Инкапсулированная частица удобрения, содержащая пестицид
Изобретение относится к сельскому хозяйству. Инкапсулированная частица для использования в сельском хозяйстве и садоводческом хозяйстве содержит: коровую частицу, содержащую удобрение; переносимый пестицид, имеющий давление пара по меньшей мере 3 мПа при 25°С и расположенный около указанной коровой частицы; и полиуретановый слой, расположенный около указанного переносимого пестицида, где указанный полиуретановый слой содержит продукт реакции изоцианата и полиола и где реакционная смесь указанного полиуретанового слоя имеет максимальную температуру реакционной смеси не более чем 30°С во время формирования указанного полиуретанового слоя. Изобретение позволяет повысить эффективность пестицида. 3 н. и 21 з.п. ф-лы, 2 табл.
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной патентной заявки США с серийным номером 61/727282, поданной 16 ноября 2012 года, которая включена в настоящее описание посредством ссылки во всей своей полноте.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение в целом относится к инкапсулированной частице, а более конкретно к инкапсулированной частице, содержащей коровую частицу, переносимый пестицид, расположенный около коровой частицы, и полиуретановый слой, расположенный около переносимого пестицида. Коровая частица содержит удобрение. Настоящее изобретение также относится к способу формирования инкапсулированной частицы.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Гранулированные удобрения часто покрывают одним или несколькими гербицидами перед применением/использованием гранулированных удобрений. Гербициды, которые применяются для гранулированных удобрений, могут быть очень нестабильными, включать природный или искусственный пигмент и/или, возможно, не полностью прилипать к гранулированному удобрению. Одним из примеров гербицида, часто наносимого на гранулированные удобрения, является пендиметалин. Пендиметалин имеет желтый цвет и обладает консистенцию от восковой до жирной, особенно при температурах, близких к его температуре плавления (~55°C).
Пендиметалин не полностью прилипает к гранулированным удобрениям, на которые он наносится, в частности, из-за своей консистенции. Таким образом, в процессе обработки гранулированные удобрения, покрытые пендиметалином, имеют тенденцию переносить пендиметалин на другие поверхности, например на одежду, кожу и/или оборудование для нанесения, при их физическом контакте с покрытыми гранулированными удобрениями. Остававшийся пендиметалин, который собирается на этих поверхностях, образует желтое пятно или пленку (содержащую пендиметалин), которые очень трудно удалить.
Кроме того, перенос гербицидов, которые наносятся на гранулированные удобрения перед применением, является проблематичным вследствие ряда других причин. Любой перенос гербицида из гранулированного удобрения в конечном счете является непроизводительным расходом, так как гербицид не достигает запланированной цели. Кроме того, гербициды, которые переносятся на кожу человека или одежду, представляет субъективную (или фактическую) опасность для здоровья. Кроме того, гербициды, которые переносятся на поверхности транспортного средства и/или оборудования для нанесения разжиженных материалов, должны удаляться, что приводит к простою, к издержкам на очистку и т.д.
Попытки предотвратить перенос гербицидов от гранулированных удобрений на другие поверхности включали инкапсуляцию гранулированных удобрений, имеющих гербициды, которые расположены на них. Однако традиционные методы инкапсуляции приводят для некоторых гербицидов к сублимации, плавлению и/или испарению. По этой причине традиционные методы инкапсуляции не подходят для некоторых гербицидов, таких как пендиметалин. Кроме того, обычные инкапсулирующие вещества могут предотвращать контролируемое высвобождение как гранулированных удобрений, так и гербицидов при применении из-за избытка инкапсулирующего вещества, несоответствующей толщины инкапсулирующего вещества и/или агломерации инкапсулированного гранулированного удобрения, что приводит к непроизводительным расходам и дополнительным затратам. Соответственно, остается возможность обеспечить улучшенные инкапсулированные частицы и методы формирования таких инкапсулированных частиц.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ И ПРЕИМУЩЕСТВА
Раскрывается инкапсулированная частица. Инкапсулированная частица содержит коровую частицу, переносимый пестицид, расположенный около коровой частицы, и полиуретановый слой, расположенный около переносимого пестицида. Коровая частица содержит удобрение. Полиуретановый слой, как правило, формируется из реакционной смеси, имеющей максимальную температуру не более чем около 30°C. Реакционная смесь, как правило, содержит изоцианат и полиол так, что полиуретановый слой содержит продукт реакции изоцианата и полиола. Полиуретановый слой предотвращает перенос переносимого пестицида к поверхности, отличной от коровой частицы, когда инкапсулированная частица физически контактирует с поверхностью.
Кроме того, раскрывается способ получения инкапсулированной частицы. Способ включает в себя стадию инкапсуляции коровой частицы переносимым пестицидом с образованием промежуточной частицы. Способ дополнительно включает стадии объединения изоцианата и полиола с образованием реакционной смеси и инкапсуляции промежуточный частицы реакционной смесью с образованием полиуретанового слоя инкапсулированной частицы. Реакционная смесь имеет максимальную температуру не более чем около 30°C.
Изоцианат и полиол реагируют и полимеризуются с образованием полиуретанового слоя при температуре, которая, как правило, ниже той, при которой может происходить сублимация, расплавление/или испарение переносимого пестицида (или значительной его части). Изоцианат и полиол также определяют превосходные свойства контролируемого высвобождения капсулированной частице. Полиуретановый слой предотвращает перенос переносимого пестицида к другим поверхностям при физическом контакте с инкапсулированной частицей. Кроме того, способ способствует улучшенной инкапсуляции коровой частицы, однородный и минимальной толщины полиуретановый слой, увеличенный выход и минимизированные дефекты в полиуретановом слое. Увеличенный выход и улучшение качества инкапсулированной частицы, как правило, уменьшают время и затраты, необходимые для формирования инкапсулированных частиц. Инкапсулированные частицы могут быть использованы для различных применений, например для применения в сельском хозяйстве.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Раскрывается инкапсулированная частица. Инкапсулированная частица содержит коровую частицу, переносимый пестицид, расположенный около коровой частицы, и полиуретановый слой, расположенный около переносимого пестицида. Переносимый пестицид может быть частично или полностью расположен около коровой частицы. Иначе говоря, коровая частица может быть частично или полностью инкапсулирована переносимым пестицидом. Аналогичным образом полиуретановый слой может быть частично или полностью расположен около переносимого пестицида и коровой частицы. Иначе говоря, коровая частица, покрытая переносимым пестицидом (также называемая в данном описании как промежуточная частица), может быть частично или полностью инкапсулирована полиуретановым слоем. В некоторых вариантах выполнения промежуточная частица, т.е. коровая частица и переносимый пестицид, полностью инкапсулируется в полиуретановый слой. В этих вариантах выполнения полиуретановый слой защищает промежуточную частицу и предотвращает нежелательный перенос переносимого пестицида из коровой частицы на другую поверхность.
Коровая частица содержит удобрение. Различные типы удобрений могут быть использованы в качестве коровой частицы, и коровая частица может содержать один, два или несколько различных типов удобрений. Настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным типом удобрений.
В некоторых вариантах выполнения удобрение содержит кальций, магний, азот, фосфат, калий, серу или их комбинации. Удобрение также может быть выбрано из группы азотных удобрений, фосфорных удобрений, калийных удобрений, серных удобрений и их комбинаций (например, смешанные удобрения). Подходящие удобрения также включают безводный аммиак, мочевину, нитрат аммония, мочевино-аммониевый нитрат, нитрат кальция-аммония, фосфорную кислоту, моноаммонийфосфат, полифосфат аммония, фосфат-сульфат аммония, хлористый калий, нитрат аммония, сульфат аммония, серную кислоту или их комбинации. В различных вариантах выполнения удобрение представляет собой азотное удобрение, такое как мочевина. В других вариантах выполнения удобрение представляет собой сульфат аммония. Коровая частица может дополнительно содержать одно или несколько вспомогательных веществ удобрений. Наряду с тем что инкапсулированные частицы особенно хорошо подходят для применения в сельском хозяйстве, инкапсулированные частицы не ограничиваются таким использованием. Например, инкапсулированные частицы могут быть использованы в коммунальных, торговых и/или промышленных применениях. Инкапсулированные частицы, как правило, предназначены для использования в виде сыпучих частиц. Иначе говоря, инкапсулированные частицы обычно находятся не в виде дисперсии или раствора, например водного раствора или концентрата.
Хотя форма коровой частицы не является критическим параметром, коровая частица обычно имеет сферическую форму. Соответственно, коровая частица, как правило, бывает либо круглой, или около сферической. Коровая частица может быть любого размера. В некоторых вариантах выполнения коровая частица имеет размер частиц от №170 меш до около 5/16 дюйма, №35 до №3 1/2 меш, №18 до №5 меш или любой размер между ними, как измеряется в соответствии со стандартными методиками калибровки с использованием United States Sieve Size Series. В других вариантах выполнения коровая частица имеет размер частиц от около 0,1 до около 10, от около 0,1 до около 7, от около 0,5 до около 5, от около 1 до около 4 или от около 1,5 до около 2,5 миллиметров (мм) или любой размер между ними. Считается, что коровые частицы, которые имеют круглую или почти сферическую форму и имеют такие размеры частиц, как правило, обеспечивают более тонкий и более равномерный полиуретановый слой (или слои) по сравнению с коровыми частицами, имеющими другие формы и/или размеры частиц.
Переносимый пестицид, как правило, способен к переносу на поверхность отличную от коровой частицы при физическом контакте с поверхностью. Иначе говоря, переносимый пестицид может находиться в фазе/форме, которая будет переноситься на поверхность, когда они вступают в контакт. Как правило, переноса переносимого пестицида достаточно, чтобы оставить остаток на поверхности, который отчетливо виден без технологической помощи. Остаток обычно представляет собой часть первоначальной массы переносимого пестицида, а также может упоминаться как пятна или пленка, содержащие переносимый пестицид. Термин "перенос" обычно означает, что часть самого переносимого пестицида физически перемещается (т.е. часть массы) из коровой частицы на другую поверхность.
Переносимый пестицид способен переноситься к поверхностям, отличным от коровой частицы, при различных температурах, и такой перенос обычно происходит при температуре около 30°C, в качестве альтернативы при температуре около 25°C или при любой температуре между около 25 до около 30°C. Например, если переносимый пестицид выдерживается при температурах, близких к его температуре плавления, переносимый пестицид может подвергнуться фазовому переходу из твердого состояния в жидкое (или около этого), что способствует переносу переносимого пестицида, например, посредством капиллярности, сдираемости, стекания и т.д., переносимого пестицида к поверхности.
Переносимый пестицид может быть в различных формах, как правило, в твердой или жидкой форме, наиболее типично в полутвердой или твердой форме. Эти фазы/формы могут включать в себя кристаллические, восковые и масляные формы. В некоторых вариантах выполнения переносимый пестицид расположен внутри вещества-носителя. В этих вариантах выполнения вещество-носитель, в том числе переносимый пестицид, сам является переносимым таким образом, что вещество-носитель, включая переносимый пестицид, будет переноситься к поверхности, отличной от коровой частицы, при физическом контакте с поверхностью.
Термин "переносимый пестицид" не следует толковать, ограничивая переносимый пестицид как "мобильной" пестицид, который является либо движущийся вниз (или "симпластически перемещаемый"), или движущийся вверх (или "апопластически перемещаемый") в отношении того, как эти типы пестицидов (например, гербициды) могут перемещаться в пределах растения, как известно специалистам в данной области техники; однако некоторые пестициды могут быть классифицированы как таковые. Например, некоторые варианты выполнения переносимого пестицида могут быть классифицированы как контактные пестициды, которые не являются мобильными внутри растения.
Кроме того, термин "пестицид" относится по меньшей мере к одному активному веществу (или активному ингредиенту), выбранному из группы фунгицидов, инсектицидов, нематоцидов, гербицидов, защитных веществ и/или регуляторов роста. Таким образом, переносимый пестицид может также упоминаться как переносимый фунгицид, переносимый гербицид и т.д. Более типичными пестицидами для целей настоящего описания являются фунгициды, инсектициды, гербициды и регуляторы роста, и наиболее типичными являются фунгициды, гербициды и регуляторы роста. Также могут быть использованы смеси двух или нескольких указанных пестицидов. Квалифицированный специалист знаком с такими пестицидами, которые могут быть найдены, например, в Pesticide Manual, 15th Ed. (2009), The British Crop Protection Council, London. Некоторые химические структуры могут быть определены или упомянуты в данном описании в качестве конкретного типа пестицида, например в качестве фунгицида, но это не означает, что такие пестициды ограничены такими использованием/применениями. Например, фунгицид также можно использоваться в качестве гербицида или наоборот. В целом, не существует полного единообразия в данной области техники в отношении классификации пестицидов. Переносимый пестицид может включать дополнительные компоненты, известные в данной области техники, такие как адъюванты пестицидов, пигменты, красители и т.д.
Возвращаясь к переносимому пестициду, различные виды инсектицидов могут быть использованы. Подходящие инсектициды включают карбаматы, органические фосфаты, хлорорганические инсектициды, фенилпиразолы, пиретроиды, неоникотиноиды, спиносины, авермектины, милбемицины, ювенильный гормон, аналоги алкилгалогенидов, оловоорганические соединения, нереистоксиновые аналоги, бензоилмочевины, диацилгидразины, METI акарициды и инсектициды, такие как хлорпикрин, пиметрозин, флоникамид, клофентезин, гекситиазокс, этоксазол, диафентиурон, пропаргит, тетрадифон, хлорфенапир, ДНОК, бупрофезин, циромазин, амитраз, гидраметилнон, ацехиноцил, флуакрипирим и ротенон или их производные.
В дополнение или в качестве альтернативы к инсектицидам могут быть использованы различные типы фунгицидов. Подходящие фунгициды включают динитроанилины, аллиламины, анилинопиримидины, антибиотики, ароматические углеводороды, бензолсульфонамиды, бензимидазолы, бензизотиазолы, бензофеноны, бензотиадиазолы, бензотриазины, бензилкарбаматы, карбаматы, карбоксамиды, диамиды карбоновых кислот, хлорнитрилы, цианоацетамид оксимы, цианоимидазолы, циклопропанкарбоксамиды, дикарбоксимиды, дигидродиоксазины, динитрофенил кротонаты, дитиокарбаматы, дитиоланы, этилфосфонаты, этиламинотиазолкарбоксамиды, гуанидины, гидрокси-(2-амино)пиримидины, гидроксианилиды, имидазолы, имидазолиноны, неорганические вещества, изобензофураноны, метоксиакрилаты, метоксикарбаматы, морфолины, N-фенилкарбаматы, оксазолидиндионы, оксиминоацетаты, оксиминоацетамиды, пептидилпиримидин нуклеозиды, фенилацетамиды, фениламиды, фенилпирролы, фенилмочевины, фосфонатов, фосфоротиолаты, фталамовые кислоты, фталимиды, пиперазины, пиперидины, пропионамиды, пиридазиноны, пиридины, пиридинилметилбензамиды, пиримидинамины, пиримидины, пиримидинонгидразоны, пирролохинолиноны, хиназолиноны, хинолины, хиноны, сульфамиды, сульфамоилтриазолы, тиазолкарбоксамиды, тиокарбаматы, тиофанаты, тиофенкарбоксамиды, толуамиды, соединения трифенилтина, триазины и триазолы.
В дополнение или в качестве альтернативы к инсектицидам и/или фунгицидам могут быть использованы различные виды гербицидов. Подходящие гербициды включают ацетамиды, амиды, арилоксифеноксипропионаты, бензамиды, бензофуран, бензойные кислоты, бензотиадиазиноны, дипиридиний, карбаматы, хлорацетамиды, хлоркарбоновые кислоты, циклогександионы, динитроанилины, динитрофенол, дифениловый эфир, глицины, имидазолиноны, изоксазолы, изоксазолидоны, нитрилы, N-фенилфталимиды, оксадиазолы, оксазолидиндионы, оксиацетамиды, феноксикарбоновые кислоты, фенилкарбоматы, фенилпиразолы, фенилпиразолины, фенилпиридазины, фосфиновые кислоты, фосфороамидаты, фосфородитиоаты, фталаматы, пиразолы, пиридазиноны, пиридины, пиридинкарбоновые кислоты, пиридинкарбоксамиды, пиримидиндионы, пиримидинил(тио)бензоаты, хинолинкарбоновые кислоты, семикарбазоны, сульфониламинокарбонилтриазолиноны, сульфонилмочевины, тетразолиноны, тиадиазолы, тиокарбаматы, триазины, триазиноны, триазолов, триазолиноны, триазолокарбоксамиды, триазолопиримидинов, трикетоны, урацилы и мочевины.
Другие примеры подходящих гербицидов включают: хлорацетамидные гербициды, такие как алахлор, ацетохлор, бутахлор, бутенахлор (PubChem 6448437), делахлор, диэтатил, диметахлор, метолахлор, метолахлор-S, метазахлор, претилахлор, пропахлор, пропизохлор, принахлор, тербухлор, тенилхлор, ксилахлор, диметенамид, диметенамид-Р; оксиацетамодные гербициды, такие как флуфенацет и мефенацет; ацетамидные гербициды, такие как дифенамид, напропамид и напроанилид; теразолиноновые гербициды, такие как фентразамид; арилмочевинные гербициды, такие как хлорбромурон, хлоротолурон, хлорксурон, димефурон, диурон, этидимурон, фенурон, флуометурон, изопротурон, изурон, линурон, метабензтиазурон, метобромурон, метоксурон, монолинурон, небурон, сидурон, тетрафлурон и тебутиорон; триазиновые гербициды, такие как атразин, хлоразин, цианазин, ципразин, эглиназин, ипразин, мезопразин, проциазин, проглиназин пропазин, себутилазин, симазин, тербутилазин и триэтазин; триазин(ди)оновые гербициды, такие как аметридион, амибузин, гексазинон, изометиозин, метамитрон и метрибузин; фенилкарбаматные гербициды, такие как десмедифам, фенмедифам, фенизофам, и фенмедифам-этил; нитриловые гербициды, такие как бромбонил, бромоксинил, хлорксинил, дихлобенил, иодбонил и иоксинил; метилтиотриазиновые гербициды, такие как аметрин, азипротрин, цианатрин, десметрин, диметаметрин, метопротрин, прометрин, симетрин и тербутрин; пиридазиноновые гербициды, такие как норфлуразон, бромпиразон, хлоридазон, димидазон, метфлуразон, норфлуразон, оксапиразон и пиданон; пиридинкарбоксамидные гербициды, такие как флуфеникан, дифлуфеникан и пиколинафен, бефлутамид, флуридон, флурохлоридон и флуртамон; ингибиторы 4-HPPD, такие как изоксафлутол, мезотрион, темботрион, топрамезон и сулькотрион; пиридин гербициды, такие как дитиопир или тиазопир; и гербицидные антидоты, такие как беноксакор, клохинтоцет, циометринил, ципросульфамид, дихлормид, дициклонон, диэтолат, фенхлоразол, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифен, мефенпир, мефенат, нафталевый ангидрид, 2,2,5-триметил-3-(дихлорацетил)-1,3-оксазолидин, 4-(дихлорацетил)-1-окса-4-азаспиро[4.5]декан и оксабетринил; а также их сельскохозяйственно приемлемых солей, и, при условии что они имеют карбоксильную группу, их сельскохозяйственно приемлемые производные.
В некоторых вариантах выполнения переносимый пестицид включает динитроанилин. Подходящие динитроанилины включают бенфлуралин, бутралин, хлорнидин, динитрамин, дипропалин, эталфлуралин, флухлоралин, изопропалин, метапропалин, нитралин, оризалин, пендиметалин, продиамин, профлуралин, трифлуралин и их смеси. В конкретных вариантах выполнения переносимый пестицид является пендиметалином.
Переносимый пестицид может иметь различное давление паров. В некоторых вариантах выполнения переносимый пестицид имеет давление паров больше или равное около 3, больше или равное около 4, от около 3 до около 10, от около 3 до около 8, от около 3 до около 5 или около 3,5 до около 4,5 мПа при 25°C или любом давлении паров между ними. Как известно в данной области техники, давление паров пестицида обычно определяет его летучесть. Испарение представляет собой процесс, при котором пестицид переходит из жидкого или твердого состояния в газ. Летучие пестициды (пестициды с более высоким давлением пара) как правило, диссипируют быстрее, чем пестициды с более низким давлением паров. Испарение обычно увеличивается с увеличением температуры и влажности. Большинство пестицидов являются относительно нелетучими при нормальных условиях пользования. Тем не менее, примеры летучих пестицидов включают членов семейства тиокарбаматов, такие как ЕРТС (Eradicane®, Eptam®) и бутилат (Sutan+); динитроаналины, трифлуралин (Treflan®) и эталфлуралин (Sonalan®) и кломазон (Command®).
Переносимый пестицид может иметь различные точки плавления. В некоторых вариантах выполнения переносимый пестицид имеет температуру плавления от около 10 до около 100, от около 10 до около 90, от около 20 до около 80, от около 30 до около 70, от около 40 до около 65, от около 50 до около 60, от около 55 до около 60 или около 55°C или любую точку плавления между ними.
Переносимый пестицид может иметь различные степени растворимости в воде. В некоторых вариантах выполнения переносимый пестицид имеет растворимость в воде от около 0,01 до около 100, от около 0,01 до около 50, от около 0,01 до около 25, от около 0,01 до около 20, от около 0,01 до около 15, от около 0,01 до около 10, от около 0,01 до около 5, от около 0,01 до около 1, от около 0,1 до около 0,5 или около 0,3 мг/л при 20°C или любую растворимость в воде между ними.
Полиуретановый слой минимизирует перенос переносимого пестицида к поверхности, отличной от коровой частицы при физическом контакте с поверхностями. Полиуретановый слой также обеспечивает регулируемое высвобождение как коровой частицы, так и переносимого пестицида при применении инкапсулированной частицы. В различных вариантах выполнения полиуретановый слой расположен по меньшей мере на около 75, по меньшей мере на около 80, по меньшей мере на около 85, по меньшей мере на около 90, по меньшей мере на около 95, по меньшей мере на около 99 или по меньшей мере на 100% около коровой частицы или в любом промежуточном %. Иначе говоря, промежуточная частица может быть частично или полностью заключена в полиуретановый слой.
Полиуретановый слой может содержать единственный слой или несколько подслоев. В некоторых вариантах выполнения полиуретановый слой содержит по меньшей мере два подслоя, по меньшей мере три подслоя, по меньшей мере четыре подслоя, по меньшей мере пять подслоев или по меньшей мере шесть подслоев. Подслои могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. Иначе говоря, предполагается, что коровая частица может быть инкапсулирована по меньшей мере в один полиуретановый подслой и в один или несколько дополнительных подслоев, включая материал, отличный от полиуретана. В качестве альтернативы могут быть использованы для формирования подслоев полиуретаны отличающегося типа.
Как правило, полиуретановый слой (или совокупные подслои) имеет среднюю толщину от около 5 до около 50, от около 10 до около 40 или от около 15 до около 35 микрон или любую среднюю толщину между ними. Полиуретановый слой может быть использован с различной толщиной в зависимости от одного или нескольких желательных свойств, таких как скорость растворения инкапсулированной частицы.
Полиуретановый слой, как правило, формируется из полиуретана, как следует из его названия. Таким образом, полиуретановый слой, как правило, содержит продукт реакции изоцианата и полиола. Полиуретановый слой также может быть сформирован в присутствии других компонентов.
Реакционная смесь изоцианата и полиола, использованная для формирования полиуретанового слоя, имеет максимальную температуру не более чем около 30°C и более типично первоначальную (самую нижнюю) температуру и максимальную (самую высокую) температуру, меньшую или равную около 30°C и альтернативно меньшую или равную около 25°C. В некоторых вариантах выполнения реакционная смесь имеет температуру окружающей среды или комнатную температуру. Такие температуры предотвращают или минимизируют перенос переносимого пестицида во время инкапсуляции переносимого пестицида. Если температура слишком высока, некоторые переносимые пестициды могут подвергнуться изменению фазового состояния, например они плавятся, испаряются, сублимируются и т.д.
Как правило, реакционная смесь свободна от катализаторов. Иными словами, реакционная смесь не требует катализаторов для поддержания начальной температуры и максимальной температуры. Довольно просто исключение катализаторов помогает поддерживать температуру реакционной смеси близкой к температуре окружающей среды в течение реакции. Однако катализатор(ы), включая полиолы, которые могут функционировать аналогично катализаторам, могут присутствовать.
Отдельные компоненты реакционной смеси могут находиться при более высоких температурах, чем те, которые описаны выше, но реакционная смесь в целом, как правило, имеет более низкую температуру, например не более чем около 30°C, в процессе формирования полиуретана. Помимо регулирования температуры исходных компонентов, например отдельных реагентов, и/или с помощью включения или исключения катализаторов, температура реакционной смеси может также контролироваться с помощью физических средств, таких как теплообмен. Например, реактор/сосуд с рубашкой может быть использован для отведения тепла, если происходит экзотермическая реакция. Также могут быть использованы другие средства, известные в технике. Количество компонентов и/или общая реакционная масса также может определять количество тепла, образуемого или сохраняемого в течение реакции. Коровая частица также может быть использована, чтобы контролировать общую температуру реакционной смеси. Например, коровая частица может действовать как теплопоглощающая конструкция, когда вводится при температуре более низкой, чем продуцируется посредством экзотермической реакции между изоцианатом и полиолом. Проще говоря, температура реакционной смеси может регулироваться с помощью различных химических и/или физических средств.
Как правило, слой полиуретана имеет температуру стеклования (Tg) по меньшей мере около 60, от около 60 до около 100, от около 70 до около 100, от около 80 до около 100 или от около 85 до около 95°C или любую Tg между ними. Считается, что такие значения Tg уменьшают липкость и, следовательно, агломерацию инкапсулированных частиц.
Изоцианат может содержать один или несколько изоцианатов. Как правило, изоцианат представляет собой ароматический изоцианат. В некоторых вариантах выполнения изоцианат включает мономерный и полимерный метилендифенилдиизоцианат, мономерный и полимерный толуолдиизоцианат и их смеси. Примеры подходящих изоцианатов являются коммерчески доступными от фирмы BASF Corporation of Florham Park, NJ, под торговым названием LUPRANATE®.
В конкретных вариантах выполнения изоцианат представляет собой LUPRANATE® М20. Полимерные метилендифенилдиизоцианаты, такие как LUPRANATE® М20, обеспечивают высокую плотность сшивания и умеренную вязкость. Кроме того, мономерные метилендифенилдиизоцианаты, такие как LUPRANATE® М, придают низкую вязкость и высокое содержание NCO при низкой номинальной функциональности. Аналогично толуолдиизоцианаты, такие как LUPRANATE® MP 102, также придают низкую вязкость и высокое содержание NCO при низкой номинальной функциональности. Специалисты в данной области техники выберут подходящий изоцианат на основе требуемых свойств полиуретанового слоя, образуемого из него.
Как правило, изоцианат имеет вязкость от около 1 до около 3000, от около 20 до около 1000 или от около 50 до около 300 сантипуаз (сП) при 25°C или любую вязкость между ними. Изоцианаты, имеющие от низкой до умеренной вязкость, облегчают распыление изоцианата на коровую частицу. Изоцианат обычно имеет номинальную функциональность от около 1 до около 5, от около 1,5 до около 4, от около 2,0 до около 2,7 или любую номинальную функциональность между ними, которая дает возможность для эффективной реакции изоцианата с полиолом и повышает эффективность затрат. Обычно изоцианат имеет содержание NCO от около 20 до около 50, от около 25 до около 40 или от около 30 до около 33% по массе или любое содержание NCO между ними. Содержание NCO обеспечивает высокую молекулярную плотность сшивания, что помогает в формировании полиуретанового слоя. Содержание NCO также обеспечивает больше химических связей на единицу массы для улучшения эффективности затрат. Вязкость, номинальная функциональность и содержание NCO изоцианата может изменяться вне пределов указанных выше диапазонов, но, как правило, как целые, так и дробные значения находятся в пределах этих диапазонов. В некоторых вариантах выполнения изоцианат используют в количестве от около 40 до около 60, от около 45 до около 55 или от около 48 до около 52% по массе или в любом промежуточном %, каждый в расчете на общую массу изоцианата и полиола.
Полиол может содержать один или несколько полиолов. Полиол, как правило, включает полиолы, имеющие по меньшей мере две гидроксильные (ОН) функциональные группы. В дополнение к ОН функциональными группами полиол может включать в себя полиолы, имеющие одну или несколько аминных функциональных групп.
В целом полиол имеет различные физические и химические свойства, отличные от, при этом зависящие от свойств отдельных полиолов, входящих в полиол. Полиол обычно имеет среднюю молекулярную массу (Mn) в пределах от около 200 до около 850, от около 300 до около 700, от около 300 до около 600 или от около 300 до около 500 г/моль. Как правило, полиол имеет вязкость от 100 до 1000 сП при 25°C. Полиол обычно имеет номинальную функциональность от около 2 до около 5, от около 2 до около 4 или от около 2,5 до около 3,5. Как правило, полиол имеет гидроксильное число от около 200 до около 600 и более предпочтительно от около 300 до около 500, мг КОН/г. Mn, вязкость, номинальная функциональность и ОН-число полиола могут иметь любые значения за пределами вышеуказанных диапазонов, но, как правило, как целые, так и дробные значения находятся в пределах этих диапазонов.
В конкретных вариантах выполнения полиол содержит полиэфирполиол. Простой полиэфирполиол обычно получают из инициатора и множества звеньев алкиленоксида. В различных вариантах выполнения множество звеньев алкиленоксида содержат по меньшей мере около 50% от массы звеньев пропиленоксида (РО), считая на общую массу множества звеньев алкиленоксида. В качестве альтернативы множество звеньев алкиленоксида содержат по меньшей мере около 50, по меньшей мере около 60, по меньшей мере около 70, по меньшей мере около 80, по меньшей мере около 90, по меньшей мере около 95 или по меньшей мере около 99% по массе единиц РО в пересчете на общую массу множества звеньев алкиленоксида. В качестве альтернативы множество звеньев алкиленоксида может содержать 100% по массе звеньев РО, считая на общую массу множества звеньев алкиленоксида. Другие алкиленоксидные звенья включают звенья этиленоксида (ЕО), бутиленоксида (ВО) и т.д.
В некоторых вариантах выполнения полиэфирполиол имеет промежуточную молекулярную массу, полиол с концевым вторичным гидроксилом. В этом варианте выполнения полиэфирполиол, как правило, инициируется по меньшей мере одним не на основе амина трифункциональным инициатором. Подходящие инициаторы для инициирования полиэфира по этому варианту выполнения включают глицерин, триметилолпропан, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, изопропиленгликоль, сорбит, сахарозу и тому подобное. Полиэфирполиол обычно имеет Mn от около 100 до около 1000 и более предпочтительно от около 200 до около 600 г/моль. Как правило, простой полиэфирполиол имеет вязкость от около 100 до около 1000, от около 150 до около 600 или от около 300 до около 400, сП при 25°C. Полиэфирполиол обычно имеет номинальную функциональность от около 2 до около 5, от около 2 до около 4 или от около 2,8 до около 3,2. Как правило, простой полиэфирполиол имеет гидроксильное число от около 200 до около 600, от около 300 до около 500 или от 350 до 450 мг КОН/г. Mn, вязкость, номинальная функциональность и ОН-число полиэфирполиола могут иметь любое значение за пределами вышеуказанных диапазонов, но, как правило, как целые, так и дробные значения находятся в пределах этих диапазонов.
Подходящий полиэфирполиол этих вариантов выполнения является коммерчески доступным от BASF Corporation под торговым названием PLURACOL® GP430R. Другие сорта PLURACOL® также могут быть использованы в дополнение или в качестве альтернативы к PLURACOL® GP430R.
В других вариантах выполнения полиол содержит "каталитический" полиол. Каталитический полиол может быть использован вместо катализатора для облегчения реакции между изоцианатом и полиолом. Иначе говоря, полиол, который включает каталитический полиол, будет, как правило, вступать в химическую реакцию с изоцианатом при более низких температурах в присутствии меньшего количества катализатора (или без использования катализатора вообще) по сравнению с полиолом, который не включает каталитический полиол.
В некоторых вариантах выполнения каталитический полиол получается из инициатора на основе ароматического амина. Каталитический полиол может быть сформирован с помощью более чем одного инициатора. В конкретных вариантах выполнения каталитический полиол совместно инициировали с дипропиленгликолем (DPG). Не будучи связанными или не ограниченными какой-либо конкретной теорией, полагают, что содержание амина каталитического полиола облегчает реакцию изоцианата и полиола.
Каталитический полиол может также включать в себя алкиленоксидные заместители. Примеры подходящих алкиленоксидных заместителей включают ЕО, РО, ВО, амиленоксид, их смеси, смеси алкиленоксида и тетрагидрофурана, эпигалогенгидрины и аралкиленстирол.
Каталитический полиол может быть получен из инициатора на основе ароматического амина. В различных вариантах выполнения инициатор на основе ароматического амина соответствует формуле:
где R1 включает в себя одну алкильную группу, аминную группу и атома водорода и каждый из R2-R6 независимо друг от друга включает одну аминогруппу и атом водорода, при условии что по меньшей мере один из R1-R6 представляет собой аминогруппу. Таким образом, R1 может быть одним из алкильной группы, аминогруппы или атома водорода или любое соединение, включающее их комбинации. Ни один из R2-R6 не должен быть идентичным, и каждый может включать аминогруппу или атом водорода. Также следует понимать, что термин "аминогруппа" относится к RNH и NH2 для всех без исключения. Аминогруппа может быть первичной или вторичной.
Инициатор на основе ароматического амина может содержать толуолдиамин. Подходящие примеры толуолдиамина включают следующие формулы и их смеси:
Не будучи связанными или ограниченными какой-либо конкретной теорией, полагают, что смешиваемость между изоцианатом и полиолом минимизирует образование поверхностных дефектов в полиуретановом слое инкапсулированной частицы. Например, когда неароматический полиол комбинируется с изоцианатом, таким как ароматический изоцианат, смешиваемость может быть нарушена. Неароматический полиол может реагировать ограничено с ароматическим изоцианатом только на границе раздела, что приводит к поверхностным дефектам (например, углублениям и вмятинам) в полиуретановых слоях, сформированных из них. Инициатор на основе ароматического амина, как правило, дает каталитический полиол, который смешивается с изоцианатом, например полностью смешивается с изоцианатом.
Предполагается, что смешиваемость изоцианата и каталитического полиола, образованного из инициатора на основе ароматического амина, имеет тенденцию приводить к двум основным эффектам. Во-первых, считается, что смешиваемость зависит от сил Лондона, которые на короткое время создают индуцированные диполи между подобными ароматическими остатками каталитического полиола и изоцианата. Индуцированные на короткое время диполи позволяют каталитическому полиолу и изоцианату эффективно смешиваться. Во-вторых, считается, что смешиваемость определяется плоской геометрией ароматических остатков каталитического полиола и изоцианата, которые позволяют комплементарной укладке в стопку каталитического полиола и изоцианата. Таким образом, изоцианат и каталитический полиол смешиваются эффективно.
Как правило, каталитический полиол, образованный из инициатора на основе ароматического амина, имеет вязкость от около 500 до около 10000, от около 2000 до около 8000, от около 4000 до около 6000 или от около 5000 до около 6000 сП при 25°C, Обычно каталитический полиол имеет номинальную функциональность от около 2 до около 5, от около 3 до около 5 или от около 3,8 до около 4,2. Каталитический полиол обычно имеет гидроксильное число от около 100 до около 700, от около 300 до около 550 или от около 400 до около 500 мг КОН/г. Обычно каталитический полиол имеет Mn от около 240 до около 2250, от около 330 до около 1120 или от около 370 до около 900 г/моль. Вязкость, номинальная функциональность, гидроксильное число и Mn каталитического полиола могут изменяться за пределами указанных выше диапазонов, но, как правило, как целые, так и дробные значения находятся в пределах этих диапазонов. Подходящий каталитический полиол является коммерчески доступным от BASF Corporation под торговым названием PLURACOL® 735.
В некоторых вариантах выполнения полиол включает в себя как каталитический полиол, так и простой полиэфирполиол. В этих вариантах выполнения полиэфирполиол, как правило, присутствует в полиоле в количестве, большем, чем количество каталитического полиола. Массовое соотношение простого полиэфирполиола к каталитическому полиолу в полиоле, как правило, составляет от около 1:2 до около 10:1, от около 2:1 до около 10:1, от около 2:1 до около 8:1, от около 2,5:1 до около 6:1, от около 5:1 до около 6:1, от около 2:1 до около 4:1, от около 2,5:1 до около 3,5:1 или от около 1:2 до около 2:1. Массовое отношение простого полиэфирполиола к каталитическому полиолу может изменяться за пределами указанных диапазонов, но, как правило, как целые, так и дробные значения находятся в пределах этих диапазонов. В некоторых вариантах выполнения полиол используется в количестве от около 40 до около 60, от около 45 до около 55 или от около 48 до около 52,% по массе или в любом количестве между ними, каждое из которых рассчитывается на общую массу изоцианата и полиола.
Свойства полиолов влияют на свойства полиуретанового слоя. Вязкость полиола оказывает воздействие на распыление полиола на коровую частицу. Номинальная функциональность полиола оказывает воздействие на реакцию полиола и изоцианата. ОН-число полиола оказывает воздействие на плотность сшивки полиуретанового слоя.
Не будучи связанными или ограниченными какой-либо конкретной теорией, полагают, что меньшее значение Mn полиола, описанного выше, приводит к полиолу, который хорошо подходит для взаимодействия с изоцианатом при температуре, меньшей чем или равной около 30°C, и более предпочтительно меньшей чем или равной около 25°C, чтобы сформировать нелипнущий полиуретан, имеющий Tg, как описано выше. Полиолы, имеющие более высокую Mn, могут образовывать липкие полиуретаны, что приводит к агломерации во время формирования. Полиолы с функциональностью, более высокой, чем номинальные, могут образовывать полиуретаны, которые, как правило, являются слишком "хрупкими". Кроме того, физические и химические свойства полиола вносят вклад в оптимальные условия процессинга, скорость реакции и отсутствие агломерации.
В некоторых вариантах выполнения полиол и/или изоцианат включает(ют) масла. В различных вариантах выполнения масло является растворимым в полиоле, включая либо каталитический полиол, полученный из инициатора на основе ароматического амина и/или простого полиэфирполиола, отличного от каталитического полиола. В этих вариантах выполнения масла могут дополнительно минимизировать агломерацию инкапсулированных частиц во время нанесения покрытия и отверждения. Масло по существу не вступает в химическую реакцию с изоцианатом, полиолом или другими дополнительными жидкостями, присутствующими во время отверждения полиуретана. Другими словами, масла по существу не содержит замещающих групп, которые, как известно, реагируют с полиолом и/или изоцианатом, такие как ОН-группы и аминогруппы. В некоторых вариантах выполнения меньше чем около 10, меньше чем около 5, меньше чем около 1, меньше чем около 0,5 или меньше чем около 0,1, мас. % от общего количества присутствующего масла реагирует с полиолом, изоцианатом и/или другими дополнительными жидкостями, присутствующими во время отверждения. Кроме того, в определенных вариантах выполнения никакое количество масла не вступает в реакцию с полиолом, изоцианатом и/или другими дополнительными жидкостями, присутствующими во время отверждения.
Масло может быть добавлено к изоцианату, к полиолу или может быть добавлено к смеси изоцианата и полиола. Иначе говоря, реакционная смесь может включать масло. Хотя это и не имеет особых ограничений, масло может содержать соевое масло, рапсовое масло, арахисовое масло, подсолнечное масло, хлопковое масло, сложные метиловые эфиры, полученные из растительных масел и их комбинации. В конкретных вариантах выполнения масло включает метиловые эфиры, полученные из растительных масел.
Если оно используется, масло обычно присутствует в количестве от около 1 до около 30, от около 5 до около 25 или от около 10 до около 20% по массе, каждое в расчете на общую массу изоцианата и полиола, Тем не менее, также могут быть использованы другие количества масла.
В некоторых вариантах выполнения полиуретановый слой образуется в присутствии силиконового поверхностно-активного вещества, т.е. реакционная смесь может включать силиконовое поверхностно-активное вещество. Как правило, силиконовые поверхностно-активные вещества содержат полиорганосилоксан. Не ограничивающий пример подходящего полиорганосилоксана представляет собой кремнийорганическую молекулу с алкильными боковыми цепями, содержащую основную цепь в виде полисилоксана и полиэфирных боковых цепей. Кремнийорганическая молекула с алкильными боковыми цепями может быть структурирована в виде гребенчатой структуры или дендримера.
Не будучи связанными или ограниченными какой-либо конкретной теорией, полагают, что силиконовое поверхностно-активное вещество улучшает смачивание полиола и изоцианата на коровой частице. Соответственно, силиконовое поверхностно-активное вещество может быть также выступать в качестве смачивающего агента. Также считается, что силиконовое поверхностно-активное вещество дополнительно улучшает адгезию полиуретанового слоя к коровой частице. Кроме того, считается, что силиконовое поверхностно-активное вещество дополнительно уменьшает образование комков и агломерацию инкапсулированных частиц в течение и после процесса инкапсуляции. Силиконовое поверхностно-активное вещество не является обязательным.
Как правило, выход инкапсулированных частиц определяется посредством измерения количества инкапсулированных частиц, проходящих через сито с 4 мм меш и имеющее однородный полиуретановый слой, расположенный около них. Если используется силиконовое поверхностно-активное вещество, как правило, уменьшается агломерация коровых частиц, таким образом, увеличивается выход капсулированных частиц. Процесс инкапсуляции обычно максимизирует количество инкапсулированных частиц, которые сформированы по отдельности и являются легкосыпучими, и сводит к минимуму количество инкапсулированных частиц, которые агломерированы, поэтому приводит к повышению общего выхода инкапсулированных частиц.
В некоторых вариантах выполнения силиконовое поверхностно-активное вещество представляет собой жидкость и имеет вязкость от около 100 до около 1500, от около 200 до около 1000 или от около 650 до около 850 сП при 25°C. Вязкость силиконового поверхностно-активного вещества может изменяться за пределами указанных диапазонов, но, как правило, как целые, так и дробные значения находятся в пределах этих диапазонов.
Конкретные примеры подходящих силиконовых поверхностно-активных веществ включают в себя TEGOSTAB® BF 2370, коммерчески доступный от Goldschmidt AG of Essen, DE; DABCO® DC5043, коммерчески доступный от Air Products and Chemicals, Inc. of Allentown, PA; и NIAX® Silicone L-5340 и L-620, коммерчески доступный от Momentive Performance Materials of Albany, NY. Особенно пригодно силиконовое поверхностно-активное вещество NIAX® Silicone L-620, которое представляет собой полиалкиленоксидметилсилоксановый сополимер.
Если оно используется, силиконовое поверхностно-активное вещество может присутствовать в полиуретановом слое в количестве от около 0,01 до около 10, от около 0,05 до около 5 или от около 0,1 до около 3 частей по массе, каждое в расчете на 100 частей по массе полиуретанового слоя. Массовые части силиконового поверхностно-активного вещества могут изменяться за пределами указанных диапазонов, но, как правило, как целые, так и дробные значения находятся в пределах этих диапазонов.
Полиуретановый слой необязательно может включать одну или несколько добавок, т.е. реакционная смесь может включать одну или несколько добавок. Подходящие добавки включают удлинители цепи, сшивающие агенты, терминаторы цепи, технологические добавки, промоторы адгезии, антиоксиданты, пеногасители, антипирены, катализаторы, антипенообразователи, нейтрализаторы воды, молекулярные сита, коллоидальную двуокись кремния, поверхностно-активные вещества, стабилизаторы по отношению к ультрафиолетовому свету, наполнители, тиксотропные агенты, силиконы, красители, пигменты, инертные разбавители и комбинации вышеперечисленного. Например, пигмент может быть включен в слой полиуретана, чтобы придать цвет инкапсулированной частице. Если они используются, добавка(и) могут быть включены в слой полиуретана в различных количествах.
В некоторых вариантах выполнения полиуретановый слой присутствует в инкапсулированной частице в количестве от около 1 до около 30, от около 1 до около 20, от около 1 до около 15, от около 1 до около 10, от около 1 до около 5 или от около 2 до около 5% по массе, каждое в расчете на общую массу коровой частицы. Количество полиуретанового слоя, присутствующее в инкапсулированной частице, может изменяться за пределами указанных диапазонов, но, как правило, как целые, так и дробные значения находятся в пределах этих диапазонов.
Количество полиуретанового слоя, присутствующего в инкапсулированной частице, как правило, определяется с помощью следующей процедуры испытаний. Первоначально 20 г инкапсулированных частиц и 500 г воды, например, деионизированной воды, заливают в стандартной бытовой смеситель. Смеситель включается и содержимое смесителя смешивают до тех пор, пока коровая частица, например мочевина, полностью не растворяется. Содержание смесителя затем отфильтровывают от твердых веществ с использованием предварительно взвешенной фильтровальной бумаги и воронки Бюхнера. То, что осталось на фильтре (или концентрат), затем сушат при около 100°C по существу для удаления остатков воды, присутствующих в содержимом фильтра. Как правило, содержимое фильтра сушат при 100°C (например, в сушильном шкафу) в течение около 30 минут. После сушки остаток на фильтре взвешивают.
Количество (% по массе в расчете на общую массу коровой частицы) полиуретанового слоя, присутствующего в инкапсулированной частице, рассчитывается с использованием количества (в граммах) в остатке на фильтре (X) и количества (в граммах) коровой частицы (Y) по следующей формуле:
Полиуретановый слой (% по массе)=100⋅(X/Y)
где X = сумма остатка на фильтре (в граммах) после сушки и Y=20 (первоначальное количество инкапсулированной частицы) - X.
В некоторых вариантах выполнения инкапсулированные частицы включают в себя воск. В этих вариантах выполнения воск, как правило, располагается на полиуретановом слое, с другой стороны от коровой частицы. Воск, если он используется, может инкапсулировать частью или полностью полиуретановый слой. Подходящие примеры восков включают органические воски, термопластичные полимеры, минеральные масла или комбинации вышеперечисленного. Более конкретно, воск может содержать парафиновое масло, парафиновый воск, растительный воск, триглицериды, микрокристаллический воск, вазелин, олефин, полиэтилен, нефтяной воск и комбинации вышеперечисленного. В некоторых вариантах выполнения воск содержит нефтяной воск. В других вариантах выполнения воск содержит воск нефтяной воск и по меньшей мере один дополнительный воск, отличный от нефтяного воска. Воск не является обязательным компонентом.
Инкапсулированная частица, необязательно включающая воск, как правило, имеет либо круглую форму или близкую к сферической. Множество инкапсулированных частиц, как правило, имеет распределение по размеру описываемому как D[4,3], d(0.1), d(0.5) и/или d(0.9). В некоторых вариантах выполнения инкапсулированные частицы имеют распределение по размеру D[4,3] в диапазоне от около 0,5 до около 5, от около 1 до около 4 или от около 1 до около 3 мм, с общим диапазоном размеров частиц от около 0,1 до около 10 мм. В других вариантах выполнения инкапсулированные частицы имеют распределение по размеру d(0.1) от около 0,2 до около 2, от около 0,4 до около 1,7 или от около 0,5 до около 1,5 мм, с общим диапазоном размеров частиц от около 0,1 до около 10 мм. В других вариантах выполнения инкапсулированные частицы имеют распределение по размеру d(0.5) в пределах от около 0,5 до около 5 мм, от около 1 до около 4 мм или от около 1 до около 3 мм, с общим диапазоном размеров частиц от около 0,1 до около 10 мм. В еще других вариантах выполнения инкапсулированные частицы имеют распределение по размеру d(0.9) в пределах от около 0,7 до около 7, от около 0,8 до около 5 или от около 1 до около 4 мм, с общим диапазоном размеров частиц от около 0,1 до около 10 мм. D[4,3], d(0.1), d(0.5) и d(0.9) распределение по размеру инкапсулированных частиц может варьироваться за пределами вышеуказанных диапазонов, но, как правило, как целые, так и дробные значения находятся в пределах этих диапазонов.
Полиуретановый слой инкапсулированных частиц оказывает влияние на контролируемое высвобождение коровой частицы. "Парниковый" тест используется для определения, будет ли адекватно высвобождаться из инкапсулированной частицы, такой, которая содержит коровую частицу, контролируемым образом в течение некоторого периода времени. Более конкретно, участки почвы около 2 фута на 2 фута засевали семенами ползучего сорняка (сорная трава) таким образом, что по меньшей мере 80% поверхности каждого участка была покрыта семенами ползучего сорняка. Инкапсулированные частицы затем наносили на участки с плотностью 1,5 фунт а.и./А (фунтов активного ингредиента на акр). Температуру воздуха вокруг участков поддерживали от около 75 до около 80°F. Участки поливали один раз в день с 1/8 дюйма воды. Участки контролировали на появление ползучего сорняка на поверхности ежедневно в течение одной недели. Те участки, которые были обработаны инкапсулированными частицами, как правило, имели меньше чем около 10% и более предпочтительно меньше чем около 5% поверхности каждого участка, покрытого сорной травой.
Инкапсулированная частица, как правило, имеет скорость переноса переносимого пестицида 2,0 или меньше по шкале от 0,0 до 5,0. Скорость переноса переносимого пестицида определяется с помощью "sock test". Более конкретно, инкапсулированные частицы наносят на участках травы площадью приблизительно 3 фута на 5 футов с плотностью 1,5 фунт а.и./А. Участки выдерживают в течение приблизительно 1 часа перед тем как индивидуум надевал белые носки поверх своей обуви и шаркал, то есть волочил ноги, через каждый участок, каждый раз со свежей парой белых носков. Носки затем оценивались с помощью подготовленной цветовой гаммы от 0,0 до 5,0 на основе интенсивности цвета демонстрируемой носками. Например, пендиметалин дает желтый цвет.
Кроме того, раскрывается способ инкапсуляции коровой частицы полиуретановым слоем, а более конкретно, способ получения инкапсулированной частицы. Способ включает в себя стадии инкапсуляции коровой частицы переносимым пестицидом с образованием промежуточной частицы, соединяя изоцианат и полиол с образованием реакционной смеси, имеющей максимальную температуру не более чем около 30°C, и инкапсуляции промежуточной частицы с помощью реакционной смеси с образованием полиуретанового слоя инкапсулированной частицы.
В некоторых вариантах выполнения инкапсуляция коровой частицы переносимым пестицидом дополнительно определяется как инкапсуляция коровой частицы переносимым пестицидом при температуре, меньшей чем или равной около 30°C, и более предпочтительно меньшей чем или равной около 25°C. Переносимый пестицид может содержаться в носителе или растворителе, и инкапсуляция коровой частицы переносимым пестицидом может быть дополнительно определена как инкапсуляция коровой частицы переносимым пестицидом в носителе или растворителе.
Изоцианат и полиол, как правило, комбинируются и/или смешиваются с образованием реакционной смеси, и изоцианат и полиол химически реагируют с образованием полиуретана. Смешивание и реакцию изоцианата и полиола можно проводить перед инкапсуляцией переносимого пестицида и коровой частицы полиуретановым слоем. В качестве альтернативы, смешивание и реакцию изоцианата и полиола можно проводить одновременно с инкапсуляцией переносимого пестицида и коровой частицы полиуретановым слоем.
Изоцианат и полиол могут быть объединены с помощью одного или нескольких методов, включая наливание, дражирование, нанесение покрытия в псевдоожиженном слое, совместную экструзию, смешивание, распыление и инкапсуляция на вращающемся диске. В различных вариантах выполнения изоцианат и полиол смешивают путем распыления в или над реакционным сосудом, таким как бочка, барабан, смеситель или тому подобное. Изоцианат и полиол могут смешиваться и распыляться в или над реакционным сосудом с одного распылителя или нескольких распылителей. В конкретных вариантах выполнения изоцианат и полиол смешиваются посредством соударения с помощью распылительного сопла. Изоцианат и полиол могут также последовательно распыляться в или над реакционным сосудом из единственного распылителя и смешиваться в реакционном сосуде. В качестве альтернативы изоцианат и полиол могут быть одновременно или последовательно распыляется в или над реакционным сосудом через различные распылители. Распыление изоцианата и полиола приводит к уменьшению агломерации коровой частицы и приводит к повышению выхода инкапсулированных частиц.
В конкретных вариантах выполнения смешивание и реакция изоцианата и полиола дополнительно определяются как смешивание и взаимодействие изоцианата и полиола без катализатора. В другом варианте изоцианат и полиол смешиваются и подвергаются взаимодействию при температуре, не превышающей 25°C.
Способ дополнительно включает в себя стадии распыления изоцианата на коровую частицу и распыления полиола на коровую частицу. Распыление изоцианата на коровую частицу может быть проведено перед распылением полиола на коровую частицу. Альтернативно распыление изоцианата на коровую частицу может быть проведено после распыления полиола на коровую частицу. Распыление изоцианата на коровую частицу может также проводиться перед распылением полиола на коровую частицу и повторяться после распыления полиола на коровую частицу. Также предполагается, что изоцианат и полиол может распыляться одновременно и/или последовательно несколько раз в различных последовательностях на коровую частицу и друг на друга с образованием полиуретаного слоя (или подслоев).
В качестве одного неограничивающего примера изоцианат и полиол могут быть распылены на коровую частицу в следующей последовательности: (1) часть изоцианата распыляют на коровую частицу; (2) часть полиола распыляется на коровую частицу; (3) оставшаяся часть изоцианата распыляется на коровую частицу; и (4) оставшаяся часть полиола распыляется на коровую частицу. В качестве другого примера изоцианат и полиол могут распыляться на коровую частицу в следующей последовательности: (1) часть изоцианата распыляется на коровую частицу; (2) часть полиола распыляется на коровую частицу и остальная часть изоцианата распыляется на коровую частицу одновременно; и (3) оставшаяся часть полиола распыляется на коровую частицу.
В другом варианте силиконовое поверхностно-активное вещество обеспечивается с изоцианатом, с полиолом и/или обеспечивается независимо. В другом варианте силиконовое поверхностно-активное вещество может быть использовано для предварительной обработки поверхности коровой частицы перед инкапсуляцией. В еще одном варианте выполнения силиконовое поверхностно-активное вещество обеспечивается с полиолом, например смешивается с полиолом перед смешиванием изоцианата и полиола. Другими словами, силиконовое поверхностно-активное вещество может быть обеспечено различными способами.
В различных вариантах выполнения изоцианат и полиол взаимодействуют при изоцианатном индексе более чем около 70, от около 70 до около 130, от около 80 до около 120 или от около 90 до около 110. Изоцианатный индекс может изменяться вне указанных выше диапазонов, но, как правило, как целые, так и дробные значения находятся в пределах от 70 до 130. Изоцианатный индекс представляет собой отношение фактического молярного количества изоцианата(ов), реагирующего с полиолом(ами), к стехиометрическому молярному количеству изоцианата(ов), необходимому для реакции с эквивалентным мольным количеством полиола(ов).
Инкапсуляция переносимого пестицида и коровой частицы с полиуретановым слоем может происходить один раз или может повторяться. Если она повторяется, то стадия каждый раз не должна быть одной и той же. Коровая частица может быть инкапсулирована один раз одним полиуретановым слоем или несколько раз несколькими полиуретановыми подслоями. Предполагается, что коровая частица может быть инкапсулирована по меньшей мере одним полиуретановым слоем и одним или несколькими дополнительными подслоями, включая материалы, отличные от полиуретана. В некоторых вариантах выполнения полиуретановый слой располагается по меньшей мере на около 75, по меньшей мере на около 80, по меньшей мере на около 85, по меньшей мере на около 90, по меньшей мере на около 95, по меньшей мере на около 99 или по меньшей мере на 100% коровой частицы или на любом % между ними. Иначе говоря, коровая частица может быть частично или полностью инкапсулирована в полиуретановый слой.
Способ дополнительно включает в себя стадию перемешивания инкапсулированных частиц для уменьшения агломерации, после того как полиол и изоцианат смешиваются для инкапсулирования коровой частицы. Инкапсулированные частицы можно перемешивать в реакционном сосуде или в любом контейнере. В различных вариантах выполнения инкапсулированные частицы перемешиваются в механическом смесителе, таком как ленточный смеситель, плужный смеситель, процессирующий смеситель, мешалка соударением, вращающаяся барабанная мешалка, а также комбинации вышеперечисленного. Стадия перемешивания инкапсулированных частиц может включать перемешивание инкапсулированных частиц, смешивание инкапсулированных частиц, встряхивание инкапсулированных частиц, а также комбинации вышеперечисленного. В некоторых вариантах выполнения инкапсулированные частицы перемешивают в течение периода времени от около 0,5 до около 60, от около 2 до около 30, от около 4 до около 20 минут или любого периода времени между ними.
В некоторых вариантах выполнения способ дополнительно включает в себя следующие стадии: обеспечение воска и инкапсулирование полиуретанового слоя с воском. Как правило, воск обеспечивается и плавится. Расплавленный воск затем добавляют к коровой частице, имеющей полиуретановый слой, расположенный на ней, чтобы дополнительно образовывать инкапсулированную частицу. Как правило, после того, как расплавленный воск добавили к коровой частице, имеющей полиуретановый слой, расположенный на ней, коровые частицы перемешивают до тех пор, пока расплавленный воск не остынет и не затвердеет с образованием инкапсулированной частицы.
В конкретных вариантах выполнения коровые частицы включает в азотистые удобрения, такие как мочевина. В этом варианте выполнения коровую частицу загружают во вращающийся барабан. Каталитический полиол и простой полиэфирполиол предварительно смешивают с образованием полиола и полиол, добавки (если они присутствуют) и силиконовые поверхностно-активное вещество (если оно присутствует) предварительно смешивают для образования в дальнейшем полиола. Если оно присутствует, силиконовое поверхностно-активное вещество, например NIAX® L-620, добавляют к полиолу в количестве 1 части по массе в расчете на 100 частей по массе полиола. Изоцианат и полиол распыляют последовательно на коровые частицы при изоцианатном индексе от около 70 до около 130, и формирование полиуретанового слоя происходит без какого-либо дополнительного нагревания, т.е. при температуре окружающей среды. В этом варианте выполнения одну половину изоцианата распыляют на коровые частицы и содержимое барабана перемешивают в течение от 1 минуты до 5 минут. Впоследствии весь полиол распыляют на коровые частицы и содержимое барабана перемешивают в течение дополнительных от 1 минуты до 5 минут. Оставшуюся часть изоцианата распыляют на коровые частицы и содержимое барабана перемешивают в течение еще от 5 до 10 минут. Необязательно, содержимое барабана удаляют, добавляют в сосуд и предварительно нагревают до 180°F, куда добавляют расплавленный воск. Содержимое сосуда перемешивают до тех пор, пока температура не снизится до комнатной температуры и расплавленный воск не затвердевает, тем самым формируя инкапсулированные частицы.
Следующие примеры, иллюстрирующие инкапсулированные частицы и способ, предназначены для иллюстрации, а не для ограничения изобретения.
ПРИМЕРЫ
Инкапсулированные частицы в соответствии с изобретением 1 и 2 и сравнительные частицы 1 и 2 описаны далее. Инкапсулированные частицы в соответствии с изобретением 1 и 2 представляют собой инкапсулированные частицы, сформированные в соответствии с настоящим изобретением.
Для формирования инкапсулированных частиц в соответствии с изобретением 1 и 2 переносимый пестицид располагали около коровой частицы и полиуретановый слой располагали вокруг переносимого пестицида. Композиции, используемые для формирования инкапсулированных частиц в соответствии с изобретением 1 и 2, в граммах, и массовые проценты приведены в таблице 1 ниже. Полиол обеспечивается в первом сосуде. Изоцианат обеспечивается во втором сосуде. Коровая частица, обладающая переносимым пестицидом, расположенным на ней, обеспечивается в третьем сосуде. Как полиол, как изоцианат, так и коровая частица обеспечиваются при комнатной температуре, меньше или равной 25°C. Коровую частицу добавляли в реакционный сосуд, который не нагревали. Впоследствии добавляли в реакционный сосуд полиол и перемешивали (используя деревянный шпатель) в течение 2 минут с коровыми частицами. Далее добавили весь изоцианат в реакционный сосуд и перемешивали с полиолом и коровыми частицами, добавленными ранее, в течение 5 минут. При перемешивании полиол и изоцианат взаимодействуют с образованием полиуретана. Температура реакционной смеси не должна превышать 25°C. По этой причине коровые частицы, обладающие переносимым пестицидом, расположенным на ней, инкапсулируются полиуретановым слоем, содержащим полиуретан. Иначе говоря, полиуретановый слой представляет собой продукт реакции изоцианата и полиола.
Сравнительные частицы 1 представляют собой коровые частицы, имеющие переносимый пестицид, расположенный на них, но не инкапсулированные полиуретановым слоем. Сравнительные частицы 2 представляют собой жидкую суспензию переносимого пестицида, который является микроинкапсулированным.
Инкапсулированные частицы в соответствии с изобретением 1 и 2 и сравнительные частицы 1 и 2 оценивали для определения эксплуатационных свойств в отношении переноса переносимого пестицида. Кроме того, инкапсулированные частицы в соответствии с изобретением 1 и 2 оценивали для определения эксплуатационных свойств, включая агломерацию (слипание) и контролируемое высвобождение. Результаты оценок приведены в таблице 2 ниже.
*: нет данных
Контроль не применялся к опытной делянке.
Полиол представляет собой полиол, инициированный ароматическим амином, имеющим номинальную функциональность 4, номинальную молекулярную массу 500, гидроксильное число 438-465 мг КОН/г и вязкость 5500 сП при 25°C, который является коммерчески доступным от BASF Corporation.
Полиол В представляет собой полиэфирный полиол, имеющий номинальную функциональность 3, номинальную молекулярную массу 400, гидроксильное число 388-408 мг КОН/г и вязкость 360 сП при 25°C, который является коммерчески доступным от BASF Corporation,
Переносимый пестицид представляет собой пендиметалин, как описано ниже по отношению к коровой частице.
Изоцианат представляет собой полимерный метилендифенилдиизоцианат (PMDI), имеющий номинальную функциональность 2,7, NCO% 31,5 и вязкость 200 сП при 25°C, который является коммерчески доступным от BASF Corporation.
Коровая частица представляет собой Scotts® Turf Builder® with Halts ® Crabgrass Preventer, коровая частица, содержащая мочевину, сульфат аммония, серу и сульфат калия, имеющая пендиметалин, Scotts of Marysville, Ohio. Пендиметалин присутствует в количестве около 1,2 массового процента в расчете на общую массу коровой частицы.
Сравнительные частицы 1 являются такими же, как коровые частицы.
Сравнительные частицы 2 представляет собой AquaCap™, жидкую суспензию микрокапсулированного пендиметалина, который коммерчески доступен от BASF Corporation.
Агломерацию определяли на основе объективного наблюдения инкапсулированных частиц, как они проходили через сито с сеткой 4 мм. Когда инкапсулированные частицы агломерировали или слипались так, что они не проходили через сито, записывали наблюдение "агрегаты". Альтернативно, когда инкапсулированные частицы проходили через сито свободно, записывали наблюдение "хорошо". Агломерация, как правило, свидетельствует об уменьшении выхода инкапсулированных частиц и более высоких скоростях растворения коровой частицы. Как показано в таблице 2, инкапсулированные частицы в соответствии с изобретением 1 и 2 имели отличные эксплуатационные свойства. Более конкретно, инкапсулированные частицы в соответствии с изобретением 1 и 2, как правило, не агломерировали, сводили к минимуму перенос переносимого пестицида и демонстрировали контролируемое высвобождение коровой частицы.
Эффективность определяли с помощью «парникового» теста. Участки почвы около 2 фута на 2 фута засевали семенами ползучего сорняка таким образом, что по меньшей мере 80% поверхности каждого участка было покрыто семенами ползучего сорняка. Инкапсулированные частицы затем наносили на участки с плотностью 1,5 фунт а.и./А. Температура воздуха вокруг участков поддерживали от около 75 до около 80°F. Участки поливали один раз в день с 1/8 дюйма воды. Участки контролировали прорастание ползучего сорняка ежедневно в течение одной недели. Участки, обработанные частицами в соответствии с изобретением 1 и 2, имели меньше чем 5% поверхности участка, покрытой сорной травой через одну неделю, тогда как необработанные участки имели больше чем 80% поверхности участка, покрытой сорной травой через одну неделю.
Перенос переносимого пестицида определяли с использованием "sock test". Частицы в соответствии с изобретением 1 и 2 и сравнительные частицы 1 и 2 наносили на различные участки травы приблизительно площадью 3 фута на 5 футов с плотностью 1,5 фунт а.и./А (фунтов активного ингредиента на акр). Участки выдерживали в течение приблизительно 1 часа после нанесения частиц в соответствии с настоящим изобретением и сравнительных частиц. Впоследствии индивидуум в белых носках, надетых поверх обуви, шаркал, т.е. тащил ноги, через каждый участок, каждый раз со свежей парой белых носков. Носки затем оценивались с помощью подготовленной пендиметалиновой цветовой шкалы от 0,0 до 5,0 на основе интенсивности цвета, демонстрируемой на носках. Как показано в таблице 2 выше, частицы в соответствии с изобретением 1 и 2 демонстрировали уменьшение переноса переносимого пестицида по сравнению со сравнительными частицами 1 и 2.
Следует понимать, что прилагаемая формула изобретения не ограничивается выражением и конкретные соединения, композиции или способы, описанные в подробном описании, могут изменяться между отдельными вариантами выполнения, которые входят в объем прилагаемой формулы изобретения. В отношении любых групп Маркуша, на которые ссылаются в настоящем документе для описания конкретных особенностей или аспектов различных вариантов выполнения, следует понимать, что различные специальные и/или неожиданные результаты могут быть получены от каждого члена соответствующей группы Маркуша независимо от всех других членов Маркуша. Каждый член группы Маркуша может подтверждать индивидуально и/или в комбинации и обеспечивает адекватную поддержку конкретных вариантов выполнения в пределах объема прилагаемой формулы изобретения.
Кроме того, следует понимать, что любые диапазоны и поддиапазоны, на которые ссылаются в описании различных вариантов выполнения настоящего раскрытия, независимо и совместно попадают в объем прилагаемой формулы изобретения, и следует понимать для описания и рассмотрения всех диапазонов, включая целые и/или дробные значения в них, даже если такие значения не в явной форме описаны в настоящем документе. Специалист в данной области техники легко признает, что перечисленные диапазоны и поддиапазоны достаточно описаны и включают различные варианты выполнения настоящего раскрытия и такие диапазоны и поддиапазоны могут быть дополнительно очерчены в соответствующих половинных, третях, четвертях и пятых и так далее долях. Только в качестве одного примера, диапазон "от 0,1 до 0,9" может быть дополнительно очерчен в нижней трети как от 0,1 до 0,3, в средней трети, как от 0,4 до 0,6, а в верхней трети, как от 0,7 до 0,9, которые по отдельности и все вместе входят в объем прилагаемой формулы изобретения и могут служить основанием индивидуально и/или совместно и обеспечивать адекватную поддержку конкретных вариантов выполнения в пределах объема прилагаемой формулы изобретения. Кроме того, по отношению к выражениям, которые определяют или изменяют диапазон, например, "по меньшей мере", "больше", "меньше чем", "не более чем" и т.п., следует понимать, что такие выражения включает в себя поддиапазоны и/или верхний или нижний предел. В качестве другого примера диапазон "по меньшей мере 10" по своей сути включает в себя поддиапазон по меньшей мере от 10 до 35, поддиапазон по меньшей мере от 10 до 25 включает в себя поддиапазон от 25 до 35 и так далее и каждый поддиапазон может подтверждать индивидуально и/или коллективно и обеспечивать адекватную поддержку конкретных вариантах выполнения в пределах объема прилагаемой формулы изобретения. Наконец, индивидуальное число внутри раскрытого диапазона может подтверждать и обеспечивать адекватную поддержку конкретных вариантов выполнения в пределах объема прилагаемой формулы изобретения. Например, диапазон "от 1 до 9" включает в себя различные индивидуальные целые числа, например 3, а также отдельные числа, включая десятичную запятую (или фракции), например 4,1, которые могут подтверждать и обеспечить адекватную поддержку для конкретных вариантов выполнения в рамках объема прилагаемой формулы изобретения.
Настоящее изобретение было описано в настоящем документе в иллюстративной манере, и следует понимать, что терминология, которая была использована, предназначена для описания, а не для ограничения. Многие модификации и вариации настоящего описания возможны в свете вышеизложенной доктрины. Настоящее изобретение может быть осуществлено на практике иначе, чем конкретно описано в рамках прилагаемой формулы изобретения. Объект изобретения всех комбинаций независимых и зависимых пунктов формулы изобретения, как одиночной, так и множественной зависимостью, в данном документе однозначно рассматривается.
1. Инкапсулированная частица для использования в сельском хозяйстве и садоводческом хозяйстве, содержащая:
коровую частицу, содержащую удобрение;
переносимый пестицид, имеющий давление пара по меньшей мере 3 мПа при 25°С, и расположенный около указанной коровой частицы; и
полиуретановый слой, расположенный около указанного переносимого пестицида,
где указанный полиуретановый слой содержит продукт реакции изоцианата и полиола, и где реакционная смесь указанного полиуретанового слоя имеет максимальную температуру реакционной смеси не более чем 30°С во время формирования указанного полиуретанового слоя.
2. Инкапсулированная частица по п. 1, где указанный полиуретановый слой свободен от катализатора (катализаторов).
3. Инкапсулированная частица по п. 1, где указанный полиуретановый слой имеет температуру стеклования (Tg) по меньшей мере 80°С.
4. Инкапсулированная частица, содержащая:
коровую частицу, содержащую удобрение;
переносимый пестицид, имеющий давление пара по меньшей мере 3 мПа при 25°С и расположенный около указанной коровой частицы; и
полиуретановый слой, расположенный около указанного переносимого пестицида,
где указанный полиуретановый слой образуется из реакционной смеси, имеющей максимальную температуру не более чем 30°С;
где указанный полиуретановый слой ингибирует указанный переносимый пестицид от передачи к поверхности, отличной от указанной коровой частицы, когда указанная инкапсулированная частица физически контактирует с поверхностью.
5. Инкапсулированная частица по п. 4, где указанный полиуретановый слой:
i) содержит продукт реакции изоцианата и полиола; и/или
ii) свободен от катализатора (катализаторов).
6. Инкапсулированная частица по п. 4, где максимальная температура реакционной смеси указанного полиуретанового слоя не больше чем 25°С в ходе образования указанного полиуретанового слоя.
7. Инкапсулированная частица по п. 4, где указанный полиуретановый слой имеет температуру стеклования (Tg) по меньшей мере 80°С.
8. Инкапсулированная частица по любому из пп. 1-7, где указанный переносимый пестицид содержит динитроанилин, такой как пендиметалин.
9. Инкапсулированная частица по п. 1, где указанный полиол содержит продукт реакции i) алкиленоксида, имеющего от 2 до 4 атомов углерода, и ii) глицерина.
10. Инкапсулированная частица по п. 1, где указанный полиол имеет:
i) гидроксильное число от 200 до 600 мг КОН/г; и/или
ii) вязкость от 100 до 1000 сП при 25°С; и/или
iii) среднечисленную молекулярную массу (Mn) в пределах от 200 до 600 г/моль.
11. Инкапсулированная частица по любому из пп. 1-7, где коровая частица содержит мочевину.
12. Способ получения инкапсулированной частицы, содержащей коровую частицу, переносимый пестицид, имеющий давление пара по меньшей мере 3 мПа при 25°С и расположенный около коровой частицы, и полиуретановый слой, расположенный около переносимого пестицида, где коровая частица содержит удобрение, и полиуретановый слой содержит продукт реакции изоцианата и полиола, причем указанный способ включает следующие стадии:
инкапсуляции коровой частицы переносимым пестицидом с образованием промежуточной частицы;
объединения изоцианата и полиола с образованием реакционной смеси, имеющей максимальную температуру не более чем 30°С; и
инкапсуляции промежуточной частицы реакционной смесью с образованием полиуретанового слоя инкапсулированной частицы.
13. Способ по п. 12, в котором максимальная температура реакционной смеси полиуретанового слоя не больше чем 25°С в ходе образования полиуретанового слоя.
14. Способ по п. 12, в котором переносимый пестицид содержит динитроанилин, такой как пендиметалин.
15. Способ по п. 12, в котором реакционная смесь полиуретанового слоя:
i) свободна от катализатора (катализаторов); и/или
ii) дополнительно содержит силиконовое поверхностно-активное вещество.
16. Способ по любому из пп. 12-15, в котором реакционная смесь образуется перед инкапсулированием промежуточной частицы.
17. Способ по любому из пп. 12-15, в котором реакционная смесь образуется в процессе инкапсуляции промежуточной частицы.
18. Способ по п. 17, в котором реакционная смесь образуется посредством распыления промежуточной частицы с изоцианатом и полиолом с образованием реакционной смеси и инкапсулирования промежуточной частицы.
19. Способ по п. 18, в котором изоцианат распыляют на промежуточную частицу перед распылением полиола.
20. Способ по п. 18, в котором полиол распыляют на промежуточную частицу перед распылением изоцианата.
21. Способ по любому из пп. 12-15, в котором полиол содержит продукт реакции i) алкиленоксида, имеющего от 2 до 4 атомов углерода, и ii) глицерина.
22. Способ по любому из пп. 12-15, в котором полиол имеет:
i) гидроксильное число от около 200 до около 600 мг КОН/г; и/или
ii) вязкость от 100 до 1000 сП при 25°С; и/или
iii) среднечисленную молекулярную массу (Mn) в пределах от 200 до 600 г/моль.
23. Способ по любому из пп. 12-15, в котором полиуретановый слой имеет температуру стеклования (Tg) по меньшей мере 80°С.
24. Способ по любому из пп. 12-15, в которой коровая частица включает мочевину.
