Способ получения каталитически активного композитного материала



Способ получения каталитически активного композитного материала
Способ получения каталитически активного композитного материала
Способ получения каталитически активного композитного материала
Способ получения каталитически активного композитного материала

Владельцы патента RU 2641290:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Петрозаводский государственный университет (ПетрГУ) (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) (RU)

Изобретение относится к способам получения оксидных катализаторов на металлическом носителе-подложке, которые могут быть использованы в реакциях окисления СО в СO2, имеющих место в высокотемпературных процессах очистки технологических и выхлопных газов, в частности в энергетике и автомобильной промышленности. Предлагаемый способ включает анодирование алюминиевой подложки в гальваностатическом режиме при плотности тока 10-15 мА/см2 в течение 20-60 мин в 3% водном растворе щавелевой кислоты С2Н2O4, промывание и сушку, после чего сформированный на алюминиевой подложке промежуточный пористый слой оксида алюминия обрабатывают нагретым до 35°С 1% раствором фосфорной кислоты, промывают, высушивают и наносят на обработанную алюминиевую подложку ультрадисперсный диоксид марганца, который образуется в результате пропитки 5% раствором перманганата калия КМnO4 с последующим отжигом на воздухе при 220-230°С в течение 10 мин, при этом операция нанесения диоксида марганца может быть проведена троекратно. Технический результат заключается в упрощении и удешевлении технологии при одновременном расширении круга композитных каталитических материалов, содержащих металлическую подложку с нанесенными оксидами переходных металлов. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.

 

Изобретение относится к области технической химии, а именно к оксидным катализаторам на металлическом носителе-подложке, которые могут быть использованы в реакциях конверсии СО в CO2, имеющих место в высокотемпературных процессах очистки технологических и выхлопных газов, в частности в энергетике и автомобильной промышленности, и способам их получения.

Катализаторы на металлических носителях, обладающих высокой теплопроводностью и механической прочностью, испытывают меньший локальный перегрев, подвержены меньшему разрушению, при этом металлические носители могут быть изготовлены в виде сложных, например сотовых, структур.

Использование металлической основы с оксидной пленкой, обладающей высокой удельной поверхностью, в качестве матрицы для осаждения каталитически активных соединений и частиц обеспечивает хорошую адгезию катализатора к металлической основе и придает ему более высокую, по сравнению с металлом, удельную поверхность. Такие катализаторы обладают термостабильностью оксидной керамики и одновременно механической прочностью и теплопроводностью металлов.

Известен способ получения катализатора для очистки газа от органических веществ и оксида углерода (RU 2271865, опубл. 2006.03.20) нанесением первоначально жидкого натриевого стекла на металлическую поверхность с последующим напылением на влажную поверхность смеси оксидов переходных металлов, в частности, мас. %, оксида хрома (III) 18-35, оксида марганца (IV) 18-35, оксида алюминия - остальное. Покрытие сушат на воздухе в течение суток, затем осуществляют его формирование плавной ступенчатой термообработкой до температуры 400°С и при этой температуре выдерживают 2-2,5 часа. Способ требует значительных трудозатрат и тщательного контроля качества наносимых слоев, поскольку компоненты активного слоя (оксиды хрома, марганца и алюминия) неоднородны по размерам и имеют тенденцию к хаотичному размещению на поверхности, которое приводит к ухудшению каталитической активности. Кроме того, используемая в известном способе технология нанесения каталитически активного слоя не обеспечивает его достаточно высокой адгезии к металлической подложке.

Известен способ изготовления катализатора газофазных окислительно-восстановительных реакций, в частности окисления СО (RU 2395337, опубл. 2010.07.27), включающий нанесение на металлический носитель (никель) промежуточного слоя оксида алюминия с последующим послойным нанесением каталитического покрытия, при этом один или несколько первых слоев наносят из водного раствора соединения марганца и водорастворимого полимера или из водного раствора соединения марганца, лантана и водорастворимого полимера, после нанесения каждого из слоев проводят обжиг при 873-1173 К в течение 0,5-5 часов. В результате термообработки между оксидом алюминия и оксидами марганца формируется наноразмерный слой алюмомарганцевой шпинели, служащий промотором основного сложнооксидного каталитического покрытия. Известный способ является многоступенчатым и трудоемким; он включает большое количество технологических операций, в том числе неоднократную высокотемпературную термообработку. Кроме того, недостаточно высокая адгезия промежуточного слоя алюмомарганцевой шпинели к никелевой подложке является причиной непрочности и недолговечности полученного катализатора.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения каталитически активных композитных слоев на сплаве алюминия (RU 2571099, опубл. 2015.12.20), включающий плазменно-электролитическое оксидирование алюминиевой подложки в силикатном электролите с формированием промежуточного пористого слоя, содержащего оксид алюминия, с последующим послойным нанесением оксидных каталитически активных компонентов путем последовательной пропитки сформированного пористого слоя первоначально раствором нитрата Cu (II), затем нитрата Со (II) и в завершение раствором ацетата Се (III) с промежуточной сушкой и прокаливанием каждого наносимого слоя в течение не менее 4 ч при температуре 450-550°С.

Известный способ включает операции послойного нанесения трех различных оксидных каталитически активных компонентов из трех различных растворов с сушкой и продолжительным прокаливанием каждого слоя после его нанесения, требующие значительных затрат времени и энергозатрат, усложняющие и удорожающие способ.

Задачей изобретения является создание более простого и менее затратного способа получения каталитически активного композитного материала на алюминиевой основе.

Технический результат способа заключается в упрощении и удешевлении технологии при одновременном расширении круга композитных каталитических материалов, содержащих металлическую подложку с нанесенными оксидами переходных металлов.

Указанный технический результат достигают способом получения каталитически активного композитного материала, включающим электрохимическое оксидирование алюминиевой подложки с формированием промежуточного пористого слоя оксида алюминия, последующее нанесение оксидных каталитически активных компонентов и термообработку, в котором в отличие от известного электрохимическое оксидирование осуществляют путем анодирования в гальваностатическом режиме при плотности тока 10-15 мА/см2 в течение 20-60 мин в 3% водном растворе щавелевой кислоты C2H2O4, после чего алюминиевую подложку на 10-15 мин погружают в нагретый до 35°С 1% раствор фосфорной кислоты, промывают и высушивают, при этом в качестве каталитически активного компонента используют ультрадисперсный диоксид марганца, который формируют на обработанной алюминиевой подложке с помощью пропитки 5% раствором перманганата калия KMnO4 с последующим отжигом на воздухе при 220-230°С в течение 10 мин.

Для повышения содержания каталитически активного компонента в составе получаемого композитного материала операция нанесения оксида марганца может быть повторена 2-3 раза.

Способ осуществляют следующим образом.

Анодирование алюминиевой подложки проводят в 3% водном растворе щавелевой кислоты C2H2O4 при постоянной плотности тока 10-15 мА/см2 в условиях, исключающих разогрев электролита и локальное разрушение подложки (при температуре 8°С) с использованием двухэлектродной ячейки со свинцовым катодом в течение 20-60 мин.

Толщина сформированной нанопористой анодной оксидной пленки 5-15 мкм. Анодная оксидная пленка является термически и механически стойкой и обладает высокой адгезией к металлической подложке.

После анодирования проводят операцию уширения пор, для чего подложку с анодной оксидной пленкой погружают на 10-15 мин в 1% раствор H3PO4 при температуре 35°С с последующей промывкой и сушкой. Обработка предназначена для удаления анион-содержащего оксидного слоя на стенках пор и тонкого верхнего «дефектного» слоя анодной оксидной пленки.

Высокая удельная поверхность сформированного таким образом нанопористого, с регулярной структурой пор, оксидного слоя, обладающего термической и механической стойкостью и высокой адгезией к металлической подложке, позволяет использовать его в качестве матрицы для осаждения каталитически активных соединений и частиц, т.е. основы для создания нанокомпозитного покрытия с каталитическими свойствами.

В качестве каталитически активного компонента в предлагаемом способе использован диоксид марганца, который является одним из наиболее активных оксидных катализаторов окисления СО, СхНу, NOx.

Подготовленную подложку пропитывают теплым (40°С) 5% раствором KMnO4 в течение 5 мин, затем нагревают на воздухе до 220-230°С и выдерживают при этой температуре в течение 10 мин. Анодированная подложка хорошо смачивается используемым раствором.

Образовавшийся в реакции

2KMnO4 → MnO2+K2MnO4+O2

водорастворимый манганат калия K2MnO4 удаляют промыванием водой, после чего подложку высушивают. В случае необходимости увеличение количества диоксида марганца в порах и на поверхности оксида алюминия достигают повторением операции до трех раз.

Для исследования структуры и морфологии поверхности образцов были использованы сканирующая электронная микроскопия (JEOL JSM-6480LV, Япония), атомная силовая микроскопия (сканирующий зондовый микроскоп АСМ/СТМ Solver Next, Россия), а также рентгенофазовый анализ (ДРОН 4-07, Россия).

Результаты исследования с помощью полуконтактной методики АСМ морфологической структуры анодной оксидной пленки после операции уширения пор показали, что на ее поверхности присутствует так называемый «дефектный» пористый слой толщиной ~100 нм, характеризующийся наличием неупорядоченно расположенных выходов пор размером 30÷80 нм, а также наличием дефектов и неоднородностей.

После модификации оксидом марганца в порах и дефектах поверхностного слоя появляется множество округлых частиц различного размера с преобладанием более мелкой фракции. На фиг. 1 показаны АСМ-изображения поверхности анодированной алюминиевой подложки: а - до нанесения оксида марганца; б - после его нанесения.

Методом СЭМ установлено наличие частиц γ-MnO2 размером от 10 до 100 нм (фиг. 2). На снимке видно, что крупные частицы в свою очередь состоят из более мелких частиц размером 5-10 нм.

Рентгенофазовый анализ оксида марганца, проведенный после механического отделения его частиц от анодированной подложки, показал соответствие полученного оксида ультрадисперсной γ-модификации MnO2 (фиг. 3). Размытые пики на рентгенограмме свидетельствуют о рентгеноаморфности полученного вещества.

Для оценки термостабильности полученные образцы диоксида марганца были подвергнуты отжигу при температурах 350 и 400°С. На рентгенограммах отожженных образцов изменений не наблюдалось: по-прежнему присутствовали размытые пики, положение которых соответствовало γ-модификации MnO2.

Каталитические испытания полученных композитных структур в реакции окисления СО в CO2 показали наличие высокой каталитической активности: для различных образцов (в зависимости от структурирования поверхности алюминиевой подложки) температура начала реакции T10 составляет - 180-240°С, а температура полуконверсии T50=300-350°С, при этом степень превращения достигает 100% при температуре от 400°С до 500°С.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение термически стабильных композитов «ультрадисперсный γ-MnO2/ наноструктурированный Al2O3/Al». Полученные композиты активны в реакции окисления СО в CO2 при температурах выше 180°С.

Примеры конкретного осуществления способа

Очищенные и промытые образцы алюминиевой фольги высушивали на воздухе. Перед анодированием образцы сворачивали в трубки диаметром 7-8 мм для удобства последующего испытания каталитической активности.

Каталитические испытания полученных композитных структур в модельной реакции окисления СО в CO2 проводили на универсальной установке проточного типа BI-CATflow4.2(A) (изготовлена в Институте катализа им. Борескова СО РАН, Россия). Для оценки каталитической активности свернутые в трубку образцы помещали в активную зону (диаметром 0.9 см и высотой 3 см) трубчатого кварцевого реактора. Исходная реакционная смесь содержала 5% СО и воздух. Скорость потока газа - 50 мл/мин. Концентрацию СО и CO2 на выходе определяли, используя ИК-газоанализатор ПЭМ-2. Интервал исследуемых температур - 20-500°С. Конверсию СО рассчитывали по формуле: где Сисх и С - исходная и конечная концентрации СО.

Пример 1

Образец алюминиевой фольги (сплав А99) размером 2.5×2.5 см и толщиной 500 мкм очищали в 3% растворе NaOH при температуре 40-50°С в течение 30 с, промывали дистиллированной водой и высушивали. Подготовленный образец анодировали в 3% растворе щавелевой кислоты C2H2O4 в гальваностатическом режиме при плотности тока 10 мА/см2 в течение 1 часа. Температуру электролита поддерживали равной примерно 8°С. Толщина полученной анодной пленки 15 мкм. После операции уширения пор (15 мин в 1% растворе H3PO4 при 35°С) образец погружали на 5 мин в 5% раствор KMnO4 (40°С), затем подвергали термообработке на воздухе при 230°С течение 10 мин.

Температура начала реакции окисления СО в CO2 Т10 составляет 240°С, температура полуконверсии Т50 - 350°С, степень превращения достигает 100% при температуре около 500°С.

Пример 2

Образец анодной конденсаторной алюминиевой фольги размером 2.5×2.5 см толщиной 50 мкм (площадь наноструктурированной поверхности в 10-15 раз больше видимой) промывали этанолом, затем дистиллированной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре.

Анодирование проводили аналогично примеру 1 в 3% растворе щавелевой кислоты C2H2O4 при плотности тока 15 мА/см2 в течение 20 мин. Толщина полученной анодной пленки 5 мкм. После операции уширения пор, проводимой в течение 10 мин в условиях примера 1, образец пропитывали 5% раствором KMnO4 в условиях примера 1 и подвергали термообработке на воздухе при 220°С в течение 10 мин.

Температура начала реакции окисления СО в CO2 T10 составляет 180°С, а температура полуконверсии Т50=300°С; степень превращения достигает 100% при температуре порядка 400°С.

Температурные зависимости конверсии СО для каталитически активного композитного материала, полученного предлагаемым способом по примерам 1 и 2, приведены на фиг. 4 (соответственно кривые 1 и 2).

1. Способ получения каталитически активного композитного материала, включающий электрохимическое оксидирование алюминиевой подложки с формированием промежуточного пористого слоя оксида алюминия, последующее нанесение оксидных каталитически активных компонентов и термообработку, отличающийся тем, что электрохимическое оксидирование осуществляют путем анодирования в гальваностатическом режиме при плотности тока 10-15 мА/см2 в течение 20-60 мин в 3% водном растворе щавелевой кислоты C2H2O4, после чего алюминиевую подложку на 10-15 мин погружают в нагретый до 35°C 1% раствор фосфорной кислоты, промывают и высушивают, при этом в качестве каталитически активного компонента используют ультрадисперсный диоксид марганца, который формируют на обработанной алюминиевой подложке путем пропитки 5% раствором перманганата калия KMnO4 с последующим отжигом на воздухе при 220-230°C в течение 10 мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что операцию нанесения диоксида марганца выполняют трижды.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения пористой пленки с высокоупорядоченной системой пор, образующих строгую гексагональную решетку, а также к способу формирования высокоупорядоченных массивов анизотропных структур.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в судостроении и машиностроении, а также в производстве бытовой техники. .

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано при получении микроканальных структур для усиления пространственно-заряженных частиц в производстве элементов электронной техники.
Изобретение относится к гелиотехнике и может быть использовано в солнечных коллекторах, применяемых для тепло- и хладоснабжения жилых и промышленных зданий и установок.
Изобретение относится к электрохимической обработке изделий из алюминиевых сплавов и может быть использовано в авиационной, космической, автомобильной промышленности, а также для строительных и архитектурных сооружений, в пневматических системах управления, силовой энергетике и других объектах современной техники.
Изобретение относится к гальванотехнике и может быть использовано для получения толстослойных оксидных покрытий при анодировании в электролитах, обеспечивающих образование электроизоляционного покрытия.

Изобретение относится к технологии переработки газообразного углеводородного сырья. Описан способ приготовления катализатора для получения синтез-газа, который включает электрохимическую обработку в ионной жидкости бутилметилимидазолий ацетат BMIMAc и последующее нанесение методом электрохимического платинирования платины, при этом в качестве носителя используется пористый носитель в виде металлических волокон, спеченных и спрессованных в виде пористых листов нержавеющей стали.

Изобретение относится к катализатору для процессов высокотемпературного окисления СО и может быть использован для удаления СО, образующегося в процессах регенерации катализаторов каталитического крекинга, протекающих при температурах 600÷700°С.

Изобретение относится к катализатору для гидроизомеризации дизельного топлива, который может быть использован для получения низкозастывающего дизельного топлива с высокими выходом целевого продукта.

Изобретение относится к способу получения жидких углеводородов путем контактирования алифатического спирта с катализатором при температуре 300-400°С, объемной скорости подачи сырья 2,4-3,0 ч-1.

Изобретение относится к электролитическим способам нанесения покрытий на углеродный носитель из растворов металлов группы платины и может быть использовано для получения платиноуглеродных катализаторов, используемых в химических источниках тока, в частности в низкотемпературных топливных элементах.

Изобретение относится к области разработки способа получения фотокатализатора на основе диоксида титана, модифицированного частицами платины, проявляющего активность под действием ультрафиолетового излучения в реакции фотокаталитического окисления монооксида углерода при комнатной температуре.

Изобретение относится к способу создания медных покрытий с развитой поверхностью, в котором из раствора электролита методом электроосаждения на металлический носитель наносят медное покрытие.

Изобретение относится к нанотехнологии, может быть использовано в химической промышленности для создания эффективных катализаторов. Заключается в том, что на подложку наносят вспомогательный слой, в котором формируют ряды канавок нанометровой глубины с вертикальными стенками, наносят слой каталитического материала нанометровой толщины, поверх которого формируют маску из фоторезиста с рисунком узких полосок, расположенных поперек канавок, анизотропным травлением удаляют слой каталитического материала до вспомогательного слоя, оставляя его на боковых стенках канавок и под маской, маску удаляют.
Изобретение относится к области электрохимии, а именно к способам модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе, применяемых для электролизеров или топливных элементов с твердым полимерным электролитом (ТПЭ).

Изобретение относится к полученной в плазме каталитической наночастице. Данная наночастица имеет границу раздела фаз для закрепления каталитического наноактивного материала на наноподложке, причем указанная граница раздела фаз содержит соединение, предназначенное для ограничения перемещения каталитического наноактивного материала на поверхности наноподложки.

Изобретение относится к получению ненасыщенных углеводородов, к катализатору селективного гидрирования и к способам его получения и применения. Описана композиция, содержащая экструдированную неорганическую подложку, содержащую оксид металла или металлоида, и по меньшей мере один каталитически активный металл группы 10.

Изобретение относится к способам получения оксидных катализаторов на металлическом носителе-подложке, которые могут быть использованы в реакциях окисления СО в СO2, имеющих место в высокотемпературных процессах очистки технологических и выхлопных газов, в частности в энергетике и автомобильной промышленности. Предлагаемый способ включает анодирование алюминиевой подложки в гальваностатическом режиме при плотности тока 10-15 мАсм2 в течение 20-60 мин в 3 водном растворе щавелевой кислоты С2Н2O4, промывание и сушку, после чего сформированный на алюминиевой подложке промежуточный пористый слой оксида алюминия обрабатывают нагретым до 35°С 1 раствором фосфорной кислоты, промывают, высушивают и наносят на обработанную алюминиевую подложку ультрадисперсный диоксид марганца, который образуется в результате пропитки 5 раствором перманганата калия КМnO4 с последующим отжигом на воздухе при 220-230°С в течение 10 мин, при этом операция нанесения диоксида марганца может быть проведена троекратно. Технический результат заключается в упрощении и удешевлении технологии при одновременном расширении круга композитных каталитических материалов, содержащих металлическую подложку с нанесенными оксидами переходных металлов. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.

Наверх