Способ получения красного железоокисного пигмента

Изобретение относится к неорганическим пигментам, а именно к способу получения красного железоокисного пигмента. Способ включает окислительный гидролиз водных растворов сульфата железа(II) при температуре от 15 до 40°C и pH реакционной среды от 4 до 12 с последующей гидротермальной обработкой образовавшейся суспензии из оксигидроксидов железа(III) при температуре от 160 до 230°C. Причем перед началом стадии окислительного гидролиза в реакционную среду вводят добавки, стабилизирующие рост кристаллов. В качестве таких добавок используют полифосфаты или силикаты натрия в количестве от 1 до 50 ммоля на 1 моль оксигидроксида железа(III). Изобретение обеспечивает улучшение качественных показателей красного железоокисного пигмента за счет снижения его полидисперсности в 1,25-1,4 раза по сравнению с ближайшим аналогом. 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению синтетического красного железоокисного пигмента - оксида железа(III) α-модификации с изометрической формой кристаллов, химически инертного к разбавленным растворам кислот и щелочей, характеризующегося высокими показателями по термо-, свето-, атмосферо- и коррозионной стойкости, применяемого в рецептурах грунтовок и красок на основе различных пленкообразователей, предназначенных для окраски металлических конструкций, а также для окрашивания резины, пластмасс, древесно-стружечных материалов, керамики и др.

Цвет красного железоокисного пигмента зависит от среднего размера кристаллов d, с ростом которого может изменяться в широких пределах от оранжево-красного до пурпурного. В зависимости от размера кристаллов различают лессирующие (d меньше 0,1 мкм) и кроющие (d больше 0,1 мкм) марки красного железоокисного пигмента.

Известны следующие способы синтеза кроющего красного железоокисного пигмента (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Л.: Химия, 1974. 656 с.; Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. Л.: Химия, 1987. 200 с.).

Способ Рутнера, заключающийся в окислении растворов FeCl2 в печах кипящего слоя, с образованием в качестве побочного продукта соляной кислоты, которую возвращают в цикл производства, а также прокалочный способ, основанный на двухстадийной прокалке железного купороса с последующими стадиями мокрого размола, классификации, поверхностной обработки, сушки и измельчения пигмента.

Основными недостатками этих технологий является полидисперсность пигмента, приводящая к ухудшению его потребительских свойств, а также затраты, связанные с утилизацией низкоконцентрированных серо- (прокалочный способ) или хлорсодержащих (способ Рутнера) газов.

Осадочная технология, основанная на окислении водных растворов солей железа(II) воздухом в присутствии специально приготовленных затравочных кристаллов при pH реакционной среды от 3 до 5 и температуре от 85 до 100°C. Сырьем для получения пигмента может служить как сульфат железа(II) (способ Мартина), так и отходы металлического железа (способ Пиннемана).

Осадочные технологии позволяют синтезировать высококачественные пигменты, однако, характеризуются низкой производительностью (средняя скорость прироста пигмента составляет ~2 г л-1 ч-1), что приводит к высокой металло- и энергоемкости производства, а также себестоимости продукции.

Самой распространенной является осадочно-прокалочная технология, включающая две основные стадии: на первой стадии путем окисления водных растворов солей железа(II) в присутствии металлического железа нитробензолом при температуре от 85 до 100°C получают фазы Fe3O4 или FeOOH, которые на второй стадии при прокалке в окислительной атмосфере (температура выше 700°C) испытывают превращение в α-Fe2O3.

В данном способе синтеза из-за спекания кристаллов на стадии прокалки формируются прочные агрегаты из первичных кристаллов α-Fe2O3. Это требует введения в технологический процесс дополнительных энергоемких стадий мокрого размола прокаленного продукта, классификации и последующей алюмосиликатной обработки для стабилизации дефектов, образующихся при размоле, что является основным недостатком данного способа синтеза.

Лессирущий красный железоокисный пигмент получают двумя различными способами: а) прокалкой пентакарбонильного железа в печах кипящего слоя при температуре ~700°C; б) быстрым окислением низкоконцентрированных (~0,2 моль л-1) растворов солей железа(II) или суспензий гидроксида железа(II), в процессе которого формируются мелкокристаллические оксигидроксиды железа(III), с последующей прокалкой полученного продукта при температуре от 300 до 500°C до α-Fe2O3.

Основным недостатком технологий синтеза лессирующего красного железоокисного пигмента является его высокая себестоимость, связанная с использованием остродефицитного сырья (пентакарбонильное железо), либо с затратами на упаривание низкоконцентрированных растворов солей щелочного металла, образующихся при окислении растворов солей железа(II).

Наиболее близким по технической сущности предлагаемому способу является способ получения лессирующего и кроющего красного железоокисного пигментов гидротермальным способом (см.: Агафонов Г.И., Клещев Д.Г., Толчев А.В. и др. Универсальная гидротермальная технология синтеза железо-окисных пигментов. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1999. №7-8. С. 41-46), который включает следующие основные стадии:

а) приготовление водных растворов сульфата железа(II) и щелочного агента (NaOH или NH4OH);

б) окислительный гидролиз водных растворов FeSO4 (в качестве окислителя используют кислород воздуха) при квазипостоянных значениях pH (поддерживали непрерывным дозированием в реактор раствора щелочи) и температуры, в результате которого образуются как одно-, так и двухфазные системы из оксигидроксидов железа(III) α-, γ- и δ-модификаций (однофазные системы образуются при следующих параметрах синтеза: α-FeOOH - pH - от 4 до 12; температура - от 30 до 40°C; γ-FeOOH - pH - от 6 до 8; температура - от 15 до 30°C, δ-FeOOH - pH - от 10 до 12; температура - от 15 до 30°C);

в) гидротермальная обработка полученной суспензии из оксигидроксидов (как индивидуальных соединений, так и их бинарных смесей α-+γ-FeOOH или α-+δ-FeOOH) в периодическом или непрерывном режимах в автоклавах в интервале температур от 160 до 200°C, с последующей отмывкой, поверхностной обработкой и сушкой полученного продукта. Данный способ позволяет получать близкие к монодисперсным образцы красного железоокисного пигмента, а путем целенаправленного изменения параметров стадий окислительного гидролиза и гидротермальной обработки варьировать средний размер его кристаллов в широких пределах (от 50 до 500 нм), что позволяет получать различные марки как лессирующего, так и кроющего красного железоокисного пигментов.

Основным недостатком наиболее близкого способа является существенная зависимость фазового и дисперсного состава оксигидроксидов железа(III), образующихся на стадии окислительного гидролиза, особенно в случае окисления высококонцентрированных растворов сульфата железа(II) или суспензий гидроксида железа(II), от параметров синтеза (температура, pH реакционной среды, скорость подачи окисляющего агента), что на стадии гидротермальной обработки приводит к образованию полидисперсного продукта, а также к получению в параллельных опытах, проведенных при одинаковых параметрах синтеза, разного по дисперсному составу (средний размер кристаллов d) красного железоокисного пигмента.

Задачей предлагаемого изобретения является уменьшение полидисперсности красного железоокисного пигмента, а также повышение воспроизводимости фазового и дисперсного составов оксигидроксидов железа(III), образующихся на стадии окислительного гидролиза в сериях параллельных опытов.

Поставленная задача в предлагаемом способе получения красного железоокисного пигмента, включающем окислительный гидролиз водных растворов сульфата железа(II) при температуре от 15 до 40°C и pH реакционной среды от 4 до 12 с последующей гидротермальной обработкой образовавшейся суспензии из оксигидроксидов железа(III) при температуре от 160 до 230°C, решается тем, что перед началом стадии окислительного гидролиза в реакционную среду вводят стабилизирующие рост кристаллов добавки, например водорастворимые соединения фосфора(V) или кремния(IV), в количестве от 1 до 50 ммоля на 1 моль FeOOH.

В результате окислительного гидролиза соединений железа(II), полученных из водных растворов солей железа(II), при заявляемых количествах введенных добавок и указанных температурах в параллельных опытах образуются близкие по фазовому и дисперсному составу оксигидроксиды железа(III), что позволяет уменьшить полидисперсность конечного продукта - красного железоокисного пигмента, получать высококачественный пигмент с воспроизводимыми от опыта к опыту средним размером кристаллов и потребительскими свойствами.

При уменьшении количества вводимых добавок менее 1 ммоль на 1 моль FeOOH введенные добавки не оказывают положительного влияния на процесс кристаллообразования оксигидроксидов железа(III), при количествах добавок более 50 ммоль на 1 моль FeOOH они существенно влияют на процесс фазовых превращений на стадии гидротермальной обработки, в частности, замедляется скорость превращения FeOOH в α-Fe2O3, уменьшается средний размер кристаллов красного железоокисного пигмента.

Способ получения железооксидного пигмента осуществляется следующим образом:

1) Готовят водные растворы солей железа(II), щелочного агента и стабилизирующей добавки. В качестве солей железа(II) используют железный купорос, в качестве щелочного агента - гидроксиды натрия и калия.

2) В реактор, снабженный перемешивающим устройством, системами электронагрева и термостатирования, дозирования растворов и измерения pH среды заливают раствор сульфат железа(II), доводят его до температуры от 15 до 40°C и медленно при интенсивном перемешивании начинают вводить раствор щелочного агента, непрерывно измеряя величину pH суспензии. При достижении заданного значения величины pH дозирование щелочного агента прекращают, и в реактор вводят водный раствор стабилизирующей добавки. После этого в реактор начинают подавать при интенсивном перемешивании воздух (можно кислород), а при pH меньше 9 - также и раствор щелочного агента из такого расчета, чтобы процесс окислительного гидролиза протекал в квазистационарном режиме при квазипостоянном значении pH реакционной среды. Окисление ведут вплоть до полного окисления железа(II), о чем судят по изменению цвета суспензии от темно-зеленого (pH меньше 9) или темно-синего (pH больше 9) до, соответственно, оранжево-желтого, или темно-коричневого.

3) Полученную суспензию загружают в автоклав и выдерживают при температуре от 160 до 230°C. Время выдержки зависит от вида автоклава, pH реакционной среды и температуры термообработки.

4) Полученную суспензию отфильтровывают и промывают технической водой, а пасту пигмента высушивают в сушильном шкафу до постоянного веса при температуре от 90 до 120°C и измельчают.

В таблице 1 физико-химических показателей железоокисного пигмента рассмотрены примеры его получения.

Пример 1 по известному способу.

Исходными реагентами служили гептагидрат сульфата железа(II) по ГОСТ 4148-78, гидроксид натрия технический по ГОСТ 4328-77 и полифосфат натрия квалификации «хч», из которых были приготовлены водные растворы со следующими концентрациями: FeSO4 - 1,6; NaOH - 5,3 моль/л.

В реактор объемом 1 л, снабженный перемешивающим устройством, системами электронагрева и термостатирования, дозирования растворов и измерения pH среды, заливают 320 мл раствора FeSO4, доводят его температуру до 35°C и медленно в течение 5 мин при интенсивном перемешивании вводят раствор NaOH до достижения pH реакционной среды значения 6,2. После этого в реактор начинают дозировать воздух и одновременно раствор NaOH, для поддержания заданного значения pH. В конце окисления цвет суспензии изменяется от темно-зеленого до желто-оранжевого, что свидетельствуют об окончании процесса.

Данную суспензию загружают в автоклав емкостью 1 дм3, снабженный быстроходной мешалкой (скорость оборотов - 1000 об/мин), автоклав герметизируют и нагревают до 200°C (время нагрева составляет 30 мин) и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 часов. Нагрев автоклава отключают, а после охлаждения автоклава его резгерметизируют и разгружают.

Суспензию пигмента отфильтровывают под вакуумом на воронке Бюхнера и промывают 400 мл технической воды, а пасту пигмента высушивают в сушильном шкафу до постоянного веса при 105°C, растирают в агатовой ступке. Получают 39 г кроющего красного железоокисного пигмента. Фазовый состав оксигидроксидов железа(III) и показатели пигмента приведены в таблице.

Примеры 2 и 3 проводили аналогично примеру 1.

Примеры 4-6 проводили аналогично примеру 1, только перед началом стадии окислительного гидролиза в реакционную среду вводили водный раствор стабилизирующей добавки полифосфата натрия в количестве 5 ммоль на 1 моль FeOOH. Фазовый состав оксигидроксидов железа(III) и показатели пигмента приведены в таблице.

Опыты 7-9 и 10-12 проводили аналогично опытам 4-6. При этом варьировали вид щелочного агента, массовую долю и вид стабилизирующей добавки, а также величину pH реакционной среды и температуру стадии окислительного гидролиза. Параметры синтеза и фазовый состав оксигидроксидов железа(III) и образцов пигмента приведены в таблице 1.

Из таблицы следует, что применение стабилизирующих добавок позволяет решить поставленную задачу. В частности, при этом стабилизируется фазовый состав оксигидроксидов железа(III), образующихся в параллельных опытах на стадии окислительного гидролиза, что в конечном счете ведет к снижению полидисперсности (отношение размеров больших и маленьких кристаллов) красного железоокисного пигмента в 1,25-1,4 раза по сравнению с прототипом.

Предлагаемое изобретение найдет свое применение в производстве грунтовок и красок на основе различных пленкообразователей, предназначенных для окраски как металлических конструкций, так и других изделий, а также может использоваться для окрашивания резины, пластмасс, древесно-стружечных материалов, керамики и др.

Способ получения красного железоокисного пигмента, включающий окислительный гидролиз водных растворов сульфата железа(II) при температуре от 15 до 40°С и рН реакционной среды от 4 до 12 с последующей гидротермальной обработкой образовавшейся суспензии из оксигидроксидов железа(III) (FeOOH) при температуре от 160 до 230°С, отличающийся тем, что перед началом стадии окислительного гидролиза в реакционную среду вводят добавки, стабилизирующие рост кристаллов, в качестве которых используют полифосфаты или силикаты натрия в количестве от 1 до 50 ммоля на 1 моль FeOOH.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к технологии получения игольчатых монокристаллов оксида молибдена VI MoO3. Поверхность молибденовой ленты, надежно закрепленной своими концами и выгнутой кверху в виде арки, разогревают с помощью резистивного, индукционного или лучевого воздействия до температуры 650-700°С в окислительной газовой среде, содержащей от 10 до 40% кислорода и инертный газ или смесь инертных газов при давлении, превышающем 100 Па, выдерживают при этой температуре в течение не менее 10 с с момента появления паров MoO3 белого цвета, затем нагрев прекращают и молибденовую ленту остужают до 25°С, после чего нагрев возобновляют при температуре 650-700°С до образования на торцах и поверхности молибденовой ленты из паров MoO3 тонких игольчатых монокристаллов оксида молибдена длиной до 5 мм.

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов диоксида гафния, которые могут быть использованы в качестве компонентов сцинтилляционных детекторов, лазеров, иммобилизаторов нуклеиновых кислот, биосенсоров, биодатчиков.
Изобретение относится к выращиванию высококачественных высокотемпературных монокристаллов оксидов, в том числе профилированных, например, таких как лейкосапфир алюмоиттриевый гранат, рутил, и может быть использовано в лазерной технике, ювелирной и оптических отраслях промышленности.

Изобретение относится к технологии получения декоративных покрытий при окраске металлических изделий в различные цвета и создания высокотехнологичных оптоэлектронных устройств с применением элементов, способных отражать или пропускать свет с определенной настраиваемой длиной волны.

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов парателлурита из расплава методом Чохральского. Выращивание осуществляют из неподвижного тигля с программированием скоростей вытягивания и вращения затравки, при этом после выхода на требуемый диаметр вытягивание цилиндрической части проводят при скоростях вращения, значения которых соответствуют числам Рейнольдса 100-150.

Изобретение может быть использовано в производстве термохромного материала, катодного материала литиевых источников тока, терморезисторов, термореле, переключающих элементов.

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов из расплава способом Чохральского. Выращивание кристалла радиусом r сначала осуществляют способом Чохральского путем вытягивания из неподвижного тигля радиусом R1, таким, что где ρтв - плотность кристалла, ρж - плотность расплава.

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов парателлурита методом Чохральского, которые могут быть использованы при изготовлении поляризаторов в ближней ИК-области.

Изобретение относится к области полупроводникового материаловедения и может быть использовано для получения отдельных кристаллов и массивов оксида цинка для применения в качестве активных элементов, материала для фотокаталитической очистки сред, пьезоэлектрических датчиков, а также для фундаментальных физических исследований кинетики роста кристаллов.

Изобретение относится к технологии опто- и микроэлектроники и может быть использовано для получения опалоподобных структур. .

Изобретение может быть использовано в производстве модифицированных глинистых материалов. Для изготовления высокодисперсных гидрофобных магниточувствительных глинистых материалов готовят суспензию глинистых материалов в воде в реакторе с помощью механического перемешивания.

Изобретение может быть использовано в лакокрасочной и химической промышленности, в строительстве, в космической технике. Светостойкие пигменты получают путем смешивания одного из порошков ZnO, TiO2, SiO2, ZrO2, Al2O3, MgAl2O4, Zn2TiO4, BaTiO3 с оксидантами с добавлением дистиллированной воды.

Изобретение может быть использовано в производстве красок, пластиков, косметических средств, керамики, стекла, в текстильной промышленности. Для получения чешуек перлита с покрытием сначала наносят слой оксида олова на чешуйки перлита.

Изобретение может быть использовано при получении пластмасс, покрытий или ламинатов. Способ обработки поверхности частиц неорганического пигмента включает получение водной суспензии частиц неорганического пигмента.

Изобретение относится к технологии получения неорганических железооксидных пигментов на кварцевой основе при переработке твердых отходов горно-обогатительных предприятий металлургического комплекса и может быть использовано в строительной, лакокрасочной промышленности и в производстве пигментов-наполнителей для полимерных материалов (пластмасс, резин, эмалей, красок, клеев и др.).

Изобретение может быть использовано в химической промышленности, при изготовлении бумаги, мелового покрытия бумаги, в производстве пластических материалов, в сельском хозяйстве и/или в производстве красок.

Изобретение относится к способу получения осажденного содержащего ионы двухвалентного металла карбонатного продукта из содержащего ионы двухвалентного металла карбоната, который извлечен из отходов, причем осажденный содержащий ионы двухвалентного металла карбонатный продукт имеет повышенную степень белизны, и данный способ включает следующие стадии: (a) прокаливание содержащего ионы двухвалентного металла карбонатного материала низкой чистоты, имеющего степень белизны R457 согласно стандарту ISO, составляющую менее чем 90% при измерении согласно стандарту ISO 2469, извлеченного из отходов, для получения содержащего ионы двухвалентного металла оксида; (b) гашение содержащего ионы двухвалентного металла оксида, полученного на стадии (а), для получения водной суспензии содержащего ионы двухвалентного металла гидроксида; (c) насыщение диоксидом углерода водной суспензии содержащего ионы двухвалентного металла гидроксида, полученной на стадии (b), с использованием содержащей диоксид углерода композиции для получения мелких осажденных содержащих ионы двухвалентного металла карбонатных частиц; (d) последующая обработка мелких осажденных содержащих ионы двухвалентного металла карбонатных частиц, полученных на стадии (c), для получения мелких дискретных осажденных содержащих ионы двухвалентного металла карбонатных частиц путем дезагломерации; (e) смешивание мелких дискретных осажденных содержащих ионы двухвалентного металла карбонатных частиц, полученных на стадии (d), с водной суспензией содержащего ионы двухвалентного металла гидроксида, которая была получена гашением высокочистого содержащего ионы двухвалентного металла оксида для получения в результате этого реакционной смеси; и (f) насыщение диоксидом углерода полученной в результате реакционной смеси, полученной на стадии (е), для получения осажденного содержащего ионы двухвалентного металла карбонатного продукта, имеющего повышенную степень белизны по сравнению с осажденными содержащими ионы двухвалентного металла карбонатными частицами, полученными на стадии (с).
Изобретение относится к технологии обработки высокомолекулярных полимерных материалов органическими соединениями для нанесения покрытий на основе углеродных соединений.

Изобретение относится к получению обработанного диоксида титана, пригодного для получения декоративной бумаги. Способ получения обработанного диоксида титана включает сначала получение водной суспензии необработанных частиц диоксида титана, легированных алюминием, при рН по меньшей мере 8.

Изобретение может быть использовано в производстве бумаги, пластмассы, красок, покрытий, цемента или в сельском хозяйстве. Для получения самосвязывающихся пигментных частиц водную суспензию, содержащую, по меньшей мере, один материал, содержащий карбонат кальция, смешивают с по меньшей мере, одной кислотой или кислой солью, взятой в количестве от 0,001 до 40 мас.% от общей массы сухого материала, содержащего карбонат кальция.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения сульфата магния и железооксидных пигментов из отходов производств осуществляют взаимодействие тонкодисперсного магнийсодержащего сырья с сернокислым отработанным травильным раствором, содержащим сульфат железа.

Изобретение относится к неорганическим пигментам, а именно к способу получения красного железоокисного пигмента. Способ включает окислительный гидролиз водных растворов сульфата железа при температуре от 15 до 40°C и pH реакционной среды от 4 до 12 с последующей гидротермальной обработкой образовавшейся суспензии из оксигидроксидов железа при температуре от 160 до 230°C. Причем перед началом стадии окислительного гидролиза в реакционную среду вводят добавки, стабилизирующие рост кристаллов. В качестве таких добавок используют полифосфаты или силикаты натрия в количестве от 1 до 50 ммоля на 1 моль оксигидроксида железа. Изобретение обеспечивает улучшение качественных показателей красного железоокисного пигмента за счет снижения его полидисперсности в 1,25-1,4 раза по сравнению с ближайшим аналогом. 1 табл., 3 пр.

Наверх