Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью

Авторы патента:


Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью

Владельцы патента RU 2640800:

БРИДЖСТОУН КОРПОРЕЙШН (JP)

Изобретение относится к способам связывания полидиенов или полидиеновых полимеров с глицинными эфирами. Способ включает (i) полимеризацию мономеров с образованием реакционно-способного полимера, при этом мономер содержит сопряженный диеновый мономер, на указанном этапе полимеризации используют координационный катализатор и указанный реакционно-способный полимер имеет реакционно-способный конец цепи, и (ii) осуществление реакции указанного реакционно-способного полимера с глицидным эфиром. Также описан связанный полимер и компонент шины, полученный из связанного полимера. Технический результат – улучшенная устойчивость связанного полимера к холодной текучести. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Один или более вариантов реализации настоящего изобретения относятся к способам связывания полидиенов или полидиеновых полимеров с глицидными эфирами. Получаемые связанные полимеры демонстрируют улучшенную устойчивость к холодной текучести.

Уровень техники

Синтетические эластомеры с линейной основной цепью часто используют для изготовления компонентов шин, таких как боковины и протектор. Считается, что эти полимеры обеспечивают улучшенные свойства при растяжении, низкий гистерезис и устойчивость к усталости. Например, в шинах используются цис-1,4-полидиены. Эти полидиены могут быть получены с использованием катализаторных систем на основе лантаноида, которые обеспечивают образование полимеров, характеризующихся линейным каркасом. Полидиены с низким содержанием цис-1,4-связей и сополимеры полидиенов, такие как статистические сополимеры бутадиена, стирола и возможно изопрена, также часто используются в шинах. Эти полимеры в целом можно получить путем использования анионных инициаторов, таких как н-бутиллитий, который дает полимеры с линейной основной цепью.

Хотя синтетические эластомеры с линейной основной цепью демонстрируют ряд преимуществ, в частности, для использования в шинах, у этих полимеров наблюдается холодная текучесть, связанная с их линейной структурой. Обычно проблемы, связанные с холодной текучестью, могут быть снижены путем связывания полимера. Однако связывание полимера связано с рядом технических затруднений. Например, необходимо соблюдать баланс между преимуществами, достигаемыми при снижении холодной текучести, и перерабатываемостью полимеров для процесса получения. Кроме того, способность некоторых соединений к реакции с полимерной цепью, в частности, с реакционно-способным концом полимерной цепи, может быть непредсказуемой. Помимо этого может быть затруднительно предсказать, будет ли определенный соединяющий агент отрицательно влиять на желаемые свойства полимера и/или возможность его применения в определенных композициях, таких как используются при изготовлении шин.

Ввиду существующей потребности в снижении холодной текучести синтетических эластомеров, в частности, линейных полимеров, полученных с использованием каталитических систем на основе лантаноида и анионных инициаторов, без ущерба для перерабатываемости и/или возможности применения полимеров, существует потребность в разработке новых связывающих агентов и способов связывания полимеров.

Раскрытие изобретения

В одном или большем числе вариантов реализации настоящего изобретения предложен способ получения связанного полимера, включающий этапы: (i) полимеризации мономеров с образованием реакционно-способного полимера и (ii) осуществления реакции реакционно-способного полимера с глицидным эфиром.

В одном или большем числе вариантов реализации настоящего изобретения дополнительно предложен способ получения связанного полимера, включающий этапы:

(i) полимеризации сопряженного диенового мономера и, возможно, мономера, способного к сополимеризации с ним, с образованием полимера с реакционно-способным концом цепи; и (ii) осуществления реакции реакционно-способного конца цепи указанного полимера с глицидным эфиром.

В одном или большем числе вариантов реализации настоящего изобретения дополнительно предложен связанный полимер, представленный формулой IV:

,

где каждый π независимо представляет собой полимерную цепь или атом водорода, при условии, что по меньшей мере два к являются полимерными цепями, и R2, R3 и R4 каждый независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где R3 и R4 объединены с образованием двухвалентной органической группы, или где R2 объединен с R3 или R4 с образованием двухвалентной органической группы, или где R2 объединен с R3 и с R4 с образованием трехвалентной органической группы, или формулой V:

,

где каждый π независимо представляет собой полимерную цепь или атом водорода, при условии, что по меньшей мере два к являются полимерными цепями, и R2, R3 и R4 каждый независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где R3 и R4 объединены с образованием двухвалентной органической группы, или где R2 объединен с R3 или R4 с образованием двухвалентной органической группы, или где R2 объединен с R3 и с R4 с образованием трехвалентной органической группы.

Краткое описание чертежей

Фигура представляет собой график устойчивости к холодной текучести от вязкости по Муни (ML1+4 при 100°С) для связанного цис-1,4-полибутадиена, полученного согласно одному или более из вариантов реализации настоящего изобретения по сравнению с немодифицированным -1,4-полибутадиеном.

Осуществление изобретения

В соответствии с одним или большим числом вариантов реализации настоящего изобретения реакционно-способный полимер получают путем полимеризации сопряженного диенового мономера и возможно мономера, способного к сополимеризации с ним, и этот реакционно-способный полимер затем связывают путем осуществления реакции с глицидным эфиром. Полученные связанные полимеры можно использовать для изготовления компонентов шин. В одном или более вариантах реализации полученные связанные полимеры демонстрируют улучшенную устойчивость к холодной текучести.

Примеры сопряженного диенового мономера включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. Для сополимеризации можно также использовать смеси двух или более сопряженных диенов.

Примеры мономеров, способных сополимеризоваться с сопряженным диеновым мономером включают винил-замещенные ароматические соединения, такие как стирол, п-метилстирол, а-метилстирол и винилнафталин.

В одном или более вариантах реализации реакционно-способный полимер получают путем координационной полимеризации, при которой мономер полимеризуют с использованием координационной каталитической системы. Основные особенности механизма координационной полимеризации описаны в книгах (например, Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001) и обзорных статьях (например, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, 289-327). Считается, что координационные катализаторы инициируют полимеризацию мономера по механизму, который включает координацию или комплексообразование мономера с активным металлическим центом, после чего следует встраивание мономера в растущую полимерную цепь. Преимуществом координационных катализаторов является их способность обеспечивать стереохимический контроль полимеризации и соответственно давать полимеры с регулярной стереоструктурой. Как известно в технике, существуют многочисленные способы получения координационных катализаторов, но все эти способы включают образование активного интермедиата, способного к координации с мономером, и встраивание мономера в ковалентную связь между активным металлическим центром и растущей полимерной цепью. Считается, что координационная полимеризация сопряженных диенов происходит с участием π-аллильных комплексов в качестве интермедиатов. Координационные катализаторы могут представлять собой одно-, двух-, трех- или многокомпонентную систему. В одном или более вариантах реализации координационный катализатор может быть получен путем объединения соединения, содержащего тяжелый металл (например, соединение переходного металла или лантаноидсодержащее соединение), алкилирующий агент (например, алюминийорганическое соединение), и возможно другие дополнительные каталитические компоненты (например, кислоту Льюиса или основание Льюиса). В одном или более вариантах реализации соединение тяжелого металла может называться соединением координирующего металла.

Для получения координационных катализаторов могут использоваться различные процедуры. В одном или более вариантах реализации координационный катализатор может быть получен in situ путем раздельного добавления компонентов катализатора к полимеризуемому мономеру, поэтапного или одновременного. В других вариантах реализации координационный катализатор может быть получен заранее. Это означает, что ингредиенты катализатора предварительно смешивают вне полимеризационной системы либо при полном отсутствии мономера, либо в присутствии небольшого количества мономера. Предварительно полученный таким образом катализатор при желании может быть подвергнут старению, а затем добавлен к полимеризуемому мономеру.

Подходящие системы координационных катализаторов включают каталитические системы на основе лантаноидов. Данные каталитические системы обеспечивают удобное получение цис-1,4-полидиенов, которые до нейтрализации несут реакционно-способные концевые группы цепей и могут рассматриваться в качестве псевдоживых полимеров. Несмотря на возможность использования также и других систем координационных катализаторов, было установлено, что особенно предпочтительными являются катализаторы на основе лантаноидов, и поэтому без ограничения объема настоящего изобретения они будут обсуждаться более подробно.

Осуществление настоящего изобретения не обязательно ограничивается выбором какой-либо конкретной каталитической системы на основе лантаноида. В одном или более вариантах реализации используемая каталитическая система содержит (а) лантаноидсодержащее соединение, (b) алкилирующий агент и (с) источник галогена. В других вариантах реализации соединение, содержащее некоординирующий анион или предшественник аниона, может использоваться в качестве источника галогена. В этих или других вариантах реализации в дополнение к ингредиентам или компонентам, описанным ранее, могут быть использованы и другие металлоорганические соединения, основания Льюиса и/или модификаторы катализатора. Например, в одном варианте реализации в качестве регулятора молекулярной массы может быть использовано никельсодержащее соединение, как описано в патенте США №6699813, который включен в настоящий документ путем ссылки.

Как упоминалось выше, каталитические системы на основе лантаноидов, используемые в настоящем изобретении, могут содержать лантаноидсодержащее соединение. Лантаноидсодержащие соединения, которые можно использовать в настоящем изобретении, представляют собой соединения, содержащие по меньшей мере один атом лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и дидимия. В одном варианте реализации эти соединения включают неодим, лантан, самарий или дидимий. Здесь термин "дидимий" обозначает коммерческую смесь редкоземельных элементов, полученную из монацитового песка. Кроме того, Лантаноидсодержащие соединения, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут иметь форму элементарных лантаноидов.

Атом лантаноида в лантаноидсодержащих соединениях может иметь различные степени окисления, включая степени окисления 0, +2, +3 и +4, но не ограничиваясь ими. В одном варианте реализации может использоваться трехвалентное лантаноидсодержащее соединение, в котором атом лантаноида имеет степень окисления +3. Лантаноидсодержащие соединения включают следующие, но не ограничиваются только ими: карбоксилаты лантаноидов, органофосфаты лантаноидов, органофосфонаты лантаноидов, органофосфинаты лантаноидов, карбаматы лантаноидов, дитиокарбаматы лантаноидов, ксантогенаты лантаноидов, β-дикетонаты лантаноидов, алкоксиды или арилоксиды лантаноидов, галогениды лантаноидов, псевдогалогениды лантаноидов, оксигалогениды лантаноидов и лантаноидорганические соединения.

В одном или более вариантах реализации лантаноидсодержащие соединения могут быть растворимыми в углеводородных растворителях, таких как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или циклоалифатические углеводороды. В других вариантах реализации можно также использовать нерастворимые в углеводородах лантаноидсодержащие соединения, которые могут быть суспендированы в полимеризационной среде для получения каталитически активных частиц.

Для простоты иллюстрации, дальнейшее обсуждение пригодных лантаноидсодержащих соединений будет сосредоточено на соединениях неодима, хотя специалист сможет выбрать аналогичные соединения на основе других лантаноидов.

Пригодные карбокислаты неодима включают, но не ограничиваются следующими: формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеат неодима, оксалат неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима (или версатат неодима), нафтенат неодима, стеарат неодима, олеат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.

Пригодные органофосфаты неодима включают, но не ограничены следующими: дибутилфосфат неодима, дипентилфосфат неодима, дигексилфосфат неодима, дигептилфосфат неодима, диоктилфосфат неодима, бис(1-метилгептил)фосфат неодима, бис(2-этилгексил)фосфат неодима, дидецилфосфат неодима, дидодецилфосфат неодима, диоктадецилфосфат неодима, диолеилфосфат неодима, дифенилфосфат неодима, бис(п-нонилфенил)фосфат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат неодима и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфат неодима.

Пригодные органофосфонаты неодима включают, но не ограничены следующими: бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецил фосфонат неодима, олеил фосфонат неодима, фенил фосфонат неодима,, (п-нонилфенил) фосфонат неодима, бутил(бутил)фосфонат неодима, пентил(пентил)фосфонат неодима, гексил(гексил)фосфонат неодима, гептил(гептил)фосфонат неодима, октил(октил)фосфонат неодима, (1-метилгептил)(1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(2-этилгексил)фосфонат неодима, децил(децил)фосфонат неодима, додецил(додецил)фосфонат неодима, октадецил(октадецил)фосфонат неодима, олеил(олеил)фосфонат неодима, фенил(фенил)фосфонат неодима, (п-нонилфенил)(п-нонилфенил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)бутилфосфонат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфонат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфонат неодима и (п-нонилфенил)(2-этилгексил)фосфонат неодима.

Подходящие органофосфинаты неодима включают, но не ограничиваются следующими: бутилфосфинат неодима, пентилфосфинат неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, октилфосфинат неодима, (1-метилгептил)фосфинат неодима, (2-этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (п-нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис(2-этилгексил)фосфинат неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима, диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис(п-нонилфенил)-фосфинат неодима, бутил-(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфинат неодима.

Подходящие дитиокарбаматы неодима включают, но не ограничиваются следующими: диметилдитиокарбамат неодима, диэтилдитиокарбамат неодима, диизопропилдитиокарбамат неодима, дибутилкарбамат неодима, дибутилдитиокарбамат неодима и дибензилдитиокарбамат неодима.

Подходящие дитиокарбаматы неодима включают, но не ограничиваются следующими: диметилдитиокарбамат неодима, диэтилдитиокарбамат неодима, диизопропилдитиокарбамат неодима, дибутилдитиокарбамат неодима и дибензилдитиокарбамат неодима.

Подходящие ксантаты неодима включают, но не ограничиваются следующими: метилксантат неодима, этилксантат неодима, изопропилксантат неодима, бутилксантат неодима и бензилксантат неодима.

Подходящие β-дикетонаты неодима включают, но не ограничиваются следующими: ацетилацетонат неодима, трифторацетилацетонат неодима, гексафторацетилацетонат неодима, бензоилацетонат неодима и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат неодима.

Подходящие алкоксиды или арилоксиды неодима включают, но не ограничиваются следующими: метоксид неодима, этоксид неодима, изопропоксид неодима, 2-этилгексоксид неодима, феноксид неодима, нонилфеноксид неодима и нафтоксид неодима.

Подходящие галогениды неодима включают, но не ограничиваются следующими: фторид неодима, хлорид неодима, бромид неодима и иодид неодима. Подходящие псевдогалогениды неодима включают, но не ограничиваются следующими: цианид неодима, цианат неодима, тиоцианат неодима, азид неодима и ферроцианид неодима. Подходящие оксигалогениды неодима, но не ограничиваются следующими: оксифторид неодима, оксихлорид неодима и оксибромид неодима. Основание Льюиса, такое как тетрагидрофуран (ТГФ), может использоваться как вспомогательное средство для растворения указанного класса соединений неодима в инертных органических растворителях. Если используются галогениды лантаноидов, оксигалогениды лентанидов или другие соединения лантаноидов, содержащие активные атомы галогена, содержащее лантаноид соединение может также служить в описанной выше каталитической системе в качестве источника галогена или его части.

Здесь термин лантаноидорганическое соединение относится к любому соединению лантаноидов, содержащему по меньшей мере одну связь лантаноид-углерод. Указанные соединения преимущественно, хотя и не исключительно, представляют собой соединения, содержащие циклопентадиенильные ("Ср"), замещенные циклопентадиенильные, аллильные и замещенные аллильные лиганды. Подходящие лантаноидорганические соединения включают, но не ограничиваются следующими: Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn (циклооктатетраен), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(аллил)3 и Ln(аллил)2Cl, где Ln обозначает атом лантаноида, a R представляет собой гидрокарбильную группу. В одном или более вариантах реализации гидрокарбильные группы, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут содержать гетероатомы, такие как, например, атомы азота, кислорода, бора, кремния, меди и фосфора.

Как упоминалось выше, каталитические системы на основе лантаноидов, используемые в настоящем изобретении, могут содержать алкилирующий агент. В одном или более вариантах реализации алкилирующие агенты, которые здесь также могут также называться гидрокарбилирующими агентами, включают металлоорганические соединения, которые, которые обладают способностью переносить одну или более гидрокарбильных групп на другой металл. Обычно такие агенты представляют собой металлоорганические соединения электроположительных металлов, таких как металлы 1, 2 и 3 групп (металлы групп IA, IIA и IIIA). Алкилирующие агенты, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются следующими: алюминийорганические соединения и магнийорганические соединения. Здесь термин «алюминийорганическое соединений» относится к любому соединению алюминия, содержащему по меньшей мере одну связь алюминий-углерод. В одном или более вариантах реализации могут использоваться алюминийорганические соединения, растворимые в углеводородном растворителе. Здесь термин «магнийорганическое соединение» относится к любому соединению магния, содержащему по меньшей мере одну связь магний-углерод. В одном или более вариантах реализации могут использоваться магнийорганические соединения, растворимые в углеводородном растворителе. Как будет более подробно описано ниже, некоторые виды подходящих алкилирующих агентов могут быть представлены в форме галогенидов. В случае когда алкилирующий агент включает атом галогена, алкилирующий агент может также служить в описанных выше каталитических системах в качестве источника галогена или части источника галогена.

В одном или более вариантах реализации алюминийорганические соединения, которые можно использовать в каталитической системе на основе лантаноидов, включают соединения, представленные общей формулой AlRnX3-n, где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода, где каждый Х независимо может представлять собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу, арилоксидную группу, и где n может быть целым числом в диапазоне от 1 до 3. В одном или более вариантах реализации каждый R независимо может представлять собой гилрокарбильную группу, такую как, например, следующие группы: алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, замещенный арил, арилалкил, алкиларил, аллил и алкинил, причем каждая группа содержит в диапазоне от 1 атома углерода или от соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до приблизительно 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь атомами азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Типы алюминийорганических соединений, представленных общей формулой AlRnX3-n включают, но не ограничиваются следующими: тригидрокарбилалюминий, гидриды дигидрокарбилалюминия, дигидриды гидрокарбилалюминия, карбоксилаты дигидрокарбилалюминия, бис(карбоксилаты)гидрокарбилалюминия, алкоксиды дигидрокарбилалюминия, диалкоксиды гидрокарбилалюминия, галиды дигидрокарбилалюминия, дигалиды гидрокарбилалюминия, арилоксиды дигидрокарбилалюминия и диарилоксиды гидрокарбилалюминия. В одном варианте реализации алкилирующий агент может содержать тригидрокарбилалюминий, гидриды дигидрокарбилалюминия и/или дигидриды гидрокарбилалюминия. В одном варианте реализации, если алкилирующий агент включает гидрид алюминийорганического соединения, указанный выше источник галогена может быть представлен галидом олова, как описано в патенте США №7008899, который полностью включен в данный текст путем ссылки.

Подходящие виды тригидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются следующими: триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-п-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминийя, диэтил-п-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-п-толилалюминий и этилдибензилалюминий.

Подходящие гидриды дигидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются следующими: диэтилалюминия гидрид, ди-н-пропилалюминия гидрид, диизопропилалюминия гидрид, ди-н-бутилалюминия гидрид, диизобутилалюминия гидрид, ди-н-октилалюминия гидрид, дифенилалюминия гидрид, ди-п-толилалюминия гидрид, дибензилалюминия гидрид, фенилэтилалюминия гидрид, фенил-н-пропилалюминия гидрид, фенилизопропилалюминия гидрид, фенил-н-бутилалюминия гидрид, фенилизобутилалюминия гидрид, фенил-н-октилалюминия гидрид, п-толилэтилалюминия гидрид, п-толил-н-пропилалюминия гидрид, п-толилизопропилалюминия гидрид, п-толил-н-бутилалюминия гидрид, п-толилизобутилалюминия гидрид, п-толил-н-октилалюминия гидрид, бензилэтилалюминия гидрид, бензил-н-пропилалюминия гидрид, бензилизопропилалюминия гидрид, бензил-н-бутилалюминия гидрид, бензилизобутилалюминия гидрид и бензил-н-октилалюминия гидрид.

Подходящие дигидриды гидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются следующими: этилалюминия дигидрид, н-пропилалюминия дигидрид, изопропилалюминия дигидрид, н-бутилалюминия дигидрид, изобутилалюминия дигидрид и н-октилалюминия дигидрид.

Подходящие галоидные соединения дигидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются следующими: диэтилалюминия хлорид, ди-н-пропилалюминия хлорид, диизопропилалюминия хлорид, ди-н-бутилалюминия хлорид, диизобутилалюминия хлорид, ди-н-октилалюминия хлорид, дифенилалюминия хлорид, ди-п-толилалюминия хлорид, дибензилалюминия хлорид, фенилэтилалюминия хлорид, фенил-н-пропилалюминия хлорид, фенилизопропилалюминия хлорид, фенил-н-бутилалюминия хлорид, фенилизобутилалюминия хлорид, фенил-н-октилалюминия хлорид, п-толилэтилалюминия хлорид, п-толил-н-пропилалюминия хлорид, п-толилизопропилалюминия хлорид, п-толил-н-бутилалюминия хлорид, п-толилизобутилалюминия хлорид, п-толил-н-октилалюминия хлорид, бензилэтилалюминия хлорид, бензил-н-пропилалюминия хлорид, бензилизопропилалюминия хлорид, бензил-н-бутилалюминия хлорид, бензилизобутилалюминия хлорид и бензил-н-октилалюминия хлорид.

Подходящие дигалоидные соединения гидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются следующими: этилалюминия дихлорид, н-пропилалюминия дихлорид, изопропилалюминия дихлорид, н-бутилалюминия дихлорид, изобутилалюминия дихлорид и н-октилалюминия дихлорид.

Другие алюминийорганические соединения, пригодные в качестве алкилирующих агентов, которые могут быть представлены общей формулой AlRnX3-n включают, но не ограничиваются следующими: диметилалюминия гексаноат, диэтилалюминия октоат, диизобутилалюминия 2-этилгексаноат, диметилалюминия неодеканоат, диэтилалюминия стеарат, диизобутилалюминия олеат, метилалюминия бис(гексаноат), этилалюминия бис(октоат), изобутилалюминия бис(2-этилгексаноат), метилалюминия бис(неодеканоат), этилалюминия бис(стеарат), изобутилалюминия бис(олеат), диметилалюминия метоксид, диэтилалюминия метоксид, диизобутилалюминия метоксид, диметилалюминия этоксид, диэтилалюминия этоксид, диизобутилалюминия этоксид, диметилалюминия феноксид, диэтилалюминия феноксид, диизобутилалюминия феноксид, метилалюминия диметоксид, этилалюминия диметоксид, изобутилалюминия диметоксид, метилалюминия диэтоксид, этилалюминия диэтоксид, изобутилалюминия диэтоксид, метилалюминия дифеноксид, этилалюминия дифеноксид и изобутилалюминия дифеноксид.

Другим классом алюминийорганических соединений, пригодных для использования в качестве алкилирующего агента в каталитической системе на основе лантаноидов, являются алюмоксаны. Алюмоксаны могут содержать олигомерные линейные алюмоксаны, которые могут быть представлены общей формулой:

,

и олигомерные циклические алюмоксаны, которые могут быть представлены общей формулой:

,

где х может быть целым числом в диапазоне от 1 до приблизительно 100, или от приблизительно 10 до приблизительно 50; у может быть целым числом в диапазоне от 2 до приблизительно 100, или от приблизительно 3 до приблизительно 20; и где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода. В одном варианте реализации каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, включая, но не ограничиваясь следующими группами: алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, замещенный арил, арилалкил, алкиларил, аллил и алкинин, причем каждая группа содержит в диапазоне от 1 атома углерода или от соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до приблизительно 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы могут также содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь атомами азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Следует отметить, что число молей олюмоксана, используемое в соответствии с настоящей заявкой, соответствует числу молей атомов алюминия, а не к числу молей молекул олигомерных алюмоксанов. Это правило обычно применяется в области каталитических систем с использованием алюмокснов.

Алюмоксаны могут быть получены в результате проведения реакции между производными тригидрокарбилалюминия и водой. Данная реакция может быть проведена в соответствии с известными способами, такими как способ (1), в котором производное тригидрокарбилалюминия может быть растворено в органическом растворителе, а после этого приведено в контакт с водой, способ (2), в котором осуществляют реакцию производного тригидрокарбилалюминия с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в солях металлов, или с водой, адсорбированной в неорганических или органических соединениях, или способ (3), в котором осуществляют реакцию тригидрокарбилалюминия с водой в присутствии мономера или раствора мономера, который следует полимеризовать.

Подходящие алюмоксаны включают метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, н-пентилалюмоксан, неопентилалюмоксан, н-гексилалюмоксан, н-октилалюмоксан, 2-этилгексилалюмоксан, циклогексилалюмоксан, 1-метилциклопентилалюмоксан, фенилалюмоксан и 2,6-диметилфенилалюмоксан. Модифицированный метилалюмоксан может быть образован путем замещения примерно 20-80% метальных групп метилалюмоксана Ci - Сц гидрокарбильньши группами, предпочтительно изобутильными группами, с помощью методик, известных специалистам в данной области.

В одном или более вариантах реализации алюмоксаны могут использоваться сами по себе или в сочетании с другими алюминийорганическими соединениями. В одном варианте реализации можно использовать комбинацию метилалюмоксана и по меньшей мере одного другого алюминийорганического соединения (например, AlRnX3-n), такого как диизобутилалюминия гидрид. В публикации США №2008/0182954, которая полностью включена в настоящий текст путем ссылки, приведены другие примеры, в которых алюмоксаны и алюминийорганические соединения могут использоваться в комбинации.

Как было указано выше, алкилирующие агенты, которые можно использовать в каталитической системе на основе лантаноидов, включают магнийорганические соединения. В одном или более вариантах реализации магнийорганические соединения, которые можно использовать, включают соединения, представленные общей формулой MgR2, где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, связанную с атомом магния через атом углерода. В одном или более вариантах реализации каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, включая, но не ограничиваясь следующими группами: алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, аллил, замещенный арил, арилалкил, алкиларил и алкинил, причем каждая группа содержит в диапазоне от 1 атома углерода или от соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до приблизительно 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы могут также содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь атомами азота, кислорода, кремния, серы и фосфора.

Пригодные магнийорганические соединения, которые могут быть представлены общей формулой MgR2 включают, но не ограничиваются следующими: диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, дибутилмагний, дигексилмагний, дифенилмагний и дибензилмагний.

Еще один класс магнийорганических соединений, которые могут использоваться в качестве алкилирующего агента, может быть представлен общей формулой RMgX, где R может представлять собой одновалентную органическую группу, которая связана с атомом магния через атом углерода а Х может представлять собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу. В случае когда алкилирующий агент представляет собой магнийорганическое соединение, которое содержит атом галогена, это магнийорганическое соединение может служить как алкилирующим агентом, так и по меньшей мере частью источника галогена в каталитических системах. В одном или более вариантах реализации R может представлять собой гидрокарбильную группу, включая, но не ограничиваясь перечисленными группами: алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, аллил, замещенный арил, арилалкил, алкиларил и алкинил, причем каждая группа содержит в диапазоне от 1 атома углерода или от соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до приблизительно 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы могут также содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь атомами азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. В одном варианте реализации Х может представлять собой карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, причем каждая группа содержит в диапазоне от 1 до приблизительно 20 атомов углерода.

Типы магнийорганических соединений, которые могут быть представлены общей формулой RMgX, включают, но не ограничиваются следующими: гидрид гидрокарбилмагния, галид гидрокарбилмагния, карбоксилат гидрокарбилмагния, алкоксид гидрокарбилмагния и арилоксид гидрокарбилмагния.

Подходящие магнийорганические соединения, которые могут быть представлены общей формулой RMgX, включают, но не ограничиваются следующими: метилмагния гидрид, этилмагния гидрид, бутилмагния гидрид, гексилмагния гидрид, фенилмагния гидрид, бензилмагния гидрид, метилмагния хлорид, этилмагния хлорид, бутилмагния хлорид, гексилмагния хлорид, фенилмагния хлорид, бензилмагния хлорид, метилмагния бромид, этилмагния бромид, бутилмагния бромид, гексилмагния бромид, фенилмагния бромид, бензилмагния бромид, метилмагния гексаноат, этилмагния гексаноат, бутилмагния гексаноат, гексилмагния гексаноат, фенилмагния гексаноат, бензилмагния гексаноат, метилмагния этоксид, этилмагния этоксид, бутилмагния этоксид, гексилмагния этоксид, фенилмагния этоксид, бензилмагния этоксид, метилмагния феноксид, этилмагния феноксид, бутилмагния феноксид, гексилмагния феноксид, фенилмагния феноксид и бензилмагния феноксид.

Как упоминалось выше, каталитические системы на основе лантаноидов, используемые в настоящем изобретении, могут содержать источник галогенов. Здесь термин «источник галогенов» относится к любому веществу, содержащему по меньшей мере один атом галогена. В одном или более вариантах реализации по меньшей мере часть источника галогенов может быть представлена описанным выше лантаноидсодержащим соединением и/или описанным выше алкилирующим агентом, если эти соединения содержат по меньшей мере один атом галогена. Другими словами, лантаноидсодержащее соединение может выступать и как лантаноидсодержащее соединение, и как по меньшей мере часть источника галогена. Аналогично, алкилирующий агент может выступать и как алкилирующий агент, и как по меньшей мере часть источника галогена.

В другом варианте реализации по меньшей мере часть источника галогена в каталитических системах может быть представлена в форме отдельного и отличного галогенсодержащего соединения. Различные соединения или их смеси, которые содержат один или несколько атомов галогена, можно использовать в качестве источника галогена. Примеры атомов галогенов включают, но не ограничиваются следующими: фтор, хлор, бром и йод. Может использоваться комбинация двух или более атомов галогенов. Для использования в настоящем изобретении пригодны галогенсодержащие соединения, растворимые в углеводородном растворителе. Однако, нерастворимые в углеводородах галогенсодержащие соединения можно суспендировать в полимеризационной системе для образования каталитически активных частиц, и, следовательно, их также можно применять.

Пригодные типы галогенсодержащих соединений, которые можно использовать включают, но не ограничиваются следующими: элементарные галогены, смешанные галогены, галогеноводороды, органические галогениды, неорганические галогениды, галогениды металлов, металлоорганические галогениды.

Подходящие элементарные галогены включают, но не ограничиваются следующими: фтор, хлор, бром и йод. Некоторые конкретные примеры подходящих смешанных галогенов включают монохлорид йода, монобромид йода, трихлорид йода и пентафторид йода.

Подходящие галогеноводороды включают, но не ограничиваются следующими: фтористый водород, хлористый водород, бромистый водород и йодистый водород.

Подходящие органические галогениды включают, но не ограничиваются следующими: трет-бутилхлорид, трет-бутилбромид, аллилхлорид, аллилбромид, бензил лорид, бензилбромид, хлор-ди-фенилметан, бром-ди-фенилметан, трифенилметилхлорид, трифенилметилбромид, бензилиденхлорид, бензилиденбромид, метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан, триметилхлорсилан, бензоилхлорид, бензоилбромид, пропионилхлорид, пропионилбромид, метилхлорформат и метилбромформат.

Подходящие неорганические галогениды включают, но не ограничиваются следующими: трихлорид фосфора, трибромид фосфора, пентахлорид фосфора, оксихлорид фосфора, оксибромид фосфора, трифторид бора, трихлорид бора, трибромид бора,, тетрафторид кремния, тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетрайодид кремния, трихлорид мышьяка, трибромид мьпльяка, трийодид мышьяка, тетрахлорид селена, тетрабромид селена, тетрахлорид теллура, тетрабромид теллура и тетрайодид теллура.

Подходящие галогениды металлов включают, но не ограничиваются следующими: тетрахлорид олова, тетрабромид олова, трихлорид алюминия, трибромид алюминия, трихлорид сурьмы, пентахлорид сурьмы, трибромид сурьмы, трийодид алюминия, трифторид алюминия, трихлорид галлия, трибромид галлия, трийодид галлия, трифторид галлия, трихлорид индия, трибромид индия, трийодид индия, трифторид индия, тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрайодид титана, дихлорид цинка, дибромид цинка, дийодид цинка и дифторид цинка.

Подходящие металлоорганические галогениды включают, но не ограничиваются следующими: диметилалюминия хлорид, диэтилалюминия хлорид, диметилалюминия бромид, диэтилалюминия бромид, диметилалюминия фторид, диэтилалюминия фторид, метилалюминия дихлорид, этилалюминия дихлорид, метилалюминия дибромид, этилалюминия дибромид, метилалюминия дифторид, этилалюминия дифторид, метилалюминия сесквихлорид, этилалюминия сесквихлорид, изобутилалюминия сесквихлорид, метилмагния хлорид, метилмагния бромид, метилмагния иодид, этилмагния хлорид, этилмагния бромид, бутилмагния хлорид, бутилмагния бромид, фенилмагния хлорид, фенилмагния бромид, бензилмагния хлорид, триметилолова хлорид, триметилолова бромид, триэтилолова хлорид, триэтилолова бромид, ди-трет-бутилолова дихлорид, ди-трет-бутилолова дибромид, дибутилолова дихлорид, дибутилолова дибромид, трибутилолова хлорид и трибутилолова бромид.

В одном или более вариантах реализации каталитические системы на основе лантаноидов могут содержать соединение, содержащее некоординирующий анион или предшественник некоординирующего аниона. В одном или более вариантах реализации соединение, содержащее некоординирующий анион или предшественник некоординирующего аниона, может использоваться вместо описанного выше источника галогена. Некооридинирующий анион представляет собой стерически громоздкий анион, который не образует координационные связи, например, с активным центром каталитической системы из-за стерических препятствий. Некоординирующие анионы, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются следующими: тетраарилборатные анионы и фторированные тетраарилборатные анионы. Соединения, содержащие некоординирующий анион, также содержат противоион, такой как катион карбония, аммония или фосфония. Примеры противоионов включают триарилкарбониевые катионы и N,N-диалкиланилиниевые катионы. Примеры соединений, содержащих некоординирующий анион и противоион, включают, но не ограничиваются следующими: тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония, N тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат трифенилкарбония и тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат N,N-диметиланилиния.

В этом варианте реализации также могут использоваться предшественники некоординирующих анионов. Предшественник некоординирующего аниона представляет собой соединение, способное образовывать некоординирующий анион в условиях реакции. Пригодные предшественники некоординирующих анионов включают, но не ограничиваются следующими: производные триарилбора, BR3, где R представляет собой сильную электроноакцепторную арильную группу, такую как пентафторфенильная или 3,5-бис(трифторметил)фенильная группа.

Каталитическая композиция на основе лантаноида, используемая в данном изобретении, может быть получена в результате объединения или смешивания вышеупомянутых ингредиентов катализатора. Хотя считается, что одна или более активных молекул катализатора образуются в результате объединения ингредиентов катализатора на основе лантаноида, степень взаимодействия или реакции между различными ингредиентами или компонентами катализатора не известна с какой-либо большой степенью определенности. Соответственно, термин "каталитическая композиция" включает простую смесь ингредиентов, комплекс различных ингредиентов, образующийся в результате действия физических или химических сил притяжения, продукт химической реакции между ингредиентами или комбинации вышеупомянутых вариантов.

Вышеуказанная каталитическая композиция на основе лантаноида может обладать высокой каталитической активностью при осуществлении полимеризации сопряженных диенов с получением цис-1,4-полидиенов в широком диапазоне концентраций катализатора и соотношений между количествами ингредиентов катализатора. На оптимальную концентрацию любого одного из ингредиентов катализатора влияние могут оказывать несколько факторов. Например, вследствие возможного взаимодействия ингредиентов катализатора с образованием активных соединений оптимальная концентрация любого одного ингредиента катализатора может зависеть от концентраций других ингредиентов катализатора.

В одном или более вариантах реализации молярное отношение алкилирующего агента к лантаноидсодержащему соединению (алкилирующий агент/Ln) может варьировать в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 1000:1, в других вариантах реализации от приблизительно 2:1 до приблизительно 500:1 и в других вариантах реализации от приблизительно 5:1 до приблизительно 200:1.

В тех вариантах реализации, в которых в качестве алкилирующих агентов используют и алюмоксан, и по меньшей мере один другой алюминийорганический агент, молярное отношение алюмоксана к лантаноидсодержащему соединению (алюмоксан/Ln) может варьировать в диапазоне от приблизительно 5:1 до приблизительно 1000:1, в других вариантах реализации от приблизительно 10:1 до приблизительно 700:1 и в других вариантах реализации от приблизительно 20:1 до приблизительно 500:1; а молярное отношение по меньшей мере одного алюминийорганического соединения к лантаноидсодержащему соединению (Al/Ln) может варьировать в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 200:1, в других вариантах реализации от приблизительно 2:1 до приблизительно 150:1 и в других вариантах реализации от приблизительно 5:1 до приблизительно 100:1.

Молярное отношение галогенсодержащего соединения к лантаноидсодержащему соединению лучше всего описывать отношением молей атомов галогена в источнике галогена к молям атомов лантоноида в лантаноидсодержащем соединении (галоген/Ln). В одном или более вариантах реализации молярное отношение галоген/Ln может варьировать в диапазоне от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 20:1, в других вариантах реализации от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1 и в других вариантах реализации от приблизительно 2:1 до приблизительно 6:1.

В еще одном варианте реализации молярное отношение некоординирующего аниона или предшественника некоординирующего аниона к лантаноидсодержащему соединению (An/Ln) может составлять от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 20:1, в других вариантах реализации от приблизительно 0,75:1 до приблизительно 10:1 и в других вариантах реализации от приблизительно 1:1 до приблизительно 6:1.

Каталитическая композиция на основе лантаноидов может быть получена различными способами.

В одном варианте реализации каталитическая композиция на основе лантаноидов может быть получена in situ путем добавления ингредиентов катализатора к раствору содержащему мономер и растворитель, или мономеру в массе, поэтапно или одновременно. В одном варианте реализации алкилирующий агент может быть добавлен первым с последующим добавлением лантаноидсодержащего соединения и следующим за этим добавлением источника галогена или соединения, содержащего некоординирующий анион или предшественник некоординирующего аниона.

В другом варианте реализации каталитическая композиция на основе лантаноидов может быть получена заранее. Это означает, что ингредиенты катализатора предварительно смешивают вне полимеризационной системы либо при полном отсутствии мономера, либо в присутствии небольшого количества по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера при подходящей температуре, которая может лежать в диапазоне от приблизительно -20°С до приблизительно 80°С. Количество сопряженного диенового мономера, которое может быть использовано для предварительного получения катализатора, может лежать в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 500 молей, в других вариантах реализации от приблизительно 5 до приблизительно 250 молей и в других вариантах реализации от приблизительно 10 до приблизительно 100 молей на моль лантаноидсодержащего соединения. Получаемая в результате композиция может при желании быть подвергнута состариванию перед добавлением к полимеризуемому мономеру.

В еще одном варианте реализации каталитическая композиция на основе лантаноидов может быть получена при использовании двухстадийной процедуры. Первая стадия может включать объединение алкилирующего агента с лантаноидсодержащим соединением в отсутствие какого-либо мономера, либо в присутствии небольшого количества по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера при подходящей температуре, которая может лежать в диапазоне от приблизительно -20°С до приблизительно 80°С. Количество мономера, используемое на первой стадии может быть близким к указанному выше для предварительного получения катализатора. На второй стадии смесь, полученную на первой стадии, источник галогена и некоордининующий анион или предшественник некоординирующего аниона могут быть добавлены к полимеризуемому мономеру постадийно, либо одновременно.

В одном или более вариантах реализации реакционно-способный полимер получают путем анионной полимеризации, при которой мономер полимеризуют с использованием анионного инициатора. Основные особенности механизма анионной полимеризации описаны в книгах (например, Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996) и обзорных статьях (например, Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792). Удобно, что анионные инициаторы позволяют получать «живые» полимеры, которые до нейтрализации способны реагировать с дополнительными мономерами, что обеспечивает дальнейший рост цепи, или с определенными связывающими агентами, что позволяет получать связанные полимеры.

Осуществление настоящего изобретения не ограничено выбором определенных анионных инициаторов. В одном или более вариантах реализации используемые анионные инициаторы представляют собой функциональные инициаторы, которые создают функциональную группу на «голове» полимерной цепи (т.е. в положении, с которого начинается рост полимерной цепи). В отдельных вариантах реализации функциональная группа включает один или более гетероатомов (например, атомов азота, кислорода, бора, кремния, серы, олова и фосфора) или гетероциклических групп. В некоторых вариантах реализации функциональная группа обеспечивает снижение потерь на гистерезис при 50°С для наполненных техническим углеродом вулканизатов, полученных из полимеров, содержащих указанную функциональную группу, в сопоставлении с соответствующими характеристиками подобных наполненных техническим углеродом вулканизатов, полученных из полимера, который не содержит этой функциональной группы.

Примеры анионных инициаторов включают литийорганические соединения. В одном или более вариантах реализации литийорганические соединения могут содержать гетероатомы. В данных или других вариантах реализации литийорганические соединения могут содержать одну или более гетероциклических групп.

Типы литийорганических соединений включают алкиллитий, производные ариллития и производные циклоалкиллития. Конкретные примеры литийорганических соединений включают этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, сек-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-амиллитий, изомаиллитий и фениллитий.

Другие органические инициаторы включают галоиды алкилмагния, такие как бутилмагния бромид и фенилмагния бромид. Другие анионные инициаторы включают натрийорганические соединения, такие как фенилнатрий и 2,4,6-триметилфенилнатрий. Также предусмотрены анионные инициаторы, которые приводят к получению полимеров, содержащих две живые группы, у которых обе концевые группы полимерной цепи являются живыми. Примеры таких инициаторов включают дилитиевые инициаторы, такие как инициаторы, получаемые в результате реакции 1,3-диизопропенилбензола с сек-бутиллитиием. Эти и родственные бифункциональные инициаторы описаны в патенте США №3652516, который включен в данный документ путем ссылки. Также могут использоваться радикальные анионные инициаторы, включая раскрытые в патенте США №5552483, который включен в настоящий документ путем ссылки.

В отдельные вариантах реализации литийорганические соединения включают циклическое аминсодержащее соединение, такое как литиогексаметиленимин. Эти и родственные подходящие инициаторы раскрыты в патентах США №№5332810, 5329005, 5578542, 5393721, 5698646, 5491230, 5521309, 5496940, 5574109 и 5786441, которые включены в настоящий документ путем ссылки. В других вариантах реализации литийорганические соединения включают цитированные алкилтиоацетали, такие как 2-литий-2-метил-1,3-дитиан. Эти и родственные подходящие инициаторы раскрыты в публикациях США №№2006/0030657, 2006/0264590 и 2006/0264589, которые включены в настоящий документ путем ссылки. В других вариантах реализации литийорганические соединения включают алкоксисилилсодержащие инициаторы, такие как литиированный трет-бутилдиметилпропоксисилан. Эти и родственные подходящие инициаторы раскрыты в публикации США №2006/0241241, которая включена в настоящий документ путем ссылки.

В одном или более вариантах реализации используемый анионный инициатор представляет собой триалкиллитиевое соединение, такое как три-н-бутилоловолитий. Эти и родственные подходящие инициаторы раскрыты в патентах США №№3426006 и 5268439, которые включены в настоящий документ путем ссылки.

В случае получения эластомерных сополимеров, содержащих сопряженные диеновые мономеры и винил-замещенные ароматические мономеры путем анионной полимеризации, сопряженные диеновые мономеры и винил-замещенные ароматические мономеры могут использоваться при массовом соотношении от 95:5 до 50:50, или в других вариантах реализации от 90:10 до 65:35. Для стимуляции рандомизации сомономеров при сополимеризации и контроля микроструктуры (такой как 1,2-присоединение сопряженного диенового мономера) полимера, в дополнение к анионному инициатору можно использовать рандомизатор.

Соединения, подходящие для использования в качестве рандомизаторов, включают соединения, которые содержат гетероатом кислорода или азота и несвязанную пару электронов. Примеры типов рандомизаторов включают линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы; диалкиловые эфиры моно- и олигоалкиленгликолей (также известные как глимовые эфиры); краун-эфиры; третичные амины; линейные олигомеры ТГФ; алкоксиды щелочных металлов; и сульфонаты щелочных металлов. Линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы описываются в патенте США №4429091, который включен в настоящий документ путем ссылки. Конкретные примеры рандомизаторов включают 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропан, 1,2-диметоксиэтан, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (TMEDA), тетрагидрофуран (ТГФ), 1,2-дипиперидилэтан, дипиперидилметан, гексаметилфосфорамид, N,N'-диметилпиперазин, диагабициклооктан, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, три-н-бутиламин, калия трет-амилат, калия 4-додецилсульфонат и их смеси.

Количество используемого рандомизатора может зависеть от различных факторов, таких как желательная микроструктура полимера, количественное соотношение между мономером и сомономером, температура полимеризации, а также природа конкретного используемого рандомизатора. В одном или более вариантах реализации используемое количество рандомизатора может варьировать в диапазоне от 0,05 до 100 моль на моль анионного инициатора.

Анионный инициатор и рандомизатор могут быть введены в полимеризационную систему различными способами. В одном или более вариантах реализации анионный инициатор и рандомизатор могут быть раздельно либо постадийно, либо одновременно добавлены к полимеризуемому мономеру. В других вариантах реализации анионный инициатор и рандомизатор могут быть предварительно перемешаны вне полимеризационной системы либо при полном отсутствии мономера, либо в присутствии небольшого количества мономера, а полученная в результате смесь при желании может быть подвергнута старению, а затем добавлена к полимеризуемому мономеру.

В одном или более вариантах реализации, вне зависимости от того, используется ли координационный катализатор или анионный инициатор для приготовления реакционно-способного полимера, в качестве среды можно использовать растворитель для растворения или суспендирования катализатора или инициатора с целью облегчения доставки катализатора или инициатора в полимеризационную систему. В других вариантах реализации мономер может использоваться в качестве среды. В дополнительных вариантах реализации катализатор или инициатор могут использоваться без какого-либо растворителя, в чистом состоянии.

В одном или более вариантах реализации подходящие растворители включают органические соединения, которые не полимеризуются и не встраиваются в растущую цепь полимера в ходе полимеризации мономера в присутствии катализатора или инициатора. В одном или более вариантах реализации органические вещества имеют форму жидкости при обычных температуре и давлении. В одном или более вариантах реализации указанные органические растворители инертны по отношению к катализатору или инициатору. Примеры органических растворителей включают углеводороды с низкой или относительно низкой температурой кипения, такие как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды и циклоалифатические углеводороды. Неограничивающие примеры ароматических углеводородов включают бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол и мезитилен. Неограничивающие примеры алифатических углеводородов включают н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изопентаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин и уайт-спириты. И неограничивающие примеры циклоалифатических углеводородов включают циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан. Также могут быть использованы смеси указанных углеводородов. Как известно в технике, по экологическим причинам желательным может оказаться использование алифатических и циклоалифатических углеводородов. По завершении полимеризации низкокипящие углеводородные растворители от полимера обычно отделяют.

Другие примеры органических растворителей включают высококипящие углеводороды с высокими значениями молекулярной массы, которые обычно используют для наполнения полимеров маслом. Примеры этих масел включают парафиновые масла, ароматические масла, нафтеновые масла, растительные масла, отличные от касторового, и низшие ПАУ масла, включая MES, TDAE, SRAE, тяжелые нафтановые масла. Поскольку эти углеводороды являются нелетучими, обычно их не требуется отделять, и они остаются в полимере.

Получение реакционно-способного полимера согласно настоящему изобретению может быть осуществлено путем полимеризации сопряженных диеновых мономеров, возможно совместно с мономером, пригодным для сополимеризации с сопряженным диеновым мономером, в присутствии каталитически эффективного количества катализатора или инициатора. Введение катализатора или инициатора, сопряженного диенового мономера, возможно, сополимера и какого либо растворителя, если растворитель используется, обеспечивает образование полимеризационной смеси, в которой образуется реакционно-способный полимер. Количество используемого катализатора или инициатора может зависеть от взаимодействия различных факторов, таких как тип используемого катализатора или инициатора, степень чистоты ингредиентов, температура полимеризации, желаемые скорость полимеризаци и превращение, желаемая молекулярная масса и многие другие факторы. Соответственно, конкретное количество катализатора или инициатора не может быть предсказано, можно только утверждать, что может быть использованы каталитически эффективные количества катализатора или инициатора.

В одном или более вариантах реализации используемое количество соединения координирующего металла (например, лантаноидсодержащего соединения) может варьировать в диапазоне от приблизительно 0,001 до приблизительно 2 ммоль, в других вариантах реализации от приблизительно 0,005 до приблизительно 1 ммоль и в других вариантах реализации от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,2 ммоль на 100 грамм мономера.

В других вариантах реализации, когда используется анионный инициатор (например, алкиллитиевое соединение), загрузка инициатора может варьировать от 0,05 до приблизительно 100 ммоль, в других вариантах реализации от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 ммоль и в дополнительных вариантах реализации от 0,2 до приблизительно 5 ммоль на 100 грамм мономера.

В одном или более вариантах реализации полимеризацию можно осуществлять в системе полимеризации, которая содержит значительное количество растворителя. В одном варианте реализации может использоваться система полимеризации в растворителе, в которой как полимеризуемый мономер, так и образующийся полимер растворимы в растворителе. В другом варианте реализации может использоваться полимеризационная система с осаждением полимера путем выбора растворителя, в котором не растворяется образующийся полимер. В обоих случаях в полимеризационную систему обычно добавляют некоторое дополнительное количество растворителя в дополнение к количеству растворителя, использовавшемуся при получении катализатора или инициатора. Добавляемый растворитель может быть идентичным растворителю, использовавшемуся при получении катализатора или инициатора, или отличаться от него. Примеры растворителей приведены выше. В одном или более вариантах реализации содержащие растворителя в полимеризационной смеси может быть выше 20% по массе, в других вариантах реализации выше 50% по массе и в других вариантах реализации выше 80% по массе от общей массы полимеризационной смеси.

В других вариантах реализации используемые полимеризационные системы могут в целом рассматриваться как системы полимеризации в массе, которые по существу не содержат растворителя или содержат минимальное количество растворителя. Специалисты понимают преимущества процесса полимеризации в массе (т.е., процессов, в которых в мономер выступает в качестве растворителя), и соответственно полимеризационная система включает меньшее количество растворителя, чем то, которое может отрицательно повлиять на преимущества, которых ожидают от полимеризации в массе. В одном или более вариантах реализации содержание растворителя в полимеризационной смеси может быть меньше приблизительно 20% по массе, в других вариантах реализации меньше приблизительно 10% по массе, и в еще других вариантах реализации меньше приблизительно 5% по массе в расчете на общую массу полимеризационной смеси. В другом варианте реализации полимеризационная смесь не содержит растворителя кроме того, который содержится в используемых исходных материалах. В еще одном варианте реализации полимеризационная смесь по существу не содержит растворителя, что обозначает отсутствие такого количества растворителя, которое могло бы заметно повлиять на процесс полимеризации. Системы полимеризации, которые по существу не содержат растворителя, могут называться по существу свободными от растворителя. В отдельных вариантах реализации полимеризационная смесь по существу не содержит растворителя.

Полимеризацию можно осуществлять в любых обычных известных в технике полимеризационных сосудах. В одном или более вариантах реализации полимеризацию можно осуществлять в обычном реакторе со смесительным баком. В других вариантах реализации в обычном корпусном реакторе с перемешиванием может быть проведена полимеризация в массе, в особенности если степень превращения мономера меньше приблизительно 60%. В еще других вариантах реализации, в особенности когда степень превращения мономера при полимеризации в массе 60%, что обычно приводит к получению высоковязкого цемента, полимеризация в массе может быть проведена в удлиненном реакторе, в котором вязкий полимеризуемый цемент проталкивается при помощи поршня или по существу при использовании поршня. Например, подходящими для использования в данных целях являются экструдеры, в которых цемент проталкивают вперед при помощи самоочищающегося одношнекового или двухшнекового перемешивающего устройства. Примеры подходящих способов полимеризации в массе описываются в публикации США №2005/0197474 А1, которая путем ссылки включается в настоящий документ.

В одном или более вариантах реализации все ингредиенты, используемые для полимеризации, могут быть объединены в одной емкости (например, обычном корпусном реакторе с перемешиванием), и все стадии процесса полимеризации могут быть проведены в данной емкости. В других вариантах реализации два и более ингредиента могут быть предварительно объединены в одной емкости, а после этого переведены в другую емкость, в которой может быть проведена полимеризация мономера (или, по меньшей мере, его основной части).

Полимеризацию можно осуществлять как периодический процесс, непрерывный процесс или полунепрерывный процесс. В случае полунепрерывного процесса мономер загружают через некоторые интервалы времени по мере необходимости для замещения полимеризованного мономера. В одном или более вариантах реализации условия, в которых осуществляют полимеризацию, могут регулироваться таким образом, чтобы поддерживать температуру полимеризационной смеси в диапазоне от приблизительно -10°С до приблизительно 200°С, в других вариантах реализации от приблизительно 0°С до приблизительно 150°С и в других вариантах реализации от приблизительно 20°С до приблизительно 100°С. В одном или более вариантах реализации теплоту полимеризации можно отводить путем внешнего охлаждения с использованием рубашки с возможностью контроля температуры, внутреннего охлаждения за счет выпаривания и конденсации мономера дефлегматора, соединенного с реактором, или комбинирования двух способов. Кроме того, условия можно регулировать, проводя полимеризацию под давлением в диапазоне от приблизительно 0,1 атмосферы до приблизительно 50 атмосфер, в других вариантах реализации от приблизительно 0,5 атмосферы до приблизительно 20 атмосфер, а в других вариантах реализации от приблизительно 1 атмосферы до приблизительно 10 атмосфер. В одном или нескольких вариантах реализации давления, при которых полимеризация может быть проведена, включают те, которые обеспечивают нахождение основной части мономера в жидкой фазе. В данных или других вариантах реализации полимеризационную смесь можно поддерживать в анаэробных условиях.

Вне зависимости от того, катализируется или инициируется полимеризация координационным катализатором (например, катализатором на основе лантаноида) или анионным инициатором (например, алкиллитиевым инициатором), некоторые или все образующиеся полимерные цепи могут содержать реакционно-способные концы до нейтрализации реакции. Соответственно, указание на реакционно-способный полимер относится к полимеру, содержащему реакционно-способный конец цепи, образующийся в результате синтеза полимера с использованием координационного катализатора или анионного инициатора. Как отмечалось выше, реакционно-способный полимер, полученный с использованием координационного катализатора (например, катализатора на основе лантаноида), может называться псевдоживым полимером, а реакционно-способный полимер, полученный с использованием анионного инициатора (например, алкиллитиевого инициатора) может называться живым полимером. В одном или более вариантах реализации полимеризационная смесь, содержащая реакционно-способный полимер, может называться активной полимеризационной смесью. Процентная доля полимерных цепей, имеющих реакционно-способный конец, зависит от различных факторов, таких как тип катализатора или инициатора, тип мономеров, чистота ингредиентов, температура полимеризации, превращение мономеров и многие другие факторы. В одном или более вариантах реализации по меньшей мере приблизительно 20% цепей полимера несут реакционно-способный конец, в других вариантах реализации по меньшей мере приблизительно 50% цепей полимера несут реакционно-способный конец, и в других вариантах реализации по меньшей мере приблизительно 80% цепей полимера несут реакционно-способный конец. В любом случае реакционно-способный полимер можно использовать для реакции с глицидным эфиром для получения связанного полимера согласно настоящему изобретению.

В одном или более вариантах реализации глицидные эфиры включают соединения, которые содержат по меньшей мере одну группу эфира карбоновой кислоты и по меньшей мере одну оксиранильную группу, которые напрямую связаны друг с другом. Для специалиста очевидно, что глицидные эфиры могут также называться α,β-эпоксиэфирами.

В одном или более вариантах реализации группы эфиров карбоновых кислоты могут быть представлены формулой:

,

где R1 представляет собой одновалентную органическую группу, и оксиранильные группы могут быть представлены формулой:

,

где R2, R3 и R4 каждый независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу. Для целей настоящего описания термин «оксиранильная группа» включает как исходные оксиранильные группы (т.е., те, в которых R2, R3 и R4 представляют собой атомы водорода), так и замещенные оксиранильные группы (т.е., те, в которых один или больше из R2, R3 и R4 представляют собой одновалентные органические группы).

В одном или более вариантах реализации глицидный эфир может быть представлен формулой I:

где R1 представляет собой одновалентную органическую группу, a R2, R3 и R4 каждый независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где R3 и R4 объединены с образованием двухвалентной органической группы, или где R2 объединен с R3 или R4 с образованием двухвалентной органической группы, или где R2 объединен с R3 и с R4 с образованием трехвалентной органической группы.

В одном или более вариантах реализации, где R2 и R3 формулы I объединены с образованием двухвалентной органической группы, глицидный эфир может быть представлен формулой II:

где R1 представляет собой одновалентную органическую группу, R4 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, и R3 представляет собой двухвалентную органическую группу, или где R4 и R3 объединены с образованием трехвалентной органической группы.

В одном или более вариантах реализации, где R3 и R4 формулы I объединены с образованием двухвалентной органической группы, глицидный эфир может быть представлен формулой III:

где R1 представляет собой одновалентную органическую группу, R2 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, и R6 представляет собой двухвалентную органическую группу, или где R2 и R6 объединены с образованием трехвалентной органической группы.

В одном или более вариантах реализации одновалентные органические группы глицидного эфира могут представлять собой гидрокарбильные группы или замещенные гидрокарблильные группы, такие как, но не ограничиваясь перечисленными: алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, арил, аллил, арилалкил, алкиларил или алкинил. Замещенные гидрокарбильные группы включают гидрокарбильные группы, в которых один или более атомов водорода заменены заместителем, таким как гидрокарбильная группа, гидрокарбилокси-группа, силильная группа или силокси-группа. В одном или более вариантах реализации эти группы могут включать от одного или соответствующего минимального числа атомов углерода, необходимого для образования такой группы до приблизительно 20 атомов углерода. Эти группы также могут содержать гетероатомы, такие как, но не ограничиваясь атомами азота, бора, кремния, меры, олова и фосфора.

В одном или более вариантах реализации двухвалентные органические группы глицидного эфира могут включать гидрокарбиленовые группы или замещенные гидрокарбиленовые группы, такие как, но не ограничиваясь перечисленными группами: алкилен, циклоалкилен, алкенилен, циклоалкенилен, алкинилен, циклоалкинилен или арилен. Замещенные гидрокарбиленовые группы включают гидрокарбиленовые группы, в которых один или более атомов водорода заменены заместителем, таким как алкильная группа. В одном или более вариантах реализации эти группы могут включать от одного или соответствующего минимального числа атомов углерода, необходимого для образования такой группы до приблизительно 20 атомов углерода. Эти группы также могут содержать гетероатомы, такие как, но не ограничиваясь атомами азота, бора, кремния, меры, олова и фосфора.

В одном или более вариантах реализации глицидные эфиры, используемые в настоящем изобретении, могут содержать дополнительные группы эфира карбоновой кислоты, дополнительные оксиранильные группы, и/или одну или более дополнительных групп эфира карбоновой кислоты, которые напрямую связаны с одной или большим числом дополнительных оксиранильных групп. Например, один или более из R2, R3, R4, R5 и R6 могут включать группу эфира карбоновой кислоты, напрямую связанную с оксиранильной группой.

Примеры типов глицидных эфиров включают, но не ограничиваются следующими: гидрокарбилглицидаты, гидрокарбил-2-гидрокарбилглицидаты, гидрокарбил-3-гидрокарбилглицидаты, гидрокарбил-2,3-дигидрокарбилглицидаты, гидрокарбил-2,3-гидрокарбиленглицидаты, гидрокарбил-3,3-дигидрокарбилглицидаты, гидрокарбил-3,3-гидрокарбиленглицидаты, гидрокарбил-2,3,3-тригидрокарбилглицидаты, гидрокарбил-3-гидрокарбил-2,3-гидрокарбиленглицидаты и гидрокарбил-2-гидрокарбил-3,3-гидрокарбиленглицидаты.

Конкретные примеры гидрокарбилглицидатов включают метилглицидат, этилглицидат, н-пропилглицидат, изопропилглицидат, н-бутилглицидат, трет-бутилглицидат, н-пентилглицидат, н-гексилглицидат, циклопропилглицидат, циклобутилглицидат, циклопентилглицидат, циклогексилглицидат, и фенилглицидат.

Конкретные примеры гидрокарбил-2-гидрокарбилглицидатов включают метил-2-метилглицидат, этил-2-метилглицидат, н-пропил-2-метилглицидат, изопропил-2-метилглицидат, н-бутил-2-метилглицидат, трет-бутил-2-метилглицидат, н-пентил-2-метилглицидат, н-гексил-2-метилглицидат, циклопропил-2-метилглицидат, циклобутил-2-метилглицидат, циклопентил-2-метилглицидат, циклогексил-2-метилглицидат, фенил-2-метилглицидат, метил-2-этилглицидат, этил-2-этилглицидат, н-пропил-2-этилглицидат, изопропил-2-этилглицидат, н-бутил-2-этилглицидат, трет-бутил-2-этилглицидат, н-пентил-2-этилглицидат, н-гексил-2-этилглицидат, циклопропил-2-этилглицидат, циклобутил-2-этилглицидат, циклопентил-2-этилглицидат, циклогексил-2-этилглицидат, фенил-2-этилглицидат, метил-2-фенилглицидат, этил-2-фенилглицидат, н-пропил-2-фенилглицидат, изопропил-2-фенилглицидат, н-бутил-2-фенилглицидат, трет-бутил-2-фенилглицидат, н-пентил-2-фенилглицидат, н-гексил-2-фенилглицидат, циклопропил-2-фенилглицидат, циклобутил-2-фенилглицидат, циклопентил-2-фенилглицидат, циклогексил-2-фенилглицидат, фенил-2-фенилглицидат, метил-2-(4-метилфенил)глицидат, этил-2-(4-метилфенил)глицидат, н-пропил-2-(4-метилфенил)глицидат, изопропил-2-(4-метилфенил)глицидат, н-бутил-2-(4-метилфенил)глицидат, трет-бутил-2-(4-метилфенил)глицидат, н-пентил-2-(4-метилфенил)глицидат, н-гексил-2-(4-метилфенил)глицидат, циклопропил-2-(4-метилфенил)глицидат, циклобутил-2-(4-метилфенил)глицидат, циклопентил-2-(4-метилфенил)глицидат, циклогексил-2-(4-метилфенил)глицидат, фенил-2-(4-метилфенил)глицидат, метил-2-(4-метоксифенил)глицидат, этил-2-(4-метоксифенил)глицидат, н-пропил-2-(4-метоксифенил)глицидат, изопропил-2-(4-метоксифенил)глицидат, н-бутил-2-(4-метоксифенил)глицидат, трет-бутил-2-(4-метоксифенил)глицидат, н-пентил-2-(4-метоксифенил)глицидат, н-гексил-2-(4-метоксифенил)глицидат, циклопропил-2-(4-метоксифенил)глицидат, циклобутил-2-(4-метоксифенил)глицидат, циклопентил-2-(4-метоксифенил)глицидат, циклогексил-2-(4-метоксифенил)глицидат и фенил-2-(4-метоксифенил)глицидат.

Конкретные примеры гидрокарбил-3-гидрокарбилглицидатлв включают метил-3-метилглицидат, этил-3-метилглицидат, н-пропил-3-метилглицидат, изопропил-3-метилглицидат, н-бутил-3-метилглицидат, трет-бутил-3-метилглицидат, н-пентил-3-метилглицидат, н-гексил-3-метилглицидат, циклопропил-3-метилглицидат, циклобутил-3-метилглицидат, циклопентил-3-метилглицидат, циклопциклогексил-3-метилглицидат, фенил-3-метилглицидат, метил-3-этилглицидат, этил-3-этилглицидат, н-пропил-3-этилглицидат, изопропил-3-этилглицидат, н-бутил-3-этилглицидат, трет-бутил-3-этилглицидат, н-пентил-3-этилглицидат, н-гексил-3-этилглицидат, циклопропил-3-этилглицидат, циклобутил-3-этилглицидат, циклопентил-3-этилглицидат, циклопциклогексил-3-этилглицидат, фенил-3-этилглицидат, метил-3-фенилглицидат, этил-3-фенилглицидат, н-пропил-3-фенилглицидат, изопропил-3-фенилглицидат, н-бутил-3-фенилглицидат, трет-бутил-3-фенилглицидат, н-пентил-3-фенилглицидат, н-гексил-3-фенилглицидат, циклопропил-3-фенилглицидат, циклобутил-3-фенилглицидат, циклопентил-3-фенилглицидат, циклопциклогексил-3-фенилглицидат, фенил-3-фенилглицидат, метил-3-(4-метилфенил)глицидат, этил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-пропил-3-(4-метилфенил)глицидат, изопропил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-бутил-3-(4-метилфенил)глицидат, трет-бутил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-пентил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-гексил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклопропил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклобутил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклопентил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклопциклогексил-3-(4-метилфенил)глицидат, фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-пропил-3-(4-метоксифенил)глицидат, изопропил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-бутил-3-(4-метоксифенил)глицидат, трет-бутил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-пентил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-гексил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопропил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклобутил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопентил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопциклогексил-3-(4-метоксифенил)глицидат и фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат.

Конкретные примеры гидрокарбил-2,3-дигидрокарбилглицидатов включают метил-2,3-диметилглицидат, этил-2,3-диметилглицидат, н-пропил-2,3-диметилглицидат, изопропил-2,3-диметилглицидат, н-бутил-2,3-диметилглицидат, трет-бутил-2,3-диметилглицидат, н-пентил-2,3-диметилглицидат, н-гексил-2,3-диметилглицидат, циклопропил-2,3-диметилглицидат, циклобутил-2,3-диметилглицидат, циклопентил-2,3-диметилглицидат, циклогексил-2,3-диметилглицидат, фенил-2,3-диметилглицидат, метил-2,3-диэтилглицидат, этил-2,3-диэтилглицидат, н-пропил-2,3-диэтилглицидат, изопропил-2,3-диэтилглицидат, н-бутил-2,3-диэтилглицидат, трет-бутил-2,3-диэтилглицидат, н-пентил-2,3-диэтилглицидат, н-гексил-2,3-диэтилглицидат, циклопропил-2,3-диэтилглицидат, циклобутил-2,3-диэтилглицидат, циклопентил-2,3-диэтилглицидат, циклогексил-2,3-диэтилглицидат, фенил-2,3-диэтилглицидат, метил-2,3-дифенилглицидат, этил-2,3-дифенилглицидат, н-пропил-2,3-дифенилглицидат, изопропил-2,3-дифенилглицидат, н-бутил-2,3-дифенилглицидат, трет-бутил-2,3-дифенилглицидат, н-пентил-2,3-дифенилглицидат, н-гексил-2,3-дифенилглицидат, циклопропил-2,3-дифенилглицидат, циклобутил-2,3-дифенилглицидат, циклопентил-2,3-дифенилглицидат, циклогексил-2,3-дифенилглицидат, фенил-2,3-дифенилглицидат, метил-2,3-бис(4-метилфенил)глицидат, этил-2,3-бис(4-метилфенил)глицидат, н-пропил-2,3-бис(4-метилфенил)глицидат, изопропил-2,3-бис(4-метилфенил)глицидат, н-бутил-2,3-бис(4-метилфенил)глицидат, трет-бутил-2,3-бис(4-метилфенил)глицидат, н-пентил-2,3-бис(4-метилфенил)глицидат, н-гексил-2,3-бис(4-метилфенил)глицидат, циклопропил-2,3-бис(4-метилфенил)глицидат, циклобутил-2,3-бис(4-метилфенил)глицидат, циклопентил-2,3-бис(4-метилфенил)глицидат, циклогексил-2,3-бис(4-метилфенил)глицидат, фенил-2,3-бис(4-метилфенил)глицидат, метил-2,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, этил-2,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, н-пропил-2,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, изопропил-2,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, н-бутил-2,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, трет-бутил-2,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, н-пентил-2,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, н-гексил-2,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, циклопропил-2,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, циклобутил-2,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, циклопентил-2,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, циклогексил-2,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, фенил-2,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, метил-2-метил-3-этилглицидат, этил-2-метил-3-этилглицидат, н-пропил-2-метил-3-этилглицидат, изопропил-2-метил-3-этилглицидат, н-бутил-2-метил-3-этилглицидат, трет-бутил-2-метил-3-этилглицидат, н-пентил-2-метил-3-этилглицидат, н-гексил-2-метил-3-этилглицидат, циклопропил-2-метил-3-этилглицидат, циклобутил-2-метил-3-этилглицидат, циклопентил-2-метил-3-этилглицидат, циклогексил-2-метил-3-этилглицидат, фенил-2-метил-3-этилглицидат, метил-2-метил-3-фенилглицидат, этил-2-метил-3-фенилглицидат, н-пропил-2-метил-3-фенилглицидат, изопропил-2-метилηфенилглицидат, н-бутил-2-метил-3-фенилглицидат, трет-бутил-2-метил-3-фенилглицидат, н-пентил-2-метил-3-фенилглицидат, н-гексил-2-метил-3-фенилглицидат, циклопропил-2-метил-3-фенилглицидат, циклобутил-2-метил-3-фенилглицидат, циклопентил-2-метил-3-фенилглицидат, циклогексил-2-метил-3-фенилглицидат, фенил-2-метил-3-фенилглицидат, метил-2-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, этил-2-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-пропил-2-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, изопропил-2-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-бутил-2-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, трет-бутил-2-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-пентил-2-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-гексил-2-метил-3-(4-метилфенил)глицидат,циклопропил-2-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклобутил-2-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклопентил-2-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклогексил-2-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, фенил-2-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, метил-2-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, этил-2-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-пропил-2-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, изопропил-2-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-бутил-2-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, трет-бутил-2-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-пентил-2-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-гексил-2-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопропил-2-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклобутил-2-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопентил-2-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклогексил-2-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, фенил-2-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат,метил-2-этил-3-фенилглицидат, этил-2-этил-3-фенилглицидат, н-пропил-2-этил-3-фенилглицидат, изопропил-2-этил-3-фенилглицидат, н-бутил-2-этил-3-фенилглицидат-2-этил, трет-бутил-2-этил-3-фенилглицидат-2-этил, н-пентил-2-этил-3-фенилглицидат, н-гексил-2-этил-3-фенилглицидат, циклопропил-2-этил-3-фенилглицидат, циклобутил-2-этил-3-фенилглицидат, циклопентил-2-этил-3-фенилглицидат, циклогексил-2-этил-3-фенилглицидат, фенил-2-этил-3-фенилглицидат, метил-2-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, этил-2-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-пропил-2-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, изопропил-2-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-бутил-2-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, трет-бутил-2-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-пентил-2-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-гексил-2-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклопропил-2-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклобутил-2-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклопентил-2-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклогексил-2-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, фенил-2-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, метил-2-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, этил-2-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-пропил-2-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, изопропил-2-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-бутил-2-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, трет-бутил-2-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-пентил-2-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-гексил-2-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопропил-2-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклобутил-2-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопентил-2-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклогексил-2-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, фенил-2-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, метил-2-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, этил-2-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-пропил-2-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, изопропил-2-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-бутил-2-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, трет-бутил-2-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-пентил-2-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-гексил-2-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклопропил-2-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклобутил-2-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклопентил-2-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклогексил-2-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, фенил-2-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, метил-2-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, этил-2-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-пропил-2-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, изопропил-2-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-бутил-2-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, трет-бутил-2-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-пентил-2-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-гексил-2-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопропил-2-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклобутил-2-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопентил-2-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклогексил-2-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, фенил-2-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, метил-2-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат, этил-2-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-пропил-2-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат, изопропил-2-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-бутил-2-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат, трет-бутил-2-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-пентил-2-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-гексил-2-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопропил-2-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклобутил-2-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопентил-2-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклогексил-2-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат и фенил-2-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат. Конкретные примеры гидрокарбил-2,3-гидрокарбиленглицидатов включают метил-2,3-триметиленглицидат, этил-2,3-триметиленглицидат, н-пропил-2,3-триметиленглицидат, изопропил-2,3-триметиленглицидат, н-бутил-2,3-триметиленглицидат, трет-бутил-2,3-триметиленглицидат, н-пентил-2,3-триметиленглицидат, н-гексил-2,3-триметиленглицидат, циклопропил-2,3-триметиленглицидат, циклобутил-2,3-триметиленглицидат, циклопентил-2,3-триметиленглицидат, циклогексил-2,3-триметиленглицидат, фенил-2,3-триметиленглицидат, метил-2,3-тетраметиленглицидат, этил-2,3-тетраметиленглицидат, н-пропил-2,3-тетраметиленглицидат, изопропил-2,3-тетраметиленглицидат, н-бутил-2,3-тетраметиленглицидат, трет-бутил-2,3-тетраметиленглицидат, н-пентил-2,3-тетраметиленглицидат, н-гексил-2,3-тетраметиленглицидат, циклопропил-2,3-тетраметиленглицидат, циклобутил-2,3-тетраметиленглицидат, циклопентил-2,3-тетраметиленглицидат, циклогексил-2,3-тетраметиленглицидат, фенил-2,3-тетраметиленглицидат, метил-2,3-пентаметиленглицидат, этил-2,3-пентаметиленглицидат, н-пропил-2,3-пентаметиленглицидат, изопропил-2,3-пентаметиленглицидат, н-бутил-2,3-пентаметиленглицидат, трет-бутил-2,3-пентаметиленглицидат, н-пентил-2,3-пентаметиленглицидат, н-гексил-2,3-пентаметиленглицидат, циклопропил-2,3-пентаметиленглицидат, циклобутил-2,3-пентаметиленглицидат, циклопентил-2,3-пентаметиленглицидат, циклогексил-2,3-пентаметиленглицидат и фенил-2,3-пентаметиленглицидат.

Конкретные примеры гидрокарбил-3,3-дигидрокарбилглицидатов включают метил-3,3-диметилглицидат, этил-3,3-диметилглицидат, н-пропил-3,3-диметилглицидат, изопропил-3,3-диметилглицидат, н-бутил-3,3-диметилглицидат, трет-бутил-3,3-диметилглицидат, н-пентил-3,3-диметилглицидат, н-гексил-3,3-диметилглицидат, циклопропил-3,3-диметилглицидат, циклобутил-3,3-диметилглицидат, циклопентил-3,3-диметилглицидат, циклопциклогексил-3,3-диметилглицидат, фенил-3,3-диметилглицидат, метил-3,3-диэтилглицидат, этил-3,3-диэтилглицидат, н-пропил-3,3-диэтилглицидат, изопропил-3,3-диэтилглицидат, н-бутил-3,3-диэтилглицидат, трет-бутил-3,3-диэтилглицидат, н-пентил-3,3-диэтилглицидат, н-гексил-3,3-диэтилглицидат, циклопропил-3,3-диэтилглицидат, циклобутил-3,3-диэтилглицидат, циклопентил-3,3-диэтилглицидат, циклопциклогексил-3,3-диэтилглицидат, фенил-3,3-диэтилглицидат, метил-3,3-дифенилглицидат, этил-3,3-дифенилглицидат, н-пропил-3,3-дифенилглицидат, изопропил-3,3-дифенилглицидат, н-бутил-3,3-дифенилглицидат, трет-бутил-3,3-дифенилглицидат, н-пентил-3,3-дифенилглицидат, н-гексил-3,3-дифенилглицидат, циклопропил-3,3-дифенилглицидат, циклобутил-3,3-дифенилглицидат, циклопентил-3,3-дифенилглицидат, циклопциклогексил-3,3-дифенилглицидат, фенил-3,3-дифенилглицидат, метил-3,3-бис(4-метилфенил)глицидат, этил-3,3-бис(4-метилфенил)глицидат, н-пропил-3,3-бис(4-метилфенил)глицидат, изопропил-3,3-бис(4-метилфенил)глицидат, н-бутил-3,3-бис(4-метилфенил)глицидат, трет-бутил-3,3-бис(4-метилфенил)глицидат, н-пентил-3,3-бис(4-метилфенил)глицидат, н-гексил-3,3-бис(4-метилфенил)глицидат, циклопропил-3,3-бис(4-метилфенил)глицидат, циклобутил-3,3-бис(4-метилфенил)глицидат, циклопентил-3,3-бис(4-метилфенил)глицидат, циклопциклогексил-3,3-бис(4-метилфенил)глицидат, фенил-3,3-бис(4-метилфенил)глицидат, метил-3,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, этил-3,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, н-пропил-3,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, изопропил-3,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, н-бутил-3,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, трет-бутил-3,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, н-пентил-3,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, н-гексил-3,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, циклопропил-3,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, циклобутил-3,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, циклопентил-3,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, циклопциклогексил-3,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, Фенил-3,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, метил-3-метил-3-этилглицидат, этил-3-метил-3-этилглицидат, н-пропил-3-метил-3-этилглицидат, изопропил-3-метил-3-этилглицидат, н-бутил-3-метил-3-этилглицидат, трет-бутил-3-метил-3-этилглицидат, н-пентил-3-метил-3-этилглицидат, н-гексил-3-метил-3 этилглицидат, циклопропил-3-метил-3-этилглицидат, циклобутил-3-метил-3-этилглицидат, циклопентил-3-метил-3-этилглицидат, циклопциклогексил-3-метил-3-этилглицидат, фенил-3-метил-3-этилглицидат, метил-3-метил-3-фенилглицидат, этил-3-метил-3-фенилглицидат, н-пропил-3-метил-3-фенилглицидат, изопропил-3-метил-3-фенилглицидат, н-бутил-3-метил-3-фенилглицидат, трет-бутил-3-метил-3-фенилглицидат, н-пентил-3-метил-3-фенилглицидат, н-гексил-3-метил-3-фенилглицидат, циклопропил-3-метил-3-фенилглицидат, циклобутил-3-метил-3-фенилглицидат, циклопентил-3-метил-3-фенилглицидат, циклопциклогексил-3-метил-3-фенилглицидат, фенил-3-метил-3-фенилглицидат, метил-3-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, этил-3-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-пропил-3-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, изопропил-3-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-бутил-3-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, трет-бутил-3-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-пентил-3-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-гексил-3-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклопропил-3-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклобутил-3-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклопентил-3-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклопциклогексил-3-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, фенил-3-метил-3-(4-метилфенил)глицидат, метил-3-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, этил-3-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-пропил-3-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, изопропил-3-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-бутил-3-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, трет-бутил-3-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-пентил-3-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-гексил-3-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопропил-3-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклобутил-3-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопентил-3-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопциклогексил-3-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, фенил-3-метил-3-(4-метоксифенил)глицидат, метил-3-этил-3-фенилглицидат, этил-3-этил-3-фенилглицидат, н-пропил-3-этил-3-фенилглицидат, изопропил-3-этил-3-фенилглицидат, н-бутил-3-этил-3-фенилглицидат, трет-бутил-3-этил-3-фенилглицидат, н-пентил-3-этил-3-фенилглицидат, н-гексил-3-этил-3-фенилглицидат, циклопропил-3-этил-3-фенилглицидат, циклобутил-3-этил-3-фенилглицидат, циклопентил-3-этил-3-фенилглицидат, циклопциклогексил-3-этил-3-фенилглицидат, фенил-3-этил-3-фенилглицидат, метил-3-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, этил-3-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-пропил-3-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, изопропил-3-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-бутил-3-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, трет-бутил-3-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-пентил-3-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-гексил-3-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклопропил-3-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклобутил-3-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклопентил-3-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклопциклогексил-3-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, фенил-3-этил-3-(4-метилфенил)глицидат, метил-3-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, этил-3-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-пропил-3-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, изопропил-3-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-бутил-3-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, трет-бутил-3-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-пентил-3-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-гексил-3-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопропил-3-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклобутил-3-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопентил-3-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопциклогексил-3-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, фенил-3-этил-3-(4-метоксифенил)глицидат, метил-3-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, этил-3-фенил-3-(4-этилфенил)глицидат, н-пропил-3-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат,изопропил-3-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-бутил-3-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, трет-бутил-3-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-пентил-3-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, н-гексил-3-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклопропил-3-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклобутил-3-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклопентил-3-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, циклопциклогексил-3-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, фенил-3-фенил-3-(4-метилфенил)глицидат, метил-3-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, этил-3-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-пропил-3-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, изопропил-3-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-бутил-3-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, трет-бутил-3-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-пентил-3-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-гексил-3-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопропил-3-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклобутил-3-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопентил-3-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопциклогексил-3-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, фенил-3-фенил-3-(4-метоксифенил)глицидат, метил-3-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат, этил-3-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-пропил-3-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат, изопропил-3-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-бутил-3-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат, трет-бутил-3-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-пентил-3-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат, н-гексил-3-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопропил-3-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклобутил-3-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопентил-3-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат, циклопциклогексил-3-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат и фенил-3-(4-метилфенил)-3-(4-метоксифенил)глицидат.

Конкретные примеры гидрокарбил-3,3-гидрокарбиленглицидатов включают метил-3,3-триметиленглицидат, этил-3,3-триметиленглицидат, н-пропил-3,3-триметиленглицидат, изопропил-3,3-триметиленглицидат, н-бутил-3,3-триметиленглицидат, трет-бутил-3,3-триметиленглицидат, н-пентил-3,3-триметиленглицидат, н-гексил-3,3-триметиленглицидат, циклопропил-3,3-триметиленглицидат, циклобутил-3,3-триметиленглицидат, циклопентил-3,3-триметиленглицидат, циклопциклогексил-3,3-триметиленглицидат, фенил-3,3-триметиленглицидат, метил-3,3-тетраметиленглицидат, этил-3,3-тетраметиленглицидат, н-пропил-3,3-тетраметиленглицидат, изопропил-3,3-тетраметиленглицидат, н-бутил-3,3-тетраметиленглицидат, трет-бутил-3,3-тетраметиленглицидат, н-пентил-3,3-тетраметиленглицидат, н-гексил-3,3-тетраметиленглицидат, циклопропил-3,3-тетраметиленглицидат, циклобутил-3,3-тетраметиленглицидат, циклопентил-3,3-тетраметиленглицидат, циклопциклогексил-3,3-тетраметиленглицидат, фенил-3,3-тетраметиленглицидат, метил-3,3-пентаметиленглицидат, этил-3,3-пентаметиленглицидат, н-пропил-З.3-пентаметиленглицидат, изопропил-3,3-пентаметиленглицидат, н-бутил-3,3-пентаметиленглицидат, трет-бутил-3,3-пентаметиленглицидат, н-пентил-3,3-пентаметиленглицидат, н-гексил-3,3-пентаметиленглицидат, циклопропил-3,3-пентаметиленглицидат, циклобутил-3,3-пентаметиленглицидат, циклопентил-3,3-пентаметиленглицидат, циклопциклогексил-3,3-пентаметиленглицидат и фенил-3,3-пентаметиленглицидат.

Конкретные примеры гидрокарбил-2,3,3-тригидрокарбилглицидатов включают метил-2,3,3-триметилглицидат, этил-2,3,3-триметилглицидат, пропил-2,3,3-триметилглицидат, пропил-2,3,3-триметилглицидат, н-бутил-2,3,3-триметилглицидат, трет-бутил-2,3,3-триметилглицидат, н-пентил-2,3,3-триметилглицидат, н-гексил-2,3,3-триметилглицидат, циклопропил-2,3,3-триметилглицидат, циклобутил-2,3,3-триметилглицидат, циклопентил-2,3,3-триметилглицидат, циклогексил-2,3,3-триметилглицидат, фенил-2,3,3-триметилглицидат, метил-2,3,3-триэтилглицидат, этил-2,3,3-триэтилглицидат, н-пропил-2,3,3-триэтилглицидат, изопропил-2,3,3-триэтилглицидат, н-бутил-2,3,3-триэтилглицидат, трет-бутил-2,3,3-триэтилглицидат, н-пентил-2,3,3-триэтилглицидат, н-гексил-2,3,3-триэтилглицидат, циклопропил-2,3,3-триэтилглицидат, циклобутил-2,3,3-триэтилглицидат, циклопентил-2,3,3-триэтилглицидат, циклогексил-2,3,3-триэтилглицидат, фенил-2,3,3-триэтилглицидат, метил-2,3,3-трифенилглицидат, этил-2,3,3-трифенилглицидат, н-пропил-2,3,3-трифенилглицидат, изопропил-2,3,3-трифенилглицидат, н-бутил-2,3,3-трифенилглицидат, трет-бутил-2,3,3-трифенилглицидат, н-пентил-2,3,3-трифенилглицидат, н-гексил-2,3,3-трифенилглицидат, циклопропил-2,3,3-трифенилглицидат, циклобутил-2,3,3-трифенилглицидат, циклопентил-2,3,3-трифенилглицидат, циклогексил-2,3,3-трифенилглицидат, фенил-2,3,3-трифенилглицидат, метил-2,3,3-трис(4-метилфенил)глицидат, этил-2,3,3-трис(4-метилфенил)глицидат, н-пропил-2,3,3-трис(4-метилфенил)глицидат, изопропил-2,3,3-трис(4-метилфенил)глицидат, н-бутил-2,3,3-трис(4-метилфенил)глицидат, трет-бутил-2,3,3-трис(4-метилфенил)глицидат, н-пентил-2,3,3-трис(4-метилфенил)глицидат, н-гексил-2,3,3-трис(4-метилфенил)глицидат, циклопропил-2,3,3-трис(4-метилфенил)глицидат, циклобутил-2,3,3-трис(4-метилфенил)глицидат, циклопентил-2,3,3-трис(4-метилфенил)глицидат, циклогексил-2,3,3-трис(4-метилфенил)глицидат, фенил-2,3,3-трис(4-метилфенил)глицидат, метил-2,3,3-трис(4-метоксифенил)глицидат, этил-2,3,3-трис(4-метоксифенил)глицидат, н-пропил-2,3,3-трис(4-метоксифенил)глицидат, изопропил-2,3,3-трис(4-метоксифенил)глицидат, н-бутил-2,3,3-трис(4-метоксифенил)глицидат, трет-бутил-2,3,3-трис(4-метоксифенил)глицидат, н-пентил-2,3,3-трис(4-метоксифенил)глицидат, н-гексил-2,3,3-трис(4-метоксифенил)глицидат, циклопропил-2,3,3-трис(4-метоксифенил)глицидат, циклобутил-2,3,3-трис(4-метоксифенил)глицидат, циклопентил-2,3,3-трис(4-метоксифенил)глицидат, циклогексил-2,3,3-трис(4-метоксифенил)глицидат, фенил-2,3,3-трис(4-метоксифенил)глицидат, метил-2-метил-3-этил-3-пропилглицидат, пропил-2-метил-3-этил-3-пропилглицидат, фенил-2-метил-3-этил-3-пропилглицидат, метил-2-фенил-3-этил-3-н-бутилглицидат, пропил-2-фенил-3-этил-3-н-бутилглицидат, фенил-2-фенил-3-этил-3-н-бутилглицидат, метил-2-фенил-3,3-диэтилглицидат, пропил-2-фенил-3,3-диэтилглицидат, фенил-2-фенил-3,3-диэтилглицидат, метил-2-этил-3,3-бис(4-метилфенил)глицидат, пропил-2-этил-3,3-бис(4-метилфенил)глицидат, фенил-2-этил-3,3-бис(4-метилфенил)глицидат, метил-2-фенил-3,3-бис(4-метоксифенил)глицидат, пропил-2-фенил-3,3-бис(4-метоксифенил)глицидат и фенил-2-фенил-3,3-бис(4-метоксифенил)глицидат.

Конкретные примеры гидрокарбил-3-гидрокарбил-2,3-гидрокарбиленглицидатов включают метил-3-метил-2,3-триметиленглицидат, этил-3-метил-2,3-триметиленглицидат, н-пропил-3-метил-2,3-триметиленглицидат, изопропил-3-метил-2,3-триметиленглицидат, н-бутил-3-метил-2,3-триметиленглицидат, трет-бутил-3-метил-2,3-триметиленглицидат, н-пентил-3-метил-2,3-триметиленглицидат, н-гексил-3-метил-2,3-триметиленглицидат, циклопропил-3-метил-2,3-триметиленглицидат, циклобутил-3-метил-2,3-триметиленглицидат, циклопентил-3-метил-2,3-триметиленглицидат, циклопциклогексил-3-метил-2,3-триметиленглицидат, фенил-3-метил-2,3-триметиленглицидат, метил-3-этил-2,3-триметиленглицидат, этил-3-этил-2,3-триметиленглицидат, н-пропил-3-этил-2,3-триметиленглицидат, изопропил-3-этил-2,3-триметиленглицидат, н-бутил-3-этил-2,3-триметиленглицидат, трет-бутил-3-этил-2,3-триметиленглицидат, н-пентил-3-этил-2,3-триметиленглицидат, н-гексил-3-этил-2,3-триметиленглицидат, циклопропил-3-этил-2,3-триметиленглицидат, циклобутил-3-этил-2,3-триметиленглицидат, циклопентил-3-этил-2,3-триметиленглицидат, циклопциклогексил-3-этил-2,3-триметиленглицидат, фенил-3-этил-2,3-триметиленглицидат, метил-3-фенил-2,3-триметиленглицидат, этил-3-фенил-2,3-триметиленглицидат, н-пропил-3-фенил-2,3-триметиленглицидат, изопропил-3-фенил-2,3-триметиленглицидат, н-бутил-3-фенил-2,3-триметиленглицидат, трет-бутил-3-фенил-2,3-триметиленглицидат, н-пентил-3-фенил-2,3-триметиленглицидат, н-гексил-3-фенил-2,3-триметиленглицидат, циклопропил-3-фенил-2,3-триметиленглицидат, циклобутил-3-фенил-2,3-триметиленглицидат, циклопентил-3-фенил-2,3-триметиленглицидат, циклопциклогексил-3-фенил-2,3-триметиленглицидат, фенил-3-фенил-2,3-триметиленглицидат, метил-3-(4-метилфенил)-2,3-триметиленглицидат, этил-3-(4-метилфенил)-2,3-триметиленглицидат, н-пропил-3-(4-метилфенил)-2,3-триметиленглицидат, изопропил-3-(4-метилфенил)-2,3-триметиленглицидат, н-бутил-3-(4-метилфенил)-2,3-триметиленглицидат, трет-бутил-3-(4-метилфенил)-2,3-триметиленглицидат, н-пентил-3-(4-метилфенил)-2,3-триметиленглицидат, н-гексил-3-(4-метилфенил)-2,3-триметиленглицидат, циклопропил-3-(4-метилфенил)-2,3-триметиленглицидат, циклобутил-3-(4-метилфенил)-2,3-триметиленглицидат, циклопентил-3-(4-метилфенил)-2,3-триметиленглицидат, циклопциклогексил-3-(4-метилфенил)-2,3-триметиленглицидат, фенил-3-(4-метилфенил)-2,3-триметиленглицидат, метил-3-(4-метоксифенил)-2,3-триметиленглицидат, этил-3-(4-метоксифенил)-2,3-триметиленглицидат, н-пропил-3-(4-метоксифенил)-2,3-триметиленглицидат, изопропил-3-(4-метоксифенил)-2,3-триметиленглицидат, н-бутил-3-(4-метоксифенил)-2,3-триметиленглицидат, трет-бутил-3-(4-метоксифенил)-2,3-триметиленглицидат, н-пентил-3-(4-метоксифенил)-2,3-триметиленглицидат, н-гексил-3-(4-метоксифенил)-2,3-триметиленглицидат, циклопропил-3-(4-метоксифенил)-2,3-триметиленглицидат, циклобутил-3-(4-метоксифенил)-2,3-триметиленглицидат, циклопентил-3-(4-метоксифенил)-2,3-триметиленглицидат, циклопциклогексил-3-(4-метоксифенил)-2,3-триметиленглицидат, фенил-3-(4-метоксифенил)-2,3-триметиленглицидат, метил-3-метил-2,3-тетраметиленглицидат, этил-3-метил-2,3-тетраметиленглицидат, н-пропил-3-метил-2,3-тетраметиленглицидат, изопропил-3-метил-2,3-тетраметиленглицидат, н-бутил-3-метил-2,3-тетраметиленглицидат, трет-бутил-3-метил-2,3-тетраметиленглицидат, н-пентил-3-метил-2,3-тетраметиленглицидат, н-гексил-3-метил-2,3-тетраметиленглицидат, циклопропил-3-метил-2,3-тетраметиленглицидат, циклобутил-3-метил-2,3-тетраметиленглицидат, циклопентил-3-метил-2,3-тетраметиленглицидат, циклопциклогексил-3-метил-2,3-тетраметиленглицидат, фенил-3-метил-2,3-тетраметиленглицидат, метил-3-этил-2,3-тетраметиленглицидат, этил-3-этил-2,3-тетраметиленглицидат, н-пропил-3-этил-2,3-тетраметиленглицидат, изопропил-3-этил-2,3-тетраметиленглицидат, н-бутил-3-этил-2,3-тетраметиленглицидат, трет-бутил-3-этил-2,3-тетраметиленглицидат, н-пентил-3-этил-2,3-тетраметиленглицидат, н-гексил-3-этил-2,3-тетраметиленглицидат, циклопропил-3-этил-2,3-тетраметиленглицидат, циклобутил-3-этил-2,3-тетраметиленглицидат, циклопентил-3-этил-2,3-тетраметиленглицидат, циклопциклогексил-3-этил-2,3-тетраметиленглицидат, фенил-3-этил-2,3-тетраметиленглицидат, метил-3-фенил-2,3-тетраметиленглицидат, этил-3-фенил-2,3-тетраметиленглицидат, н-пропил-3-фенил-2,3-тетраметиленглицидат, изопропил-3-фенил-2,3-тетраметиленглицидат, н-бутил-3-фенил-2,3-тетраметиленглицидат, трет-бутил-3-фенил-2,3-тетраметиленглицидат, н-пентил-3-фенил-2,3-тетраметиленглицидат, н-гексил-3-фенил-2,3-тетраметиленглицидат, циклопропил-3-фенил-2,3-тетраметиленглицидат, циклобутил-3-фенил-2,3-тетраметиленглицидат, циклопентил-3-фенил-2,3-тетраметиленглицидат, циклопциклогексил-3-фенил-2,3-тетраметиленглицидат, фенил-3-фенил-2,3-тетраметиленглицидат, метил-3-(4-метилфенил)-2,3-тетраметиленглицидат, этил-3-(4-метилфенил)-2,3-тетраметиленглицидат, н-пропил-3-(4-метилфенил)-2,3-тетраметиленглицидат, изопропил-3-(4-метилфенил)-2,3-тетраметиленглицидат, н-бутил-3-(4-метилфенил)-2,3-тетраметиленглицидат, трет-бутил-3-(4-метилфенил)-2,3-тетраметиленглицидат, н-пентил-3-(4-метилфенил)-2,3-тетраметиленглицидат, н-гексил-3-(4-метилфенил)-2,3-тетраметиленглицидат, циклопропил-3-(4-метилфенил)-2,3-тетраметиленглицидат, циклобутил-3-(4-метилфенил)-2,3-тетраметиленглицидат, циклопентил-3-(4-метилфенил)-2,3-тетраметиленглицидат, циклопциклогексил-3-(4-метилфенил)-2,3-тетраметиленглицидат, фенил-3-(4-метилфенил)-2,3-тетраметиленглицидат, метил-3-(4-метоксифенил)-2,3-тетраметиленглицидат, этил-3-(4-метоксифенил)-2,3-тетраметиленглицидат, н-пропил-3-(4-метоксифенил)-2,3-тетраметиленглицидат, изопропил-3-(4-метоксифенил)-2,3-тетраметиленглицидат, н-бутил-3-(4-метоксифенил)-2,3-тетраметиленглицидат, трет-бутил-3-(4-метоксифенил)-2,3-тетраметиленглицидат, н-пентил-3-(4-метоксифенил)-2,3-тетраметиленглицидат, н-гексил-3-(4-метоксифенил)-2,3-тетраметиленглицидат, циклопропил-3-(4-метоксифенил)-2,3-тетраметиленглицидат, циклобутил-3-(4-метоксифенил)-2,3-тетраметиленглицидат, циклопентил-3-(4-метоксифенил)-2,3-тетраметиленглицидат, циклопциклогексил-3-(4-метоксифенил)-2,3-тетраметиленглицидат, фенил-3-(4-метоксифенил)-2,3-тетраметиленглицидат, метил-3-метил-2,3-пентаметиленглицидат, этил-3-метил-2,3-пентаметиленглицидат, н-пропил-3-метил-2,3-пентаметиленглицидат, изопропил-3-метил-2,3-пентаметиленглицидат, н-бутил-3-метил-2,3-пентаметиленглицидат, трет-бутил-3-метил-2,3-пентаметиленглицидат, н-пентил-3-метил-2,3-пентаметиленглицидат, н-гексил-3-метил-2,3-пентаметиленглицидат, циклопропил-3-метил-2,3-пентаметиленглицидат, циклобутил-3-метил-2,3-пентаметиленглицидат, циклопентил-3-метил-2,3-пентаметиленглицидат, циклопциклогексил-3-метил-2,3-пентаметиленглицидат, фенил-3-метил-2,3-пентаметиленглицидат, метил-3-этил-2,3-пентаметиленглицидат, этил-3-этил-2,3-пентаметиленглицидат, н-пропил-3-этил-2,3-пентаметиленглицидат, изопропил-3-этил-2,3-пентаметиленглицидат, н-бутил-3-этил-2,3-пентаметиленглицидат, трет-бутил-3-этил-2,3-пентаметиленглицидат, н-пентил-3-этил-2,3-пентаметиленглицидат, н-гексил-3-этил-2,3-пентаметиленглицидат, циклопропил-3-этил-2,3-пентаметиленглицидат, циклобутил-3-этил-2,3-пентаметиленглицидат, циклопентил-3-этил-2,3-пентаметиленглицидат, циклопциклогексил-3-этил-2,3-пентаметиленглицидат, фенил-3-этил-2,3-пентаметиленглицидат, метил-3-фенил-2,3-пентаметиленглицидат, этил-3-фенил-2,3-пентаметиленглицидат, н-пропил-3-фенил-2,3-пентаметиленглицидат, изопропил-3-фенил-2,3-пентаметиленглицидат, н-бутил-3-фенил-2,3-пентаметиленглицидат, трет-бутил-3-фенил-2,3-пентаметиленглицидат, н-пентил-3-фенил-2,3-пентаметиленглицидат, н-гексил-3-фенил-2,3-пентаметиленглицидат, циклопропил-3-фенил-2,3-пентаметиленглицидат, циклобутил-3-фенил-2,3-пентаметиленглицидат, циклопентил-3-фенил-2,3-пентаметиленглицидат, циклопциклогексил-3-фенил-2,3-пентаметиленглицидат, фенил-3-фенил-2,3-пентаметиленглицидат, метил-3-(4-метилфенил)-2,3-пентаметиленглицидат, этил-3-(4-метилфенил)-2,3-пентаметиленглицидат, н-пропил-3-(4-метилфенил)-2,3-пентаметиленглицидат, изопропил-3-(4-метилфенил)-2,3-пентаметиленглицидат, н-бутил-3-(4-метилфенил)-2,3-пентаметиленглицидат, трет-бутил-3-(4-метилфенил)-2,3-пентаметиленглицидат, н-пентил-3-(4-метилфенил)-2,3-пентаметиленглицидат, н-гексил-3-(4-метилфенил)-2,3-пентаметиленглицидат, циклопропил-3-(4-метилфенил)-2,3-пентаметиленглицидат, циклобутил-3-(4-метилфенил)-2,3-пентаметиленглицидат, циклопентил-3-(4-метилфенил)-2,3-пентаметиленглицидат, циклопциклогексил-3-(4-метилфенил)-2,3-пентаметиленглицидат, фенил-3-(4-метилфенил)-2,3-пентаметиленглицидат, метил-3-(4-метоксифенил)-2,3-пентаметиленглицидат, этил-3-(4-метоксифенил)-2,3-пентаметиленглицидат, н-пропил-3-(4-метоксифенил)-2,3-пентаметиленглицидат, изопропил-3-(4-метоксифенил)-2,3-пентаметиленглицидат, н-бутил-3-(4-метоксифенил)-2,3-пентаметиленглицидат, трет-бутил-3-(4-метоксифенил)-2,3-пентаметиленглицидат, н-пентил-3-(4-метоксифенил)-2,3-пентаметиленглицидат, н-гексил-3-(4-метоксифенил)-2,3-пентаметиленглицидат, циклопропил-3-(4-метоксифенил)-2,3-пентаметиленглицидат, циклобутил-3-(4-метоксифенил)-2,3-пентаметиленглицидат, циклопентил-3-(4-метоксифенил)-2,3-пентаметиленглицидат, циклопциклогексил-3-(4-метоксифенил)-2,3-пентаметиленглицидатифенил-3-(4-метоксифенил)-2,3-пентаметиленглицидат.

Конкретные примеры гидрокарбил-2-гидрокарбил-3,3-гидрокарбиленглицидатов включают метил-2-метил-3,3-триметиленглицидат, этил-2-метил-3,3-триметиленглицидат, н-пропил-2-метил-3,3-триметиленглицидат, изопропил-2-метил-3,3-триметиленглицидат, н-бутил-2-метил-3,3-триметиленглицидат, трет-бутил-2-метил-3,3-триметиленглицидат, н-пентил-2-метил-3,3-триметиленглицидат, н-гексил-2-метил-3,3-триметиленглицидат, циклопропил-2-метил-3,3-триметиленглицидат, циклобутил-2-метил-3,3-триметиленглицидат, циклопентил-2-метил-3,3-триметиленглицидат, циклогексил-2-метил-3,3-триметиленглицидат, фенил-2-метил-3,3-триметиленглицидат, метил-2-этил-3,3-триметиленглицидат, этил-2-этил-3,3-триметиленглицидат, н-пропил-2-этил-3,3-триметиленглицидат, изопропил-2-этил-3,3-триметиленглицидат, н-бутил-2-этил-3,3-триметиленглицидат, трет-бутил-2-этил-3,3-триметиленглицидат, н-пентил-2-этил-3,3-триметиленглицидат, н-гексил-2-этил-3,3-триметиленглицидат, циклопропил-2-этил-3,3-триметиленглицидат, циклобутил-2-этил-3,3-триметиленглицидат, циклопентил-2-этил-3,3-триметиленглицидат, циклогексил-2-этил-3,3-триметиленглицидат, фенил-2-этил-3,3-триметиленглицидат, метил-2-фенил-3,3-триметиленглицидат, этил-2-фенил-3,3-триметиленглицидат, н-пропил-2-фенил-3,3-триметиленглицидат, изопропил-2-фенил-3,3-триметиленглицидат, н-бутил-2-фенил-3,3-триметиленглицидат, трет-бутил-2-фенил-3,3-триметиленглицидат, н-пентил-2-фенил-3,3-триметиленглицидат, н-гексил-2-фенил-3,3-триметиленглицидат, циклопропил-2-фенил-3,3-триметиленглицидат, циклобутил-2-фенил-3,3-триметиленглицидат, циклопентил-2-фенил-3,3-триметиленглицидат, циклогексил-2-фенил-3,3-триметиленглицидат, фенил-2-фенил-3,3-триметиленглицидат, метил-2-(4-метилфенил)-3,3-триметиленглицидат, этил-2-(4-метилфенил)-3,3-триметиленглицидат, н-пропил-2-(4-метилфенил)-3,3-триметиленглицидат, изопропил-2-(4-метилфенил)-3,3-триметиленглицидат, н-бутил-2-(4-метилфенил)-3,3-триметиленглицидат, трет-бутил-2-(4-метилфенил)-3,3-триметиленглицидат, н-пентил-2-(4-метилфенил)-3,3-триметиленглицидат, н-гексил-2-(4-метилфенил)-3,3-триметиленглицидат, циклопропил-2-(4-метилфенил)-3,3-триметиленглицидат, циклобутил-2-(4-метилфенил)-3,3-триметиленглицидат, циклопентил-2-(4-метилфенил)-3,3-триметиленглицидат, циклогексил-2-(4-метилфенил)-3,3-триметиленглицидат, фенил-2-(4-метилфенил)-3,3-триметиленглицидат, метил-2-(4-метоксифенил)-3,3-триметиленглицидат, этил-2-(4-метоксифенил)-3,3-триметиленглицидат, н-пропил-2-(4-метоксифенил)-3,3-триметиленглицидат, изопропил-2-(4-метоксифенил)-3,3-триметиленглицидат, н-бутил-2-(4-метоксифенил)-3,3-триметиленглицидат, трет-бутил-2-(4-метоксифенил)-3,3-триметиленглицидат, н-пентил-2-(4-метоксифенил)-3,3-триметиленглицидат, н-гексил-2-(4-метоксифенил)-3,3-триметиленглицидат, циклопропил-2-(4-метоксифенил)-3,3-триметиленглицидат, циклобутил-2-(4-метоксифенил)-3,3-триметиленглицидат, циклопентил-2-(4-метоксифенил)-3,3-триметиленглицидат, циклогексил-2-(4-метоксифенил)-3,3-триметиленглицидат, фенил-2-(4-метоксифенил)-3,3-триметиленглицидат, метил-2-метил-3,3-тетраметиленглицидат, этил-2-метил-3,3-тетраметиленглицидат, н-пропил-2-метил-3,3-тетраметиленглицидат, изопропил-2-метил-3,3-тетраметиленглицидат, н-бутил-2-метил-3,3-тетраметиленглицидат, трет-бутил-2-метил-3,3-тетраметиленглицидат, н-пентил-2-метил-3,3-тетраметиленглицидат, н-гексил-2-метил-3,3-тетраметиленглицидат, циклопропил-2-метил-3,3-тетраметиленглицидат, циклобутил-2-метил-3,3-тетраметиленглицидат, циклопентил-2-метил-3,3-тетраметиленглицидат, циклогексил-2-метил-3,3-тетраметиленглицидат, фенил-2-метил-3,3-тетраметиленглицидат, метил-2-этил-3,3-тетраметиленглицидат, этил-2-этил-3,3-тетраметиленглицидат, н-пропил-2-этил-3,3-тетраметиленглицидат, изопропил-2-этил-3,3-тетраметиленглицидат, н-бутил-2-этил-3,3-тетраметиленглицидат, трет-бутил-2-этил-3,3-тетраметиленглицидат, н-пентил-2-этил-3,3-тетраметиленглицидат, н-гексил-2-этил-3,3-тетраметиленглицидат, циклопропил-2-этил-3,3-тетраметиленглицидат, циклобутил-2-этил-3,3-тетраметиленглицидат, циклопентил-2-этил-3,3-тетраметиленглицидат, циклогексил-2-этил-3,3-тетраметиленглицидат, фенил-2-этил-3,3-тетраметиленглицидат, метил-2-фенил-3,3-тетраметиленглицидат, этил-2-фенил-3,3-тетраметиленглицидат, н-пропил-2-фенил-3,3-тетраметиленглицидат, изопропил-2-фенил-3,3-тетраметиленглицидат, н-бутил-2-фенил-3,3-тетраметиленглицидат, трет-бутил-2-фенил-З.3-тетраметиленглицидат, н-пентил-2-фенил-3,3-тетраметиленглицидат, н-гексил-2-фенил-3,3-тетраметиленглицидат, циклопропил-2-фенил-3,3-тетраметиленглицидат, циклобутил-2-фенил-3,3-тетраметиленглицидат, циклопентил-2-фенил-3,3-тетраметиленглицидат, циклогексил-2-фенил-3,3-тетраметиленглицидат, фенил-2-фенил-3,3-тетраметиленглицидат, метил-2-(4-метилфенил)-3,3-тетраметиленглицидат, этил-2-(4-метилфенил)-3,3-тетраметиленглицидат, н-пропил-2-(4-метилфенил)-3,3-тетраметиленглицидат, изопропил-2-(4-метилфенил)-3,3-тетраметиленглицидат, н-бутил-2-(4-метилфенил)-3,3-тетраметиленглицидат, трет-бутил-2-(4-метилфенил)-3,3-тетраметиленглицидат, н-пентил-2-(4-метилфенил)-3,3-тетраметиленглицидат, н-гексил-2-(4-метилфенил)-3,3-тетраметиленглицидат, циклопропил-2-(4-метилфенил)-3,3-тетраметиленглицидат, циклобутил-2-(4-метилфенил)-3,3-тетраметиленглицидат, циклопентил-2-(4-метилфенил)-3,3-тетраметиленглицидат, циклогексил-2-(4-метилфенил)-3,3-тетраметиленглицидат, фенил-2-(4-метилфенил)-3,3-тетраметиленглицидат, метил-2-(4-метоксифенил)-3,3-тетраметиленглицидат, этил-2-(4-метоксифенил)-3,3-тетраметиленглицидат, н-пропил-2-(4-метоксифенил)-3,3-тетраметиленглицидат, изопропил-2-(4-метоксифенил)-3,3-тетраметиленглицидат, н-бутил-2-(4-метоксифенил)-3,3-тетраметиленглицидат, трет-бутил-2-(4-метоксифенил)-3,3-тетраметиленглицидат, н-пентил-2-(4-метоксифенил)-3,3-тетраметиленглицидат, н-гексил-2-(4-метоксифенил)-3,3-тетраметиленглицидат, циклопропил-2-(4-м сто ксифенил)-3,3-тетраметиленглицидат, циклобутил-2-(4-метоксифенил)-3,3-тетраметиленглицидат, циклопентил-2-(4-метоксифенил)-3,3-тетраметиленглицидат, циклогексил-2-(4-метоксифенил)-3,3-тетраметиленглицидат, фенил-2-(4-метоксифенил)-3,3-тетраметиленглицидат, метил-2-метил-3,3-пентаметиленглицидат, этил-2-метил-3,3-пентаметиленглицидат, н-пропил-2-метил-3,3-пентаметиленглицидат, изопропил-2-метил-3,3-пентаметиленглицидат, н-бутил-2-метил-3,3-пентаметиленглицидат, трет-бутил-2-метил-3,3-пентаметиленглицидат, н-пентил-2-метил-3,3-пентаметиленглицидат, н-гексил-2-метил-3,3-пентаметиленглицидат, циклопропил-2-метил-3,3-пентаметиленглицидат, циклобутил-2-метил-3,3-пентаметиленглицидат, циклопентил-2-метил-3,3-пентаметиленглицидат, циклогексил-2-метил-3,3-пентаметиленглицидат, фенил-2-метил-3,3-пентаметиленглицидат, метил-2-этил-3,3-пентаметиленглицидат, этил-2-этил-3,3-пентаметиленглицидат, н-пропил-2-этил-3,3-пентаметиленглицидат, изопропил-2-этил-3,3-пентаметиленглицидат, н-бутил-2-этил-3,3-пентаметиленглицидат, трет-бутил-2-этил-3,3-пентаметиленглицидат, н-пентил-2-этил-3,3-пентаметиленглицидат, н-гексил-2-этил-3,3-пентаметиленглицидат, циклопропил-2-этил-3,3-пентаметиленглицидат, циклобутил-2-этил-3,3-пентаметиленглицидат, циклопентил-2-этил-3,3-пентаметиленглицидат, циклогексил-2-этил-3,3-пентаметиленглицидат, фенил-2-этил-3,3-пентаметиленглицидат, метил-2-фенил-3,3-пентаметиленглицидат, этил-2-фенил-3,3-пентаметиленглицидат, н-пропил-2-фенил-3,3-пентаметиленглицидат, изопропил-2-фенил-3,3-пентаметиленглицидат, н-бутил-2-фенил-3,3-пентаметиленглицидат, трет-бутил-2-фенил-3,3-пентаметиленглицидат, н-пентил-2-фенил-3,3-пентаметиленглицидат, н-гексил-2-фенил-3,3-пентаметиленглицидат, циклопропил-2-фенил-3,3-пентаметиленглицидат, циклобутил-2-фенил-3,3-пентаметиленглицидат, циклопентил-2-фенил-3,3-пентаметиленглицидат, циклогексил-2-фенил-3,3-пентаметиленглицидат, фенил-2-фенил-3,3-пентаметиленглицидат, метил-2-(4-метилфенил)-3,3-пентаметиленглицидат, этил-2-(4-метилфенил)-3,3-пентаметиленглицидат, н-пропил-2-(4-метилфенил)-3,3-пентаметиленглицидат, изопропил-2-(4-метилфенил)-3,3-пентаметиленглицидат, н-бутил-2-(4-метилфенил)-3,3-пентаметиленглицидат, трет-бутил-2-(4-метилфенил)-3,3-пентаметиленглицидат, н-пентил-2-(4-метилфенил)-3,3-пентаметиленглицидат, н-гексил-2-(4-метилфенил)-3,3-пентаметиленглицидат, циклопропил-2-(4-метилфенил)-3,3-пентаметиленглицидат, циклобутил-2-(4-метилфенил)-3,3-пентаметиленглицидат, циклопентил-2-(4-метилфенил)-3,3-пентаметиленглицидат, циклогексил-2-(4-метилфенил)-3,3-пентаметиленглицидат, фенил-2-(4-метилфенил)-3,3-пентаметиленглицидат, метил-2-(4-метоксифенил)-3,3-пентаметиленглицидат, этил-2-(4-метоксифенил)-3,3-пентаметиленглицидат, н-пропил-2-(4-метоксифенил)-3,3-пентаметиленглицидат, изопропил-2-(4-метоксифенил)-3,3-пентаметиленглицидат, н-бутил-2-(4-метоксифенил)-3,3-пентаметиленглицидат, трет-бутил-2-(4-метоксифенил)-3,3-пентаметиленглицидат, н-пентил-2-(4-метоксифенил)-3,3-пентаметиленглицидат, н-гексил-2-(4-метоксифенил)-3,3-пентаметиленглицидат, циклопропил-2-(4-метоксифенил)-3,3-пентаметиленглицидат, циклобутил-2-(4-метоксифенил)-3,3-пентаметиленглицидат, циклопентил-2-(4-метоксифенил)-3,3-пентаметиленглицидат, циклогексил-2-(4-метоксифенил)-3,3-пентаметиленглицидат и фенил-2-(4-метоксифенил)-3,3-пентаметиленглицидат.

В одном или более вариантах реализации глицидные эфиры, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены путем эпоксидирования α,β-ненасыщенного эфира. В альтернативном варианте глицидные эфиры могут быть получены в результате реакции конденсации Дарценса, в которой кетон или альдегид реагирует с α-галогенэфиром в присутствии основания, такого как алкоксид щелочного металла.

Количество глицидного эфира, которое может быть добавлено в полимеризационную смесь для получения полимеров согласно настоящему изобретению, может зависеть от различных факторов, включая тип и количество используемых катализатора или инициатора и желаемую степень связывания. В одном или более вариантах реализации, где реакционно-способный полимер получают с использованием катализатора на основе лантаноида, используемое количество глицидного эфира может быть описано по отношению к лантаноидному металлу лантаноидсодержащего соединения. Например, молярное отношение глицидного эфира к лантаноидному металлу может лежать в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 200:1, в других вариантах реализации от приблизительно 5:1 до приблизительно 150:1 и в других вариантах реализации от приблизительно 10:1 до приблизительно 100:1.

В других вариантах реализации, например, в которых реакционно-способный полимер получают с использованием анионного инициатора, используемое количество глицидного эфира может быть описано по отношению к количеству катиона металла, связанного с инициатором. Например, в случае использования литийорганического инициатора молярное отношение глицидного эфира к катиону лития может составлять от приблизительно 0,3:1 до приблизительно 2:1, в других вариантах реализации от приблизительно 0,6:1 до приблизительно 1,5:1 и в других вариантах реализации от 0,8:1 до приблизительно 1,2:1.

В одном или более вариантах реализации в дополнение к эфиру глицидной кислоты в полимеризационную смесь также может быть добавлен функционализирующий агент для функционализации некоторых цепей полимера. Можно использовать смесь двух или более функционализирующих агентов. Функционализирующий агент может быть добавлен в полимеризационную смесь до, вместе с или после введения глицидного эфира. В одном или более вариантах реализации функционализирующий агент добавляют в полимеризационную смесь по меньшей мере за 5 минут до, в других вариантах реализации по меньшей мере за 10 минут до и в других вариантах реализации по меньшей мере за 30 минут до введения глицидного эфира. В других вариантах реализации функционализирующий агент добавляют в полимеризационную смесь по меньшей мере через 5 минут после, в других вариантах реализации по меньшей мере через 10 минут после и в других вариантах реализации по меньшей мере через 30 минут после введения глицидного эфира.

В одном или более вариантах реализации функционализирующие агенты включают соединения и реагенты, которые способны реагировать с реакционно-способным полимером, получаемым в соответствии с настоящим изобретением, в результате чего образуется реакционно-способный полимер с функциональной группой, который отличается от растущей цепи, которая не прореагировала с функционализирующим агентом. Функциональная группа может быть реакционно-способной или неактивной в отношении других полимерных цепей (растущих и/или не растущих), или других компонентов, таких как наполнители (например, технический углерод), которые могут быть смешаны с полимером. В одном или более вариантах реализации реакция между функционализирующим агентом и реакционно-способным полимером может протекать по механизму присоединения или замещения.

Пригодные функционализирующие агенты включают соединения, которые просто обеспечивают функциональную группу на конце полимерной цепи. В одном или более вариантах реализации функционализирующие реагенты включают соединения, которые будут помещать или передавать гетероатом в полимерную цепь. В отдельных вариантах реализации функционализирующие реагенты включают соединения, которые передают функциональную группу в полимерную цепь, в результате чего образуется функционализированный полимер, который снижает потери на гистерезис при 50°С наполненных техническим углеродом вулканизатов, полученных из этого функционализированного полимера, по сравнению с аналогичными наполненными техническим углеродом вулканизатами, полученными из нефункционализированного полимера. В одном или более вариантах реализации это снижение потерь гистерезиса составляет по меньшей мере 5%, в других вариантах реализации по меньшей мере 10% и в других вариантах реализации по меньшей мере 15%.

В других вариантах реализации дополнительный связывающий агент может использоваться в комбинации с глицидными эфирами. Эти соединения, которые могут быть названы дополнительными агентами связывания способы соединять две или более полимерных цепей с образованием единой макромолекулы. Поскольку некоторые функционализирующие реагенты могут выполнять функцию связывания полимерных цепей в дополнение к обеспечению полимерных цепей с полезными функциональными группами, указанные дополнительные агенты связывания могут здесь называться просто функционализирующими агентами.

В одном или более вариантах реализации подходящие функционализирующие агенты включают соединения, содержащие группы, которые способны реагировать с реакционно-способными полимерами, полученными в соответствии с настоящим изобретением. Примеры функционализирующих агентов включают кетоны, хиноны, альдегиды, амиды, сложные эфиры, изоцианаты, изотиоцианаты, эпоксиды, имины, аминокетоны, и ангидриты кислот.Примеры этих соединений раскрыты в патентах США №№4906706, 4990573, 5064910, 5567784, 5844050, 6838526, 6977281 и 6992147; патентных публикациях США №№2006/0004131 A1, 2006/0025539 A1, 2006/0030677 A1 и 2004/0147694 A1; заявках на патент Японии №№05-051406 А, 05-059103 А, 10-306113 А и 11-035633 А; которые включены в настоящий документ путем ссылки. Другие примеры софункционализирующих агентов включают азины, описанные в патенте США №7879952, гидробензамиды, раскрытые в патенте США №7671138, нитро-соединения, раскрытые в патенте США №7732534, и защищенные оксимы, раскрытые в патенте США №8088868, каждый из которых включен в настоящий документ путем ссылки.

В отдельных вариантах реализации используемые функционализирующие агенты могут представлять собой галогениды металлов, алкоксисиланы, карбоксилаты металлов, карбоксилаты гидрокарбилметаллов, эфир-карбоксилаты гидрокарбилметаллов и алкоксиды металлов.

Примеры галогенидов металлов включают тетрахлорид олова, тетрабромид олова, тетраиодид олова, н-бутилолова трихлорид, фенилолова трихлорид, ди-н-бутилолова дихлорид, дифенилолова дихлорид, три-н-бутилолова хлорид, трифенилолова хлорид, тетрахлорид германия, тетрабромид германия, тетраиодид германия, н-бутилгерамния трихлорид, ди-н-бутилгермания дихлорид и три-н-бутил германия хлорид.

Примеры галогенидов металлоидов включают тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетраиодид кремния, метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан, трихлорид бора, трибромид бора, трииодид бора, трихлорид фосфора, трибромид фосфор и трииодид фосфора.

В одном или более вариантах реализации алкоксисиланы могут содержать по меньшей мере одну группу, выбранную из группы, состоящей из эпокси-группы и изоцианатной группы.

Примеры алклксисиланов, содержащих эпокси-группу, включают (3-глицидилоксипропил)триметоксисилан, (3-глицидилоксипропил)триэтоксисилан, (3-глицидилоксипропил)трифеноксисилан, (3-глицидилоксипропил)метилдиметоксисилан, (3-глицидилоксипропил)метилдиэтоксисилан, (3-глицидилоксипропил)метилдифеноксисилан, [2-(3,4-эпоксициклогексил)этил]триметоксисилан и [2-(3,4-эпоксициклогексил)этил]триэтоксисилан.

Примеры алкоксисиланов, содержащих изоцианатную группу, включают (3-изоцианатпропил)триметоксисилан, (3-изоцианатпропил)триэтоксисилан, (3-изоцианатпропил)трифеноксисилан, (3-изоцианатпропил)метилдиметоксисилан, (3-изоцианатпропил)метилдиэтоксисилан (3-изоцианатпропил)метилдифеноксисилан и (изоцианатметил)метилдиметоксисилан.

Примеры карбоксилатов металлов включают тетраацетат олова, бис(2-этилгексаноат) олова и бис(неодеканоат) олова.

Примеры карбоксилатов гидрокарбилметаллов включают трифенилолова 2-этилгексаноат, три-н-бутилолова 2-этилгексаноат, три-н-бутилолова неодеканоат, триизобутилолова 2-этилгексаноат, дифенилолова бис(2-этилгексаноат), ди-н-бутилолова бис(2-этилгексаноат), ди-н-бутилолова бис(неодеканоат), фенилолова трис(2-этилгексаноат) и н-бутилолова трис(2-этилгексаноат).

Примеры эфир-карбоксилатов гидрокарбилметаллов включают ди-н-бутилолова бис(н-октилмалеат), ди-н-октилолова бис(н-октилмалеат), дифенилолова бис(н-октилмалеат), ди-н-бутилолова бис(2-этилгексилмалеат), ди-н-октилолова бис(2-этилгексилмалеат) и дифенилолова бис(2-этилгексилмалеат).

Примеры алкоксидов металлов включают диметоксиолово, диэтоксиолово, тетраэтоксиолово, тетра-н-пропоксиолово, тетраизопропоксиолово, тетра-н-бутоксиолово, тетраизобутоксиолово, тетра-трет-бутоксиолово и тетрафеноксиолово.

Количество софункционализующего агента, которое может быть добавлено в полимеризационную смесь, может зависеть от различных факторов, в том числе от типа и количества катализатора или инициатора, используемых для инициирования полимеризации, и желательной степени функционализации. В одном или более вариантах реализации в которых реакционно-способный полимер получают с использованием катализатора на основе лантаноида, количество используемого функционализующего агента может быть описано по отношению лантаноидному металлу лантаноидсодержащего соединения. Например, молярное отношение софункционализующего агента к лантаноиду может лежать в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 200:1, в других вариантах реализации от приблизительно 5:1 до приблизительно 150:1, а в других вариантах реализации от приблизительно 10:1 до приблизительно 100:1.

В других вариантах реализации, например, в которых реакционно-способный полимер получают с использованием анионного инициатора, количество используемого функционализующего агента может быть описано по отношению катиону металла, связанного с инициатором. Например, в случае использования литийорганического инициатора, молярное отношение функционализирующего агента к катиону лития могут составлять от приблизительно 0,3:1 до приблизительно 2:1, в других вариантах реализации от приблизительно 0,6:1 до приблизительно 1,5:1 и в других вариантах реализации от 0,8:1 до приблизительно 1,2:1.

Количество функционализирующего агента также может быть описано по отношению к глицидному эфиру. В одном или более вариантах реализации молярное отношение функционализирующего агента к глицидному эфиру может составлять от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 10:1, в других вариантах реализации от приблизительно 0,2:1 до приблизительно 5:1 и в других вариантах реализации от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 2:1.

В одном или более вариантах реализации глицидный эфир (и возможно функционализирующий агент) могут быть включены в полимеризационную смесь в месте (например, в сосуде), в котором осуществлялась полимеризация. В других вариантах реализации глицидный эфир может быть введен в полимеризационную смесь в месте, отличном от места, где осуществлялась полимеризация. Например, глицидный эфир может быть введен в полимеризационную смесь в сосудах на следующих стадиях, например, в реакторах или емкостях на следующих стадиях, в реакторах и смесителях поточного процесса, экструдерах и секциях удаления летучих веществ.

В одном или более вариантах реализации глицидный эфир (и возможно функционализирующий агент) может реагировать с реакционно-способным полимером после осуществления желаемого превращения мономера, но до нейтрализации полимеризационной смеси нейтрализующим агентом. В одном или более вариантах реализации реакция межу глицидным эфиром и реакционно-способным полимером может протекать в течение 30 минут, в других вариантах реализации в течение 5 минут и в других вариантах реализации в течение одной минуты после достижения пиковой температуры полимеризации. В одном или более вариантах реализации реакция между глицидным эфиром может начинаться после достижения пиковой температуры полимеризации. В других вариантах реализации реакция между глицидным эфиром и реакционно-способным полимером может протекать после выдерживания реакционно-способного полимера. В одном или более вариантах реализации хранение реакционно-способного полимера может осуществляться при комнатной температуре или ниже комнатной температуры в инертной атмосфере. В одном или более вариантах реализации реакция между глицидным эфиром и реакционно-способным полимером может происходить при температуре от приблизительно 10°С до приблизительно 150°С и в других вариантах реализации от приблизительно 20°С до приблизительно 100°С. Время, необходимое для завершения реакции между глицидным эфиром и реакционно-способным полимером зависит от различных факторов, таких как тип и количество катализатора или инициатора, используемого для получения реакционно-способного полимера, типа и количества глицидного эфира, а также температуры, при которой проводится реакция присоединения. В одном или более вариантах реализации реакцию между глицидным эфиром и реакционно-способным полимером можно осуществлять в течение приблизительно от 10 до 60 минут.

В одном или более вариантах реализации после проведения или завершения реакции между реакционно-способным полимером и глицидным эфиром (и возможно функционализирующим агентом), в полимеризационную смесь может быть добавлен нейтрализующий агент для протонирования продукта реакции между реакционно-способным полимером и глицидным эфиром, дезактивации всех остаточных реакционно-способных полимерных цепей и/или дезактивации катализатора или компонентов катализатора. Нейтрализующий агент может содержать протонное соединение, включая, но не ограничиваясь перечисленными: спирт, карбоновая кислота, неорганическая кислота, вода или их смесь. Антиоксидант, такой как 2,б-ди-трет-бутил-4-метилфенол может быть добавлен вместе с, до или после добавления нейтрализующего агента. Используемое количество антиоксиданта может лежать в диапазоне от 0,2% до 1% по массе полимерного продукта. Дополнительно, полимерный продукт может быть наполнен маслом путем добавления масла в полимер, который может иметь форму полимерного цемента или полимера, растворенного или суспендированного в мономере. В реализации настоящего изобретения количество масла, которое может быть добавлено, не ограничивается, и соответственно, можно добавлять обычные количества (например, 5-50 м.ч. на 100 м.ч. смолы). Пригодные для использования масла или наполнители включают, но не ограничиваются следующими: ароматические масла, парафиновые масла, нафтеновые масла, растительные масла, отличные от касторового, и низшие ПАУ масла, включая MES, TDAE, SRAE, тяжелые нафтановые масла.

После нейтрализации полимеризационной смеси могут быть выделены различные составляющие полимеризационной смеси. В одном или более вариантах реализации из полимеризационной смеси могут быть выделены непрореагировавшие мономеры. Например, мономеры могут быть удалены из полимеризационной смеси дистилляцией с использованием известных методик. В одном или более вариантах реализации для удаления мономеров из полимеризационной смеси могут быть использованы устройства для удаления летучих веществ. После выделения мономера из полимеризационной смеси мономер можно очистить, хранить или снова использовать в процессе полимеризации.

Полимерный продукт может быть выделен из полимеризационной смеси с использованием известных в технике методик. В одном или более вариантах реализации могут использоваться методики удаления растворителя и сушки. Например, полимер может быть выделен путем пропускания полимеризационной смеси через шнековое устройство с нагревом, такое как, экструдер с возможностью удаления растворителя, в котором летучие вещества удаляются путем выпаривания при соответствующих температурах (например, от приблизительно 100°С до приблизительно 170°С) и при давлении, равном атмосферному, или более низком. Эти процессы позволяют удалить мономер, а также низкокипящий растворитель. В альтернативном варианте, полимер также можно выделить путем удаления растворителя из полимеризационной смеси паром с последующей сушкой, в результате которых полимер осаждается в нагревательном туннеле. Полимер также можно выделить путем прямого нагрева полимеризационной смеси в барабанной сушилке.

Считается, что реакционно-способный полимер и глицидный эфир (и возможно функционализирующий агент) реагируют с образованием нового связанного полимера, причем остаток глицидного эфира переходит на конец по меньшей мере одной полимерной цепи. Считается, что реакционно-способный конец полимерной цепи реагирует с глицидным эфиром, а в некоторых вариантах реализации до трех концов цепи реагируют с глицидным эфиром с образованием связанного полимера. Тем не менее, точная химическая структура полимера, получаемого в каждом варианте реализации, не известна в точности, в частности, как структура связана с остатком, присоединяемым к концу полимерной цепи глицидным эфиром и возможно функционализирующим агентом. На самом деле, предполагается, что структура связанного полимера зависит от различных факторов, таких как условия, используемые для получения реакционно-способного полимера (например, типа или количества катализатора или инициатора), и условия, в которых осуществляли реакцию глицидного эфира (и возможно функционализирующего агента) с реакционно-способным полимером (например, тип и количества глицидного эфира и функционализирующего агента). Связанный полимер, получаемый в результате реакции между реакционно-способным полимером и глицидным эфиром, может быть протонирован или дополнительно модифицирован.

В одном или более вариантах реализации, в частности, когда глицидный эфир принимает участие в реакции связывания, один из продуктов, образующихся в результате реакции между реакционно-способным полимером и глицидным эфиром, в частности, после реакции с нейтрализующим агентом, может быть представлены формулой IV:

,

где каждый π независимо представляет собой полимерную цепь или атом водорода, при условии что по меньшей мере два π являются полимерными цепями, и R2, R3 и R4 каждый независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где R3 и R4 объединены с образованием двухвалентной органической группы, или где R2 объединен с R3 или R4 с образованием двухвалентной органической группы, или где R2 объединен с R3 и с R4 с образованием трехвалентной органической группы.

В других вариантах реализации, в частности, когда глицидный эфир принимает участие в реакции связывания, один из продуктов, образующихся в результате реакции между реакционно-способным полимером и глицидным эфиром, в частности, после реакции с нейтрализующим агентом, может быть представлен формулой V:

,

где каждый π независимо представляет собой полимерную цепь или атом водорода, при условии что по меньшей мере два π являются полимерными цепями, и R2, R3 и R4 каждый независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где R3 и R4 объединены с образованием двухвалентной органической группы, или где R2 объединен с R3 или R4 с образованием двухвалентной органической группы, или где R2 объединен с R3 и с R4 с образованием трехвалентной органической группы.

В других вариантах реализации, в частности, когда глицидный эфир принимает участие в реакции связывания, один из продуктов, образующихся в результате реакции между реакционно-способным полимером и глицидным эфиром, в частности, после реакции с нейтрализующим агентом, может быть представлен формулой VI:

,

где каждый π независимо представляет собой полимерную цепь или атом водорода, при условии что по меньшей мере два π являются полимерными цепями, R4 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу и R5 представляет собой двухвалентную органическую группу или где R4 и R5 объединены с образованием трехвалентной органической группы.

В других вариантах реализации, в частности, когда глицидный эфир принимает участие в реакции связывания, один из продуктов, образующихся в результате реакции между реакционно-способным полимером и глицидным эфиром, в частности, после реакции с нейтрализующим агентом, может быть представлен формулой VII:

,

где каждый π независимо представляет собой полимерную цепь или атом водорода, при условии что по меньшей мере два π являются полимерными цепями, R4 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу и R5 представляет собой двухвалентную органическую группу или где R4 и R5 объединены с образованием трехвалентной органической группы.

В других вариантах реализации, в частности, когда глицидный эфир принимает участие в реакции связывания, один из продуктов, образующихся в результате реакции между реакционно-способным полимером и глицидным эфиром, в частности, после реакции с нейтрализующим агентом, может быть представлен формулой VIII:

,

где каждый π независимо представляет собой полимерную цепь или атом водорода, при условии что по меньшей мере два π являются полимерными цепями, R2 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу и R6 представляет собой двухвалентную органическую группу или где R2 и R6 объединены с образованием трехвалентной органической группы.

В других вариантах реализации, в частности, когда глицидный эфир принимает участие в реакции связывания, один из продуктов, образующихся в результате реакции между реакционно-способным полимером и глицидным эфиром, в частности, после реакции с нейтрализующим агентом, может быть представлен формулой IX:

,

где каждый π независимо представляет собой полимерную цепь или атом водорода, при условии что по меньшей мере два π являются полимерными цепями, R2 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу и R6 представляет собой двухвалентную органическую группу или где R2 и R6 объединены с образованием трехвалентной органической группы.

В одном или более вариантах реализации связанные полимеры, полученные в соответствии с настоящим изобретением, могут быть ненасыщенными. В этих или других вариантах реализации полимеры могут быть вулканизированы. В одном или более вариантах реализации связанные полимеры могут иметь температуру стеклования (Tg) ниже 0°С, в других вариантах реализации ниже -20°С и в других вариантах реализации ниже -30°С. В одном варианте реализации эти полимеры могут характеризоваться единственной температурой стеклования. В отдельных вариантах реализации полимеры могут быть гидрированы или частично гидрированы.

В одном или более вариантах реализации связанные полимеры согласно настоящему изобретению могут представлять собой цис-1,4-полидиены с содержанием цис-1,4-связи выше 60%, в других вариантах реализации выше 75%, в других вариантах реализации выше 90% и в других вариантах реализации выше 95%, если процентные доли рассчитаны на основании числа диеновых звеньев, содержащих цис-1,4 связь по отношению к общему числу диеновых звеньев. Также эти полимеры могут характеризоваться содержащим 1,2-связи ниже приблизительно 7%, в других вариантах реализации ниже 5%, в других вариантах реализации ниже 2% и в других вариантах реализации ниже 1%, где процентные доли рассчитаны на основании диеновых звеньев, содержащих 1,2-связь, по отношению к общему числу диеновых звеньев. Часть диеновых звеньев может включать транс-1,4-связь. Содержание цис-1,4-, 1,2- и транс-1,4-связей может быть определено методом инфракрасной спектроскопии. Среднечисленная молекулярная масса (Мд) этих полимеров может быть в диапазоне от 1000 до приблизительно 1000000, в других вариантах реализации от приблизительно 5000 до приблизительно 200000, в других вариантах реализации от приблизительно 25000 до приблизительно 150000 и в других вариантах реализации от приблизительно 50000 до приблизительно 120000, согласно измерению методом гельпроникающей хроматограф ии (GPC) с калибровкой полистироловыми стандартами и с использованием констант Марка-Хувинка для данного полимера. Молекулярно-массовое распределение или полидисперсность (MW/Mn) этих полимеров может лежать в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 5,0 и в других вариантах реализации от приблизительно 2,0 до приблизительно 4,0.

В одном или более вариантах реализации связанные полимеры согласно настоящему изобретению могут представлять собой полидиены с низким или средним содержанием цис-1,4-связи. Эти полимеры, которые могут быть приготовлены с использованием методик анионной полимеризации, могут характеризоваться содержанием цис-1,4-связи от приблизительно 10% до 60%, в других вариантах реализации от приблизительно 15% до 55% и в других вариантах реализации от приблизительно 20% до приблизительно 50%. Эти полидиены могут также характеризоваться содержащим 1,2-связей от приблизительно 10% до приблизительно 90%, в других вариантах реализации от приблизительно 10% до приблизительно 60%, в других вариантах реализации от приблизительно 15% до приблизительно 50% и в других вариантах реализации от приблизительно 20% до приблизительно 45%. В отдельных вариантах реализации, в которых полидиены получают с использованием функционального анионного модификатора, «голова» цепи полимера содержит функциональную группу, которая является остатком функционального инициатора.

В отдельных вариантах реализации связанные полимеры согласно настоящему изобретению являются сополимерами 1,3-бутадиена, стирола и возможно изопрена. Эти сополимеры включают статистические сополимеры и блок-сополимеры.

Преимуществом является то, что связанные полимеры согласно настоящему изобретению могут демонстрировать повышенную устойчивость к холодной текучести. Связанные полимеры особенны полезны в изготовлении резиновых смесей, которые можно использовать для изготовления компонентов шин. Методики обработки резины и используемые добавки в общих чертах раскрыты в The Compounding and Vulcanization of Rubber, т Rubber Technology (2nd Ed. 1973).

Резиновые смеси, приготовленные с использованием связанных полимеров отдельно или в комбинации с другими эластомерами (т.е. полимерами, которые могут быть вулканизированы с получением композиций, обладающих свойствам резины или эластомеров). Другие эластомеры, которые можно использовать, включают природные и синтетические каучуки. Синтетические каучуки обычно получают путем полимеризации сопряженных диеновых мономеров, сополимеризации сопряженных диеновых мономеров с другими мономерами, такими как винил-замещенные ароматические мономеры, или сополимеризации этилена с одним или более α-олефинами и возможно одним или более диеновыми мономерами.

Примеры эластомеров включают природный каучук, синтетический полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен-со-изопрен, неопрен, поли(этилен-со-пропилен), поли(стирол-со-бутадиен), поли(стирол-со-изопрен), поли(стирол-со-изопрен-со-бутадиен), поли(изопрен-со-бутадиен), поли(этилен-со-пропилен-со-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и их смеси. Данные эластомеры могут включать мириады макромолекулярных структур, в том числе линейных, разветвленных и звездообразных.

Резиновые смеси могут содержать наполнители, такие как неорганические и органические наполнители. Примеры органических наполнителей включают технический углерод и крахмал. Примеры неорганических наполнителей могут включать диоксид кремния, гидроксид алюминия, гидроксид магния, глины (гидратированные силикаты алюминия) и их смеси. Наиболее распространенными наполнителями, используемыми в изготовлении шин, являются технический углерод и диоксиды кремния. В некоторых вариантах реализации предпочтительно использовать смеси различных наполнителей.

В одном или более вариантах реализации виды технического углерода включают печную сажу, газовую сажу и пламенную сажу. Более конкретные примеры технического углерода включают сверхизносостойкую печную сажу, печная сажа промежуточного типа между износостойкой и высокоизносостойкой сажами, износостойкую печную сажу, быстро шприцуемую печную сажу, высокодисперсную печную сажу, полуактивную печную сажу, труднообрабатываемую канальную газовую сажу, среднеобрабатываемую канальную газовую сажу, электропроводящую канальную сажу и ацетиленовую сажу.

В отдельных вариантах реализации технический углерод может иметь площадь поверхности (EMSA) по меньшей мере 20 м2/г, а в других вариантах реализации - по меньшей мере 35 м2/г; значения площади поверхности могут быть определены в соответствии с системой классификации ASTM D-1765 с использованием методики с цетилтриметиламмонийбромидом (СТАВ). Указанный технический углерод может быть в гранулированном виде или в негранулированном виде в форме хлопьев. Предпочтительная форма технического углерода может зависеть от типа оборудования для смешивания, используемого для смешивания компонентов резиновой смеси.

Количество технического углерода, используемого в указанных резиновых смесях может достигать приблизительно 50 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента (м.ч.), обычно от приблизительно 5 до приблизительно 40 м.ч..

Некоторые коммерчески доступные диоксиды кремния, которые могут быть использованы, включают Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233, и Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.; Питтсбург, Пенсильвания). Другие поставщики коммерчески доступного диоксида кремния включают GraceDavison (Балтимор, Мэриленд), Degussa Corp.(Парсиппани, Нью-Джерси), Rhodia Silica Systems (Кранвери, Нью-Джерси) и J.M. Huber Corp. (Эдисон, Нью-Джерси).

В одном или более вариантах реализации диоксиды кремния могут быть охарактеризованы их площадью поверхности, которая является мерой их упрочняющих свойств. Метод Brunauer, Emmet и Teller ("BET") (описанный в J. Am. Chem. Soc., т.60, стр. 309 и последующие) является общепризнанным методом определения указанной площади поверхности. Площадь поверхности диоксида кремния по методу BET обычно составляет менее 450 м2/г. Приемлемые диапазоны площади поверхности включают от приблизительно 32 до приблизительно 400 м2/г, от приблизительно 100 до приблизительно 250 м2/г и от приблизительно 150 до приблизительно 220 м2/г.

Значение рН диоксида кремния обычно составляет от приблизительно 5 до приблизительно 7 или слегка больше 7, или в других вариантах реализации от приблизительно 5,5 до приблизительно 6,8.

В одном или более вариантах реализации, в которых диоксид кремния используется в качестве наполнителя (один или в комбинации с другими наполнителями), в процессе замешивания в резиновую смесь может добавляться агент сочетания и/или экранирующий агент для увеличения взаимодействия диоксида кремния с эластомерами. Приемлемые агенты сочетания и экранирующие агенты раскрыты в патентах США №№3842111, 3873489, 3978103, 3997581, 4002594, 5580919, 5583245, 5663396, 5674932, 5684171, 5684172 5696197, 6608145, 6667362, 6579949, 6590017, 6525118, 6342552 и 6683135, которые включены в настоящий документ путем ссылки.

Количество диоксида кремния, используемого в резиновых смесях, может составлять от приблизительно 1 до приблизительно 100 м.ч. или в других вариантах реализации от приблизительно 5 до приблизительно 80 м.ч. Приемлемый верхний предел ограничивается высокой вязкостью, обусловленной присутствием диоксида кремния. Когда диоксид кремния используют вместе с техническим углеродом, количество диоксида кремния может быть снижено вплоть до примерно 1 м.ч.; а поскольку снижается количество диоксида кремния можно использовать меньшие количества связывающих агентов и экранирующих агентов. Как правило, диапазон количества связывающих агентов и экранирующих агентов составляет от приблизительно 4% до приблизительно 20% от количества использованного диоксида кремния.

Может быть использовано множество отвердителей резин (также называемых вулканизаторами), в том числе отверждающие системы на основе серы или пероксида. Отвердители описываются в публикациях Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20, pgs. 365-468 (3rd Ed. 1982), в частности, Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402, и A.Y. Coran, Vulcanization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (2nd Ed. 1989), которые путем ссылки включены в настоящий документ.Вулканизаторы могут использовать по отдельности или в комбинации.

В резиновые смеси также можно добавлять другие ингредиенты, обычно используемые в обработке резин. Такие ингредиенты включают ускорители, активаторы ускорителей, масла, пластификаторы, воски, ингибиторы подвулканизации, технологические добавки, оксид цинка, смолы, повышающие клейкость, армирующие смолы, жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, пептизаторы и стабилизаторы, такие как антиоксиданты или антиозонанты. В отдельных вариантах реализации используемые масла включают масла, обычно используемые в качестве наполнителей как описано выше.

Все ингредиенты резиновых смесей могут смешаны в стандартном смесительном оборудовании, таком как миксеры, экструдеры, книдеры и двухвальцовые мельницы Banbury или. В одном или более вариантах реализации ингредиенты смешивают в одну или более стадий. На первой стадии (часто называемой стадией получения маточной смеси) получают так называемую маточную смесь, которая обычно содержит каучуковый компонент и наполнитель. Для предотвращения преждевременной вулканизации (также называемой подвулканизацией) из данной первоначальной маточной смеси можно исключить вулканизаторы. Маточную смесь можно готовить при начальной температуре от приблизительно 25°С до приблизительно 125°С с температурой выгрузки от приблизительно 135°С до приблизительно 180°С. После приготовления маточной смеси на конечной стадии в нее могут быть введены и смешаны с ней вулканизаторы. Конечную стадию обычно проводят при относительно низких температурах, что позволяет снизить вероятность преждевременной вулканизации. Возможно использование дополнительных стадий, иногда называемых перевальцовкой, между стадией смешивания маточной смеси и конечной стадией смешивания. Одну или несколько стадий перевальцовки часто используют, когда резиновая смесь содержит диоксид кремния в качестве наполнителя. В ходе этих перевольцовок можно добавлять различные ингредиенты, включая связанные полимеры согласно настоящему изобретению.

Процедуры смешивания и условия, особенно подходящие для композиций наполненных диоксидом кремния шин описаны в патентах США №№5227425, 5719207 и 5717022, а также в европейском патенте №890606, каждый из которых включен в настоящий документ путем ссылки. В одном варианте реализации исходные маточные смеси получают путем включения связанных полимеров и диоксида кремня по существу в отсутствие агентов сочетания и экранирующих агентов диоксида кремния.

Резиновые смеси, полученные из связанных полимеров согласно настоящему изобретении, особенно подходят для получения компонентов шин, таких как протекторы, подпротекторы, боковины, наружные слои каркаса шины, шнур для заполнения закраины и тому подобное. В предпочтительном варианте связанные полимеры согласно настоящему изобретению применяют в рецептурах протектора и боковины. В одном или более вариантах реализации рецептуры протектора и боковины могут содержать от приблизительно 10% до приблизительно 100% по массе, в других вариантах реализации от приблизительно 35% до приблизительно 90% по массе и в других вариантах реализации от приблизительно 50% до приблизительно 80% по массе связанного полимера от общей массы каучукового компонента в композиции.

В случае использования резиновых смесей для изготовления шин эти смеси можно обрабатывать для получения компонентов шин и с использованием стандартных методик обработки, включая методики формования, литья и вулканизации резины. Обычно вулканизацию осуществляют путем нагревания вулканизируемой композиции в форме; например, она может быть нагрета от приблизительно 140°С до приблизительно 180°С. Вулканизированная или поперечно сшитая резина может называться вулканизатом, который обычно содержит трехмерные полимерные сети, которые являются термоотверждаемыми. Другие ингредиенты, такие как наполнители и технологические добавки могут быть равномерно распределены по поперечно сшитой сети. Пневматические шины могут быть изготовлены как описано в патентах США №№5866171, 5876527, 5931211 и 5971046, которые включены в настоящий документ путем ссылки.

С целью демонстрации реализации настоящего изобретения были получены и исследованы описанные ниже примеры. Эти примеры ни в коем случае не следует рассматривать как ограничение объема изобретения. Для определения объема изобретения служит формула.

Примеры

Пример 1

Синтез немодифицированного цис-1,4-полибутадиена

В 2-галлонный продуваемый азотом реактор, оборудованный турбинной мешалкой, добавляли 1646 г гексана и 2822 г 22,5 масс.% 1,3-бутадиена в гексане. Катализатор заранее готовили путем смешивания 5,44 мл 4,32 М метилалюмоксана в толуоле, 1,13 г 22,5 масс.% 1,3-бутадиена в гексане, 0,44 мл 0,537 М версатата неодима в циклогексане, 4,93 мл 1,0 М диизобутилалюминия гидрида в гексане и 0,94 мл 1,0 М диэтилалюминия хлорида в гексане. Катализатор состаривали в течение 15 минут и загружали в реактор. Температуру кожуха реактора устанавливали на 65°С. Приблизительно через 72 минуты после добавления катализатора полимеризационную смесь охлаждали до комнатной температуры и нейтрализовали 30 мл раствора 12 масс.% 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле. Полученный полимерный цемент коагулировали 12 литарми изопропанола, содержащего 5 г 2,б-ди-трет-бутил-4-метилфенола и затем сушили в барабане. Вязкость по Муни (ML1+4) полученного полимера была определена как 45,6 при 100°С с использованием вискозиметра Моопеу производства Alpha Technologies Mooney с большим ротором, временем разогрева одна минута и четырехминутным рабочим циклом. Методом гель-проникающей хроматографии определили, что полимер имел среднечисленную молекулярную массу (Mn) 141700, среднемассовую молекулярную массу (Mw) 279500, и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 1,97. Анализ полимера методом ИК-спектроскопии выявил содержание цис-1,4-связи, равное 95,7%, содержание транс-1,4-связи, равное 4,0%, и содержание 1,2-связи, равное 0,5%.

Устойчивость к холодной текучести полимера измеряли с использованием устройства для измерения пластичности Scott. Приблизительно 2,5 г полимера формовали при 100°С в течение 20 минут в цилиндрическую шайбу диаметром 15 мм и высотой 12 мм. После охлаждения до комнатной температуры шайбу извлекали из формы и помещали в устройство для измерения пластичности Scott. К образу прикладывали усилие 5 кг.Через 8 минут измеряли остаточный размер образца (т.е. толщину образца), который составил 2,15 мм. В целом остаточный размер образца можно считать мерой устойчивости полимера к холодной текучести, более высокий остаточный размер указывает на лучшую устойчивость к холодной текучести.

Свойства немодифицированного цис-1,4-полибутадиена приведены в таблице 1.

Таблица 1
Физические свойства цис-1,4-полибутадиена
№примера Пример 1 Пример 2 Пример 3
Тип полимера немодифицированный немодифицированный ЭФГ-модифицированный
ML1+4 при 100°С 45,6 55,4 54,3
Mn 141 700 143 000 118800
Mw 279 500 283 400 230400
Mw/Mn 1,97 1,98 1,94
% цис-1,4-связь 95,5 95,7 94,8
% транс-1,4-связь 4,0 3,7 4,7
% 1,2-связь 0,5 0,6 0,5
показатель хладотекучести (мм при 8 мин) 2,15 2,28 2,99

Пример 2

Синтез немодифицированного цис-1,4-полтбутадиена

В 2-галлонный продуваемый азотом реактор, оборудованный турбинной мешалкой, добавляли 1594 г гексана и 2873 г 22,1 масс.% 1,3-бутадиена в гексане. Катализатор заранее готовили путем смешивания 5,00 мл 4,32 М метилалюмоксана в толуоле, 1,06 г 22,1 масс.% 1,3-бутадиена в гексане, 0,40 мл 0,537 М версатата неодима в циклогексане, 4,53 мл 1,0 М диизобутилалюминия гидрид в гексане и 0,86 мл 1,0 М диэтилалюминия хлорид в гексане. Катализатор состаривали в течение 15 минут и загружали в реактор. Температуру кожуха реактора устанавливали на 65°С. Приблизительно через 80 минут после добавления катализатора полимеризационную смесь охлаждали до комнатной температуры и нейтрализовали 30 мл 12 масс.% раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле. Полученный полимерный цемент коагулировали 12 литрами изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и сушили в барабане. Свойства полученного полимера приведены в таблице 1.

Пример 3

Синтез цис-1,4-полибутадиена, модифицированного этил-3-фенилглицидатом (ЭФГ)

В 2-галлонный продуваемый азотом реактор, оборудованный турбинной мешалкой, добавляли 1555 г гексана и 2913 г 21,8 масс.% 1,3-бутадиена в гексане. Катализатор заранее готовили путем смешивания 8,38 мл 4,32 М метилалюмоксана в толуоле, 1,82 г 21,5 масс.% 1,3-бутадиена в гексане, 0,67 мл 0,537 М версатата неодима в циклогексане, 7,60 мл 1,0 М диизобутилалюминия гидрида в гексане и 1,45 мл 1,0 М диэтилалюминия хлорида в гексане. Катализатор состаривали в течение 15 минут и загружали в реактор. Температуру кожуха реактора устанавливали на 65°С. Приблизительно через 70 минут после добавления катализатора полимеризационную смесь охлаждали до комнатной температуры.

Примерно 345 г полученного немодифицированного полимерного цемента (т.е. псевдоживого полимерного цемента) переносили из реактора в продуваемую азотом бутыль, после чего добавляли 3,49 мл 0,500 М этил-3-фенилглицидата (сокращенно ЭФГ) в толуоле. Бутыль встряхивали в течение 30 минут в водяной ванне при температуре 65°С. Полученный полимерный цемент нейтрализовали 3 мл 12 масс.% раствора 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в изопропаноле, коагулировали 2 литрами изопропанола, содержащего 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и сушили в барабане. Свойства полученного полимера приведены в таблице 1.

На фигуре 1 показаны графики устойчивости к холодной текучести образцов цис-1,4-полибутадиена, синтезированных в примерах 1-3 в зависимости от вязкости полимера по Муни. Эти данные показывают, что при одинаковой вязкости по Муни, ЭФГ-модифицированный цис-1,4-полибутадиен демонстрирует значительно более высокое значение остаточного размера и соответственно лучшую устойчивость к холодной текучести, чем немодифицированный полимер.

Для специалиста будут очевидны различные модификации и изменения, которые не выходят за рамки объема и сущности настоящего изобретения. Настоящее изобретение не ограничивается приведенными здесь иллюстративными примерами реализации.

1. Способ получения связанного полимера, включающий этапы:

(i) полимеризации мономеров с образованием реакционно-способного полимера, при этом мономер содержит сопряженный диеновый мономер, на указанном этапе полимеризации используют координационный катализатор и указанный реакционно-способный полимер имеет реакционно-способный конец цепи, и

(ii) осуществления реакции указанного реакционно-способного полимера с глицидным эфиром,

причем указанный связанный полимер включает связанный полимер, представленный формулой IV:

где каждый π независимо представляет собой полидиеновую цепь или атом водорода, при условии что по меньшей мере два π являются полидиеновыми цепями, имеющими содержание цис-1,4-связей выше 60%, и R2, R3 и R4 каждый независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где R3 и R4 объединены с образованием двухвалентной органической группы, или где R2 объединен с R3 или R4 с образованием двухвалентной органической группы, или где R2 объединен с R3 и с R4 с образованием трехвалентной органической группы;

или формулой V:

где каждый π независимо представляет собой полидиеновую цепь или атом водорода, при условии что по меньшей мере два π являются полидиеновыми цепями, имеющими содержание цис-1,4-связей выше 60%, и R2, R3 и R4 каждый независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где R3 и R4 объединены с образованием двухвалентной органической группы, или где R2 объединен с R3 или R4 с образованием двухвалентной органической группы, или где R2 объединен с R3 и с R4 с образованием трехвалентной органической группы.

2. Способ по п. 1, в котором глицидный эфир представлен формулой I:

где R1 представляет собой одновалентную органическую группу и R2, R3 и R4 каждый независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где R3 и R4 объединены с образованием двухвалентной органической группы, или где R2 объединен с R3 или R4 с образованием двухвалентной органической группы, или где R2 объединен с R3 и с R4 с образованием трехвалентной органической группы.

3. Способ по п. 2, в котором глицидный эфир представлен формулой II:

где R1 представляет собой одновалентную органическую группу, R4 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу и R5 представляет собой двухвалентную органическую группу или где R4 и R5 объединены с образованием трехвалентной органической группы.

4. Способ по п. 2, в котором глицидный эфир представлен формулой III:

где R1 представляет собой одновалентную органическую группу, R2 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу и R6 представляет собой двухвалентную органическую группу или где R2 и R6 объединены с образованием трехвалентной органической группы.

5. Способ по п. 1, в котором глицидный эфир выбран из группы, состоящей из гидрокарбилглицидатов, гидрокарбил-2-гидрокарбилглицидатов, гидрокарбил-3-гидрокарбилглицидатов, гидрокарбил-2,3-дигидрокарбилглицидатов, гидрокарбил-2,3-гидрокарбиленглицидатов, гидрокарбил-3,3-дигидрокарбилглицидатов, гидрокарбил-3,3-гидрокарбиленглицидатов, гидрокарбил-2,3,3-тригидрокарбилглицидатов, гидрокарбил-3-гидрокарбил-2,3-гидрокарбиленглицидатов и гидрокарбил-2-гидрокарбил-3,3-гидрокарбиленглицидатов.

6. Способ по п. 5, в котором глицидный эфир выбран из группы, состоящей из метилглицидата, метил-3-(4-метоксифенил)глицидата, метил-3-метил-3-фенилглицидата, метил-3-фенилглицидата, метил-3-метил-3-(4-метилфенил)глицидата, этилглицидата, этил-3-метилглицидата, этил-3,3-диметилглицидата, этил-3-метил-3-фенилглицидата, этил-3-фенилглицидата и этил-3-метил-3-(4-метилфенил)глицидата.

7. Способ по п. 1, в котором координационный катализатор содержит (а) лантаноидсодержащее соединение, (b) алкилирующий агент и (с) источник галогена.

8. Способ по п. 7, в котором алкилирующий агент содержит алюмоксан и алюминийорганическое соединение, представленное формулой AlRnX3-n, где каждый R, которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому алюминия через атом углерода, при этом каждый X, которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу, или арилоксидную группу и где n представляет собой целое число от 1 до 3.

9. Способ по п. 1, в котором указанный этап полимеризации мономера осуществляют в полимеризационной смеси, содержащей меньше чем 20% по массе органического растворителя.

10. Связанный полимер, представленный формулой IV:

где каждый π независимо представляет собой полидиеновую цепь или атом водорода, при условии что по меньшей мере два π являются полидиеновыми цепями, имеющими содержание цис-1,4-связей выше 60%, и R2, R3 и R4 каждый независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где R3 и R4 объединены с образованием двухвалентной органической группы, или где R2 объединен с R3 или R4 с образованием двухвалентной органической группы, или где R2 объединен с R3 и с R4 с образованием трехвалентной органической группы;

или формулой V:

где каждый π независимо представляет собой полидиеновую цепь или атом водорода, при условии что по меньшей мере два π являются полидиеновыми цепями, имеющими содержание цис-1,4-связей выше 60%, и R2, R3 и R4 каждый независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где R3 и R4 объединены с образованием двухвалентной органической группы, или где R2 объединен с R3 или R4 с образованием двухвалентной органической группы, или где R2 объединен с R3 и с R4 с образованием трехвалентной органической группы.

11. Связанный полимер по п. 10, который представлен формулой VI:

где каждый π независимо представляет собой полидиеновую цепь или атом водорода, при условии что по меньшей мере два π являются полидиеновыми цепями, имеющими содержание цис-1,4-связей выше 60%, R4 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу и R5 представляет собой двухвалентную органическую группу или где R4 и R5 объединены с образованием трехвалентной органической группы;

или формулой VII:

где каждый π независимо представляет собой полидиеновую цепь или атом водорода, при условии что по меньшей мере два π являются полидиеновми цепями, имеющими содержание цис-1,4-связей выше 60%, R4 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу и R5 представляет собой двухвалентную органическую группу или где R4 и R5 объединены с образованием трехвалентной органической группы.

12. Связанный полимер по п. 10, который представлен формулой VIII:

где каждый π независимо представляет собой полидиеновую цепь или атом водорода, при условии что по меньшей мере два π являются полидиеновыми цепями, имеющими содержание цис-1,4-связей выше 60%, R2 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу и R6 представляет собой двухвалентную органическую группу или где R2 и R6 объединены с образованием трехвалентной органической группы;

или формулой IX:

где каждый π независимо представляет собой полидиеновую цепь или атом водорода, при условии что по меньшей мере два π являются полидиеновыми цепями, имеющими содержание цис-1,4-связей выше 60%, R2 представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу и R6 представляет собой двухвалентную органическую группу или где R2 и R6 объединены с образованием трехвалентной органической группы.

13. Компонент шины, полученный из связанного полимера по п. 10.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к огнестойкой полимерной композиции, подходящей для использования при нанесении покрытия на обрабатываемые изделия, содержащей термопластичный полимер, содержащий винилацетат, и ненасыщенный эластомер, содержащий двойные связи, в качестве полимерных компонентов, где полимерные компоненты присутствуют в форме гомогенной полимерной смеси, и где формируется смесевая матрица, вулканизованная исключительно при использовании серы или системы сшивания, содержащей серу, где система серного сшивания распространяется по всей матрице и полностью проникает в эту матрицу, а также по меньшей мере один антипирен или комбинацию антипиренов.

Изобретение относится к получению саженаполненных эластомеров на основе бутадиен-стирольных каучуков общего назначения, бутадиен-нитрильных каучуков специального назначения, а также других каучуков эмульсионной полимеризацией.

Изобретение относится к автомобильной промышленности. Пневматическая шина имеет протектор, в котором содержится вулканизируемая каучуковая композиция, содержащая в расчете на 100 массовых частей эластомера (phr) (мас.

Изобретение относится к вулканизующимся резиновым смесям и их вулканизатам, применяемым для производства протекторов нешипованных зимних шин. Вулканизующася резиновая смесь включает по меньшей мере следующие компоненты: 100 масс.

Изобретение относится к пластичной полимерной композиции для детского творчества и может быть использовано для получения изделий - поделок детского творчества, а также в промышленном дизайне.

Изобретение относится к резиновой смеси на основе комбинации каучуков и может быть использовано в шинной промышленности при разработке рецептуры резин для протектора легковых высокоскоростных шин.

Изобретение относится к каучуковой композиции для шины и к зимней нешипованной шине. Каучуковая композиция для шины содержит 100 частей по массе диенового каучука (A); от 30 до 100 массовых частей углеродной сажи и/или светлого наполнителя (B) и от 0,3 до 30 массовых частей отвержденного продукта (C).

Изобретение относится к полимерному материаловедению, в частности к производству резиновой смеси, используемой при изготовлении износостойких резиновых изделий различного функционального назначения, работающих в условиях интенсивного изнашивания, низких температур и агрессивных сред, в том числе для изготовления подошв защитной обуви.

Изобретение относится к термопластичной композиции для изготовления эластичных материалов и может быть использовано в строительстве, кабельной, автомобильной, легкой промышленности, при производстве различных товаров народного потребления.
Каучуковая смесь содержит, по меньшей мере, следующие составляющие: 60-100 частей по меньшей мере одного бутадиенового каучука на 100 частей каучука и 51 часть или более по меньшей мере одной углеводородной смолы на 100 частей каучука, которая состоит из ароматических мономеров на 30-100 вес.

Изобретение относится к диеновым сополимерам с функциональными группами в начале и конце полимерных цепей, их получению и применению. Предложен сополимер бутадиена и стирола, содержащий в начале полимерных цепей третичные аминогруппы формулы (Ia) или (Ib), где R1, R2 являются одинаковыми или различными и представляют собой алкильные радикалы, а также содержат по концам полимерных цепей силансодержащие карбинольные группы формулы (III) или их металлические соли, либо соли полуметаллов, причем R3, R4, R5 и R6 являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или алкильный, алкарильный и аралкильный радикал, А представляет собой двухвалентный органический радикал, который может содержать кроме атомов углерода и водорода гетероатомы, такие как кислород, азот, сера и/или кремний.

Изобретение относится к способу скачкообразного повышения вязкости по Муни при получении высокомолекулярного полибутадиена с содержанием 1,4-цис-звеньев >95 масс.%, и содержанием 1,2-винильных групп <1 масс.%, где 1) по меньшей мере один мономер, представляющий собой 1,3-бутадиен, полимеризуют при температуре от 50 до 120°C в присутствии по меньшей мере одного инертного органического растворителя и по меньшей мере одного катализатора на основе карбоксилата неодима, 2) полимеризацию прекращают путем добавления протонных соединений, выбранных из группы, включающей стеариновую кислоту и лауриновую кислоту, и 3) к полимеризату добавляют хлориды серы, которые перед добавлением обрабатывают сложным эфиром жирной кислоты растительного происхождения, представляющим собой эпоксидированное соевое масло.

Изобретение относится к способу получения терминальной группы у полимера. Способ обеспечения терминальной функциональной группы у полимера включает взаимодействие терминально активного полимера, который содержит полиеновое мономерное звено, с α,β-этиленненасыщенным соединением, имеющим общую формулу (I) где каждый R независимо представляет собой атом водорода или С1-С10-алкильную группу, М представляет собой элемент 2-13 групп, у и z являются целыми числами при условии, что z не равен нулю и сумма у+z равна валентности М, и каждый X независимо представляет собой R1, OR1, OC(O)R1, C(O)OR1 или NR12, где каждый R1 независимо представляет собой С1-С30 алкильную группу, тем самым обеспечивая указанную терминальную функциональную группу у указанного полимера.

Изобретение относится к диеновым полимерам, способу их получения, их применению, к вулканизующимся каучуковым композициям, их применению, а также к шине и формованным изделиям, содержащим каучуковую композицию в вулканизованной форме.

Изобретение относится к получению полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул незамещенные циклопропановые группы. Способ получения полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул циклопропановые группы, общей формулы (1): имеющих соотношение звеньев (а+b):(c+d)=60-90:10-40], заключается во взаимодействии 1,2-полибутадиена с диазометаном в среде органического растворителя в присутствии катализатора при мольном соотношении 1,2-полибутадиен : диазометан : катализатор, равном 1 : 1,0-3,0 : 0,0025-0,01, способ отличается тем, что в качестве катализатора используют соединения палладия (II) – хлорид палладия PdCl2.

Изобретение относится к резиновым смесям как вариантам для протекторов шин. Описывается резиновая смесь в качестве одного из вариантов, содержащая каучуковый компонент и наполнитель, для которой температура пика на температурной кривой tanδ составляет -16,0°C или выше и -6,0°C или ниже, значение tanδ в положении пика составляет более 1,13, tanδ при 0°C составляет 0,95 или более и значение, полученное делением абсолютного значения разницы между значениями tanδ при -5°C и tanδ при 5°C на разность температур между -5 и 5°C {|(tanδ при -5°C)-(tanδ при 5°C)|/10} (/°C), составляет менее 0,045/°C.

Изобретение относится к элементу шины, который является удовлетворительным в отношении показателя минимального расхода топлива и имеет более высокую прочность и более превосходное сопротивление истиранию по сравнению с обычными элементами шин.

Изобретение относится к способам связывания полидиеновых (со)полимеров. Способ получения связанного полимера включает стадии: (i) полимеризацию сопряженного диенового мономера и, необязательно, сополимеризуемого с ним мономера с получением полимера, содержащего реакционноспособную концевую группу; (ii) взаимодействие реакционноспособной концевой группы полимера с полиизоцианатом, количество функциональных групп которого составляет X, с получением промежуточного полимерного продукта, и (iii) взаимодействие указанного промежуточного полимерного продукта с полиолом, количество функциональных групп которого составляет Y, с получением связанного полимерного продукта, где X+Y≥5.

Изобретение относится к вулканизующимся композициям на основе нитрильных каучуков, содержащих эпоксидные группы, особые кислотные сшивающие агенты, а также ускорители сшивания, в которых отсутствует необходимость использовать обычные сшивающие агенты.

Изобретение раскрывает привитой полимер, содержащий цепь основного полимера Р, содержащую сопряженные диеновые звенья; по меньшей мере одну боковую привитую цепь G, представленную следующей общей формулой (1)R-(OCH2CH2)m-S-, (1)где R представляет собой насыщенную, линейную или разветвленную углеводородную цепь, содержащую по меньшей мере 18 атомов углерода, а m представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 0 до 20, при этом указанная привитая цепь G связана с цепью основного полимера Р через атом серы из формулы (1); и по меньшей мере одну привитую цепь G’, представленную следующей общей формулой (4)-S-R’-S-, (4)где R’ представляет собой углеводородную группу, насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную, циклическую и/или ароматическую, содержащую от 2 до 40 атомов углерода, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, при этом указанная привитая цепь G’ связана с цепью основного полимера Р с использованием каждого атома серы из формулы (4).

Изобретение относится к способу получения полимера, включающему по меньшей мере одно функционализующее звено и один или несколько типов полиеновых мономерных фрагментов.

Изобретение относится к способам связывания полидиенов или полидиеновых полимеров с глицинными эфирами. Способ включает полимеризацию мономеров с образованием реакционно-способного полимера, при этом мономер содержит сопряженный диеновый мономер, на указанном этапе полимеризации используют координационный катализатор и указанный реакционно-способный полимер имеет реакционно-способный конец цепи, и осуществление реакции указанного реакционно-способного полимера с глицидным эфиром. Также описан связанный полимер и компонент шины, полученный из связанного полимера. Технический результат – улучшенная устойчивость связанного полимера к холодной текучести. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр.

Наверх