Способ получения комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с sme2

Изобретение относится к способу получения комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов общей формулы

,

где R=н-С6Н13, н-С4Н9, Ph. Способ включает взаимодействие α-олефина (окт-1-ена, или гекс-1-ена, или стирола) с BCl3⋅SMe2 в присутствии Mg (порошок) и катализатора Cp2TiCl2 при мольном соотношении α-олефин:BCl3⋅SMe2:Mg:Cp2TiCl2=10:(15÷25):(20÷40):(1.8÷2.2) в тетрагидрофуране, в инертной атмосфере, при охлаждении реакционной массы до 0°С в течение 1 ч и последующем перемешивании при комнатной температуре (~ 20-22°С) в течение 12-16 часов. Изобретение позволяет получить новые борорганические соединения, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 табл., 3 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно к способу получения комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe2 общей формулы (1)

,

где R=н-С6Н13, н-С4Н9, Ph.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах ([1], Е. You-Xian Chen. Cocotalyct for metal-catalyzed polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships // Chem. Rev., 2000, 100, 1391-1434).

Известен способ ([2], Pues С, Berndt A. 1 -tert-Butylborirenes // An-gew. Chem. Int. Ed. Engl., 1984, 23, 4, 313-314) получения 1-трет-бутилбориренов (2) взаимодействием триметилстаннилацетиленов с 1,2-бис(трет-бутил)-1,2-дихлорбораном по схеме

Известным способом не могут быть получены комплексы 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe2 (1).

Известен способ ([3], Eisch J.J., Shafii В., Odom J.D., Rheingold A.L. Aromatic stabilization of the triarylborirene ring system by tricoordinate boron and facile ring opening with tetracoordinate boron // J. Am. Chem. Soc, 1990, 112, 5, 1847-1853) получения пиридинатов 1,2,3-триарилбориренов (3) фотооблучением (300 нм) диарил(арилэтинил)боранов в пиридине по схеме

Известным способом не могут быть получены комплексы 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe2 (1).

Известен способ ([4], Klusik Н., Berndt A. A boron-carbon double bond // Angew. Chem. Int. Ed., 1983, 22, 11, 877-878) получения 1-трет-бутил-3-(трет-бутилборилен)-2,2-бис(триметилсилил)борирана (4) взаимодействием 1-бис(трет-бутилхлороборил)-2,2-бис(триметил-силил)этилена с K/Na при кипячении в пентане по схеме

Известным способом не могут быть получены комплексы 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe2 (1).

Известен способ ([5], Kropp М., Bhamidapaty К., Schuster G.B. Во-ratirane: Preparation and characterization of trans-1,1,2,3-tetraphenylboratirane // J. Am. Chem. Soc, 1988, 110, 18, 6252-6254) получения тетраметиламмониевой соли транс-1,1,2,3-тетрафенилборирана (5) фотооблучением тетраметиламмониевой соли трифенилбората при 254 нм в растворе ацетонитрила по схеме

Известным способом не могут быть получены комплексы 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe2 (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe2 (1).

Предлагается новый способ получения комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe2 (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа α-олефина (гекс-1-ена, или окт-1-ена, или стирола) с BCl3⋅SMe2 в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Ср2TiCl2) в ТГФ, взятых в мольном соотношении α-олефин:BCl3⋅SMe2:Mg:Cp2TiCl2=10:(15÷25):(20÷40):(1.8÷2.2), предпочтительно 10:20:30:2.0. Реакцию проводят при охлаждении реакционной массы до 0°С в течение 1 ч с последующим нагреванием до комнатной температуры (~20-22°С) и перемешиванием в течение 12-16 ч, предпочтительно 14 ч. Выход комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe2 (1) составляет 55-85%. Реакция протекает по схеме

Комплексы 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe2 (1) образуются только лишь с участием α-олефинов, диметилсульфидного комплекса треххлористого бора (BCl3⋅SMe2), порошка магния, катализатора титанацендихлорида и растворителя ТГФ. В присутствии других соединений бора (PhBCl2, BF3⋅SMe2, ВВr3, ВI3 или ВР3⋅Еt2О), других непредельных соединений (например, аллены, ацетилены) или другого катализатора (например, Cp2ZrCl2, Рd(acac)2, NiCl2, Ni(асас)2, CoCl2) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Ср2TiCl2 больше 2.2 мол. % по отношению к α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 1.8 мол. % по отношению к α-олефину снижает выход борациклопропанов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания BCl3⋅SMe2 по отношению к исходному α-олефину приводит к снижению выхода комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe2 (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются α-олефины, BCl3⋅SMe2, катализатор титанацендихлорид. Предлагаемый способ позволяет получать комплексы 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe2 (1). Известный способ [5] основан на реакции фотооблучения тетраметиламмониевой соли трифенилбората в растворе ацетонитрила. Известным способом не могут быть получены комплексы 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe2 (1).

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере аргона при перемешивании последовательно загружают при 0°С 3 мл ТГФ, 0.055 г (0.5 ммоль) окт-1-ена, 0.036 г (1.5 ммоль) порошка Mg, 0.025 г (0.1 ммоль) Ср2TiCl2, насыпают 0.179 г (1.0 ммоль) BCl3⋅SMe2 и перемешивают в течение 1 часа. Далее реакционную массу нагревают до комнатной температуры и перемешивают 14 ч. Получают комплекс 1-хлор-2-гексилборирана с SMe2 (1a). Выход целевого продукта (1а) определяли по общему выходу продуктов окисления (80%). При окислении 1а перекисью водорода в щелочной среде образуются октан-1,2-диол (6), октан-1-ол (7) и октан-2-ол (8) в соотношении 1:1:1 по схеме:

Октан-1,2-диол (6): Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.; J/Гц; CDCl3): 0.89 т (3Н, С8Н3, J 6.8), 1.21-1.37 м (9Н, С2НА, С4Н2, С5Н2, С6Н2, С7Н2), 1.41-1.49 м (1Н, С3НB) 3.47 д.д (1H, C1HA, J 7.6, J 10.8), 3.67 д.д (1H, C1HB, J 3.0, J 11.0), 3.70-3.75 м (1Н, С2Н). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3): 14.10 (С8), 22.67 (С7), 25.55 (С5), 29.26 (С4), 31.82 (С6), 33.23 (С3), 66.86 (С), 72.45 (С2).

Октан-1-ол (7): Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.; J/Гц; CDCl3): 0.89 т (3Н, С8Н3, J 6.8), 1.25-1.38 м (10Н, С3Н2, С4Н2, С5Н2, С6Н2, С7Н2), 1.58 пентет (2Н, С2Н2, J 6.8), 3.55 т (2Н, С1Н2, J 6.6) Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3): 14.12 (С8), 22.69 (С7), 25.76 (С3), 29.33, 29.57 (С4-5), 31.90 (С6), 32.83 (С2), 63.11 (С1).

Октан-2-ол (8): Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.; J/Гц; CDCl3): 0.90 т (3Н, С8Н3, J 6.8), 1.21 д (3Н, С1Н3, J 6.0), 1.23-1.38 м (9Н, С3НA, С4Н2, С5Н2, С6Н2, С7Н2), 1.41-1.48 м (1H, С3НB) 3.49-3.52 м (1Н, С2Н). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3): 14.15 (С8), 22.58 (С7), 23.80 (С1), 25.80 (С4), 29.57 (С5), 31.91 (С6), 39.42 (С3), 68.30 (С2).

Комплекс 1-хлор-2-гексилборирана с SMe2 (1a) идентифицировали методом ЯМР 13С и 1Н из реакционной массы без выделения. Для этого реакционную массу отфильтровывали, растворитель упаривали в вакууме при комнатной температуре, остаток растворяли в CDCl3 и анализировали.

1-Хлор-2-гексилбориран ⋅ SМе2 (1а): Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3): -0.58 уш.м (1Н, С3На), 0.39 уш.м (1Н, С3Нb), 0.51-0.58 м (3Н, С9Н3), 0.85-1.10 м (11Н, В-С2Н, С4Н2, С5Н2, С6Н2, С7Н2, С8Н2), 1.28 м (6Н, S(CH3)2). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3): 13.67, 16.62 (С3, 30.6 Гц), 17.40 (S(CH3)2), 22.33, 24.50 (С2), 28.96, 29.90, 31.19, 32.20. Спектр ЯМР 11В (δ, м.д., CDCl3): 2.54.

ПРИМЕР 2. Аналогично пр. 1, но вместо окт-1-ена использовали гекс-1-ен. Выход (1б) 75%.

1-Хлор-2-бутилбориран ⋅ SМе2 (1б): Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3): -0.51 уш.м (1Н, С3На), 0.40 уш.м (1Н, С3Нb), 0.55-0.67 м (3Н, С9Н3), 0.80-1.05 м (7Н, В-С2Н, С4Н2, С5Н2, С6Н2), 1.27 м (6Н, S(CH3)2). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3): 13.43, 16.91 (С3, 28.1 Гц), 18.80 (S(CH3)2), 22.90, 25.05 (С2), 29.94, 32.20. Спектр ЯМР 11В (δ, м.д., CDCl3): 2.95.

ПРИМЕР 3. Аналогично пр. 1, но вместо окт-1-ена использовали стирол. Выход (1в) 80%.

1-Хлор-2-фенилбориран ⋅ SМе2 (1в): Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3): -0.39 уш.м (1Н, С3На), 0.62 уш.м (1Н, С3Нb), 1.15-1.26 м (7Н, C2H, S(CH3)2), 7.00-7.20 м (5HArom). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3): 17.36 (С3, , 27.9 Гц), 18.74 (S(CH3)2), 25.90 (С2), 126.51, 127.57, 128.04, 144.11. Спектр ЯМР 11В (δ, м.д., CDCl3): 2.78.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Реакции проводили сначала при охлаждении до 0°С в течение 1 ч, затем при комнатной температуре (~20-22°С) 12-16 ч.

Способ получения комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов общей формулы

,

где R=н-С6Н13, н-С4Н9, Ph, характеризующийся тем, что α-олефин (окт-1-ен, или гекс-1-ен, или стирол) взаимодействует с BCl3⋅SMe2 в присутствии Mg (порошок) и катализатора Cp2TiCl2 при мольном соотношении α-олефин:BCl3⋅SMe2:Mg:Cp2TiCl2=10:(15÷25):(20÷40):(1.8÷2.2) в тетрагидрофуране, в инертной атмосфере, при охлаждении реакционной массы до 0°С в течение 1 ч и последующем перемешивании при комнатной температуре (~ 20-22°С) в течение 12-16 часов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к сополимеру этилен/1-гексен или этилен/1-бутен. Сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу (г/моль) от 10000 до 400000, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn, ППД) от 2 до 30 и сопротивление растрескиванию под действием факторов окружающей среды (ESCR) от 400 часов до 3000 часов, измеренное методом ползучести с полным надрезом (FNCT) в соответствии со стандартом ISO 16770 при 4,0 МПа и 80°С.

Изобретение относится к твердой полиалюмоксановой композиции для использования в качестве сокатализатора и носителя катализатора. Композиция включает полиалкилалюмоксан и триалкилалюминий и имеет растворимость в n-гексане при 25°С менее 0,50% мол, определенную способом (i), имеет растворимость в толуоле при 25°С менее 1,0% мол, определенную способом (ii), где мольная доля алкильных групп от триалкилалюминия составляет 13% мол или более относительно общего количества молей алкильных групп от полиалкилалюмоксана и алкильных групп от триалкилалюминия, определенных по отношению к растворенным в тетрагидрофуране-d8 компонентам способом (iii).

Изобретение относится к новому соединению переходного металла на основе циклопента[b]флуоренильной группы, к каталитической композиции на основе переходного металла, содержащей его и имеющей высокую каталитическую активность для получения гомополимера этилена или сополимера этилена и одного α-олефина, к методу получения гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина с ее использованием и к полученному гомополимеру этилена или сополимеру этилена и α-олефина.

Изобретение относится к способу непрерывной газофазной полимеризации. Способ включает полимеризацию олефина с получением полимера на основе олефина в реакторе полимеризации и введение светостабилизатора на основе затрудненного амина в реактор полимеризации.

Изобретение относится к сополимеру этилена и альфа-олефина, предназначенному для получения пленок или покрытий, а также к способу его получения. Сополимер этилена и альфа-олефина имеет плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см3, индекс расплава MI2 (2,16 кг, 190°C) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин, соотношение индекса расплава MI2 и реологического индекса Дау (РИД), удовлетворяющее уравнению [РИД/MI2]>2,65, и прочность при испытании падающим острым предметом (ППОП) в граммах для выдувной пленки с толщиной 25 мкм, полученной из указанного сополимера, удовлетворяющую уравнению:ППОП≥19000×{1-Exp[-750(D-0,908)2]}×{Ехр[(0,919-D)/0,0045]}.
Изобретение относится к раствору ускорителя, пригодному для образования окислительно-восстановительной системы с пероксидами и отверждения полимеров, таких как ненасыщенный сложнополиэфирный полимер, виниловый сложноэфирный полимер и метакрилатный полимер.

Настоящее изобретение относится к способу получения сополимера этилен-α-олефиндиена и полученному таким способом сополимеру этилен-α-олефиндиена с использованием соединения переходного металла на основе циклопента[b]флуоренильной группы в качестве катализатора.

Изобретение относится к полиэтиленовым смолам. Описан сополимер, содержащий этилен и 0,5-25,0 мол.% С3-С20-олефинового сомономера.

Изобретение относится к каталитической композиции для полимеризации олефинов. Композиция включает (а) соединение-катализатор, где соединением-катализатором является металлоценовый катализатор, содержащий атом титана, циркония или гафния, и (b) карбоксилат металла, где карбоксилат металла по данным дифференциальной сканирующей калориметрии в основном не содержит карбоновых кислот, поскольку карбоксилат металла не обладает какими-либо пиками плавления при температурах, которые меньше или равны 75°С.

Изобретение относится к этиленовому сополимеру, полученному полимеризацией этилена и (С3-С18)-α-олефина, предназначенному для изготовления инжекционно-формованных изделий, таких как контейнеры для пищевых продуктов, холодильные контейнеры, трубы, полые формованные изделия, изделия, полученные центробежным формованием, или листы.

Настоящее изобретение относится к новому трициклическому бензоксабороловому соединению, представленному химической формулой 1, его изомеру или их фармацевтически приемлемой соли.

Изобретение относится к соединению, имеющему формулу I, или его фармацевтически приемлемым солям, которые могут найти применение для модулирования экспрессии экзогенного гена.
Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементоорганические лиганды общей формулы [Pd(acac)(L)]A, где А – BF4.

Изобретение относится к соединению, имеющему структуру формулы (А): где каждый из RA и RB независимо получен из члена, выбранного из группы, состоящей из 5-фтор-1,3-дигидро-1-гидрокси-2,1-бензоксаборола; 5-хлор-1,3-дигидро-1-гидрокси-2,1-бензоксаборола; 1,3-дигидро-1-гидрокси-2,1-бензоксаборола; и их комбинаций; часть -LA-G-LB- формулы (А) получают из соединения диола или диамина; соединение диола выбрано из группы, состоящей из 1,2-этиленгликоля; 1,2-пропиленгликоля; 1,3-пропиленгликоля; 1,1,2,2-тетраметил-1,2-этиленгликоля; 2,2-диметил-1,3-пропиленгликоля; 1,6-гександиола; 1,10-декандиола; и их комбинаций; и соединение диамина представляет собой 1,2-этилендиамин; 1,3-пропилендиамин; или их комбинации; и его агрономически приемлемым солям.

Изобретение относится к способу выделения 4-хлор-2-фтор-3-метоксифенилбороната. Способ включает добавление газообразного диоксида углерода или твердого диоксида углерода (сухого льда) к раствору, содержащему 4-хлор-2-фтор-3-метоксифенилборонат, инертный органический растворитель и по меньшей мере одну соль лития, чтобы указанная по меньшей мере одна соль лития провзаимодействовала с газообразным диоксидом углерода и образовалась смесь, содержащая 4-хлор-2-фтор-3-метоксифенилборонат, инертный органический растворитель и осажденное твердое вещество; и удаление осажденного твердого вещества из смеси.
Изобретение относится к химии комплексов тетрагидроборатов щелочных металлов с органическими соединениями, а именно к способу получения комплексных растворов ацетиленидов меди формулы R-C≡C-Cu⋅3Z, где R = алкил, арил, Z=МВН4, где M=Li, Na, K, в биполярном апротонном растворителе (N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид) в обычных условиях в течение 25-30 мин.

Изобретение относится к соединениям формулы (I): ,где остатки R1, R1' и R1ʺ независимо друг от друга представляют собой водород, алкоксигруппу, галоген или группу -CF3, остаток R2 представляет собой С1-7 алкил или фенил, или его фармацевтически приемлемой соли.

Изобретение относится к способу получения сложного эфира пинакола и 4-хлор-2-фтор-3-метоксифенилбороновой кислоты. Способ включает приведение 1-хлор-3-фтор-2-метоксибензола в контакт с алкиллитием с получением литированного 1-хлор-3-фтор-2-метоксибензола, приведение литированного 1-хлор-3-фтор-2-метоксибензола в контакт с электрофильным производным бороновой кислоты с получением 4-хлор-2-фтор-3-метоксифенилбороната, взаимодействие 4-хлор-2-фтор-3-метоксифенилбороната с водным основанием с получением (4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)тригидроксибората, взаимодействие (4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)тригидроксибората с кислотой с получением 4-хлор-2-фтор-3-метоксифенилбороновой кислоты и взаимодействие 4-хлор-2-фтор-3-метоксифенилбороновой кислоты с 2,3-диметил-2,3-бутандиолом.

Изобретение относится к области химической технологии азотсодержащих соединений кремния. Предложен способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, содержащих N-H и Si-H группы, в качестве которых используют кремнийорганические соединения класса силазанов, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов, и борсодержащие модификаторы с В-Н группами, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов, в смеси растворителей, отличающийся тем, что процесс получения олигоборсилазанов проводят в две стадии, первая из которых включает растворение аминоборана в среде N-метилциклосилазана, выбранного из [R1R2Si-NR3]n, где R1=H, R2=Me, Н; R3=Me; n=3, 4, при мольных соотношениях N-метилциклосилазана к аминоборану от 0,60 до 2,18 и соотношении Si/B от 2,40 до 6,55 при температуре 90-120°С в течение 0,5-2,0 ч с образованием борсодержащей композиции, которая представляет собой аддукт аминоборана с N-метилциклосилазаном, а на второй стадии происходит взаимодействие борсодержащей композиции с олигосилазаном, выбранным из олигоорганосилазанов, органоциклосилазанов и дисилазанов в различных соотношениях, путем термообработки в среде инертного газа (азот, аргон) при 90-140°С в течение 3,5-8,0 ч, причем при добавлении аминосилана к олигосилазану проводят предварительную термообработку реакционной смеси при 60-80°С в среде аммиака.

Настоящее изобретение относится к новым замещенным пиримидинилпиррольным соединениям, которые in vitro ингибируют активность JAK1-, JAK2-, JAK3-протеинкиназ и, следовательно, пригодны при лечении заболеваний, вызванных дисрегулированной активностью указанных протеинкиназ.

Изобретение относится к способу получения солей бис(дикарболлид) кобальта и триалкиламмонийных или тетраалкиламмонийных солей бис(дикарболлид) кобальта. Способ включает взаимодействие нидо-7,8(7,9)-дикарбаундекаборатов щелочных металлов или нидо-7,8(7,9)-дикарбаундекаборатов триалкиламмония или тетраалкиламмония ([7,8(7,9)-нидо-C2B9H12]M, где M=Li, Na, K, Rb, Cs, R1R2R3R4N, где R1=H, Me, Et, Pr, Bu; R2=Me, Et, Pr, Bu; R3=Me, Et, Pr, Bu; R4=Me, Et, Pr, Bu) с ацетатом кобальта (II) в среде органического растворителя. В качестве растворителя используют кислотный растворитель, такой как безводные жидкие органические кислоты алифатического ряда общей формулы RCOOH, где R=CnH2n+1, n=1-6. Процесс ведут при температуре кипения органического растворителя в течение 4-12 ч с последующей отгонкой растворителя и выделением целевого продукта. Изобретение позволяет получить соли бис(дикарболлид) кобальта и триалкиламмонийных или тетраалкиламмонийных солей бис(дикарболлид) кобальта простым и безопасным способом с высоким выходом конечных продуктов. 14 пр.

Изобретение относится к способу получения комплексов 1-хлор-2-алкилбориранов общей формулы ,где Rн-С6Н13, н-С4Н9, Ph. Способ включает взаимодействие α-олефина с BCl3⋅SMe2 в присутствии Mg и катализатора Cp2TiCl2 при мольном соотношении α-олефин:BCl3⋅SMe2:Mg:Cp2TiCl210::: в тетрагидрофуране, в инертной атмосфере, при охлаждении реакционной массы до 0°С в течение 1 ч и последующем перемешивании при комнатной температуре в течение 12-16 часов. Изобретение позволяет получить новые борорганические соединения, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 табл., 3 пр.

Наверх