Способ получения катализатора гидрокрекинга
Изобретение относится к способу получения катализатора гидрокрекинга, который включает стадии: (а) перемешивания цеолита Y, характеризующегося размером элементарной ячейки в диапазоне от 24,42 до 24,52 Å, валовым молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия (SAR) в диапазоне от 10 до 15 и площадью удельной поверхности в диапазоне от 910 до 1020 м2/г, со связующим компонентом на основе оксида алюминия и двумя или более каталитически активными металлсодержащими компонентами, где данные металлсодержащие компоненты содержатся в одном или нескольких растворах, где цеолит Y присутствует в количестве, составляющем 40 мас.% или более, при расчете на совокупную массу цеолита Y и связующего компонента на основе оксида алюминия; (b) экструдирования смеси, полученной на стадии (а); (с) высушивания экструдированной смеси, полученной на стадии (b); (d) прокаливания высушенной и экструдированной смеси, полученной на стадии (с); и (е) перемешивания прокаленного продукта, полученного на стадии (d), с двумя или более каталитически активными металлсодержащими компонентами, где данные металлсодержащие компоненты содержатся в одном или нескольких растворах. Изобретение, кроме того, предлагает способ гидрокрекинга углеводородсодержащего подаваемого исходного сырья, где данный способ включает введение подаваемого исходного сырья при повышенной температуре в контакт с катализатором гидрокрекинга, полученным по настоящему способу. Технический результат – более высокая активность и селективность полученного катализатора. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение предлагает способ получения катализатора гидрокрекинга и способ гидрокрекинга, где используют данный катализатор гидрокрекинга.
Уровень техники
Способы гидроконверсии важны в современном мире при получении важных базовых топлив для повседневной жизни. Вследствие возрастания необходимости использования подаваемого исходного сырья на основе более тяжелой сырой нефти нефтеперерабатывающая промышленность обратилась к способам гидрокрекинга для получения более легких базовых топлив, которые требуются для современного общества. В определенных областях, например в Северной Америке, в сопоставлении со среднедистиллятными продуктами в большей степени требуются более легкие жидкие продукты, кипящие ниже 191°С. Такие более легкие продукты называются лигроиновыми фракциями, при этом тяжелый лигроин (фракция, кипящая в диапазоне от 82°С до 191°С) является в особенности желательным. Прикладывались значительные усилия, направленные на разработку катализаторов гидрокрекинга, которые объединяют высокую селективность по отношению к лигроину с низкой тенденцией к чрезмерно глубокому крекингу в направлении легких продуктов, в частности менее ценных С1-С3 и С4 газообразных побочных продуктов, в комбинации с ограниченным гидрированием ароматических колец.
Лигроин предпочтительно содержит большое количество ароматических соединений, поскольку это приводит к получению высокого октанового числа для бензина, произведенного из него. Дополнительное преимущество меньшего гидрирования ароматических соединений заключается в потреблении меньшего количества водорода, что является привлекательным с точки зрения технологической операции. Ограниченного гидрирования и получающегося в результате высокого уровня содержания ароматических соединений нелегко добиться, поскольку катализатор гидрокрекинга предпочтительно характеризуется высокой активностью по отношению к гидрированию в целях предотвращения чрезмерно глубокого крекинга подаваемого исходного сырья.
Краткое изложение изобретения
Как было неожиданно обнаружено в настоящее время, активность и селективность по отношению к тяжелому лигроину у катализатора гидрокрекинга на фожазитной основе могут быть дополнительно улучшены в случае использования для получения катализатора гидрокрекинга специфической последовательности стадий, начиная с конкретного цеолита Y.
В соответствии с этим настоящее изобретение предлагает способ получения катализатора гидрокрекинга, который включает стадии:
(a) перемешивания цеолита Y, характеризующегося размером элементарной ячейки в диапазоне от 24,42 до 24,52 Å, молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия (SAR) в диапазоне от 10 до 15 и площадью удельной поверхности в диапазоне от 910 до 1020 м2/г, со связующим компонентом на основе оксида алюминия и двумя или более каталитически активными металлсодержащими компонентами, где данные металлсодержащие компоненты содержатся в одном или нескольких растворах, где цеолит Y присутствует в количестве, составляющем 40% (масс.) или более, при расчете на совокупную массу цеолита Y и связующего компонента на основе оксида алюминия;
(b) экструдирования смеси, полученной на стадии (а);
(c) высушивания экструдированной смеси, полученной на стадии (b);
(d) прокаливания высушенной и экструдированной смеси, полученной на стадии (с); и
(e) перемешивания прокаленного продукта, полученного на стадии (d), с двумя или более каталитически активными металлсодержащими компонентами, где данные металлсодержащие компоненты содержатся в одном или нескольких растворах.
Катализатор гидрокрекинга, полученный в соответствии с настоящим изобретением, демонстрирует улучшенные эксплуатационные характеристики с точки зрения активности и селективности по отношению к тяжелому лигроину.
Настоящее изобретение, кроме того, предлагает способ гидрокрекинга углеводородсодержащего подаваемого исходного сырья, где данный способ включает введение подаваемого исходного сырья при повышенной температуре в контакт с катализатором гидрокрекинга, полученным по настоящему способу.
Подробное описание изобретения
Размер элементарной ячейки цеолита Y, использующегося на стадии (а) настоящего изобретения, соответствует размеру элементарной ячейки в диапазоне от 24,42 до 24,52 Å, предпочтительно от 24,42 до 24,50 Å. Более предпочтительно размер элементарной ячейки находится в диапазоне от 24,43 до 24,49 Å. Валовое молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия (в настоящем документе также обозначаемое термином «SAR») для цеолита составляет по меньшей мере 10, предпочтительно более чем 10, предпочтительно по меньшей мере 10,2, более предпочтительно по меньшей мере 10,3, наиболее предпочтительно по меньшей мере 10,5. Верхний предел величины SAR составляет 15, предпочтительно самое большее 14, более предпочтительно самое больше, 13, в особенности самое большее 12,5, наиболее предпочтительно, самое большее 12. Площадь удельной поверхности цеолита предпочтительно составляет по меньшей мере 920 м2/г, более предпочтительно по меньшей мере 950 м2/г. В общем случае площадь удельной поверхности будет составлять, самое большее, 1010 м2/г, говоря более конкретно, самое большее 1000 м2/г. Высокая площадь удельной поверхности является выгодной в том смысле, что это означает наличие большой площади удельной поверхности, доступной для катализа. Цеолит Y предпочтительно характеризуется уровнем содержания щелочи, меньшим, чем 0,15% (масс.) при расчете на цеолит, более предпочтительно меньшим, чем 0,10% (масс). Цеолит в желательном варианте характеризуется по возможности более низким уровнем содержания щелочи.
Молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия для фожазитного цеолита изобретения является валовым или совокупным соотношением. Оно может быть определено по любой одной из нескольких методик химического анализа. Такие методики включают рентгеновскую флуоресценцию, атомную адсорбцию и ICP (индуктивно-связанную плазму). Все они будут приводить к получению по существу идентичного значения валового соотношения.
Размер элементарной ячейки для цеолита Y представляет собой обычное свойство и может быть оценен с точностью ±0,01 Å при использовании стандартных методик. Наиболее часто использующаяся методика измерения заключается в применении рентгеновской дифракции (XRD) в соответствии с методом документа ASTM D3942-80.
Цеолит Y присутствует в количестве, составляющем 40% (масс.) или более, при расчете на совокупную массу цеолита Y и связующего компонента на основе оксида алюминия. Предпочтительно цеолит Y присутствует в количестве, составляющем 45% (масс.) и более, более предпочтительно находящемся в диапазоне 50-95% (масс), наиболее предпочтительно в диапазоне 60-90% (масс), при расчете на совокупную массу цеолита Y и связующего компонента на основе оксида алюминия.
Предпочтительно площадь удельной поверхности определяют в соответствии с хорошо известной методикой адсорбирования азота БЭТ (Брунауэра-Эмметта-Теллера), зачастую просто обозначаемой термином «метод БЭТ». В настоящем документе при применении метода БЭТ к материалам цеолита Y также следуют общим методике и руководству документа ASTM D4365-95. Для обеспечения получения согласованного состояния для измеряемого образца все образцы специально подвергают воздействию предварительной обработки. Говоря конкретно, предварительная обработка включает нагревание образца, например до температуры в диапазоне от 400 до 500°С в течение периода времени, достаточного для исключения свободной воды, например, в диапазоне от 3 до 5 часов. Измерения азотной порозиметрии, использующиеся при определении площади удельной поверхности (БЭТ), также могут быть использованы и для определения других свойств, таких как площадь удельной поверхности мезопор (пор, имеющих диаметр, составляющий 2 нм и более). Для цеолитов настоящего изобретения площадь удельной поверхности мезопор в общем случае превышает 50 м2/г.
Все вышеупомянутые методики измерения и определения хорошо известны специалистам в соответствующей области техники.
Цеолит Y, используемый в соответствии с настоящим изобретением, в подходящем для использования случае может быть получен по способу, который включает стадии:
(a) получения исходного цеолита, обладающего фожазитной структурой и характеризующегося соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия в диапазоне от 4,5 до 6,5 и уровнем содержания щелочи меньшим, чем 1,5% (масс);
(b) парового прокаливания в результате обработки упомянутого исходного цеолита при температуре в диапазоне от 550 до 750°С и при парциальном давлении водяного пара в диапазоне от 5 до 50% (об.) при расчете присутствующего совокупного газа в течение периода времени, эффективного для получения промежуточного цеолита, характеризующегося размером элементарной ячейки в диапазоне от 24,40 до 24,50 Å;
(c) введения промежуточного цеолита в контакт с подкисленным раствором, содержащим от 4 до 9 ммоль кислоты, характеризующейся значением рКа меньшим, чем 0, при расчете на один грамм цеолита и необязательно аммониевой солью в условиях, эффективных для получения цеолита, характеризующегося размером элементарной ячейки в диапазоне от 24,42 Å до 24,52 Å; значением SAR в диапазоне от 10 до 15; и площадью удельной поверхности в диапазоне от 910 до 1020 м2/г; и
(d) извлечения упомянутого цеолита.
Обработку водяным паром на стадии (b) в наиболее подходящем для использования случае осуществляют в течение периода времени в диапазоне от 0,5 часа до 5 часов, предпочтительно от 0,5 до 3 часов.
Подходящие для использования способы получения цеолита Y, используемого в соответствии с настоящим изобретением, описывались в публикации WO 2011/067258 А1, которая посредством ссылки включается в настоящий документ.
Связующий компонент на основе оксида алюминия, с которым цеолит Y перемешивают на стадии (b), в подходящем для использования случае может представлять собой бемит, псевдобемит или гамма-оксид алюминия. Предпочтительно связующее представляет собой гамма-оксид алюминия, более предпочтительно гамма-оксид алюминия, характеризующийся площадью удельной поверхности, составляющей по меньшей мере 50 м2/г, более предпочтительно площадью удельной поверхности большей, чем 60 м2/г, более предпочтительно большей, чем 70 м2/г, наиболее предпочтительно большей, чем 80 м2/г.
На стадии (а) цеолит Y и связующий компонент на основе оксида алюминия перемешивают с двумя и более каталитически активными металлсодержащими компонентами, где данные металлсодержащие компоненты содержатся в одном или нескольких растворах. Предпочтительно на стадии (а) два или более каталитически активных металлсодержащих компонента содержатся в одном растворе. В случае использования двух или более растворов два и более раствора могут содержать идентичные каталитически активные металлсодержащие компоненты, или каждый раствор может содержать один или несколько различных каталитически активных металлсодержащих компонентов.
На стадии (е) прокаленный продукт, полученный на стадии (d), перемешивают с двумя и более каталитически активными металлсодержащими компонентами, где данные металлсодержащие компоненты содержатся в одном или нескольких растворах. Предпочтительно два и более каталитически активных металлсодержащих компонента содержатся в одном растворе. В случае использования двух и более растворов два и более раствора могут содержать идентичные каталитически активные металлсодержащие компоненты, или каждый раствор может содержать один или несколько различных каталитически активных металлсодержащих компонентов.
В соответствии с этим настоящее изобретение предпочтительно предлагает способ получения катализатора гидрокрекинга, где данный способ включает стадии:
(а) перемешивания цеолита Y, характеризующегося размером элементарной ячейки в диапазоне от 24,42 до 24,52 Å, валовым молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия (SAR) в диапазоне от 10 до 15 и площадью удельной поверхности в диапазоне от 910 до 1020 м2/г, со связующим компонентом на основе оксида алюминия и первым металлсодержащим раствором, где цеолит Y присутствует в количестве, составляющем 40% (масс.) и более, при расчете на совокупную массу цеолита Y и связующего компонента на основе оксида алюминия;
(b) экструдирования смеси, полученной на стадии (а);
(c) высушивания экструдированной смеси, полученной на стадии (b);
(d) прокаливания высушенной и экструдированной смеси, полученной на стадии (с); и
(e) перемешивания прокаленного продукта, полученного на стадии (d), со вторым металлсодержащим раствором.
При получении катализатора изобретения после перемешивания цеолита Y со связующим к смеси может быть добавлен кислотный водный раствор. В альтернативном варианте кислотный водный раствор может быть добавлен к связующему компоненту на основе оксида алюминия, после чего связующий компонент на основе оксида алюминия перемешивают с цеолитом Y. Для кислотного раствора может быть использована любая удобная одноосновная кислота; примерами являются азотная кислота и уксусная кислота.
После этого смесь из цеолита Y, связующего компонента на основе оксида алюминия и кислотного водного раствора в подходящем для использования случае может быть совместно размолота обычным образом.
Первый металлсодержащий раствор в подходящем для использования случае может быть добавлен к цеолиту Y перед перемешиванием со связующим компонентом на основе оксида алюминия и кислотным водным раствором или к смеси из цеолита Y, связующего компонента на основе оксида алюминия и кислотного водного раствора до или после совместного размалывания. Первый металлсодержащий раствор предпочтительно добавляют после совместного размалывания смеси из цеолита Y, связующего компонента на основе оксида алюминия и кислотного водного раствора.
Первый металлсодержащий раствор в подходящем для использования случае содержит по меньшей мере два каталитически активных металлсодержащих компонента, выбираемых из металлов группы VIB (например, молибдена и вольфрама), и каталитически активный металлсодержащий компонент, выбираемый из неблагородных металлов группы VIII (например, кобальта, никеля, иридия, платины и палладия), их оксидов и сульфидов.
Что касается металлов, указанных в данном случае и ниже в патентной заявке, то ссылка делается на периодическую таблицу элементов, которая заключена внутри переплета публикации CRC Handbook of Chemistry and Physics («The Rubber Handbook»), 66th edition и при использовании обозначения условными знаками в варианте от компании CAS.
Предпочтительно каталитически активные компоненты выбирают из никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, платины и палладия.
Композиция катализатора предпочтительно будет содержать молибден- и/или вольфрамсодержащий компонент в комбинации с кобальт- и/или никельсодержащим компонентом. В особенности предпочтительные комбинации представляют собой никель/вольфрам и никель/молибден. Наиболее предпочтительной является комбинация никель/вольфрам.
Подходящие для использования металлсодержащие соли для маршрутов получения как при совместном размалывании, так и при импрегнировании на стадии (а) представляют собой ацетаты, карбонаты, нитраты и аммониевые соли, такие как ацетат никеля, нитрат никеля, карбонат никеля и метавольфрамат аммония, как это хорошо известно специалистам в соответствующей области техники. По экологическим соображениям в сопоставлении с использованием ацетатных растворов предпочтительными являются растворы солей азотной и угольной кислот.
Предпочтительно загрузку каталитически активных металлсодержащих компонентов на стадии (а), например, проводят в результате импрегнирования (например, импрегнирования объема порового пространства). При таком способе импрегнирования объема порового пространства два и более каталитически активных металлсодержащих компонента могут быть загружены на подвергнутую совместному размалыванию смесь из цеолита Y и связующего компонента на основе оксида алюминия.
В зависимости от типа и количества используемых каталитически активных металлсодержащих компонентов подвергнутая совместному размалыванию смесь может быть загружена при использовании либо одного раствора, содержащего оба каталитически активных металлсодержащих компонента в форме металлсодержащих соединений, либо двух и более растворов, из которых по меньшей мере один раствор содержит каталитически активный металлсодержащий компонент, выбираемый из металлов группы VIB в форме металлсодержащего соединения, а по меньшей мере один другой раствор содержит каталитически активный металлсодержащий компонент, выбираемый из неблагородных металлов группы VIII в форме металлсодержащего соединения. Использование более чем одного раствора может потребоваться в случае выпадения металлсодержащих соединений в осадок при их присутствии в одном растворе.
В случае использования первого металлсодержащего раствора для импрегнирования объема порового пространства подложки количество воды и металлсодержащих соединений будут выбирать таким образом, чтобы предотвратить выпадение металла в осадок. Однако выпадающие в осадок металлы будут приемлемыми в случае использования первого металлсодержащего раствора при совместном размалывании.
Металлсодержащие соединения, подходящие для использования при загрузке на подложку двух и более каталитически активных металлсодержащих компонентов, являются соединениями, которые растворимы в воде.
Первый металлсодержащий раствор, используемый в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно получают в результате добавления двух и более каталитически активных металлсодержащих компонентов в воду при одновременном перемешивании, необязательно при повышенной температуре, такой как в диапазоне от 18 до 95°С, говоря более конкретно, от 20 до 80°С, в целях получения водного раствора, в котором растворено основное количество каталитически активных металлсодержащих компонентов. Предпочтительно растворены, по меньшей мере, 80% (масс.) добавленных металлсодержащих соединений, говоря более конкретно, по меньшей мере 90%, говоря более конкретно, по меньшей мере 95%, а наиболее предпочтительно растворено все количество добавленных металлсодержащих соединений.
Порядок добавления данного или каждого из данных каталитически активных металлсодержащих компонентов зависит от типа и количества металлсодержащих соединений, использующихся для получения водного раствора.
Обычно первый металлсодержащий раствор перемешивают на стадии (а) при атмосферном давлении в течение по меньшей мере 1 минуты (обычно 0,5-2 часов) перед высушиванием. Импрегнирование также может быть проведено и при пониженном или повышенном давлении в воздушной или инертной атмосфере. Температура во время импрегнирования на стадии (а) обычно находится в диапазоне от комнатной температуры до 80°С.
Количества каталитически активных металлсодержащих компонентов, применяющихся на стадии (а), в подходящем для использования случае являются такими, что они представляют металлы группы VIB в количестве в диапазоне 2-11% (масс), а неблагородные металлы группы VIII - в количестве в диапазоне 0,5-4% (масс), где обе массы получают при расчете на совокупную массу получаемого катализатора гидрокрекинга.
На стадии (b) экструдируют смесь, полученную на стадии (а). Во время экструдирования используют обычно применяемые вещества, способствующие экструдированию; обычные вещества, способствующие экструдированию, включают продукты Methocel и Superfloc
Экструдирование может быть осуществлено при использовании любого обычного коммерчески доступного экструдера. В частности, для продавливания смеси через каналы в пластине мундштука при получении экструдатов катализатора, имеющих требуемую форму, например цилиндрическую или трехдольчатую, может быть использована экструзионная машина, относящаяся к червячному типу. После этого пряди, полученные при экструдировании, могут быть разрезаны до надлежащей длины, например 1,6, 2,5, 2,8 мм. Экструдаты катализатора перед прокаливанием могут быть высушены, например, при температуре в диапазоне от 100 до 300°С в течение периода времени в диапазоне от 10 минут до 3 часов.
Экструдат, полученный на стадии (b), высушивают на стадии (с). Экструдаты катализатора перед прокаливанием на стадии (d) могут быть высушены, например, при температуре в диапазоне от 100 до 300°С в течение периода времени в диапазоне от 10 минут до 3 часов.
На стадии (d) использующаяся температура прокаливания предпочтительно находится в диапазоне от 500 до 850°С. Более предпочтительно температура прокаливания находится в диапазоне от 650 до 820°С, и в особенности предпочтительно она находится в диапазоне от 700 до 750°С. Прокаливание на стадии (d) обычно проводят на воздухе в течение периода времени в диапазоне от 30 минут до 4 часов. Время, затрачиваемое на прокаливание, обычно не является критическим моментом.
На стадии (е) прокаленный продукт, полученный на стадии (d), перемешивают с двумя и более каталитически активными металлсодержащими компонентами, которые содержатся в одном или нескольких растворах. В подходящем для использования случае перемешивание на стадии (е) проводят в результате импрегнирования продукта, полученного на стадии (d). Предпочтительно продукт, полученный на стадии (d), импрегнируют при использовании второго металлсодержащего раствора.
Второй металлсодержащий раствор в подходящем для использования случае содержит по меньшей мере два каталитически активных металлсодержащих компонента, выбираемых из металлов группы VIB (например, молибдена и вольфрама), и каталитически активный металлсодержащий компонент, выбираемый из неблагородных металлов группы VIII (например, кобальта, никеля, иридия, платины и палладия), их оксидов и сульфидов.
Предпочтительно каталитически активные компоненты выбирают из никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, платины и палладия.
Композиция катализатора предпочтительно будет содержать молибден- и/или вольфрамсодержащий компонент в комбинации с кобальт- и/или никельсодержащим компонентом. В особенности предпочтительные комбинации представляют собой никель/вольфрам и никель/молибден. Наиболее предпочтительной является комбинация никель/вольфрам.
Соли металлов, подходящие для использования на стадии (е), представляют собой ацетаты, карбонаты, нитраты и аммониевые соли, такие как ацетат никеля, нитрат никеля, карбонат никеля и метавольфрамат аммония, как это хорошо известно специалистам в соответствующей области техники. В сопоставлении с использованием ацетатных растворов предпочтительными являются растворы солей азотной и угольной кислот.
В зависимости от типа и количества используемых каталитически активных металлсодержащих компонентов на прокаленный катализатор, полученный на стадии (d), могут быть, кроме того, загружены каталитически активные металлсодержащие компоненты при использовании либо одного раствора, содержащего оба каталитически активных металлсодержащих компонента в форме металлсодержащих соединений, либо двух и более растворов, из которых по меньшей мере один раствор содержит каталитически активный металлсодержащий компонент, выбираемый из металлов группы VIB в форме металлсодержащего соединения, а по меньшей мере один другой раствор содержит каталитически активный металлсодержащий компонент, выбираемый из неблагородных металлов группы VIII в форме металлсодержащего соединения. Использование более чем одного раствора может потребоваться в случае выпадения металлсодержащих соединений в осадок при их присутствии в одном растворе.
Количество воды и металлсодержащих соединений, используемых при импрегнировании на стадии (е), выбирают таким образом, чтобы предотвратить выпадение металла в осадок.
Металлсодержащие соединения, подходящие для использования при загрузке на подложку двух и более каталитически активных металлсодержащих компонентов, являются соединениями, которые растворимы в воде.
Второй металлсодержащий раствор, используемый в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно получают в результате добавления двух и более каталитически активных металлсодержащих компонентов в воду при одновременном перемешивании, необязательно при повышенной температуре, такой как в диапазоне от 18 до 95°С, говоря более конкретно, от 20 до 80°С, в целях получения водного раствора, в котором растворено основное количество каталитически активных металлсодержащих компонентов. Предпочтительно растворены по меньшей мере 80% (масс.) добавленных металлсодержащих соединений, говоря более конкретно по меньшей мере 90%, говоря более конкретно по меньшей мере 95%, а наиболее предпочтительно растворено все количество добавленных металлсодержащих соединений.
Порядок добавления данного или каждого из данных каталитически активных металлсодержащих компонентов зависит от типа и количества металлсодержащих соединений, использующихся для получения водного раствора.
Обычно второй металлсодержащий раствор перемешивают на стадии (е) при атмосферном давлении в течение по меньшей мере 1 минуты (обычно 0,5-2 часов) перед высушиванием. Импрегнирование также может быть проведено и при пониженном или повышенном давлении в воздушной или инертной атмосфере. Температура во время импрегнирования на стадии (е) обычно находится в диапазоне от комнатной температуры до 80°С.
Импрегнирование на стадии (е) предпочтительно проводят в присутствии гидроксикарбоновой кислоты. Гидроксикарбоновая кислота, использующаяся на стадии (е), предпочтительно включает глюконовую кислоту, яблочную кислоту, винную кислоту, лимонную кислоту или их смесь. Более предпочтительно гидроксикарбоновая кислота является лимонной кислотой или яблочной кислотой, более предпочтительно гидроксикарбоновая кислота является лимонной кислотой.
Предпочтительно второй металлсодержащий раствор содержит гидроксикарбоновую кислоту. В случае использования на стадии (е) одного металлсодержащего раствора подходящим для использования может оказаться содержание гидроксикарбоновой кислоты. В случае использования на стадии (е) двух и более металлсодержащих растворов по меньшей мере один будет содержать гидроксикарбоновую кислоту.
Точное количество гидроксикарбоновой кислоты зависит от количества каталитически активного металлсодержащего компонента и типа присутствующих металла или металлов. Раствор в общем случае будет содержать от 1 до 25% (масс.) гидроксикарбоновой кислоты, говоря более конкретно, от 2 до 20% (масс.) при расчете на совокупное количество водного раствора.
Раствор для импрегнирования, предназначенный для использования на стадии (е), предпочтительно получают в результате добавления двух и более каталитически активных металлсодержащих компонентов и гидроксикарбоновой кислоты в воду при одновременном перемешивании, необязательно при повышенной температуре, такой как в диапазоне от 18 до 95°С, говоря более конкретно, от 20 до 80°С, в целях получения водного раствора, в котором растворено основное количество каталитически активных металлсодержащих компонентов. Предпочтительно растворены, по меньшей мере, 80% (масс.) добавленных металлсодержащих компонентов, говоря более конкретно по меньшей мере 90%, говоря более конкретно, по меньшей мере 95%, а наиболее предпочтительно растворено все количество добавленных металлсодержащих компонентов.
Катализатор гидрокрекинга, полученный на стадии (е), может быть, например, в подходящем для использования случае переведен в реактор гидрокрекинга, где катализатор гидрокрекинга будут прокаливать перед использованием в катализаторе гидрокрекинга.
В подходящем для использования случае каталитически активный металлсодержащий компонент, выбираемый из металлов группы VIB, присутствует в количестве в диапазоне 10-24% (масс), предпочтительно в диапазоне 11-20% (масс), более предпочтительно в диапазоне 12-16% (масс), а каталитически активный металлсодержащий компонент, выбираемый из неблагородных металлов группы VIII, присутствует в количестве в диапазоне 3-10% (масс), предпочтительно в диапазоне 4-9% (масс), при этом все массы получают при расчете на совокупную массу катализатора гидрокрекинга.
На стадии (f) перед использованием в способе гидрокрекинга катализатор гидрокрекинга, полученный на стадии (е), прокаливают. Применяемая температура прокаливания в подходящем для использования случае находится в диапазоне от 350 до 850°С. Предпочтительно температура прокаливания на стадии (f) находится в диапазоне от 350 до 650°С, и в особенности предпочтительным является попадание в диапазон от 400 до 550°С. Прокаливание на стадии (f) обычно проводят на воздухе в течение периода времени в диапазоне от 30 минут до 4 часов. Время, затрачиваемое на прокаливание, обычно не является критическим моментом. Прокаливания на стадии (f) могут быть проведены после загрузки катализатора гидрокрекинга, полученного на стадии (е), в реактор гидрокрекинга.
Катализатор гидрокрекинга, полученный в соответствии с настоящим изобретением, находит себе применение в особенности в качестве катализатора гидрокрекинга, селективного по отношению к лигроину. Таким образом, настоящее изобретение также предлагает способ гидрокрекинга для превращения углеводородсодержащего подаваемого исходного сырья в более низкокипящие вещества, который включает введение подаваемого исходного сырья в контакт с водородом при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии катализатора гидрокрекинга, полученного по способу, соответствующему настоящему изобретению.
Примеры таких способов включают одноступенчатый гидрокрекинг, двухступенчатый гидрокрекинг и гидрокрекинг с последовательным соединением элементов. Определения данных способов могут быть найдены на страницах 602 и 603 главы 15 (озаглавленной «Hydrocarbon processing with zeolites») публикации «Introduction to zeolite science and practice» edited by van Bekkum, Flanigen, Jansen; published by Elsevier, 1991.
Необходимо понимать то, что способы гидрокрекинга настоящего изобретения могут быть осуществлены в любой реакционной емкости, обычно использующейся на современном уровне техники. Таким образом, способ может быть осуществлен в реакторе с неподвижным слоем катализатора или с подвижным слоем катализатора. Кроме того, катализатор гидрокрекинга изобретения может быть использован в связи с любым подходящим для использования сокатализатором или другими материалами, обычно использующимися на современном уровне техники. Таким образом, например, катализатор гидрокрекинга изобретения может быть использован при посекционном получении слоев катализатора при применении одного или нескольких других катализаторов, подходящих для использования при гидропереработке, например при применении катализатора, содержащего другой цеолит, при применении катализатора, содержащего фожазитный цеолит, характеризующийся другим размером элементарной ячейки, наиболее предпочтительно размером элементарной ячейки большим, чем 24,40 Å, при применении катализатора, использующего аморфный носитель, и тому подобного. Различные посекционные комбинации слоев катализатора предлагались в литературе: например, могут быть упомянуты публикации WO-99/32582; ЕР-А-310,164; ЕР-А-310,165; и ЕР-А-428,224.
Углеводородсодержащее подаваемое исходное сырье, подходящее для использования в настоящем способе, может варьироваться в широком интервале кипения. Оно включает атмосферные газойли, газойли коксования, вакуумные газойли, деасфальтизированные масла, воска, полученные по способу синтеза Фишера-Тропша, мазут и гудрон, рецикловые газойли, подвергнутые каталитическому крекингу, газойли, подвергнутые термическому или каталитическому крекингу, и синтетические сырые нефти, необязательно имеющие своим происхождением битуминозный песок, сланцевые масла, способы облагораживания кубовых остатков и биомассу. Также могут быть использованы и комбинации из различных углеводородных масел. Тем не менее, обычно подаваемое исходное сырье, наиболее подходящее для использования в способе изобретения, представляет собой более легкие подаваемое исходное сырье или фракции, получаемые в результате обработки подаваемого исходного сырья в результате крекинга или фракционирования. Такое подаваемое исходное сырье включает атмосферные и вакуумные газойли, газойли, полученные по способам крекинга, рецикловые газойли и подаваемое исходное сырье, характеризующееся подобным интервалом кипения. Интервал кипения в общем случае будет иметь порядок в диапазоне от приблизительно 90 до 650°С. Подаваемое исходное сырье может характеризоваться уровнем содержания азота, доходящим вплоть до 5000 ч./млн. (масс.) (массовых частей при расчете на миллион частей), и уровнем содержания серы, доходящим вплоть до 6% (масс). Обычно уровни содержания азота находятся в диапазоне от 10, например от 100 до 4000 ч./млн. (масс), а уровни содержания серы находятся в диапазоне от 0,01, например от 2 до 5% (масс). Возможным, а, может быть, иногда и желательным является проведение для части или всего количества подаваемого исходного сырья предварительной обработки, например гидроденитрогенирования, гидродесульфурирования или гидродеметаллизации, способы которых известны на современном уровне техники.
Способ изобретения может быть удобным для осуществления при температуре реакции в диапазоне от 250 до 500°С.
Настоящий способ предпочтительно осуществляют при полном давлении (на впускном отверстии реактора) в диапазоне от 3×106 до 3×107 Па, более предпочтительно от 8×106 до 2,0×107 Па. В случае осуществления способа гидрокрекинга при низком давлении, например, доходящем до 1,2×107 Па, это может быть обозначено термином «мягкий гидрокрекинг».
Парциальное давление водорода (на впускном отверстии реактора) предпочтительно находится в диапазоне от 3×106 до 2,9×107 Па, более предпочтительно от 8×106 до 1,75×107 Па.
Удобно использовать объемную скорость в диапазоне от 0,1 до 10 кг подаваемого исходного сырья при расчете на 1 л катализатора в час (кг⋅л-1⋅час-1). Предпочтительно объемная скорость находится в диапазоне от 0,1 до 8, в частности от 0,2 до 5, кг⋅л-1∙час-1.
Соотношение между газообразным водородом и подаваемым исходным сырьем (совокупный относительный расход газа), использующееся в настоящем способе, в общем случае будет находиться в диапазоне от 100 до 5000 нл/кг, но предпочтительно находится в диапазоне от 200 до 3000 нл/кг.
В особенности выгодные результаты будут получены в случае присутствия каталитически активных металлсодержащих компонентов в сульфидной форме. Следовательно, способ, соответствующий настоящему изобретению, необязательно включает дополнительную стадию сульфидирования с последующей вышеупомянутой стадией прокаливания катализатора гидрокрекинга на стадии (f).
Сульфидирование может быть проведено после загрузки катализатора гидрокрекинга в реактор гидрокрекинга. В альтернативном варианте композиция катализатора может быть подвергнута сульфидированию перед ее использованием в реакторе гидрокрекинга. Композиция катализатора предпочтительно может быть подвергнута сульфидированию при использовании жидкофазного агента сульфидирования перед использованием композиции катализатора в реакторе гидрокрекинга. Наиболее предпочтительно композиция катализатора может быть подвергнута сульфидированию при использовании H2S в газовой фазе при повышенной температуре, обычно большей, чем 300°С, перед использованием композиции катализатора в реакторе гидрокрекинга.
Углеводородсодержащее подаваемое исходное сырье, подходящее для использования в настоящем способе, может варьироваться в широком интервале кипения. Оно включает атмосферные газойли, газойли коксования, вакуумные газойли, деасфальтизированные масла, воска, полученные по способу синтеза Фишера-Тропша, мазут и гудрон, рецикловые газойли, подвергнутые каталитическому крекингу, газойли, подвергнутые термическому или каталитическому крекингу, и синтетические сырые нефти, необязательно имеющие своим происхождением битуминозный песок, сланцевые масла, способы облагораживания кубовых остатков и биомассу. Также могут быть использованы и комбинации из различных углеводородных масел. Тем не менее, обычно подаваемое исходное сырье, наиболее подходящее для использования в способе изобретения, представляет собой более легкие подаваемое исходное сырье или фракции, получаемые в результате обработки подаваемого исходного сырья в результате крекинга или фракционирования. Такое подаваемое исходное сырье включает атмосферные и вакуумные газойли, газойли, полученные по способам крекинга, рецикловые газойли и подаваемое исходное сырье, характеризующееся подобным интервалом кипения. Интервал кипения в общем случае будет иметь порядок в диапазоне от приблизительно 90 до 650°С. Подаваемое исходное сырье может характеризоваться уровнем содержания азота, доходящим вплоть до 5000 ч./млн. (масс.) (массовых частей при расчете на миллион частей), и уровнем содержания серы, доходящим вплоть до 6% (масс). Обычно уровни содержания азота находятся в диапазоне от 10, например от 100 до 4000 ч./млн. (масс), а уровни содержания серы находятся в диапазоне от 0,01, например от 1 до 5% (масс). Возможным, а, может быть, иногда и желательным является проведение для части или всего количества подаваемого исходного сырья предварительной обработки, например гидроденитрогенирования, гидродесульфурирования или гидродеметаллизации, способы которых известны на современном уровне техники.
Способ гидрокрекинга изобретения может быть удобным для осуществления при температуре реакции в диапазоне от 250 до 500°С.
Настоящий способ гидрокрекинга предпочтительно осуществляют при полном давлении (на впускном отверстии реактора) в диапазоне от 3×106 до 3×107 Па, более предпочтительно от 8×106 до 2,0×107 Па. В случае осуществления способа гидрокрекинга при низком давлении, например, доходящем до 1,2×107 Па, это может быть обозначено термином «мягкий гидрокрекинг».
Парциальное давление водорода (на впускном отверстии реактора) предпочтительно находится в диапазоне от 3×106 до 2,9×107 Па, более предпочтительно от 8×106 до 1,75×107 Па. Удобно использовать объемную скорость в диапазоне от 0,1 до 10 кг подаваемого исходного сырья при расчете на 1 л катализатора в час (кг⋅л-1⋅час-1). Предпочтительно объемная скорость находится в диапазоне от 0,1 до 8, в частности, от 0,2 до 5, кг⋅л-1⋅час-1. Соотношение между газообразным водородом и подаваемым исходным сырьем (совокупный относительный расход газа), использующееся в настоящем способе, в общем случае будет находиться в диапазоне от 100 до 5000 нл/кг, но предпочтительно находится в диапазоне от 200 до 3000 нл/кг.
Настоящее изобретение также включает использование катализатора гидрокрекинга, полученного по способу настоящего изобретения, в способе гидрокрекинга для одной или нескольких из следующих далее целей: (а) ограничение гидрирования ароматических соединений в способе гидрокрекинга, (b) ограничение образования нафтенов в способе гидрокрекинга и (с) ограничение потребления водорода в способе гидрокрекинга.
Катализатор, полученный по способу настоящего изобретения, является в особенности подходящим для использования в качестве катализатора гидрокрекинга, а, говоря более конкретно, в качестве второго катализатора в двухступенчатом способе гидрокрекинга. Последний способ включает введение в контакт углеводородного подаваемого исходного сырья в присутствии водорода в контакт с первым катализатором для гидрообработки и гидрирования, а после этого со вторым катализатором для гидрокрекинга и дополнительного гидрирования. Каждая ступень может состоять из одного или нескольких слоев катализаторов, посекционно скомпонованных по вертикали один над другим и разделенных свободными пространствами, в которые может быть инжектирован холодный водород в качестве закалочного средства. Подаваемое исходное сырье предпочтительно представляет собой газойль или вакуумный газойль или их смесь.
Предпочтительно катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, используют в двухступенчатом способе гидрокрекинга в качестве второго катализатора для гидрокрекинга углеводородсодержащего подаваемого исходного сырья, где данный способ включает введение газообразного подаваемого исходного сырья при температуре реакции в диапазоне от 250 до 500°С и полном давлении на впускном отверстии реактора в диапазоне от 3×106 до 3×107 Па в присутствии водорода в контакт с катализатором, соответствующим настоящему изобретению, при котором газообразное подаваемое исходное сырье содержит менее, чем 250 массовых частей при расчете на миллион частей (ч./млн. (масс.)) аммиака. Более предпочтительно подаваемое исходное сырье, кроме того, содержит менее, чем 250 ч./млн. (масс.) сероводорода.
Теперь настоящее изобретение будет проиллюстрировано при использовании следующих далее примеров:
Примеры
В примерах использовали следующие далее методы испытания:
Размер элементарной ячейки: определяют по методу рентгеновской дифракции при использовании метода документа ASTM D-3942-80.
Площадь удельной поверхности: определяют в соответствии с обычной методикой адсорбирования азота по методу БЭТ (Брунауэра-Эмметта-Теллера), описанной в литературе в публикации S. Brunauer, P. Emmett and Е. Teller, J. Am. Chem. Soc, 60, 309 (1938) и в документе ASTM method D4365-95. При определениях, процитированных ниже, результаты приводятся в виде одноточечной оценки, полученной при парциальном давлении азота 0,03 после проведения высокотемпературной предварительной обработки.
Молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия (SAR): определяют в результате проведения химического анализа; приведенные значения представляют собой «валовые» величины SAR (то есть, другими словами, совокупную величину SAR), а не конкретно величину SAR для кристаллической структуры.
Пример 1. Получение катализатора гидрокрекинга (соответствующего изобретению)
Цеолит Y, характеризующийся размером элементарной ячейки 24,49 Å, значением SAR 11,5 и площадью удельной поверхности 950 м2/г, загружали в дробильные вальцы при низкой скорости и добавляли оксид алюминия (оксид алюминия WPA от компании Criterion Catalysts & Technologies) для получения цеолита Y в количестве 68,8% (масс.) и оксида алюминия в количестве 17,3% (масс.) при расчете на сухое вещество при соотношении 80:20 и добавляли продукт Methocel K-15MS в количестве 1,8% (масс.) при расчете на совокупное сухое твердое вещество и все вместе перемешивали при высокой скорости в течение 2 минут. Первый металлсодержащий раствор являлся водным раствором в виде раствора нитрата никеля (20,2% (масс.) никеля) и раствора метавольфрамата аммония (70,9% (масс.) вольфрама); совокупный металлсодержащий раствор содержал 6,3% (масс.) никеля и 20,5% (масс.) вольфрама и характеризовался значением рН 2,4.
После этого добавляли деионизированную воду для достижения потерь при прокаливании в продукте 50% и азотную кислоту (2% (масс.) при расчете на совокупное сухое твердое вещество для пептизирования оксида алюминия и перемешивание продолжали при высокой скорости, вплоть до изменения окраски смеси до достижения более темно-зеленого цвета и образования в смеси больших комков в результате агломерирования материалов. После этого добавляли продукт Superfloc в количестве 1,0% (масс.) при расчете на совокупное сухое твердое вещество и все вместе перемешивали в течение еще 5 минут, вплоть до получения экструдируемой смеси. Затем смесь экструдировали в червячном экструдере для получения экструдатов, имеющих форму трилистника с диаметром 2,5 мм. Экструдаты высушивали во вращающемся барабане при температуре 130°С в течение приблизительно 90 минут, а после этого прокаливали при 735°С в течение приблизительно 2 часов.
Затем прокаленный катализатор гидрокрекинга, полученный таким образом, импрегнировали вторым металлсодержащим раствором. Второй металлсодержащий раствор являлся водным раствором в виде раствора карбоната никеля (41% (масс.) никеля), раствора метавольфрамата аммония (70,9% (масс.) вольфрама) и 7,5% (масс.) лимонной кислоты; совокупный металлсодержащий раствор содержал 2,1% (масс.) никеля и 6,9% (масс.) вольфрама. После этого катализатор гидрокрекинга, полученный после импрегнирования вторым металлсодержащим раствором, прокаливали при 450°С в течение приблизительно 2 часов.
Конечные катализаторы имели следующий далее состав: 7,6% (масс.) в виде оксида никеля (6,0% (масс.) никеля); 16,4% (масс.) в виде оксида вольфрама (13,0% (масс.) вольфрама); 60,8% (масс.) цеолита Y; и 15,2% (масс.) связующего на основе оксида алюминия, при этом все величины получают при расчете на совокупный катализатор.
Пример 2. Получение катализатора гидрокрекинга (соответствующего изобретению)
Катализатор гидрокрекинга получали в соответствии с описанием в примере 1 при том исключении, что второй металлсодержащий раствор являлся водным раствором в виде раствора карбоната никеля (41% (масс.) никеля), раствора метавольфрамата аммония (70,9% (масс.) вольфрама), 9,4% (масс.) лимонной кислоты и 6,0% (масс.) яблочной кислоты; совокупный металлсодержащий раствор содержал 5,25% (масс.) никеля и 7,1% (масс.) вольфрама.
Конечные катализаторы имели следующий далее состав: 11,5% (масс.) в виде оксида никеля (9,0% (масс.) никеля); 16,4% (масс.) в виде оксида вольфрама (13,0% (масс.) вольфрама); 57,7% (масс.) цеолита Y; и 14,4% (масс.) связующего на основе оксида алюминия, при этом все величины получают при расчете на совокупный катализатор.
Пример 3. Получение катализатора гидрокрекинга (соответствующего изобретению)
Катализатор гидрокрекинга получали в соответствии с описанием в примере 2 при том исключении, что экструдирование проводили таким образом, чтобы получать экструдаты, имеющие форму трилистника с диаметром 1,6 мм.
Пример 4. Получение катализатора гидрокрекинга (соответствующего изобретению)
Катализатор гидрокрекинга получали в соответствии с описанием в примере 3 при том исключении, что второй металлсодержащий раствор не содержал лимонной кислоты и яблочной кислоты.
Пример 5. Получение катализатора гидрокрекинга (сравнительного)
Цеолит Y, характеризующийся размером элементарной ячейки 24,50 Å, значением SAR 8,25 и площадью удельной поверхности 865 м2/г, загружали в дробильные вальцы при низкой скорости и перемешивали с первым металлсодержащим раствором в течение пяти минут, после чего добавляли оксид алюминия (оксид алюминия WPA от компании Criterion Catalysts & Technologies) для получения цеолита Y в количестве 72% (масс.) и оксида алюминия в количестве 7% (масс.) при расчете на сухое вещество при соотношении 75: 25 и добавляли продукт Methocel K-15MS в количестве 1,8% (масс.) при расчете на совокупное сухое твердое вещество и все вместе перемешивали при высокой скорости в течение 5 минут. Первый металлсодержащий раствор являлся водным раствором в виде раствора нитрата никеля (20,2% (масс.) никеля); совокупный металлсодержащий раствор содержал 6% (масс.) никеля и характеризовался значением рН 2,4.
После этого добавляли деионизированную воду для достижения потерь при прокаливании в продукте 50% и азотную кислоту (2% (масс.) при расчете на совокупное сухое твердое вещество) для пептизирования оксида алюминия и перемешивание продолжали при высокой скорости вплоть до изменения окраски смеси до достижения более темно-зеленого цвета и образования в смеси больших комков в результате агломерирования материалов. После этого добавляли продукт Superfloc в количестве 1,0% (масс.) при расчете на совокупное сухое твердое вещество и все вместе перемешивали в течение еще 5 минут, вплоть до получения экструдируемой смеси. Затем смесь экструдировали в червячном экструдере для получения экструдатов, имеющих форму трилистника с диаметром 2,5 мм. После этого экструдаты прокаливали при 735°С в течение приблизительно 2 часов.
Затем прокаленный катализатор гидрокрекинга, полученный таким образом, импрегнировали вторым металлсодержащим раствором. Второй металлсодержащий раствор являлся водным раствором в виде раствора нитрата никеля (20,2% (масс.) никеля) и раствора метавольфрамата аммония (70,9% (масс.) вольфрама); совокупный металлсодержащий раствор содержал 7,8% (масс.) никеля и 16,9% (масс.) вольфрама. После этого катализатор гидрокрекинга, полученный после импрегнирования вторым металлсодержащим раствором, прокаливали при 450°С в течение приблизительно 2 часов.
Конечные катализаторы имели следующий далее состав: 11,5% (масс.) в виде оксида никеля (9,0% (масс.) никеля); 16,4% (масс.) в виде оксида вольфрама (13,2% (масс.) вольфрама); 54,1% (масс.) цеолита Y; й 18% (масс.) связующего на основе оксида алюминия, при этом все величины получают при расчете на совокупный катализатор. Пример 6. Получение катализатора гидрокрекинга (сравнительного)
Цеолит Y, характеризующийся размером элементарной ячейки 24,49 А, значением SAR 11,5 и площадью удельной поверхности 950 м /г, загружали в дробильные вальцы при низкой скорости и перемешивали с первым металлсодержащим раствором в течение пяти минут, после чего добавляли оксид алюминия (оксид алюминия WPA от компании Criterion Catalysts & Technologies) для получения цеолита Y в количестве 57,7% (масс.) и оксида алюминия в количестве 14,4% (масс.) при расчете на сухое вещество при соотношении 80:20 и добавляли продукт Methocel K-15MS в количестве 1,8% (масс.) при расчете на совокупное сухое твердое вещество и все вместе перемешивали при высокой скорости в течение от 1 до 5 минут. Первый металлсодержащий раствор являлся водным раствором в виде раствора нитрата никеля (20,2% (масс.) никеля) и раствора метавольфрамата аммония (70,9% (масс.) вольфрама); совокупный металлсодержащий раствор содержал 9,7% (масс.) никеля и 14,0% (масс.) вольфрама и характеризовался значением рН 2,4.
После этого добавляли деионизированную воду для достижения потерь при прокаливании в продукте 50% и азотную кислоту (2% (масс.) при расчете на совокупное сухое твердое вещество) для пептизирования оксида алюминия и перемешивание продолжали при высокой скорости вплоть до изменения окраски смеси до достижения более темно-зеленого цвета и образования в смеси больших комков в результате агломерирования материалов. После этого добавляли продукт Superfloc в количестве 1,0% (масс.) при расчете на совокупное сухое твердое вещество и все вместе перемешивали в течение еще 5 минут, вплоть до получения экструдируемой смеси. Затем смесь экструдировали в червячном экструдере для получения экструдатов, имеющих форму трилистника с диаметром 1,6 мм. После этого экструдаты прокаливали при 735°С в течение приблизительно 2 часов.
Конечные катализаторы имели следующий далее состав: 11,5% (масс.) в виде оксида никеля (9,0% (масс.) никеля); 16,4% (масс.) в виде оксида вольфрама (13,0% (масс.) вольфрама); 57,7% (масс.) цеолита Y; и 14,4% (масс.) связующего на основе оксида алюминия, при этом все величины получают при расчете на совокупный катализатор.
Пример 7. Испытание на активность
Эксплуатационные характеристики при гидрокрекинге оценивали для катализаторов гидрокрекинга, полученных в соответствии с примерами 1-6.
Испытание проводили в прямоточном микроструйном оборудовании, в которое загружали слой катализатора, содержащий 15 мл подвергаемого испытанию катализатора, разбавленного при использовании 15 мл частиц SiC с размером 0,1 мм. Перед проведением испытания слой катализатора подвергали предварительному сульфидированию.
Каждое испытание включало последовательное введение углеводородсодержащего подаваемого исходного сырья в контакт со слоем катализатора при прямоточном проведении операции в течение приблизительно одного месяца при следующих далее технологических условиях: объемная скорость 1,3 кг масла подаваемого потока при расчете на 1 л катализатора в час (кг⋅л-1⋅час-1), соотношение газообразный водород/масло подаваемого потока 1000 нл/кг и полное давление 9600 кПа (96 бар) на впускном отверстии.
Использующееся при испытании подаваемое исходное сырье обладало следующими свойствами:
| Уровень содержания углерода | 87,03% (масс.) |
| Уровень содержания водорода | 12,95% (масс.) |
| Уровень содержания серы | 0,024% (масс.) |
| Уровень содержания азота (N) | 13 ч./млн. (масс.) |
| Добавленный н-дециламин (для достижения | :0,91 г/кг |
| 150 ч./млн. (об.) NH3) | |
| Добавленный серный продукт Sulfrzol54: | 6,21 г/кг |
| (для достижения 2500 ч./млн. (об.) H2S) | |
| Плотность (15/4°С) | 0,8719 г/мл |
| Температура начала кипения | 162°С |
| Температура кипения при 50% (масс.) | 308°С |
| Температура конца кипения | 533°С |
| Фракция, кипящая ниже 370°С | 18,40% (масс.) |
| Фракция, кипящая ниже 191°С | 3,13% (масс.) |
Результаты продемонстрированы в приведенной ниже таблице 1. Катализаторами 1-4 является катализатор гидрокрекинга, полученный в соответствии с описанием в примерах 1-4; сравнительными катализаторами 5 и 6 являются катализаторы гидрокрекинга в соответствии с описанием в сравнительных примерах 5 и 6.
Потребление водорода во всех случаях составляло приблизительно 2,2% (масс).
Величина k(360) представляет собой константу скорости реакции (крекинга) первого порядка, определенную при 360°С.
Е-фактор представляет собой выход годной продукции (% (масс.)/% (масс.)) в виде соотношения между тяжелым лигроином (82-191°С) и соединениями, содержащими от 1 до 4 атомов углерода, и является мерой селективности. Его оценивали при степени превращения 70% (масс.) для компонентов подаваемого потока, кипящих выше 191°С.
Как можно видеть исходя из результатов, катализаторы гидрокрекинга, соответствующие настоящему изобретению, демонстрируют как лучшую активность, так и лучшую селективность в сопоставлении с катализаторами гидрокрекинга, которые имеют очень похожие составы, но которые получают другим образом.
| Таблица 1 |
|||||
| Размер элементарной ячейки 1 (Å) |
SAR1 | площадь удельной поверхности 1 (м2/г) | k(360) | Е-фактор | |
| Катализатор | |||||
| Катализатор 1 | 24,49 | 11,5 | 950 | 2,35 | 4,68 |
| Катализатор 2 | 24,49 | 11,5 | 950 | 1,63 | 4,51 |
| Катализатор 3 | 24,49 | 11,5 | 950 | 2,45 | 5,11 |
| Катализатор 4 | 24,49 | 11,5 | 950 | 2,18 | 4,96 |
| Сравнительный катализатор 5 | 24,50 | 8,25 | 865 | 1,54 | 3,86 |
| Сравнительный катализатор 6 | 24,49 | 11,5 | 950 | 1,08 | 4,20 |
| 1 Свойства цеолита |
1. Способ получения катализатора гидрокрекинга, который включает стадии:
(a) перемешивания цеолита Y, характеризующегося размером элементарной ячейки в диапазоне от 24,42 до 24,52 Å, молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия (SAR) в диапазоне от 10 до 15 и площадью удельной поверхности в диапазоне от 910 до 1020 м2/г, со связующим компонентом на основе оксида алюминия и двумя или более каталитически активными металлсодержащими компонентами, где данные металлсодержащие компоненты содержатся в одном или более растворах, где цеолит Y присутствует в количестве, составляющем 40 мас.% или более, при расчете на совокупную массу цеолита Y и связующего компонента на основе оксида алюминия;
(b) экструдирования смеси, полученной на стадии (а);
(c) высушивания экструдированной смеси, полученной на стадии (b);
(d) прокаливания высушенной и экструдированной смеси, полученной на стадии (с); и
(e) перемешивания прокаленного продукта, полученного на стадии (d), с двумя или более каталитически активными металлсодержащими компонентами, где данные металлсодержащие компоненты содержатся в одном или более растворах.
2. Способ по п. 1, в котором импрегнирование на стадии (е) проводят в присутствии гидроксикарбоновой кислоты.
3. Способ по п. 2, в котором гидроксикарбоновая кислота представляет собой глюконовую кислоту, яблочную кислоту, винную кислоту, лимонную кислоту или их смесь.
4. Способ по п. 3, в котором гидроксикарбоновая кислота является лимонной кислотой или яблочной кислотой.
5. Способ по любому из пп. 2-4, в котором второй металлсодержащий раствор содержит гидроксикарбоновую кислоту.
6. Способ по п. 1, в котором первый металлсодержащий раствор и второй металлсодержащий раствор содержат каталитически активный металлсодержащий компонент, выбираемый из металлов группы VIB, и каталитически активный металлсодержащий компонент, выбираемый из неблагородных металлов группы VIII.
7. Способ по п. 1, в котором каталитически активный металлсодержащий компонент, выбираемый из металлов группы VIB, присутствует в количестве в диапазоне 10-24 мас.%, а каталитически активный металлсодержащий компонент, выбираемый из неблагородных металлов группы VIII, присутствует в количестве в диапазоне 3-10 мас.%, при этом все массы получают при расчете на совокупную массу катализатора гидрокрекинга.
8. Способ по пп. 6 или 7, в котором первый металлсодержащий раствор содержит никель и вольфрам, а второй металлсодержащий раствор содержит никель и вольфрам и/или молибден.
9. Способ по п. 1, в котором стадию (с) проводят при температуре в диапазоне от 100°C до 300°C.
10. Способ по п. 1, в котором импрегнированный продукт, полученный на стадии (е), прокаливают на стадии (f).
11. Способ по п. 1, в котором стадию (d) проводят при температуре в диапазоне от 500°C до 850°C.
12. Способ по п. 1, в котором стадию (f) проводят при температуре в диапазоне от 350°C до 850°C.
13. Способ по любому из пп. 10-12, в котором прокаленный продукт, полученный на стадии (f), подвергают воздействию стадии сульфидирования.
14. Способ гидрокрекинга углеводородсодержащего подаваемого исходного сырья, который включает введение подаваемого исходного сырья при повышенной температуре в контакт с катализатором гидрокрекинга, полученным по способу по любому из пп. 10-13.
15. Способ по п. 14, который включает введение подаваемого исходного сырья в контакт с композицией катализатора при температуре реакции в диапазоне от 250 до 500°C и при полном давлении на впускном отверстии реактора в диапазоне от 3×106 до 3×107 Па.
