Способ получения эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9]тетрадецена-12



Способ получения эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9]тетрадецена-12
Способ получения эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9]тетрадецена-12
Способ получения эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9]тетрадецена-12
Способ получения эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9]тетрадецена-12
Способ получения эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9]тетрадецена-12
Способ получения эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9]тетрадецена-12
Способ получения эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9]тетрадецена-12
Способ получения эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9]тетрадецена-12

Владельцы патента RU 2640204:

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (RU)

Изобретение относится к способу получения димера норборнадиена - эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9]тетрадецена-12 димеризацией норборнадиена под действием каталитической системы Fe(acac)3-AlEt3-CH2(CN)2 при мольном соотношении катализатора и реагента [Fe(асас)3]:[CH2(CN)2]:[AlEt3]:[норборнадиен]=1:1÷6:6÷10:100÷200 в толуоле, при 110°C в течение 0,2 ч. Технический результат – при полной конверсии норборнадиена выход эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9]тетрадецена-12 достигает 93%. 1 табл., 12 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения одного из известных димеров норборнадиена (НБД) - эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9]тетрадецена-12 (1).

Эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9]тетрадецен-12 (1) - важнейший димер норборнадиена, его гидрированное производное (2) является основным компонентом высокоэнергетических горючих для «крылатых» ракет RJ-6 (Qv = 10191 ккал/л) и SJ-80 (Qv = 10263 ккал/л), состоящих на вооружении Соединенных Штатов Америки [1]. ([l]Burdette G.W., Lander H.R., Мс Coy J.R. High-Energy Fuels for Cruise Missiles. J. Energy. 1978. V. 2. N 5. P. 289).

Норборнадиен под действием металлокомплексных катализаторов может вступать в реакции циклизации 4-х типов циклизации с образованием 10 стереоизомерных димеров (1,3-11). ([2] Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Толстиков Г.А. Успехи химии. 1987. Т. 56. С. 65).

Вследствие высокой реакционной способности норборнадиена и наличия нескольких маршрутов димеризации селективный синтез любого из указанных 10 димеров НБД представляет большие трудности. Ввиду исключительной практической важности проблема избирательного синтеза особенно остра для димера (1). Указанный димер (1) обычно получают с использованием железосодержащих катализаторов в смеси с другими димерами, такими как (6), (7) и (9). [3-11]. ([3] Voecks G.H., Jennings P.W., Smith G.D. Caughlan C.N. J. Org. Chem. 1972. V. 37. P. 1460; [4] Патент США 328266 (1960). Bicycloheptadiene oligomers; [5] Пат. 1231695 ФРГ. Verfahren zur Herstellung von Dimeren des Bicyclo[2.2.1]heptadiens-(2,5) bzw. deren Hydrierungs-produkten / Korte F.W. A.G.K. // РЖХим. 1968. №14. Н157П; [6] Пат. 1239304 ФРГ. Verfahren zur Herstellung von Dimeren des Bicyclo[2.2.2.1]heptadiens-2,5 und seiner unterhalb 140°C siedenden Alkylderivate / Zoche G.. C.A. 1967. Vol. 67. 53780u; [7] Пат. 3377398 США. Dimerization process / Zoche G; [8] Пат. 1239305 ФРГ. Verfahren zur Herstellung der Dimeren gegebenenfalls Trimeren des Bicyclo[2.2.1]heptadiens-2,5 oder seiner Alkylderivate / Zoche G. C.A. 1967. Vol. 67. 73258h; [9] Пат. 4094917 США. Process for the production of exo-exo hexacyclic dimer of norbornadiene / C.A. 1978. Vol. 89. P 197060m; [10] Пат. 4207080 США. Dimerization of norbornadiene to an exo-exo hexacyclic dimer / Myers H.K., Schneider A., Suld G. C.A. 1980. Vol. 93. 204160g; [11] Пат. 4094916 США. Process for the production of endo-endo hexacyclic dimer of norbornadiene / C.A. 1978. Vol. 89. P 197061n).

Так, при димеризации норборнадиена в присутствии каталитической системы Fe(acac)3-AlEt3 образуется смесь, состоящая из четырех изомерных димеров (1), (4), (6) и (7) соотношение которых зависит от условий реакции [6-8].

Если реакцию проводить в условиях 40°C, 20 ч димеры (1)+(4), (6) и (7) образуются в соотношении 12,1%, 24,3% и 63,6% соответственно. При проведении димеризации НБД при 140-200°C путем смешения растворов Fe(acac)3 и AlEt3 в норборнадиене преимущественно образуются гексациклические димеры (1) и (4), общий выход которых составляет 72%.

В патенте США [11] приведен способ получения димера (1) с 86,5% селективностью. В работе димеризацию НБД проводили в присутствии каталитической системы Fe(acac)3-PPh3-AlEt2Cl (1:4:10) при 160-200°C в течение 4 ч.

Данный способ получения димера (1) по сходству трех признаков: использование в качестве исходного реагента - НБД, катализатора - Fe(acac)3 и активирующего лиганда - трифенилфосфина, взят нами за прототип.

Прототип имеет следующие недостатки:

1. Высокая температура - 160-200°C. Норборнадиен имеет температуру кипения - 90°C, следовательно, для проведения процесса димеризации НБД необходимы специальные аппараты высокого давления.

2. Значительная продолжительность реакции - 4 ч.

3. Умеренная селективность по эндо-эндо-димеру (86,5%).

Целью настоящего изобретения является увеличение селективности процесса по эндо-эндо-димеру НБД (1), снижение температуры процесса до 110°C (до температуры кипения растворителя - толуола), сокращение продолжительности реакции и проведение реакции в обычном реакторе без давления.

Поставленная цель достигается при проведении реакции в присутствии каталитической системы Fe(acac)3-CH2(CN)2-AlEt3 [CH2(CN)2 - малононитрил] при мольном соотношении реагентов 1:1÷6:6÷10 в условиях 110°C, 0,2 ч. Соотношение Fe(acac)3:НБД = 1:100÷200. Реакция проводится в среде толуола (температура кипения 110,6°C). В этих условиях конверсия НБД составляет 100%, а селективность по димеру (1) - 93%.

Преимущества способа.

1. Снижение температуры реакции до 110°C за счет использования новой каталитической системы, содержащей в качестве активирующего лиганда малононитрил, а восстановителя - триэтилалюминий.

2. Снижение температуры до 110°C (до температура кипения растворителя) дает возможность проведения процесса в обычных реакторах без давления и позволяет уменьшить энергозатраты.

3. Сокращение продолжительности реакции в 12 раз.

4. Увеличение селективности реакции по целевому димеру НБД (1) до 93%.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В трехгорлую кругло донную колбу (V=1000 мл), снабженную обратным холодильником, тубусами для подачи аргона и для дозировки реагентов с помощью делительной воронки помещают 3,53 г Fe(acac)3, 200 г толуола, 28 мл норборнадиена и 2,0 г малононитрила [Fe(acac)3:CH2(CN)2=1:3]. После подачи аргона полученную смесь нагревают до 100°C (масляная баня) и в течение 5 мин из делительной воронки в реактор вводят 8,2 мл (6,84 г) триэтилалюминия в растворе 80 мл норборнадиена. Происходит бурное вскипание реакционной массы. После выдержки реакционной массы в течение 5-10 мин нагрев прекращают и дают реактору остыть до комнатной температуры.

После охлаждения избыток триэтилалюминия разлагают (под аргоном) добавлением 10 мл изопропанола, затем 15 мл воды и 50 мл 5% р-ра HCl.

Водный слой отделяют, органический слой, содержащий толуол и димер норборнадиена, фильтруют через слой Al2O3 (50 г). Толуол упаривают, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию 128-135°C/5 мм рт.ст. Строение димера (1) установлено на основании данных спектроскопии ЯМР 13C (CDCl3, стандарт TMC) и сравнением с литературными данными ([12] Хуснутдинов Р.И., Докичев В.А., Панасенко А.А., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Изв. АН СССР, сер. хим. 1984. №11. С. 2492).

47.12 (С1, С11), 45.28 (С2, С10), 45.35 (С3, С9), 14.04 (С4, С5), 20.05 (С6), 27.12 (С7), 48.63 (С8), 133.09 (С12, С13), 57.40 (С14) M/z=184

Пример 2 и другие, приведенные в таблице, аналогично примеру 1.

Способ получения димера норборнадиена - эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9]-тетрадецена-12 формулы

димеризацией норборнадиена под действием каталитической системы, содержащей Fe(acac)3 и Al-органическое соединение, отличающийся тем, что в качестве Al-органического соединения используют AlEt3, каталитическая система дополнительно содержит активирующий лиганд - малононитрил, реакцию проводят при мольном соотношении [Fe(асас)3]:[СН2(CN)2]:[AlEt3]:[норборнадиен] = 1:1÷6:6÷10:100÷200 в толуоле, при 110°С в течение 0,2 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1). Способ характеризуется тем, что гомодимеризацию 7-этил-1,3,5-циклогептатриена (C9H12) проводят в присутствии каталитической системы TiX2Cl2-Et2AlCl (X=Cl, acac, i-PrO), при мольном соотношении C9H12 : TiX2Cl2 : Et2AlCl = 10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 20-100°C, в бензоле, в течение 8-48 ч.

Изобретение относится к способу получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена формулы (1). Способ характеризуется каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ).

Изобретение относится к способу совместного получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена формулы (1) и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (2).

Изобретение относится к способу получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1). Способ характеризуется каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ).

Изобретение относится к способу получения дициклопентадиена, включающему последовательно термическую димеризацию циклопентадиена из сырья циклопентадиенсодержащих фракций углеводородов с содержанием не менее 15% циклопентадиена, фракционирование и выделение концентрата дициклопентадиена, мономеризацию дициклопентадиена в присутствии замещенных фенолов при температуре 165-185°С с получением циклопентадиена, а затем повторную димеризацию циклопентадиена.

Изобретение относится к способу получения циклических гомо- и содимеров стирола и -метилстирола совместной олигомеризацией стирола и -метилстирола в присутствии кислотных катализаторов, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолиты типа Y и Beta в Н-форме или катион-декатионированной форме РЗЭ-HY, РЗЭ-Beta, реакцию проводят в хлорбензоле при мольном соотношении стирол: -метилстирол=1:1, температуре 80-130°С и количестве катализатора 5-30 мас.% (в расчете на смесь мономеров).

Изобретение относится к способу совместного получения циклических и линейных гомо- и содимеров стирола и -метилстирола путем содимеризации мономеров в присутствии кислотного катализатора, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит NiHY в количестве 5-30 мас.% и реакцию проводят в хлорбензоле при температуре 80-130°С.

Изобретение относится к способу получения пропилена и ароматических углеводородов (два варианта), один из которых включаюет: (1) стадию получения пропилена, в которой углеводородное сырье, содержащее 50% по массе или более по меньшей мере одного из С4-12-олефинов контактирует в реакторе для получения пропилена с формованным катализатором А, содержащим первый цеолит, в указанных ниже условиях (i)-(iv) для осуществления реакции каталитической конверсии по меньшей мере одного из С4-12 -олефинов, с получением реакционной смеси, содержащей пропилен, реакционную смесь разделяют на фракцию С, содержащую преимущественно водород и C1-3-углеводороды, и фракцию D, содержащую преимущественно по меньшей мере один из С4+-углеводородов, и пропилен выделяют из фракции С: (i) с цеолитом, имеющим средний диаметр пор с диаметром пор от 5 до 6,5 Å; (ii) имеющим количество протонов, составляющее 0,02 ммол или менее на грамм цеолита, по измерению методом жидкофазного ионного обмена/титрования фильтрата; (iii) содержащим по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов Группы IB периодической таблицы; и (iv) имеющим молярное соотношение SiO2/Al2 O3 по меньшей мере 800, но не более 2000; и (2) стадию получения ароматических углеводородов, в которой сырьевой материал, содержащий полностью или частично фракцию D или ее часть, контактирует в реакторе для получения ароматических углеводородов с формованным катализатором В, содержащим второй цеолит, в указанных ниже условиях (v)-(vii), в газовой фазе при температуре 650°С или менее: (v) с цеолитом, имеющим средний диаметр пор с диаметром пор от 5 до 6,5 Å; (vi) с первоначальным диаметром частиц в диапазоне от 0,02 до 0,25 мкм; и (vii) содержащим по меньшей мере один металлический элемент, выбранный из группы, состоящей из металлических элементов в группе IB периодической таблицы.
Изобретение относится к способу получения циклических димеров стирола (цис- и транс-1-метил-3-фенилиндана) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолита типа Бета в Н-форме в растворителе, отличающемуся тем, что количество цеолита Бета составляет 18-25 мас.%, реакцию проводят в хлорбензоле при отношении стирол:хлорбензол = 1:4 (об.) и температуре 115-130°С.

Изобретение относится к способу проведения процесса обратимой изомеризации норборнадиена в квадрициклан. Способ характеризуется тем, что для организации непрерывного протекания процесса и обеспечения материального и теплового баланса потоков между фотохимическим и каталитическим модулями установлена ректификационная колонна, позволяющая эффективно разделять компоненты, такие как норборнадиен и квадрициклан, и направлять их в соответствующие модули, регулируя цикличность превращений.

Изобретение относится к способу получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1). Способ характеризуется тем, что гомодимеризацию 7-этил-1,3,5-циклогептатриена (C9H12) проводят в присутствии каталитической системы TiX2Cl2-Et2AlCl (X=Cl, acac, i-PrO), при мольном соотношении C9H12 : TiX2Cl2 : Et2AlCl = 10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 20-100°C, в бензоле, в течение 8-48 ч.

Изобретение относится к способу получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена формулы (1). Способ характеризуется каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ).

Изобретение относится к способу совместного получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена формулы (1) и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (2).

Изобретение относится к способу получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1). Способ характеризуется каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ).

Изобретение относится к способу синтеза 1,2,6,7-бис-(9H,10H-антрацен-9,10-диил)пирена 1 путем взаимодействия генерируемого in situ аринового производного пирена с антраценом в атмосфере аргона Предлагаемое изобретение предоставляет способ синтеза указанного соединения, которое может использоваться в качестве мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений.

Изобретение относится к способу получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов R = С С-Аr; тиенил-2. .

Изобретение относится к способу получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2) характеризующийся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с оптически активными диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO2, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-PPh3-Et 3Al, взятыми в мольном соотношении С60: оптически активный гидразон: Pd(acac)2:PPh3:Et 3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), при комнатной температуре (~20°С) в течение 1-2 ч.

Изобретение относится к способу получения циклоалкилиденгомо(С 60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (I): n=1, 2, 3, 4характеризующемуся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ из соответствующих незамещенных гидразонов ( ) с помощью Ag2O, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-2PPh 3-4Et3Al, взятыми в мольном соотношении С 60: незамещенный гидразон: Pd(асас)2-2PPh 3-4Et3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-40 мин.

Изобретение относится к способу получения (С 60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана общей формулы (I): характеризующемуся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с диазометаном (CH2N 2), генерируемым in situ из N-метил-N-нитрозомочевины и водного раствора КОН в хлорбензоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60: N-метил-N-нитрозомочевины: Pd(acac)2 =0.01:(0.01-0.05):(0.0015-0.0025) и 0.1 мл 40%-го водного раствора КОН, предпочтительно 0.01:0.03:0.002, при температуре 40°С в течение 0.5-1.5 ч.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2015-12-31 2017-12-30T11:37:04
Наверх