Удаление азотсодержащих примесей из композиций спиртов

Изобретение относится к способу обработки композиции спиртов, включающей азотсодержащие загрязнения, посредством взаимодействия композиции спиртов в паровой фазе с адсорбентом в зоне адсорбции, а также к способу получения олефинов, включающему взаимодействие композиции спиртов, включающей азотсодержащие загрязнения, в паровой фазе с адсорбентом в зоне адсорбции с получением обработанной композиции спиртов и взаимодействие обработанной композиции спиртов с катализатором дегидратации спирта в зоне дегидратации спирта при условиях, эффективных для дегидратации спирта. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению силиката алюминия, алюмосиликата или цеолита для удаления азотсодержащих загрязнений из композиции спиртов. Предлагаемое изобретение позволяет снизить количество азотсодержащих загрязнений, тем самым обеспечив работоспособность и необходимый срок службы катализатора последующей обработки композиции спиртов. 4 н. и 19 з.п. ф-лы, 12 ил., 1 табл., 5 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу обработки композиций спиртов для удаления азотсодержащих загрязнений. Настоящее изобретение также относится к способу получения олефинов из спиртов с помощью дегидратации, способ включает обработку композиции спиртов для удаления азотсодержащих загрязнений до дегидратации спиртов. Настоящее изобретение также относится к композициям спиртов, которые можно получить способом обработки, предлагаемым в настоящем изобретении.

Спирты, такие как насыщенные одноатомные спирты, являются важными промышленными химическими продуктами, которые можно использовать в качестве топлив или в качестве компонентов топлив, в качестве растворителей и в качестве сырья для получения других важных промышленных химикатов. Этанол, в частности, широко используют в промышленности в качестве добавки к бензину или в чистом виде в качестве топлива, в качестве растворителя, в качестве гермицида, в качестве антифриза, в качестве компонента в пищевой промышленности и при производстве напитков и в качестве химического сырья.

Этанол и, в меньшей степени, пропанол и бутанол приобретают все большее значение в качестве химического сырья, так как их легко получить из биологических источников, в частности, с помощью ферментации сахара и/или биомассы. Таким образом, спирты из биологических источников, так называемые биоспирты, создают один путь уменьшения зависимости от нефти, использующейся в качестве топлива и в качестве химического сырья.

Биоспирты и биоэтанол, например, обычно получают по методике ферментации, проводимой для биомассы и/или ее производных. При использовании в настоящем изобретении термин "биомасса" включает источники сахара, например сахарную свеклу, сахарный тростник, мелассу и кукурузный сироп, крахмалы и целлюлозные материалы, такие как лигноцеллюлоза. Крахмалы и целлюлозные материалы обычно подвергают превращению с помощью ферментативного или химического гидролиза с получением обычного сахара, который затем можно превратить в биоспирты путем ферментации. Этанол, полученный из целлюлозных материалов, обычно называют целлюлозным этанолом или лигноцеллюлозным этанолом.

Спирты, полученные ферментацией, содержат небольшие количества азотсодержащих загрязнений. Одним возможным источником азотсодержащих загрязнений может быть аммиак, который может быть введен на стадии ферментации. При проведении реакции аммиак может взаимодействовать с этанолом и другими загрязнениями с образованием различных азотсодержащих соединений. Азотсодержащие загрязнения также часто содержатся в спиртах, полученных из других источников.

Наличие азотсодержащих загрязнений в композициях спиртов нежелательно, поскольку эти соединения могут мешать последующей химической обработке, при которой композицию спиртов используют в качестве сырья. Например, азотсодержащие загрязнения могут отравлять, инактивировать или другим образом препятствовать действию целого ряда катализаторов, которые могут использоваться при обработке спиртосодержащего сырья, например, путем нейтрализации кислых центров в гетерогенных кислых катализаторах.

Примером применения гетерогенных кислых катализаторов для обработки спиртов является дегидратация спиртов с образованием олефинов. Олефины, такие как этилен, давно получали с помощью парового или каталитического крекинга углеводородов, полученных из неочищенной нефти. Однако, поскольку неочищенная нефть является ограниченным ресурсом, предложены технологии получения олефинов с помощью дегидратации спиртов. Например, в WO 2009/098262 раскрыт способ каталитической дегидратации спирта с получением соответствующего олефина, в котором катализатор выбран из группы, включающей кристаллический силикат, деалюминированный кристаллический силикат или модифицированный фосфором цеолит; в WO 2008/138775 раскрыт способ дегидратации одного или большего количества спиртов, включающий взаимодействие одного или большего количества спиртов с катализатором-гетерополикислотой на подложке в присутствии одного или большего количества простых эфиров; и в WO 2008/062157 раскрыт катализатор-гетерополикислота и его применение в способе получения олефинов из оксигенатов.

Олефины, полученные таким образом, можно применять для разных целей, например в качестве сырья для производства полимерных материалов. В частности, этилен, полученный с помощью дегидратации этанола, можно успешно переработать в полиэтилен. Аналогичным образом, дегидратация пропанолов дает возможность получить пропилен, который затем можно переработать в полипропилен.

Установлено, что катализаторы, применяющиеся для дегидратации спиртов, такие как кристаллический силикат, деалюминированный кристаллический силикат, модифицированный фосфором цеолит или катализаторы-гетерополикислоты на подложке, чувствительны к присутствию небольших количеств азотсодержащих загрязнений в спиртосодержащем сырье. Поэтому для обеспечения работоспособности и необходимого срока службы промышленно приемлемого катализатора весьма желательно обработать спиртосодержащее сырье для удаления азотсодержащих загрязнений до проведения реакции дегидратации. Как отмечено выше, наличие небольших количеств азотсодержащих загрязнений является особенностью композиций спиртов, полученных по меньшей мере из биологических источников.

Применение катионообменных смол и сорбентов для удаления азотсодержащих соединений из потоков углеводородов известно в нефтехимической промышленности. Однако чувствительность многих кислых катализаторов, таких как катализаторы-гетерополикислоты на подложке, отмеченные выше, по отношению к азотсодержащим загрязнениям является такой, что необходимо очень тщательное удаление этих соединений, например до содержания, равного 1 част./млн или менее, предпочтительно 0,5 част./млн или менее и наиболее предпочтительно 0,2 част./млн или менее; очень низкие концентрации азотсодержащих загрязнений желательны для обеспечения надлежащего срока службы катализатора. Установлено, что использование только катионообменных смол может быть недостаточно для обеспечения такого полного удаления азотсодержащих загрязнений из композиций спиртов и что может потребоваться дополнительная обработка композиции спиртов. Поэтому для промышленности представляет значительный интерес возможность разработки новых способов, которые позволяют удалить азотсодержащие загрязнения из спиртов, в особенности биоспиртов, таких как биоэтанол.

В WO 1997/045392 раскрыт способ получения простых эфиров, в котором инактивация катализатора этерификации - кислой ионообменной смолы уменьшена путем отделения нитрилов от олефинового сырья с помощью водной экстракции. Затем нитрилы переносят в спиртосодержащую фазу и гидрируют с образованием аминов, которые намного легче отделяются от спиртосодержащей фазы путем фракционирования.

В EP 1176132 A1 раскрыт способ получения простых эфиров, включающий реакцию спирта и олефина в присутствии кислого катализатора. Избыток спирта рециркулируют в зону реакции вместе с нитрилами, образовавшимися из загрузки олефина. Для исключения накопления нитрилов в системе и инактивации катализатора избыток спирта, содержащего нитрилы, в жидкой фазе вводят во взаимодействие с твердой кислотой до рециркуляции в зону реакции. Сообщают, что это приводит к уменьшению содержания нитрилов в рециркулируемом потоке спирта не менее чем на 50%.

В US 6770790 раскрыт способ удаления кислородсодержащих загрязнений из третичного бутилового спирта, включающий взаимодействие третичного бутилового спирта в жидкой фазе по меньшей мере с двумя твердыми адсорбентами, где эти по меньшей мере два твердых адсорбента представляют собой оксид алюминия и крупнопористый цеолит.

В WO 2010/060981 раскрыт способ очистки спирта при проведении процедуры получения олефинов с помощью катализируемой кислотой дегидратации спирта, способ включает взаимодействие спирта с одним или большим количеством адсорбирующих материалов. В WO 2010/060981 раскрыто, что, хотя аммиак и амины могут адсорбироваться, являющиеся загрязнениями нитрилы, такие как ацетонитрилы, необходимо гидрировать для получения модифицированных загрязнений, которые адсорбируются намного легче. Таким образом, в соответствии с WO 2010/060981 спирт направляют на стадию гидрирования до взаимодействия спирта с одним или большим количеством адсорбирующих материалов. В примерах, приведенных в WO 2010/060981, описано удаление основных соединений из биоэтанола путем адсорбции на содержащей сульфоновую кислоту смоле при температуре и давлении окружающей среды.

В данной области техники сохраняется необходимость в способах, которые применимы для в основном полного удаления азотсодержащих загрязнений из спиртов, в частности биоспиртов, таких как биоэтанол. Предпочтительно, если такой способ дополнительно уменьшит остаточное содержание азотсодержащих соединений в обработанном спирте по сравнению с указанным в настоящее время в данной области техники. Еще более предпочтительно, если такой способ исключит необходимость предварительной обработки спиртов (например, путем гидрирования) для превращения азотсодержащих загрязнений, таких как нитрилы, в модифицированные загрязнения, которые намного легче удалить.

Первым объектом настоящего изобретения является способ обработки композиции спиртов, включающей азотсодержащие загрязнения, способ включает взаимодействие композиции спиртов в паровой фазе с адсорбентом в зоне адсорбции.

После взаимодействия с адсорбентом можно отделить обработанную композицию спиртов, которая обладает содержанием азотсодержащих загрязнений, уменьшенным по сравнению с содержанием в необработанной композиции спиртов. Эта обработанная композиция спиртов пригодна для использования в целом ряде химических технологий и, в частности, в таких типах химических технологий, которые чувствительны к наличию азотсодержащих загрязнений в спиртосодержащем сырье.

Таким образом, другим объектом (в настоящем изобретении также называющимся "вторым объектом" настоящего изобретения) является способ получения олефинов из композиции спиртов, содержащей способный к дегидратации спирт и азотсодержащие загрязнения, способ включает:

(i) взаимодействие композиции спиртов в паровой фазе с адсорбентом в зоне адсорбции с получением обработанной композиции спиртов; и

(ii) взаимодействие обработанной композиции спиртов с катализатором дегидратации спирта в зоне дегидратации спирта при условиях, эффективных для дегидратации спирта, с образованием соответствующего олефина.

Другим объектом настоящего изобретения является композиция спиртов, полученная с помощью ферментации биомассы и/или производных биомассы и обладающая полной концентрацией азота, равной 0,25 мас. част./млн (массовых частей на миллион) или менее, такой как 0,1 мас. част./млн или менее или 0,05 мас. част./млн или менее. Такую композицию спиртов можно получить способом, соответствующим первому объекту настоящего изобретения.

Другим объектом настоящего изобретения является применение силиката алюминия, такого как цеолит или алюмосиликат, в качестве адсорбента для удаления азотсодержащих загрязнений из композиции спиртов, содержащей указанные азотсодержащие загрязнения, путем взаимодействия указанной композиции спиртов в паровой фазе с указанным силикатом алюминия или алюмосиликатом.

Согласно изобретению неожиданно было установлено, что удаление азотсодержащих загрязнений из композиций спиртов является более эффективным, если композиция спиртов, когда ее вводят во взаимодействие с адсорбентом, находится в паровой фазе, причем можно ожидать, что требующиеся более высокие температуры и/или меньшие давления, необходимые для того, чтобы композиция спиртов находилась в паровой фазе, будут стимулировать десорбцию азотсодержащих загрязнений из адсорбента.

Согласно изобретению неожиданно было установлено, что варианты осуществления способов, предлагаемых в настоящем изобретении, могут обеспечить эффективное удаление азотсодержащих соединений из композиций спиртов без необходимости проведения каких-либо стадий предварительной обработки композиции спиртов до взаимодействия композиции спиртов с адсорбентом, как стадия гидрирования для уменьшения содержания таких соединений, как нитрилы. Кроме того, поскольку дегидратацию спиртов обычно проводят в паровой фазе, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно легко объединить в общий способ получения олефинов из спиртов, в частности из биоспиртов, таких как биоэтанол.

При использовании в настоящем изобретении термин "композиция спиртов" означает композицию, которая содержит не менее 50 мас. % спирта. Предпочтительно, если композиция спиртов, обрабатываемая способом, предлагаемым в настоящем изобретении, содержит не менее 90 мас. % спирта, более предпочтительно не менее 95 мас. % спирта, например не менее 98 мас. % спирта или не менее 99 мас. % спирта.

Композиция спиртов может дополнительно содержать инертный компонент, где указанный инертный компонент представляет собой любой компонент, который не взаимодействует со спиртами или не оказывает неблагоприятного влияния на стадию обработки спирта при использующихся условиях и не оказывает неблагоприятного влияния на способ дегидратации спиртов. Например, инертный компонент можно выбрать из группы, включающей насыщенные углеводороды, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, нафтены, воду и инертные газы, такие как азот. Композиция спиртов предпочтительно может содержать воду. Например, композиция спиртов может представлять собой водную композицию спиртов, которую не направляли на стадию обезвоживания.

Композиция спиртов может содержать спирт одного типа или она может представлять собой смесь двух или большего количества разных спиртов. В одном предпочтительном варианте осуществления спирты, содержащиеся в композиции спиртов, в основном представляют собой спирт одного типа, т.е. не менее 95 мас. % спиртов, содержащихся в композиции спиртов, представляют собой спирты, обладающие одинаковым количеством атомов углерода, предпочтительно не менее 98 мас. %, например не менее 99 мас. % или не менее 99,5 мас. %, спиртов, содержащихся в композиции спиртов, представляют собой спирты, обладающие одинаковым количеством атомов углерода. В этом варианте осуществления предпочтительно, если спирты, обладающие одинаковым количеством атомов углерода, также представляют собой в основном одну изомерную форму спиртов, обладающих одинаковым количеством атомов углерода.

Композиция спиртов предпочтительно содержит один или большее количество спиртов, выбранных из числа C1-C6 насыщенных одноатомных спиртов, более предпочтительно C2-C6 насыщенных одноатомных спиртов и еще более предпочтительно C2-C4 насыщенных одноатомных спиртов.

Предпочтительно, если один или большее количество спиртов выбраны из числа дегидратирующихся C2-C6 насыщенных одноатомных спиртов и более предпочтительно из числа дегидратирующихся C2-C4 насыщенных одноатомных спиртов. Способный к дегидратации спирт означает спирт, способный превращаться в соответствующий олефин путем потери молекулы воды.

В одном предпочтительном варианте осуществления композиция спиртов содержит один или большее количество спиртов, выбранных из группы, включающей этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол и изобутанол (2-метилпропан-1-ол), более предпочтительно спирт, выбранный из группы, включающей этанол, 1-пропанол и изобутанол, и наиболее предпочтительно, если композиция спиртов включает этанол.

В одном предпочтительном варианте осуществления композиция спиртов включает один или большее количество спиртов, полученных из биологического источника, например, путем ферментации биомассы и/или ее производного. Термин "биомасса" при использовании в настоящем изобретении означает любой биологический источник углевода, который можно превратить в спирт с помощью ферментации самой биомассы или ферментации производного биомассы; например биологические источники сахара, крахмалы и целлюлоза. Например, биоспирты, такие как биоэтанол, можно получить с помощью ферментации сахара из источников, таких как сахарная свекла, сахарный тростник, меласса или кукурузный сироп. Примеры спиртов, полученных из биологических источников, включают биоэтанол, биопропанол и биобутанол. В одном предпочтительном варианте осуществления композиция спиртов содержит биоэтанол, такой как полученный ферментацией сырья, полученного из сахарного тростника, такого как меласса сахарного тростника и сок сахарного тростника; сахарной свеклы, такого как меласса сахарной свеклы, и сока сахарного тростника; зерновых культур, таких как сырье, полученное из кукурузы или пшеницы, такое как кукурузный сироп; и лигноцеллюлозных материалов, таких как быстрорастущие травянистые растения или "энергетические травянистые растения".

В одном предпочтительном варианте осуществления композиция спиртов содержит не менее 50 мас. % этанола, предпочтительно не менее 90 мас. % этанола, более предпочтительно не менее 95 мас. % этанола, например не менее 98 мас. % этанола или не менее 99 мас. % этанола. В одном воплощении этого варианта осуществления этанол представляет собой биоэтанол.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция спиртов представляет собой водную композицию этанола. Такие водные композиции этанола могут представлять собой необработанную или неочищенную композицию этанола, которая является результатом дистилляции содержащего этанол продукта, который был получен с помощью ферментации биомассы без направления полученного этанола на стадию обезвоживания. Такие водные композиции этанола могут содержать количество воды, которое равно или больше количества воды в азеотропной композиции этанол-вода, полученной при проведении ферментации.

Концентрация азотсодержащих загрязнений в композиции спиртов, обрабатываемых способом, предлагаемым в настоящем изобретении, обычно такова, что она вредно влияет на работоспособность кислого катализатора дегидратации спирта, такого как катализатор-гетерополикислота на подложке. В настоящем изобретении концентрация азотсодержащих загрязнений приводится в массовых частях на миллион (мас. част./млн) полного содержания азота в указанных азотсодержащих загрязнениях. В настоящем изобретении указание на мас. част./млн азота следует интерпретировать как мас. част./млн азота в форме азотсодержащих загрязнений.

Таким образом, композиция спиртов, обрабатываемая способом, предлагаемым в настоящем изобретении, предпочтительно содержит не менее 0,2 мас. част./млн (массовых частей на миллион) азота, более предпочтительно не менее 0,25 мас. част./млн азота, более предпочтительно не менее 0,3 мас. част./млн азота, еще более предпочтительно не менее 0,4 мас. част./млн азота и наиболее предпочтительно не менее 0,5 мас. част./млн азота. Например, композиция спиртов обрабатываемая способом, предлагаемым в настоящем изобретении, может содержать не менее 0,6 мас. част./млн, не менее 0,7 мас. част./млн, не менее 0,8 мас. част./млн, не менее 0,9 мас. част./млн или не менее 1,0 мас. част./млн азота.

Верхнее предельное значение полной концентрации азота в композиции спиртов не является критически важным для настоящего изобретения. Таким образом, азотсодержащие загрязнения при концентрациях, превышающих 100 мас. част./млн азота, таких как превышающих 200 мас. част./млн азота, превышающих 500 мас. част./млн азота или даже превышающих 1000 мас. част./млн азота, легко обрабатываются способом, предлагаемым в настоящем изобретении. Однако для предотвращения быстрого заполнения адсорбента может быть предпочтительно, чтобы композиция спиртов содержала 50 мас. част./млн или менее азота, более предпочтительно 25 мас. част./млн или менее азота, более предпочтительно 10 мас. част./млн или менее азота, более предпочтительно 8 мас. част./млн или менее азота, например 6 мас. част./млн или менее азота, 4 мас. част./млн или менее азота или 2 мас. част./млн или менее азота. Таким образом, в зависимости от начальной концентрации азота в композиции обрабатываемых спиртов может быть желательной проведение стадии предварительной обработки композиции спиртов, обладающей очень большим содержанием азотсодержащих загрязнений, для уменьшения содержания азотсодержащих загрязнений. Такую предварительную обработку можно провести по любой подходящей методике, например путем взаимодействия композиции спиртов с адсорбентом в жидкой фазе, например, адсорбентом может быть адсорбент, указанный в настоящем изобретении для использования в паровой фазе, или кислая ионообменная смола.

Концентрацию азотсодержащих загрязнений в композиции спиртов, обрабатываемых способом, предлагаемым в настоящем изобретении, можно определить с помощью любой подходящей аналитической методики, известной специалистам в данной области техники. Подходящие методики включают газовую хроматографию с детектором азот/фосфор (ГХ-ДАФ), хемилюминесцентные методики и ионообменную хроматографию. Установлено, что ГХ-ДАФ является особенно эффективной методикой регистрации отдельных азотсодержащих соединений в композиции спиртов. Использование детектора азот/фосфор приводит к значительно увеличенной интенсивности сигнала азотсодержащих соединений по сравнению с сигналами соединений углерода (усиление примерно в 104 раз). Поэтому азотсодержащие соединения четко обнаруживаются на хроматограмме ГХ вместе с сигналами спирта и в некоторых случаях с сигналами соответствующего диалкилового эфира.

Подходящая хемилюминесцентная методика может включать испарение и окисление композиции спиртов, измерение концентрации оксидов азота в парообразной и окисленной композиции спиртов с помощью хемилюминесценции и, следовательно, определение концентрации атомов азота в композиции спиртов по измеренной концентрации оксидов азота. Такие методики подробно описаны в US 4018562 и GB 2373856.

Азотсодержащие загрязнения могут включать целый ряд различных типов азотсодержащих соединений, например нитрилы (т.е. соединения, содержащие один или большее количество нитрильных фрагментов, такие как ацетонитрил), амины (т.е. соединения, содержащие один или большее количество аминных фрагментов, такие как аммиак, метиламин, этиламин, диметиламин, диэтиламин, триэтиламин, триметиламин, этаноламин), аммониевые катионы, амиды, имиды и их смеси; кроме того, в композиции спиртов также могут содержаться более сложные и гетероциклические азотсодержащие соединения, такие как азины, диазины, пирролы, диазолы, триазолы и тетразолы и их смеси, и более сложные молекулы, содержащие один или большее количество разных азотсодержащих фрагментов и необязательно другие функциональные группы, такие как аминокислоты. Нитрилы обладают слабой основностью вследствие sp-гибридизации атома азота, вследствие чего плотность неподеленной электронной пары атома азота сконцентрирована вблизи от ядра азота, что делает неподеленную электронную пару относительно нереакционно-способной. Вследствие этого, в частности, нитрилы проходят через сильно кислые ионообменные смолы, практически не адсорбируясь. Тем не менее, установлено, что нитрилы способны количественно инактивировать кислые катализаторы, использующиеся для дегидратации спирта. Ранее было предположено проводить стадию предварительной обработки для превращения нитрилов в амины путем гидрирования, поскольку амины легче адсорбируются. При использовании способа, предлагаемого в настоящем изобретении, можно уменьшить концентрации всех азотсодержащих соединений до очень низких значений без необходимости предварительной обработки композиции спиртов для модификации загрязняющих нитрилов.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения обработанная композиция спиртов обладает содержанием азота, равным менее 2 мас. част./млн, более предпочтительно менее 1 мас. част./млн, еще более предпочтительно менее 0,5 мас. част./млн, еще более предпочтительно менее 0,25 мас. част./млн, например менее 0,1 мас. част./млн или менее 0,05 мас. част./млн (50 массовых частей на миллиард, мас. част./млрд).

Адсорбент, использующийся для обработки композиции спиртов, может представлять собой любой адсорбент, способный адсорбировать азотсодержащие соединения и стабильный при условиях, при которых композицию спиртов вводят с ней во взаимодействие. Предпочтительно, если адсорбент, использующийся для обработки композиции спиртов представляет собой пористый твердый кислый адсорбент. Примеры подходящих адсорбирующих материалов включают силикаты алюминия, такие как цеолиты, алюмосиликат; силикаты; диоксиды кремния; алюминаты; оксиды алюминия, такие как активированные оксиды алюминия; молекулярные сита; адсорбирующие материалы на основе углерода, такие как активированные углероды; глины и алюмофосфаты. Адсорбент, использующийся для обработки композиции спиртов, необязательно можно обработать или пропитать кислотой, такой как фосфорная кислота, фосфоновая кислота, серная кислота или сульфоновая кислота, и/или необязательно можно модифицировать переходным металлом. Предпочтительно, если адсорбент, использующийся для обработки композиции спиртов, выбран из группы, включающей микропористый силикат алюминия, мезопористый силикат алюминия или алюмосиликат. Наиболее предпочтительно, если адсорбирующий материал, использующийся для обработки композиции спиртов, выбран из группы, включающей цеолиты, алюмосиликаты и их смеси. Адсорбирующий материал можно использовать по отдельности или в смеси с другими адсорбирующими материалами и/или инертными материалами.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения адсорбирующим материалом является цеолит. Цеолит может представлять собой любой цеолит, который эффективен для удаления азотсодержащих загрязнений из композиции спиртов. Однако в предпочтительных вариантах осуществления цеолит содержит по меньшей мере один канал, образованный 10-членным или 12-членным кольцом, и более предпочтительно, если цеолит содержит по меньшей мере один канал, образованный 12-членным кольцом.

Цеолитом предпочтительно является крупнопористый цеолит, содержащий по меньшей мере один канал, обладающий диаметром, равным не менее , предпочтительно по меньшей мере один канал, обладающий диаметром, равным не менее , и наиболее предпочтительно по меньшей мере один канал, обладающий диаметром, равным не менее .

Предпочтительный цеолит обладает каркасной структурой типа FAU или MOR и предпочтительно представляет собой фожазитный или морденитный цеолит. Еще более предпочтительный цеолит обладает каркасной структурой типа FAU и наиболее предпочтительно, если он представляет собой фожазит. Примерами фожазитов являются цеолит Y и цеолит X. Предпочтительно используют цеолит Y.

Цеолит предпочтительно находится в кислотной (Н) форме. Таким образом, в одном предпочтительном варианте осуществления предпочтительные цеолиты включают H-фожазиты и H-мордениты, более предпочтительно, если цеолитом является цеолит H-Y или цеолит H-X, и наиболее предпочтительно, если им цеолит H-Y.

Содержание кислых центров в цеолитах зависит от отношения количества атомов кремния в количеству атомов алюминия (ОКА) в цеолите. Чем меньше значение ОКА, тем больше содержание атомов алюминия и больше содержание кислых центров. Было установлено, что удаление азотсодержащих загрязнений из композиций спиртов количественно инактивирует кислые центры цеолитного адсорбента. Таким образом, для обеспечения оптимальной адсорбционной способности предпочтительно использовать цеолиты, обладающие небольшими значениями ОКА. Таким образом, в предпочтительных вариантах осуществления цеолит обладает значением ОКА, равным не более 100, например, находящимся в диапазоне от 1 до 100, более предпочтительно обладает значением ОКА, равным не более 50, например, находящимся в диапазоне от 1 до 50, более предпочтительно обладает значением ОКА, равным не более 20, например, находящимся в диапазоне от 1 до 20, еще более предпочтительно обладает значением ОКА, равным не более 15, например, находящимся в диапазоне от 1 до 15 и наиболее предпочтительно обладает значением ОКА, равным не более 10, например, находящимся в диапазоне от 1 до 10.

В одном предпочтительном варианте осуществления цеолитным адсорбентом является цеолит H-Y, обладающий значением ОКА, находящимся в диапазоне от примерно 2 до примерно 10, например от примерно 4 до примерно 8.

Температура, при которой композиция спиртов взаимодействует с адсорбентом, предпочтительно не ниже 0°C, более предпочтительно не ниже 25°C, еще более предпочтительно не ниже 50°C, например не ниже 75°C или не ниже 100°C. Предпочтительно, если температура, при которой композиция спиртов взаимодействует с адсорбентом, не выше 300°C, более предпочтительно не выше 275°C, еще более предпочтительно не выше 250°C, например не выше 225°C или не выше 200°C; можно использовать меньшие максимальные температуры, например использовать температуры не выше 175°C или не выше 150°C.Предпочтительные для взаимодействия композиции спиртов с адсорбентом диапазоны температуры можно выбрать из числа комбинаций указанных выше предпочтительных минимальных температур с указанными выше максимальными температурами. Примеры подходящих диапазонов температуры, при которых композиция спиртов может взаимодействовать с адсорбентом, включают диапазоны температуры, составляющие от 0°C до 300°C, от 25°C до 300°C, от 50°C до 300°C, от 75°C до 300°C, от 100°C до 300°C, от 0°C до 275°C, от 25°C до 275°C, от 50°C до 275°C, от 75°C до 275°C, от 100°C до 275°C, от 0°C до 250°C, от 25°C до 250°C, от 50°C до 250°C, от 75°C до 250°C, от 100°C до 250°C, от 0°C до 225°C, от 25°C до 225°C, от 50°C до 225°C, от 75°C до 225°C, от 100°C до 225°C, от 0°C до 200°C, от 25°C до 200°C, от 50°C до 200°C, от 75°C до 200°C, от 100°C до 200°C, от 0°C до 175°C, от 25°C до 175°C, от 50°C до 175°C, от 75°C до 175°C, от 100°C до 175°C, от 0°C до 150°C, от 25°C до 150°C, от 50°C до 150°C, от 75°C до 150°C, от 100°C до 150°C. Установлено, что, хотя удаление азотсодержащих загрязнений эффективно в этих диапазонах температуры, некоторые адсорбенты могут катализировать дегидратацию спиртов при более высоких температурах. Если желательно исключить какую-либо дегидратацию композиции спиртов, можно легко выбрать температуры, подходящие для сведения к минимуму какой-либо нежелательной дегидратации спирта.

В одном предпочтительном варианте осуществления композиция спиртов взаимодействует с адсорбентом при температуре, которая не менее чем на 5°C, предпочтительно не менее чем на 10°C, выше температуры конденсации композиции спиртов при рабочем давлении в зоне адсорбции.

Давление выбирают так, чтобы композиция спиртов находилась в паровой фазе, когда ее вводят во взаимодействие с адсорбентом. Специалист в данной области техники может легко выбрать подходящие рабочие давления в зависимости от композиции спиртов. Однако обычно давление, при котором композиция спиртов взаимодействует с адсорбентом, предпочтительно равно не менее 0,1 бар абс. (бар абсолютного давления), более предпочтительно не менее 0,25 бар абс., еще более предпочтительно не менее 0,5 бар абс., еще более предпочтительно не менее 0,75 бар абс. и наиболее предпочтительно не менее 1,0 бар абс. (т.е. давление окружающей среды). Предпочтительно, если давление, при котором композиция спиртов взаимодействует с адсорбентом, равно не более 25 бар абс., более предпочтительно не более 20 бар абс., еще более предпочтительно не более 15 бар абс., с успехом можно использовать меньшие максимальные давления, например, использовать максимальное давление, равное не более 10 бар абс. или даже 5 бар абс. Предпочтительные для взаимодействия композиции спиртов с адсорбентом диапазоны давления можно выбрать из числа комбинаций указанных выше предпочтительных минимальных давлений с указанными выше максимальными давлениями. Примеры подходящих диапазонов давления, при которых композиция спиртов может взаимодействовать с адсорбентом, включают диапазоны давления, составляющие от 0,1 до 25 бар абс., от 0,25 до 25 бар абс., от 0,5 до 25 бар абс., от 0,75 до 25 бар абс., от 1,0 до 25 бар абс., от 0,1 до 20 бар абс., от 0,25 до 20 бар абс., от 0,5 до 20 бар абс., от 0,75 до 20 бар абс., от 1,0 до 20 бар абс., от 0,1 до 15 бар абс., от 0,25 до 15 бар абс., от 0,5 до 15 бар абс., от 0,75 до 15 бар абс., от 1,0 до 15 бар абс., от 0,1 до 10 бар абс., от 0,25 до 10 бар абс., от 0,5 до 10 бар абс., от 0,75 до 10 бар абс., от 1,0 до 10 бар абс., от 0,1 до 5 бар абс., от 0,25 до 5 бар абс., от 0,5 до 5 бар абс., от 0,75 до 5 бар абс., от 1,0 до 5 бар абс.

В одном предпочтительном варианте осуществления композиция спиртов взаимодействует с адсорбентом при давлении, которое не менее чем на 0,1 бар, предпочтительно не менее чем на 0,2 бар ниже давления конденсации композиции спиртов при рабочей температуре в зоне адсорбции.

При использовании в настоящем изобретении температура конденсации композиции спиртов означает температуру при данном давлении, при которой спиртосодержащий компонент(ы) паровой фазы композиции спиртов начинает конденсироваться из газовой фазы. Аналогичным образом, при использовании в настоящем изобретении давление конденсации композиции спиртов означает давление при данной температуре, при котором спиртосодержащий компонент(ы) паровой фазы композиции спиртов начинает конденсироваться из газовой фазы.

Композиция спиртов предпочтительно взаимодействует с адсорбентом при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ) в пересчете на объем адсорбента, равной от 0,01 до 100 ч-1, более предпочтительно от 0,1 до 10 ч-1 и наиболее предпочтительно от 0,5 до 2 ч-1 в пересчете на объем композиции спиртов при 25°C и 1 бар. Следует понимать, что, хотя скорость потока в настоящем изобретении определена с помощью часовой объемной скорости жидкости, композиция спиртов, когда она взаимодействует с адсорбентом, может находиться в паровой фазе.

Способы, предлагаемые в настоящем изобретении, можно использовать в виде способа непрерывного или периодического действия. Предпочтительно, если способы, предлагаемые в настоящем изобретении, проводят путем пропускания композиции спиртов в паровой фазе через неподвижный слой, псевдоожиженный слой или подвижный слой адсорбента. В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, также можно использовать множество зон адсорбции, когда каждая зона адсорбции может содержать одинаковые или разные адсорбенты и может работать при одинаковых или разных условиях. Один конкретный пример использования множества зон адсорбции включает обработку спирта в системе, включающей по меньшей мере две зоны адсорбции, в которой по меньшей мере одна зона адсорбции работает при таких условиях, что композиция спиртов взаимодействует с адсорбентом в жидкой фазе, и по меньшей мере одна зона адсорбции работает при таких условиях, что композиция спиртов взаимодействует с адсорбентом в паровой фазе.

Композиция спиртов необязательно может взаимодействовать с адсорбентом в присутствии инертного газа-носителя. Примеры подходящих инертных газов-носителей включают азот (N2) и аргон.

В другом варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, до взаимодействия спирта с адсорбентом в паровой фазе он взаимодействует с твердым кислым адсорбентом в жидкой фазе в зоне адсорбции жидкой фазы. В этом варианте осуществления настоящего изобретения адсорбентом, использующимся в зоне адсорбции жидкой фазы, может быть любой адсорбент, описанный выше в настоящем изобретении. Обычно адсорбент, использующийся в такой зоне адсорбции жидкой фазы, может быть таким же, как адсорбент, использующийся в зоне адсорбции, в которой композиция спиртов взаимодействует с адсорбентом в паровой фазе. Предпочтительно, если адсорбент, использующийся в такой зоне адсорбции жидкой фазы, выбран из группы, включающей микропористый силикат алюминия, мезопористый силикат алюминия, алюмосиликат или кислая ионообменная смола; более предпочтительно, если адсорбент, использующийся в такой зоне адсорбции жидкой фазы, выбран из группы, включающей цеолиты, алюмосиликаты и их смеси или кислую ионообменную смолу.

В случае, если композиция спиртов содержит способный к дегидратации спирт, способ обработки композиции спиртов, соответствующий первому объекту настоящего изобретения, можно объединить со способом дегидратации спиртов с получением олефинов. Поэтому вторым объектом настоящего изобретения является способ получения олефинов из композиции спиртов, содержащей способный к дегидратации спирт и азотсодержащие загрязнения, способ включает:

(i) взаимодействие композиции спиртов в паровой фазе с адсорбентом в зоне адсорбции с получением обработанной композиции спиртов; и

(ii) взаимодействие обработанной композиции спиртов с катализатором дегидратации спирта в зоне дегидратации спирта при условиях, эффективных для дегидратации спирта, с образованием соответствующего олефина.

Поскольку стадия (i) второго объекта настоящего изобретения соответствует первому объекту настоящего изобретения, все предпочтения и варианты осуществления, указанные в связи с первым объектом настоящего изобретения, также применимы ко второму объекту настоящего изобретения.

Обработанную композицию спиртов, полученную на стадии (i), можно полностью или частично сконденсировать до загрузки в зону дегидратации спирта на стадии (ii) способа второго объекта настоящего изобретения. Обычно процедуры дегидратации спирта проводят в паровой фазе, поэтому обработанную композицию спиртов можно с успехом направить из зоны адсорбции стадии (i) в зону дегидратации спирта стадии (ii) со спиртом, остающимся в паровой фазе.

Предпочтительно, на стадии (ii) способа, соответствующего второму объекту настоящего изобретения, обработанная композиция спиртов взаимодействует с катализатором дегидратации спирта в паровой фазе. Таким образом, испарение спирта для удаления азотсодержащих загрязнений можно объединить с дегидратацией спирта в паровой фазе. Температура и давление при дегидратации спирта на стадии (ii) могут быть выше или ниже, чем температура и давление в обработанной композиции спиртов, полученной на стадии (i) способа, соответствующего второму объекту настоящего изобретения, таким образом может потребоваться регулировка температуры и давления в обработанной композиции спиртов до взаимодействия обработанной композиции спиртов с катализатором дегидратации спирта; альтернативно, температуру и давление спирта на стадии обработки (i) во втором объекте настоящего изобретения можно выбрать такими, что обработанная композиция спиртов, выходящая из зоны адсорбции, находится при таких же температуре и давлении, как в зоне дегидратации спирта.

Катализатором дегидратации спирта может быть любой из катализаторов дегидратации спирта, которые известны в данной области техники. Например, катализатором дегидратации спирта может быть кристаллический силикат, деалюминированный кристаллический силикат или модифицированный фосфором цеолит, описанный в WO 2009/098262, содержание которой включено в настоящее изобретение в качестве ссылки. Альтернативно, катализатором дегидратации спирта может быть катализатор-гетерополикислота, например, описанный в WO 2008/138775 и WO 2008/062157, содержания которых включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. В предпочтительных вариантах осуществления катализатором дегидратации спирта является катализатор-гетерополикислота. Катализатор-гетерополикислоту предпочтительно наносят на подходящую инертную подложку, такую как диоксид кремния или оксид алюминия.

Условия, подходящие для дегидратации спиртов, хорошо известны в данной области техники и специалисту в данной области техники, например, из документов предшествующего уровня техники, цитированных в настоящем изобретении. Однако в случае кристаллического силикатного или цеолитного катализатора дегидратации спирта типичные условия проведения реакции включают температуру, равную от 280 до 500°C, полное давление, равное от 0,5 до 30 бар абс., и парциальное давление спирта, которое предпочтительно равно от 1,2 до 4 бар абс. В случае катализатора-гетерополикислоты типичные условия проведения реакции включают температуру, равную от 180 до 270°C, и давление, равное от 1 до 45 бар абс.

Полученный олефин можно извлечь из зоны дегидратации спирта и затем можно использовать в промышленности для самых различных целей, например для получения полимеров и олигомеров, в качестве компонентов топлив и смазывающих веществ и для получения поверхностно-активных веществ.

В других вариантах осуществления настоящее изобретение относится к полимерному продукту, полученному полимеризацией олефинов, полученных в соответствии со вторым объектом настоящего изобретения, к олигомерному продукту, полученному олигомеризацией олефинов, полученных в соответствии со вторым объектом настоящего изобретения, топливу и смазывающим композициям, содержащим указанные олефины и/или указанные олигомерные или полимерные продукты, и поверхностно-активным композициям, содержащим указанные олефины и/или указанные олигомерные или полимерные продукты.

Настоящее изобретение ниже без ограничения его объема иллюстрируется с помощью приведенных ниже примеров и сопровождающих чертежей, на которых представлено следующее:

На фиг. 1 приведена схема экспериментального аппарата для исследования удаления азотсодержащих соединений из композиций спиртов в паровой фазе.

На фиг. 2 приведена полученная с помощью ГХ-ДАФ хроматограмма биоэтанола A до обработки с целью удаления азотсодержащих соединений. Часть хроматограммы в диапазоне примерно от 0 до 5 мин приведена в увеличенном виде на вставке.

На фиг. 3 приведена полученная с помощью ГХ-ДАФ хроматограмма биоэтанола B до обработки с целью удаления азотсодержащих соединений.

На фиг. 4 приведена полученная с помощью ГХ-ДАФ хроматограмма биоэтанола A после взаимодействия с цеолитом HY (ОКА = 5,2) при 25°C в жидкой фазе.

На фиг. 5 приведена полученная с помощью ГХ-ДАФ хроматограмма биоэтанола A после взаимодействия с цеолитом HY (ОКА = 5,2) при 130°C в жидкой фазе. Часть хроматограммы в диапазоне примерно от 1 до 3 мин приведена в увеличенном виде на вставке.

На фиг. 6 приведена полученная с помощью ГХ-ДАФ хроматограмма биоэтанола A после взаимодействия с цеолитом HY (ОКА = 5,2) при 200°C в паровой фазе.

На фиг. 7 приведена полученная с помощью ГХ-ДАФ хроматограмма биоэтанола A после взаимодействия с цеолитом HY (ОКА = 5,2) при 150°C в паровой фазе. Часть хроматограммы в диапазоне примерно от 1 до 3 мин приведена в увеличенном виде на вставке.

На фиг. 8 приведена полученная с помощью ГХ-ДАФ хроматограмма биоэтанола A после взаимодействия с цеолитом HY (ОКА = 5,2) при 130°C в паровой фазе. Часть хроматограммы в диапазоне примерно от 1 до 3 мин приведена в увеличенном виде на вставке.

На фиг. 9 приведена полученная с помощью ГХ-ДАФ хроматограмма биоэтанола B после взаимодействия с цеолитом HY (ОКА = 5,2) при 150°C в паровой фазе. Часть хроматограммы в диапазоне примерно от 1 до 3 мин приведена в увеличенном виде на вставке.

На фиг. 10 приведена полученная с помощью ГХ-ДАФ хроматограмма биоэтанола B после взаимодействия с цеолитом H-морденит (ОКА = 20) при 25°C в жидкой фазе. Часть хроматограммы в диапазоне примерно от 1 до 3 мин приведена в увеличенном виде на вставке.

На фиг. 11 приведена полученная с помощью ГХ-ДАФ хроматограмма биоэтанола B после взаимодействия с цеолитом H-морденит (ОКА = 20) при 100°C в жидкой фазе. Часть хроматограммы в диапазоне примерно от 1 до 3 мин приведена в увеличенном виде на вставке.

На фиг. 12 приведена полученная с помощью ГХ-ДАФ хроматограмма биоэтанола B после взаимодействия с цеолитом H-морденит (ОКА = 20) при 150°C в паровой фазе. Часть хроматограммы в диапазоне примерно от 1 до 3 мин приведена в увеличенном виде на вставке.

Примеры

В приведенных ниже примерах удаление азотсодержащих загрязнений с использованием цеолитных адсорбентов исследовали в жидкой и паровой фазах.

Эксперименты в жидкой фазе проводили с использованием реакторной установки Vapourtec™. Аппарат включал загрузочный резервуар и насос ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография), устройство предварительного нагрева, реакторную трубку, секцию охлаждения и резервуар с продуктом. В каждом эксперименте в реакторную трубку загружали 20 мл адсорбента. Слой адсорбента промывали с помощью ~150 мл чистого синтетического этанола при скоростях потока, равных до 7,5 мл/мин. С помощью этой процедуры из слоя адсорбента удаляли захваченные пузырьки воздуха для предупреждения канализирования. Все реакции проводили при ЧОСЖ, равной 1 в пересчете на объем адсорбента (0,333 мл/мин). Процедуру проводили в течение 4 последовательных дней и останавливали на ночь (полная продолжительность эксперимента ~24 ч). В первый день каждого нового эксперимента использовали загрузку чистого синтетического этанола для обеспечения надежных исходных условий. Биоэтанол загружали в последующие 3 дня. Каждый день при возобновлении процедуры слой смолы промывали с помощью ~40 мл загрузки биоэтанола перед отбором образца, чтобы исключить искажение результата вследствие возможного вымывания азотсодержащих загрязнений из слоя адсорбента в стационарную жидкую спиртосодержащую фазу в течение ночи. Образцы, собранные в каждый из 4 последовательных дней, анализировали с помощью методик хемилюминесценции, ионной хроматографии, ГХ и ГХ-ДАФ.

Экспериментальная установка для проведения реакций в газовой фазе приведена на фиг. 1. Аппарат включает кварцевую трубку для проведения реакции (5), снабженную пористой кварцевой вставкой, обладающей пористостью, равной 1 (не показана), и соединенной со шприцевым насосом (10) для подачи композиции спиртов и с источником газа-носителя азота (15). В трубку для проведения реакции загружали 12 мл карборунда (20), 5 мл активного цеолитного материала (25) и еще 12 мл карборунда (30), действующего в качестве испарителя. Для обеспечения эффективного потока газа через слой цеолита все цеолиты прессовали (12 т, штамп 32 мм) и перед использованием просеивали (250-500 мкм). Трубку для проведения реакции закрепляли в трубчатой печи Carbolite™ (35) и нагревали до необходимой температуры. Для сбора обработанного спирта устанавливали охлаждаемую ловушку для жидкости (40) и для сбора неконденсирующихся компонентов устанавливали сосуд для сбора газа (45).

В каждом эксперименте в паровой фазе скорость потока N2 равнялась 50 мл/мин и скорость потока жидкости равнялась 5 мл/ч (ЧОСЖ = 1). Реакции в паровой фазе проводили при давлении окружающей среды, если не указано иное. Жидкие и газообразные образцы анализировали с помощью ГХ и ГХ-ДАФ.

Композиции спиртов

В приведенных ниже примерах исследуют очистку двух композиций биоэтанола, полученных из двух различных источников. Данные по количествам загрязнений, содержащихся в двух композициях биоэтанола, приведены в таблице 1.

Полученные с помощью ГХ-ДАФ хроматограммы для биоэтанола A и биоэтанола B до обработки для удаления азотсодержащих загрязнений приведены на фиг. 2 и 3 соответственно. Пик, расположенный примерно при 2,4 мин, соответствует этанолу и остальные пики приписаны азотсодержащим соединениям.

Сравнительные примеры A и B - Исследование в жидкой фазе

В этих примерах удаление азотсодержащих загрязнений из биоэтанола A исследовали в жидкой фазе с использованием цеолита HY (ОКА = 5,2) в качестве адсорбента при 25°C (пример А) и при 130°C (пример В).

Полученная с помощью ГХ-ДАФ хроматограмма для этого исследования при 25°C приведена на фиг. 4, где нижняя кривая на хроматограмме соответствует синтетической композиции этанола, которая не содержит заметных количеств азотсодержащих загрязнений; остальные три кривые на хроматограммах соответствуют, сверху вниз, первому, второму и третьему дню. Полученная с помощью ГХ-ДАФ хроматограмма жидкости, собранной во время исследования при 25°C, содержит целый ряд сигналов, согласующихся с наличием азотсодержащих загрязнений из биоэтанола. С помощью хемилюминесценции остаточное содержание азота найдено равным 0,4 част./млн.

Полученная с помощью ГХ-ДАФ хроматограмма для этого исследования при 130°C приведена на фиг. 5, на ней результаты от первого до четвертого дня приведены в порядке сверху вниз. Хроматограмма содержит уменьшенное количество сигналов, которые согласуются с наличием азотсодержащих соединений. С помощью хемилюминесценции остаточное содержание азота найдено равным 0,3 част./млн.

Примеры 1-3 - Исследование в паровой фазе

В этих примерах удаление азотсодержащих загрязнений из биоэтанола A исследовали в паровой фазе с использованием цеолита HY (ОКА = 5,2) в качестве адсорбента при 200°C (пример 1), 150°C (пример 2) и 130°C (пример 3) и при давлении окружающей среды.

Азотсодержащие загрязнения были полностью удалены из биоэтанола B при 200°C. Однако при этой температуре также протекали реакции этерификации и дегидратации этанола и получали смесь воды и следующих углеродсодержащих продуктов; этанол (11,9%), диэтиловый эфир (38,3%), этилен (49,1%) и этан (0,15%).

Снижение температуры проведения реакции до 150°C приводило к меньшей степени превращения этанола в диэтиловый эфир (18,9%) и практически к отсутствию превращения в этилен (0,05%). При 150°C этан не обнаруживали. Полученная с помощью ГХ-ДАФ хроматограмма жидкой фракции показывает, что эффективно удалялись почти все азотсодержащие соединения, единственным исключением являлся ацетонитрил, который содержался в количестве, равном 130 мас. част./млрд (40 мас. част./млрд азота).

При 130°C степень превращения этанола в диэтиловый эфир также была низкой (3,6%) и не наблюдалось образование этилена или этана.

Из сопоставления данных ГХ-ДАФ для сравнительных примеров A и B и примеров 1-3, представленных на фиг. 4-5 и 6-8 соответственно, можно четко видеть, что взаимодействие композиции спиртов с адсорбентом в паровой фазе приводит к неожиданному улучшению удаления азотсодержащих примесей из композиции спиртов по сравнению со случаем, когда композиция спиртов взаимодействует с адсорбентом в жидкой фазе.

Пример 4 - Исследование в паровой фазе

В этом примере удаление азотсодержащих загрязнений из биоэтанола B исследовали в паровой фазе с использованием цеолита HY (ОКА = 5,2) в качестве адсорбента при 150°C и при давлении окружающей среды. Полученная с помощью ГХ-ДАФ хроматограмма приведена на фиг. 9.

Азотсодержащие загрязнения были почти полностью удалены при 150°C, единственным исключением являлось небольшое количество ацетонитрила (290 мас. част./млрд, что соответствует 100 мас. част./млрд азота). Этот результат показывает, что, хотя ацетонитрил был удален неполностью, его концентрация значительно уменьшилась и большие количества других азотсодержащих загрязнений, содержащихся в биоэтаноле B, были полностью удалены.

Сравнительные примеры C и D - Исследование в жидкой фазе

В этих примерах удаление азотсодержащих загрязнений из биоэтанола B исследовали в жидкой фазе с использованием H-морденита (H-MOR; ОКА = 20) в качестве адсорбента при 25°C (сравнительный пример С) и при 100°C (сравнительный пример D); полученные с помощью ГХ-ДАФ хроматограммы приведены на фиг. 10 и 11 соответственно. На обоих фиг. 10 и 11 приведенная снизу кривая на хроматограмме соответствует синтетической композиции этанола, которая не содержит заметных количеств азотсодержащих загрязнений; остальные три кривые на хроматограммах соответствуют, сверху вниз, первому, второму и третьему дню.

Эксперименты с использованием H-MOR (ОКА 20) при 25°C для биоэтанола В привели к неожиданному результату, заключающемуся в том, что обнаружено менее 100 мас. част./млрд ацетонитрила. Однако концентрации значительного количества других органических азотсодержащих соединений остались неизмененными.

При 100°C H-MOR (ОКА 20) обеспечивает увеличенное удаление органических азотсодержащих соединений (по сравнению с экспериментом, проведенным при 25°C), но значительные количества остаются (см. фиг. 11). Ацетонитрил сначала удалялся до содержания, равного менее 100 мас. част./млрд (см. 2-ю хроматограмму на фиг. 11), но при этой температуре эффект был кратковременным и проскок наблюдался только на второй день исследования (см. 3-ю и 4-ю хроматограммы на фиг. 11).

Пример 5 - Исследование в паровой фазе

В этом примере удаление азотсодержащих загрязнений из биоэтанола B исследовали в паровой фазе с использованием H-MOR (ОКА = 20) в качестве адсорбента при 150°C. Полученная с помощью ГХ-ДАФ хроматограмма для этого исследования приведена на фиг. 12.

Азотсодержащие загрязнения были почти полностью удалены при 150°C, единственным исключением являлось небольшое количество MeCN (250 мас. част./млрд, что соответствует 85 мас. част./млрд азота).

1. Способ обработки композиции спиртов, включающей азотсодержащие загрязнения, способ включает взаимодействие композиции спиртов в паровой фазе с адсорбентом в зоне адсорбции.

2. Способ по п. 1, в котором композиция спиртов включает один или большее количество спиртов, выбранных из числа C16 насыщенных одноатомных спиртов, предпочтительно С26 насыщенных одноатомных спиртов и более предпочтительно С24 насыщенных одноатомных спиртов.

3. Способ по п. 2, в котором композиция спиртов включает один или большее количество спиртов, выбранных из группы, включающей этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол и изобутанол (2-метилпропан-1-ол), более предпочтительно один или большее количество спиртов, выбранных из группы, включающей этанол, 1-пропанол и изобутанол, и наиболее предпочтительно, если композиция спиртов включает этанол.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором композиция спиртов включает один или большее количество спиртов, полученных из биологического источника.

5. Способ по п. 4, в котором композиция спиртов включает биоэтанол.

6. Способ по любому из пп. 1-3 или 5, в котором азотсодержащие загрязнения включают один или большее количество азотсодержащих соединений, выбранных из группы, включающей нитрилы, амины, аммониевые катионы, амиды, имиды и их смеси.

7. Способ по любому из пп. 1-3 или 5, в котором обработанная композиция спиртов обладает содержанием азота, равным менее 2 мас. част./млн, более предпочтительно менее 1 мас. част./млн, еще более предпочтительно менее 0,5 мас. част./млн, еще более предпочтительно менее 0,25 мас. част./млн, например менее 0,1 мас. част./млн или менее 0,05 мас. част./млн.

8. Способ по любому из пп. 1-3 или 5, в котором адсорбент выбран из группы, включающей микропористый силикат алюминия, мезопористый силикат алюминия или алюмосиликат.

9. Способ по любому из пп. 1-3 или 5, в котором адсорбентом является цеолит.

10. Способ по п. 9, в котором цеолит содержит по меньшей мере один канал, образованный 10-членным или 12-членным кольцом.

11. Способ по п. 10, в котором цеолит находится в кислотной (Н) форме.

12. Способ по любому из пп. 1-3, 5, 10 или 11, в котором композиция спиртов взаимодействует с адсорбентом при температуре, находящейся в диапазоне от 0°С до 300°С, или от 25°С до 275°С, или от 50°С до 250°С, или от 75°С до 225°С, или от 100°С до 200°С.

13. Способ по п. 8, в котором композиция спиртов взаимодействует с адсорбентом при температуре, находящейся в диапазоне от 0°С до 300°С, или от 25°С до 275°С, или от 50°С до 250°С, или от 75°С до 225°С, или от 100°С до 200°С.

14. Способ по п. 9, в котором композиция спиртов взаимодействует с адсорбентом при температуре, находящейся в диапазоне от 0°С до 300°С, или от 25°С до 275°С, или от 50°С до 250°С, или от 75°С до 225°С, или от 100°С до 200°С.

15. Способ по любому из п.п. 1-3, 5, 10 или 11, в котором композиция спиртов взаимодействует с адсорбентом при давлении, равном от 0,1 до 25 бар абс., или от 0,5 до 20 бар абс., или от 0,75 до 15 бар абс., или от 1 до 15 бар абс.

16. Способ по п. 8, в котором композиция спиртов взаимодействует с адсорбентом при давлении, равном от 0,1 до 25 бар абс., или от 0,5 до 20 бар абс., или от 0,75 до 15 бар абс., или от 1 до 15 бар абс.

17. Способ по п. 9, в котором композиция спиртов взаимодействует с адсорбентом при давлении, равном от 0,1 до 25 бар абс., или от 0,5 до 20 бар абс., или от 0,75 до 15 бар абс., или от 1 до 15 бар абс.

18. Способ по п. 12, в котором композиция спиртов взаимодействует с адсорбентом при давлении, равном от 0,1 до 25 бар абс., или от 0,5 до 20 бар абс., или от 0,75 до 15 бар абс., или от 1 до 15 бар абс.

19. Способ получения олефинов из композиции спиртов, содержащей способный к дегидратации спирт и азотсодержащие загрязнения, способ включает:

(i) взаимодействие композиции спиртов в паровой фазе с адсорбентом в зоне адсорбции с получением обработанной композиции спиртов; и

(ii) взаимодействие обработанной композиции спиртов с катализатором дегидратации спирта в зоне дегидратации спирта при условиях, эффективных для дегидратации спирта, с образованием соответствующего олефина.

20. Способ по п. 19, в котором обработанная композиция спиртов взаимодействует с катализатором дегидратации спирта в паровой фазе.

21. Способ по п. 19 или 20, в котором катализатор дегидратации спирта выбран из группы, включающей кристаллические силикаты, деалюминированные кристаллические силикаты, модифицированные фосфором цеолиты и гетерополикислоты на подложке.

22. Применение силиката алюминия или алюмосиликата в качестве адсорбента для удаления азотсодержащих загрязнений из композиции спиртов, содержащей указанные азотсодержащие загрязнения, путем взаимодействия указанной композиции спиртов в паровой фазе с указанным силикатом алюминия или алюмосиликатом.

23. Применение цеолита в качестве адсорбента для удаления азотсодержащих загрязнений из композиции спиртов, содержащей указанные азотсодержащие загрязнения, путем взаимодействия указанной композиции спиртов в паровой фазе с указанным цеолитом.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения состава катализатора на углеродной основе, содержащего кобальт и молибден, а также к композиции катализатора для превращения синтез-газа в С2 и С3 спирты.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для производства спиртов синтезом Фишера-Тропша, включающей кобальт (Со) и молибден (Мо) на подложке активированного угля (С), причем относительные молярные соотношения элементов, входящих в состав указанной композиции, представлены формулой: CoaMobMcC, причем М представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов и щелочно-земельных металлов; а равен 1Е-3 - 0,3; b равен 1Е-3 - 0,9; с равен 0 - 1Е-2.
Изобретение относится к способу прямой конверсии низших парафинов С1-С4 в оксигенаты, такие как спирты и альдегиды, которые являются ценными промежуточными продуктами органического синтеза и могут применяться в качестве компонентов моторного топлива и/либо исходного сырья для получения синтетического бензина и других моторных топлив.

Изобретение относится к способу переработки сивушных масел спиртоводочных комбинатов путем их перегонки. .

Изобретение относится к способу содимеризации олефинов, в соответствии с которым а) готовят первый исходный олефиновый материал, преимущественно состоящий из Cn-олефинов, и второй исходный олефиновый материал, преимущественно состоящий из Cm-олефинов, причем n и m независимо друг от друга соответственно означают отличающиеся друг от друга целые числа от 2 до 12 и причем второй исходный олефиновый материал характеризуется определяемой в виде индекса ISO степенью разветвления олефинов, составляющей от 0 до 1,8, и получается димеризацией рафината II, состоящего преимущественно из изомерных н-бутенов и н-бутана, в присутствии никельсодержащего катализатора олигомеризации, и b) первый и второй исходные олефиновые материалы реагируют на гетерогенном катализаторе олигомеризации олефинов на основе слоистых и/или каркасных силикатов.

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу обезвоживания спиртосодержащих смесей с содержанием одноатомного спирта (спиртов) с числом атомов углерода от трех до пяти.

Изобретение относится к способу дегидратации этанольного сырья для получения этилена. Способ включает: a) стадию подогрева этанольного сырья до температуры в интервале от 100 до 130°C за счет теплообмена с потоком, выходящим со стадии e); b) стадию предварительной обработки этанольного сырья на твердой кислоте при температуре в интервале от 100 до 130°C с получением предварительно обработанного этанольного сырья; c) стадию испарения испаряемого сырья, содержащего предварительно обработанное этанольное сырье и по меньшей мере часть потока отработанной воды, рециркулируемой со стадии h), в теплообменнике за счет теплообмена с потоком, выходящим из последнего реактора стадии e), причем испаряемое сырье подают на стадию испарения при давлении в интервале от 0,1 до 1,4 МПа с целью получения испаренного сырья; d) стадию компримирования испаренного сырья в компрессоре с целью получения компримированного сырья; e) стадию дегидратации компримированного сырья по меньшей мере в одном адиабатическом реакторе, который содержит по меньшей мере один катализатор дегидратации и в котором реакция дегидратации происходит при температуре на входе в интервале от 350 до 550°C и при давлении на входе в интервале от 0,3 до 1,8 МПа; f) стадию разделения потока, выходящего из последнего адиабатического реактора на стадии e), на отходящий поток, содержащий этилен при давлении менее 1,6 МПа, и отходящий поток, содержащий воду; g) стадию очистки по меньшей мере части отходящего потока, содержащего воду и полученного на выходе f), отделение по меньшей мере одного потока отработанной воды и по меньшей мере одного потока непревращенного этанола; h) стадию рециркуляции по меньшей мере части потока отработанной воды, полученного на выходе g), на вход стадии c).

Изобретение относится к способу очистки гликолей от примесей карбонильных соединений и/или их ацеталей путем контактирования неочищенного гликоля с полимерной сульфокатионитной смолой, имеющей кислую форму, и предварительно обработанной амином с общей формулой (1) где R1, R2 могут быть одинаковыми или различными и независимо друг от друга представлять собой водород и/или углеводородные группы с числом атомов углерода от 1 до 6, выбранные из алифатических, циклоалифатических и ароматических групп.

Настоящее изобретение относится к способу и устройству для отделения многозарядных катионов от моноэтиленгликоля. Моноэтиленгликоль используют для предотвращения образования гидратов в трубопроводах, транспортирующих газ, конденсата и воды.

Настоящее изобретение относится к способу получения бутанола, который имеет важное промышленное значение как исходное сырье для получения химических и фармацевтических продуктов, а также в качестве растворителя и топлива.

Изобретение относится к процессам регенерации (выделения) метанола из минерализованных водных растворов и может быть использовано в нефтегазовой промышленности при подготовке углеводородных газов к транспорту и переработке.
Изобретение относится к лесохимической промышленности, а именно к способам переработки растительного сырья с получением полиизопреноидных спиртов - полипренолов, которые могут быть использованы в ветеринарной и фармацевтической промышленности.

Изобретение относится к вариантам способа извлечения 1,3-пропандиола из ферментативного бульона. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения устойчивых к щелочи и термостойких полиолов, представляющих собой сахарно-спиртовые сиропы, который включает следующие стадии: гидрирование гидролизата соответствующего полисахарида с образованием гидрированного сахарно-спиртового сиропа, щелочную и термообработку гидрированного сиропа с целью получения стабилизированного сахарно-спиртового сиропа, очистку стабилизированного сахарно-спиртового сиропа путем пропускания стабилизированного сахарно-спиртового сиропа через, по меньшей мере, одну ионообменную смолу, в котором стабилизированный сахарно-спиртовый сироп очищают с помощью двойного пропускания через катионно-анионную ионообменную конфигурацию (КАКА), включающую, по меньшей мере, первую слабокислотную катионную ионообменную смолу и вторую сильно-, средне- или слабоосновную анионообменную смолу.

Изобретение относится к способу дегидратации этанольного сырья для получения этилена. Способ включает: a) стадию подогрева этанольного сырья до температуры в интервале от 100 до 130°C за счет теплообмена с потоком, выходящим со стадии e); b) стадию предварительной обработки этанольного сырья на твердой кислоте при температуре в интервале от 100 до 130°C с получением предварительно обработанного этанольного сырья; c) стадию испарения испаряемого сырья, содержащего предварительно обработанное этанольное сырье и по меньшей мере часть потока отработанной воды, рециркулируемой со стадии h), в теплообменнике за счет теплообмена с потоком, выходящим из последнего реактора стадии e), причем испаряемое сырье подают на стадию испарения при давлении в интервале от 0,1 до 1,4 МПа с целью получения испаренного сырья; d) стадию компримирования испаренного сырья в компрессоре с целью получения компримированного сырья; e) стадию дегидратации компримированного сырья по меньшей мере в одном адиабатическом реакторе, который содержит по меньшей мере один катализатор дегидратации и в котором реакция дегидратации происходит при температуре на входе в интервале от 350 до 550°C и при давлении на входе в интервале от 0,3 до 1,8 МПа; f) стадию разделения потока, выходящего из последнего адиабатического реактора на стадии e), на отходящий поток, содержащий этилен при давлении менее 1,6 МПа, и отходящий поток, содержащий воду; g) стадию очистки по меньшей мере части отходящего потока, содержащего воду и полученного на выходе f), отделение по меньшей мере одного потока отработанной воды и по меньшей мере одного потока непревращенного этанола; h) стадию рециркуляции по меньшей мере части потока отработанной воды, полученного на выходе g), на вход стадии c).
Наверх