3,4,5-триазидопиридин-2,6-дикарбонитрил и способ его получения

Изобретение относится к 3,4,5-триазидопиридин-2,6-дикарбонитрилу формулы (I) и способу его получения. 3,4,5-Триазидопиридин-2,6-дикарбонитрил формулы (I) получен азидированием 3,4,5-трихлорпиридин-2,6-дикарбонитрила азидом натрия в водном ацетоне. Изобретение может быть использовано для получения новых энергоемких материалов. 2 н.п. ф-лы, 3 пр.

 

Изобретение относится к 3,4,5-триазидопиридин-2,6-дикарбонитрилу формулы (I) и способу его получения.

Технический результат: получено и описано новое соединение, которое может быть использовано для синтеза высокоэнергоемких соединений.

Азотсодержащие гетероциклические ди- и триазиды являются высокоэнергоемкими соединениями и могут применяться в качестве инициирующих взрывчатых веществ, генераторов молекулярного азота и исходных соединений для получения карбид-нитридных наноматериалов (С. Ye, Н. Gao, J.A. Boatz et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006. 45, 7262; M.H.V. Huynh, M.A. Hiskey, D.E. Chavez et al., J. Amer. Chem. Soc, 2005, 127, 12537). Главным критерием оценки энергетических характеристик и практически полезных свойств азидов является их положительная теплота образования, которую повышают, увеличивая число связей C-N и N-N в молекулах путем введения большего числа азидогрупп и эндоциклических атомов азота в ароматическое кольцо (М.Н.V. Huynh, М.А. Hiskey, Е.L. Hartline et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 4924).

Известно большое число высокоэнергоемких азидов и способы их получения, например 3,6-диазидо-1,2,4,6-тетразин и 2,4,6-триазидо-1,3,5-триазин (М.Н.V. Huynh, М.A. Hiskey, D.Е. Chavez et al., J. Amer. Chem. Soc., 2005, 127, 12537), 2,4,6-триазидопиримидин (С. Ye, H. Gao, J.A. Boatz et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7262), 2,5,8-триазидо-сим-гептазин (D.R. Miller, D.C. Swenson and E.G. Gillan, J. Amer. Chem. Soc, 2004, 126, 5372) и 2,3,4,5-тетраазидо-6-цианопиридин (С.E. Pannell, US Pat. 3773774; Chem. Abstrs., 1974, 80, 59869), положительная теплота образования которых соответственно равна 248,4, 262,4, 253,6, 334,8 и 383,0 ккал/моль. Общим недостатком данных азидов является их очень высокая чувствительность к механическим воздействиям, из-за чего получение таких азидов даже в граммовых количествах чрезвычайно опасно и технологически затруднено.

Наиболее близким по строению является 2,4,6-триазидопиридин-3,5-дикарбрнитрил (С.В. Чапышев, У. Бергштрассер, М. Региц. Химия гетероцикл. соедин., 1996, №1, 67), имеющий положительную теплоту образования 329,6 ккал/моль и относительно низкую чуствительность к механическим воздействиям (Ю.М. Михайлов, С.В. Чапышев, В.В. Неделько. Известия АН. Сер. хим., 2009, №10, 2034). Недостатком данного триазида является технологическая сложность его получения, включающего окислительный аммонолиз дорогостоящего 3,5-диметилпиридина до пиридин-3,5-дикарбонитрила, высокотемпературное (500-650°С) газофазное хлорирование на платино-палладиевых катализаторах пиридин-3,5-дикарбонитрила до 2,4,6-трихлорпиридин-3,5-дикарбонитрила и последующее азидирование азидом натрия 2,4,6-трихлорпиридин-3,5-дикарбонитрила до 2,4,6-триазидопиридин-3,5-дикарбрнитрила. По этой причине 2,4,6-трихлорпиридин-3,5-дикарбонитрил является коммерчески недоступным соединением и не производится ни одной химической компанией.

Задачей настоящего изобретения является разработка неизвестного из литературных и патентных данных 3,4,5-триазидопиридин-2,6-дикарбонитрила (I) в качестве нового высокоэнергоемкого и низкочувствительного соединения, обладающего высокой положительной теплотой образования. Другим объектом защиты является способ получения соединения формулы (I) из коммерчески легкодоступного исходного соединения.

Высокая положительная теплота образования заявленного продукта обеспечивалась введением в ароматическое кольцо трех энергоемких азидогрупп и двух цианогрупп, вклад каждой из которых в теплоту образования ароматических соединений соответственно составляет 84 и 40 ккал/моль, а также расположением азидогрупп в орто-положения по отношению друг к другу. Благодаря этому, 3,4,5-триазидопиридин-2,6-дикарбонитрил имеет по сравнению с 2,4,6-триазидопиридин-3,5-дикарбрнитрилом на 10 ккал/моль более высокую положительную теплоту образования. В качестве способа получения заявленного продукта использовалась высокотехнологичная реакция азидирования азидом натрия 3,4,5-трихлорпиридин-2,6-дикарбонитрила, который является продажным реактивом и производится многими химическими компаниями.

Для получения целевого продукта предлагается использовать: а) мольное соотношение исходных 3,4,5-трихлорпиридин-2,6-дикарбонитрила и азида натрия от 1/3 до 1/6, б) объемное отношение воды к ацетону от 1/1000 до 1/10, в) температуру проведения реакции от 0 до 70°С и г) время проведения реакции от 10 мин до 12 ч.

Изобретение характеризуется следующими примерами.

Пример 1. К раствору 9,3 г (40 ммоль) 3,4,5-трихлорпиридин-2,6-дикарбонитрила в 200 мл ацетона добавляли раствор 10,4 г (160 ммоль) азида натрия в 20 мл воды и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а к остатку приливали 200 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой, сушили в темноте на воздухе и перекристаллизовывали из этанола. Получали 3,4,5-триазидопиридин-2,6-дикарбонитрил с т.пл. 112-113°С в виде светло-желтых игол. Вес 9,68 г (96%). Найдено (%): С 33,38, N 66,62; C7N12; Вычислено (%): С 33,34, N 66,66. ИК-спектр (микрокристаллы, ν, см-1): 2243 (CN), 2183, 2160 и 2124 (N3), 1539, 1522, 1448, 1405, 1348, 1337, 1283, 1210, 1131, 1049, 1026, 960, 906, 884, 778. Спектр ЯМР 13С (125 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 112,6 (2С, CN), 122,7 (2С, С-2,6), 133,5 (1С, С-4), 135,3 (2С, С-3,5). Спектр ЯМР 15N (50,4 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -67,3 (1N, Nру), -109,7 (2N, CN), -137,6 (2N, Nγ, β-N3), -138,3 (1N, Nγ, γ-N3), -147,4 (2N, Nβ, β-N3), -147,5 (1N, Nβ, γ-N3), -290,0 (2N, Nα, β-N3), -291,0 (1N, Nα, γ-N3).

Пример 2. К раствору 9,3 г (40 ммоль) 3,4,5-трихлорпиридин-2,6-дикарбонитрила в 200 мл ацетона добавляли раствор 10,4 г (160 ммоль) азида натрия в 10 мл воды и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 10 мин, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а к остатку приливали 200 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой, сушили в темноте на воздухе и перекристаллизовывали из этанола. Получали 3,4,5-триазидопиридин-2,6-дикарбонитрил с т.пл. 112-113°С в виде светло-желтых игол. Вес 9,48 г (94%). Найдено (%): С 33,41, N 66,59; C7N12; Вычислено (%): С 33,34, N 66,66.

Пример 3. К раствору 9,3 г (40 ммоль) 3,4,5-трихлорпиридин-2,6-дикарбонитрила в 200 мл ацетона добавляли раствор 7,8 г (120 ммоль) азида натрия в 10 мл воды и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а к остатку приливали 200 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой, сушили в темноте на воздухе и перекристаллизовывали из этанола. Получали 3,4,5-триазидопиридин-2,6-дикарбонитрил с т.пл. 112-113°С в виде светло-желтых игол. Вес 9,58 г (95%). Найдено (%): С 33,42, N 66,58; C7N12; Вычислено (%): С 33,34, N 66,66.

Таким образом предлагаемый способ получения позволяет достичь цели изобретения и получить с высоким выходом ранее неизвестное соединение, 3,4,5-триазидопиридин-2,6-дикарбонитрил, которое обладает высокой положительной теплотой образования (249,2 ккал/моль), относительно безопасно и технологично для промышленного производства и может быть использовано в качестве высокоэнергоемкого компонента при производстве энергоемких материалов.

1. 3,4,5-Триазидопиридин-2,6-дикарбонитрил формулы (I)

в качестве высокоэнергоемкого соединения.

2. Способ получения 3,4,5-триазидопиридин-2,6-дикарбонитрила путем взаимодействия хлорзамещенного производного пиридин-2,6-дикарбонитрила с азидирующим агентом в среде водного ацетона с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве хлорзамещенного производного пиридин-2,6-дикарбонитрила берут 3,4,5-трихлорпиридин-2,6-дикарбонитрил, процесс ведут на воздухе при комнатной температуре, а целевой продукт выделяют известными приемами.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу препаративного получения 5-метоксипиридинамина-2, который осуществляют путем замещения брома в 5-бромпиридинамине-2 посредством метоксида натрия в условиях микроволнового инициирования, при этом реакция идет в метаноле при катализе микродисперсным порошком оксида меди(I) при 120-150°C в течение 3-4 ч.

Изобретение относится к соединению формулы (I), включая любые его стереохимические изомерные формы, или его фармацевтически приемлемую соль, где А является фенилом или 6-членным ароматическим гетероциклом, содержащим 1 или 2 атома азота; где указанный фенил или 6-членный ароматический гетероцикл необязательно могут быть сконденсированы с фенилом; Z является CH2 или O; R1 является галогеном, гидроксилом, C1-4алкилом, C1-4алкилокси, или, если A является фенилом, два соседних заместителя R1 могут быть взяты вместе с получением радикала формулы: -O-CH2-O- (a-1) или -O-CH2-СН2-O- (a-2); R2 является водородом или C1-4алкилом; R3 и R4 каждый независимо является водородом, C1-6алкилом, C1-4алкилоксиC1-6алкилом или фенилC1-4алкилом; или R3 и R4, взятые вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют радикал формулы (b-1) или (b-2) где X1 является CH2 или CHOH; и X2 является CH2, O или NR6; R5 является водородом, галогеном, C1-4алкилом или C1-4алкилокси; R6 является водородом, C1-4алкилом, C1-4алкилкарбонилом; n равно целому числу 0, 1 или 2; при условии, что соединение не является или его фармацевтически приемлемой солью.

Изобретение относится к соединениям формулы (I) и их фармацевтически приемлемым солям. .

Изобретение относится к органической химии и фармакологии, а именно к способу получения N-метил-4-бензилкарбамидопиридиния йодида (МБИ), который используется в качестве субстанции лекарственных средств, включающему взаимодействие изоникотиновой кислоты с бензиламином при температуре 160-185°С и мольном соотношении 1,0:1,2 и алкилирование полученного бензиламида изоникотиновой кислоты йодистым метилом при 40-50°С и мольном соотношении 1,0:1,2.

Изобретение относится к 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридину формулы (I) ,а также к способу его получения, который включает взаимодействие хлорзамещенного производного 3,5-дицианопиридина с азидирующим агентом в среде водного ацетона с последующим выделением целевого продукта.

Изобретение относится к новым соединениям формулы I: где R2 выбирается из группы, состоящей из (1) фенила, который является замещенным R2a , R2b и R2c, (2) фуранил, (3) С3-6 циклоалкила; R2a, R2b и R2c являются независимо выбранными из группы, состоящей из (1) водорода, (2) галогена, (3) -C1-6алкила, который является незамещенным или замещенным (а) 1-6 атомами галогена, (4) -NR10 R11, где R10 и R11 являются водородом; R3 представляет собой C1-6алкил или С3-6циклоалкил, который является независимо незамещенным или замещенным 1-6 атомами галогена; R4 и R5 являются водородом и m равно нулю, R2 присоединяется непосредственно к карбонилу и к его фармацевтически приемлемым солям.

Изобретение относится к способу получения ингибитора ВИЧ-протеазы сульфата атазанавира в виде кристаллов Формы А, который включает взаимодействие раствора свободного основания атазанавира в органическом растворителе, в котором сульфат атазанавира практически не растворяется, при температуре от 35°С до 55°С с первой порцией концентрированной серной кислоты в количестве, достаточном для реакции с менее, чем примерно 15 вес.% свободного основания атазанавира, добавление зародышей кристаллов Формы А сульфата атазанавира к реакционной смеси в качестве кристаллов сульфата атазанавира, добавление дополнительного количества концентрированной серной кислоты в несколько стадий, где кислота добавляется со все возрастающей скоростью, с образованием кристаллов сульфата атазанавира и сушку сульфата атазанавира с образованием кристаллов Формы А.

Изобретение относится к способу получения бис(4-алкиламинопиридиний-1)алканов формулы I где R1 - линейные или разветвленные алкильные, циклоалкильные или арилалкильные группы, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, лучше от 8 до 12 атомов углерода, а оптимально - нормальный октил, R2 - линейные или разветвленные алкиленовые группы, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, лучше от 8 до 14 атомов углерода, а оптимально - 1,10-декандиил, X1, X 2 - галогенанионы (одинаковые или разные): фторид-, хлорид-, бромид-, иодиданионы, а оптимально - хлориданионы, взаимодейвием 4-алкиламинопиридина формула II с дизамещенными алкиленами формулы III в растворителе при повышенной температуре при мольном соотношении соединения формулы II к соединению формулы III, составляющем 2:1 соответственно, в котором процесс ведут в бескислородной среде, а в качестве растворителя берут уксусную кислоту или ее смесь с водой, при этом соединение формулы II обрабатывают соединением формулы III постепенно - непрерывно или порциями, обеспечивая протекание реакции в температурных пределах от 90 до 130°С, а оптимально от 100 до 105°С.

Изобретение относится к новым производным бис-(4-алкиламинопиридиний-1)алканов формулы (1) где X - липофильным анион, выбранный из группы: трииодид I3, иодат IO3, перхлорат ClO4; Y - линейная или разветвленная алкиленовая группа, содержащая от 4 до 18 атомов углерода; R - линейная или разветвленная алкильная, циклоалкильная или арилалкильная группа, содержащая от 5 до 18 атомов углерода, к способам их получения и применению их в качестве веществ, проявляющих антибактериальную и антивирусную активность.

Изобретение относится к 3,4,5-триазидопиридин-2,6-дикарбонитрилу формулы и способу его получения. 3,4,5-Триазидопиридин-2,6-дикарбонитрил формулы получен азидированием 3,4,5-трихлорпиридин-2,6-дикарбонитрила азидом натрия в водном ацетоне. Изобретение может быть использовано для получения новых энергоемких материалов. 2 н.п. ф-лы, 3 пр.

Наверх