Способ очистки нефтепродуктов и сорбенты для его осуществления

Изобретение относится к технологиям очистки светлых нефтепродуктов, в частности газоконденсата, бензиновой, керосиновой и дизельной фракций, методом окислительно-адсорбционной очистки от серосодержащих и полиароматических соединений нефти. Технология может быть использована в нефтеперерабатывающей промышленности и на промышленных предприятиях для утилизации вредных выбросов. Способ очистки светлых нефтепродуктов осуществляют путем пропускания через слой приготовленного сорбента, очистку светлых нефтепродуктов проводят в парожидкостной фазе с использованием сорбента на основе цеолита структуры ZSM-5, модифицированного пероксосиликатом либо пероксодикарбанатом натрия в пределах температур T=50-100°C при давлении P=1-2 атм с объемной скоростью не выше 100 ч-1, а смесь компонентов для приготовления сорбента имеет следующий химический состав: высококремнеземистый цеолит структуры ZSM-5 и пероксосиликат натрия (Na2SiO4) в соотношении 1÷1; высококремнеземистый цеолит структуры ZSM-5 и пероксодикарбанат натрия (Na2C2O6) в соотношении 2÷1. Задача предлагаемого изобретения - получение сорбентов, способствующих высокой степени очистки светлых нефтепродуктов. Технический результат предложенного способа заключается в упрощении и обеспечении непрерывности технологического процесса. 3 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 8 пр.

 

Изобретение относится к технологиям очистки светлых нефтепродуктов, в частности, газоконденсата, бензиновой, керосиновой и дизельной фракций, методом окислительно-адсорбционной очистки от серосодержащих и полиароматических соединений нефти. Технология может быть использована в нефтеперерабатывающей промышленности и на промышленных предприятиях для утилизации вредных выбросов.

Известен способ очистки нефтепродуктов [патент РФ 2171826, кл. C10G 25/00, C10G 25/05 от 10.08.2001 г. Способ выделения сераорганических соединений нефти из нефтепродуктов. // Кадыров М.У., Крупин С.В., Барабанов В.П.] от сераорганических соединений нефти путем их адсорбции на чистом силикагеле марки АСК и окиси алюминия в центробежном поле путем совместного вращения сорбента в роторе 2000-2500 об/мин в течение 30-40 мин.

Основным недостатком этого способа является невысокая глубина очистки топлива, длительное время сорбции, сложное аппаратурное оформление, использование дорогих сорбентов, а также сложных методов их регенерации

Известен также способ адсорбционный сероочистки [Patent US 6254766 B1 Int. Cl. C10G 29/04 dated 03.07.2001. Desulfurization and novel sorbents for same // Authors: Edward L. Sughrueandetc.], который позволяет одновременно снижать содержание сернистых и полиароматических соединений при температуре от 37,7 до 537,7°С и давлении от 0,1 до 10 МПа в нефтяных фракциях для удовлетворения требований современных стандартов качества.

Недостатком приведенного способа очистки является дороговизна оборудования, сложность изготовления самого сорбента, а также быстрой отравляемой его поверхности за счет высокого содержание цинкового компонента.

Аналогом является способ [патент РФ 2547480 С1, кл. B01J 20/06 от 10.04.2015 г. Адсорбент для удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива и способ его получения. // Авторы: Есипова Е.В., Елкин С.И., Зиненко С.А., Антонов С.А.], по которому очистку углеводородного топлива проводят адсорбентом на основе γ-оксида алюминия модифицированного ацетатом цинка.

Недостатком данного способа очистки является невысокая производительность, дороговизна γ-оксида алюминия и сложная процедура регенерации адсорбента.

Наиболее близким по сущности является способ [патент РФ 2482162, кл. C10G 25/05 от 20.05.2013 г. Способ глубокой окислительно-адсорбционной десульфуризации жидких углеводородных топлив и сорбенты для его осуществления. // Красильникова О. Ки др.], который включает подготовку сыпучего сорбента путем смешивания высокопористых сорбентов (бентонит, монтмориллонит, активированный уголь или высокопористый кремнезем) с азотнокислой солью металла (нитрат железа, нитрат никеля, нитрат меди) и последующую обработку жидких углеводородов, пропусканием их потока через слой гранулированного сорбента с объемной скоростью не выше 100 ч-1.

Недостатком данном метода является использование солей токсичных металлов, которые могут попадать в топливо, а также невысокая селективность относительно к органическим сульфидам.

Задача предлагаемого изобретения - получение сорбентов способствующих высокой степени очистки светлых нефтепродуктов.

Технический результат предложенного способа заключается в упрощении и обеспечении непрерывности технологического процесса.

Техническая задача решается тем, что обработку осуществляют пропусканием потока светлых нефтепродуктов через слой приготовленного сорбента с объемной скоростью 50-100 ч-1 в пределах температуры Т=50-100°С и давлении Р=1-2 атм.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что очистку светлых нефтепродуктов проводят в парожидкостной фазе с использованием сорбента на основе цеолита структуры ZSM-5, модифицированного пероксосиликатом либо пероксодикарбанатом натрия в пределах температур Т=50-100°С при давлении Р=1-2 атм с объемной скоростью не выше 100 ч-1, а смесь компонентов для приготовления сорбента имеет следующий химический состав:

- высококремнеземистый цеолит структуры ZSM-5 и пероксосиликат натрия (Na2SiO4) в соотношении 1÷1;

- высококремнеземистый цеолит структуры ZSM-5 и пероксодикарбанат натрия (Na2C2O6) в соотношении 2÷1.

Сущность изобретения поясняется примерами.

Пример 1. Сорбент получают путем пропитывания цеолита структуры ZSM-5 водным раствором Na2SiO4 в соотношении 1÷1. Полученный сорбент помещают в адсорбционную колонну и пропускают через нее дизельную фракцию (180-350°С) с начальным содержанием общей серы (Sобщ) - 2045 мг/кг и полиароматических соединений (ПАС) - 64 мг/кг при средней объемной скорости потока (νср) 50 ч-1 при температуре Т=80-100°С и давлении Р=1-2 атм. После обработки содержание общей серы в очищенном дизтопливе составило 10 мг/кг, ПАС=2,8 мг/кг.

После обработки топливом сорбент в адсорбере промывают потоком горячей воды для десорбции сернистых соединений и высушивают в токе воздуха.

Пример 2. Сорбент получают путем пропитывания цеолита структуры ZSM-5 водным раствором Na2C2O6 в соотношении 2÷1. Полученный сорбент помещают в адсорбционную колонну и пропускают через нее дизельное топливо аналогично примеру 1. После обработки содержание общей серы в очищенном дизтопливе составило 4,5 мг/кг, ПАС=3,2 мг/кг.

После обработки топливом сорбент промывают потоком горячей воды и высушивают в токе воздуха аналогично примеру 1.

Пример 3. Сорбент готовят аналогично примеру 1. Через слой сорбента, помещенного в адсорбционную колонну, пропускают прямогонную керосиновую фракцию (180-220°С) с общим начальным содержанием Sобщ=985 мг/кг и ПАС=28 мг/кг, при νcp=50 ч-1 в пределах температуры Т=70-80°С и давлении Р=1-2 атм. После обработки содержание общей серы в очищенном керосине составило 1,5 мг/кг, ПАС=1,2 мг/кг.

Пример 4. Сорбент готовят аналогично примеру 2. Очистку прямогонной керосиновой фракции (180-220°С) осуществляли аналогично примеру 3. Содержание общей серы в очищенном керосине после обработки составило 1,2 мг/кг, ПАС=1,5 мг/кг.

Пример 5. Сорбент готовят аналогично примеру 1. Через слой сорбента, помещенного в адсорбционную колонну, пропускают прямогонную бензиновую фракцию (нк - 180°С) с общим начальным содержанием общей серы 500 мг/кг, ПАС=2,6 мг/кг, при νcp=100 ч-1 в пределах температуры Т=30-50°С и давлении Р=2 атм. После обработки содержание общей серы в очищенном бензине составило 1,2 мг/кг, ПАС=0,7 мг/кг.

Пример 6. Сорбент готовят аналогично примеру 2. Очистку прямогонной бензиновой фракции (нк - 180°С) осуществляли аналогично примеру 5. После обработки содержание общей серы в очищенном бензине составило 0,4 мг/кг, ПАС=1,0 мг/кг.

Пример 7. Сорбент готовят аналогично примеру 1. Через слой сорбента, помещенного в адсорбционную колонну, пропускают газоконденсат (нк - 300°С) с начальным содержанием Sобщ=1500 мг/кг и ПАС=16 мг/кг, при νcp=50 ч-1 в пределах температуры Т=50-80°С и давлении Р=2 атм. После обработки содержание общей серы в очищенном составило 2,8 мг/кг, ПАС=0,2 мг/кг.

Пример 8. Готовят сорбент аналогично примеру 2. Очистку газоконденсата (нк - 300°С) осуществляли аналогично примеру 7. Содержание общей серы в очищенном газоконденсате после обработки составило 1,2 мг/кг, ПАС=0,4 мг/кг.

Результаты примеров представлены в таблице 1.

Из данных таблицы 1 видно, что при относительно умеренной температуре и атмосферном давлении, более эффективная очистка от серосодержащих соединений (СС) наблюдается с использованием сорбента ZSM-5/Na2C2O6 в соотношении 1÷1, а от полиароматических соединений наиболее эффективна с использованием сорбента состава ZSM-5/Na2SiO4 в соотношении 2÷1.

На фиг. 1. представлена общая схема очистки светлых нефтепродуктов, где 1, 3, 13 - насосы; 2 - адсорбер; 4 и 12 - теплообменники; 5 - емкость для очищенного нефтепродукта (НП); 6 - отстойник для регенерации раствора модификатора; 7 - емкость для концентрата СС; 8 - сульфоны (RS(O)2R); 9 - сульфоксиды RS(O)R; 10 - сульфокислоты (RSO3H); 11 - мембрана для очистки воды;

Вначале сорбент, помещенный в адсорбер 2, пропитывают с помощью дозировочного насоса Н-2 раствором модификатора (на основе водного раствора перкосиликата натрия - Na2SiO4 или пероксодикарбоната натрия - Na2C2O6). Затем после модификации сорбента исходный нефтепродукт (Sобщ=500-2045 мг/кг и ПАС=16-64 мг/кг) насосом Н-1 пропускают через теплообменник ТО-1 и направляют в колонну адсорбера 2. Процесс в адсорбере 2 протекает при температуре Т=50-100°С, давлении Р=1-2 атм и объемной скорости ν=50-100 ч-1. Очищенный нефтепродукт поступает в емкость 5.

После обработки топливом сорбент через теплообменник 12 и насос 13 промывают потоком горячей воды для десорбции окисленных сернистых соединений и направляют в отстойник 6, где разделяют водный концентрат СС от раствора модификатора. Выделенный модификатор насосом 1 вновь возвращают в процесс. Межрегенерационный период сорбента составляет 3000 ч, общий срок службы - 2-3 года.

Полученный водный концентрат содержит смесь окисленных серосодержащих соединений (Sобщ=496-2038 мг/кг), таких как сульфоны - 8, сульфоксиды - 9 и сульфокислоты - 10, которые в дальнейшем также могут быть выделены и утилизированы. Отработанную воду очищают на мембранном фильтре 11 и вновь возвращают в процесс для регенерации сорбента.

Предложенный авторами способ обладает рядом преимуществ по сравнению с известным способом очистки светлых нефтепродуктов:

- возможность осуществления процесса без водорода, в относительно мягких условиях при умеренной температуре и атмосферном давлении;

- высокая эффективность очистки для светлых нефтепродуктов;

- в процессе регенерации не используются токсичные растворители, так как сорбент легко очищается от СС и ПАС потоком горячей воды;

- простота технологии и оборудования, низкий уровень капитальных и эксплуатационных затрат;

- возможность выделения адсорбированных сернистых соединений для последующей утилизации способствует регулированию вредных выбросов промышленных предприятий.

1. Способ очистки светлых нефтепродуктов путем пропускания через слой приготовленного сорбента, отличающийся тем, что очистку светлых нефтепродуктов проводят в парожидкостной фазе с использованием сорбента на основе цеолита структуры ZSM-5, модифицированного пероксосиликатом либо пероксодикарбанатом натрия, в пределах температур T=50-100°C при давлении P=1-2 атм с объемной скоростью не выше 100 ч-1, а смесь компонентов для приготовления сорбента имеет следующий химический состав:

- высококремнеземистый цеолит структуры ZSM-5 и пероксосиликат натрия (Na2SiO4) в соотношении 1÷1;

- высококремнеземистый цеолит структуры ZSM-5 и пероксодикарбанат натрия (Na2C2O6) в соотношении 2÷1.

2. Сорбент для очистки нефтепродуктов по п. 1, отличающийся тем, что сорбент получен при следующем соотношении компонентов: высококремнеземистый цеолит структуры ZSM-5 и пероксосиликат натрия (Na2SiO4) в соотношении 1÷1.

3. Сорбент для очистки нефтепродуктов по п. 1, отличающийся тем, что сорбент получен при следующем соотношении компонентов: высококремнеземистый цеолит структуры ZSM-5 и пероксодикарбанат натрия (Na2C2O6) в соотношении 2÷1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам очистки разнообразных углеводородных сред, в том числе жидкого углеводородного сырья, газообразных смесей углеводородов и т.п., от сероводорода и меркаптанов при отсутствии окислителя - кислорода воздуха.

Настоящее изобретение относится к способу экстрагирования соединений серы в потоке углеводорода. Способ включает подачу потока углеводорода, содержащего соединения серы, в зону предварительного промывания, содержащую аммиак, отбор потока подвергнутого предварительному промыванию углеводорода из зоны предварительного промывания и подачу потока подвергнутого предварительному промыванию углеводорода в зону массопереноса для экстрагирования одного или нескольких тиольных соединений из потока подвергнутого предварительному промыванию углеводорода.

Настоящее изобретение относится к способу удаления устойчивых азотистых соединений из вакуумного газойля (ВГО), включающему: (a) гидрогенизационную обработку вакуумного газойля; (b) контактирование вакуумного газойля, содержащего устойчивые азотистые соединения, с фосфониевой ионной жидкостью, не смешивающейся с ВГО, чтобы получить смесь, содержащую вакуумный газойль и фосфониевую ионную жидкость, не смешивающуюся с ВГО; и (c) разделение указанной смеси, чтобы получить отходящий поток вакуумного газойля и отходящий поток фосфониевой ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО, содержащий устойчивые азотистые соединения, причем указанные устойчивые азотистые соединения содержат по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из индолов и нафтеновых индолов, хинолинов и нафтеновых хинолинов, карбазолов и нафтеновых карбазолов, акридинов и нафтеновых акридинов, бензокарбазолов и нафтеновых бензокарбазолов, бензакридинов и нафтеновых бензакридинов, и дибензокарбазолов и нафтеновых дибензокарбазолов, и содержание устойчивых азотистых соединений в вакуумном газойле снижается больше чем на 40 мас.
Изобретение относится к очистке моторных топлив от серосодержащих соединений. Изобретение касается способа очистки моторных топлив, включающего экстракцию серосодержащих соединений из топлива в ионную жидкость, парциальное окисление экстрагированных серосодержащих соединений под действием катализатора в спиртово-щелочном растворе или в кислом водном растворе, отделение углеводородной фракции, регенерацию ионной жидкости.

Изобретение относится к способу удаления соединения азота из вакуумного газойля (VGO), включающий контактирование исходного вакуумного газойля, с фосфониевой ионной жидкостью, несмешиваемой с VGO, с получением смеси, содержащей вакуумный газойль и фосфониевую ионную жидкость, несмешиваемую с VGO; и разделение указанной смеси с получением эффлюента, содержащего вакуумный газойль, имеющего пониженное содержание азота по сравнению с исходным вакуумным газойлем.

Изобретение относится к области нефтехимии. Реагент-поглотитель включает замещенное производное триазина, а именно 1,3,5-три-(гидроксиметил)-гексагидро-S-триазин, или 1,3,5-три-(2-гидроксиэтил)-гексагидро-S-триазин, или их смесь, четвертичное аммонийное соединение, и алкилфосфиты N-алкиламмония хлорида - Амфикор.

Изобретение относится к удалению металлов из вакуумного газойля. Изобретение касается способа, включающего контактирование вакуумного газойля, содержащего металлы, с ионной жидкостью, не смешивающейся с ВГО, с получением смеси, содержащей вакуумный газойль и не смешивающуюся с ВГО ионную жидкость, причем не смешивающаяся с ВГО ионная жидкость содержит по меньшей мере одну из ионных жидкостей на основе имидазолия, фосфония или пиридиния; и разделение смеси с получением отходящего потока вакуумного газойля и отходящего потока не смешивающейся с ВГО ионной жидкости, причем отходящий поток не смешивающейся с ВГО ионной жидкости содержит металл.

Изобретение относится к способу снижения кислотности углеводородного сырья, включающему: (a) контактирование углеводородного сырья, содержащего органическую кислоту, с фосфониевой ионной жидкостью, несмешиваемой с углеводородным сырьем, включающей тетрабутилфосфоний метансульфонат, с получением смеси, содержащей углеводород и данную жидкость; (b) разделение смеси с получением эффлюента, содержащего углеводород, и эффлюента, содержащего фосфониевую ионную жидкость, содержащую органическую кислоту.

Изобретение относится к способу удаления сероводорода из сырой нефти. Изобретение касается способа снижения количества сероводорода, присутствующего в сырой нефти, включающего добавление к сырой нефти поглощающей сероводород композиции, с целью улавливания сероводорода, обеспечения миграции уловленных сульфидов в водную фазу и удаления водной фазы из сырой нефти, в котором поглощающая сероводород композиция включает глиоксаль и катализатор, причем катализатор содержит четвертичную соль аммония, имеющую формулу 1: где каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до 30 атомов углерода, или арилалкильную группу, содержащую от 7 до 30 атомов углерода, а Х представляет собой галогенид, сульфат, нитрат или карбоксилат.

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах химическими реагентами-нейтрализаторами и может быть использовано в нефтегазодобывающей, нефтегазоперерабатывающей промышленности.
В данном документе раскрыты способы и составы, применимые для снижения количества серы в содержащем серу составе, который содержит нефть. Способ снижения количества серы в содержащем серу составе, содержащем нефть, включает этапы: a) получения содержащего серу состава; и b) приведения содержащего серу состава в контакт с окислителем и окислительным катализатором, при этом окислительный катализатор имеет формулу M11-xM3xM2O3, где M1 представляет собой редкоземельный элемент, M2 - переходный металл, M3 - Са или Sr, а х принадлежит диапазону от 0,01 до 0,80.

Настоящее изобретение относится к способу очистки вторичных бензинов от сернистых соединений и непредельных углеводородов. Способ заключается в обработке исходного сырья 25-30%-ным водным раствором пероксида водорода, взятым в количестве 0,1-0,3% масс.
Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для очистки щелочных растворов от сульфидов и меркаптидов на предприятиях нефтяной, нефтеперабатывающей, химической, целлюлозно-бумажной и кожевенной промышленности.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано для очистки дизельного топлива с высоким содержанием различных сераорганических соединений, в том числе тиофенов, бензо- дибензотиофенов и их замещенных аналогов.

Окислительная десульфуризация (ОДС) представляет собой привлекательную альтернативу технологии гидродесульфуризации (ГДС) благодаря ее более низкой потребности в энергии для удаления термостойких соединений серы, таких как дибензотиофен (ДБТ), из более тяжелых фракций нефти.

Изобретение относится к способу снижения содержания полициклических ароматических углеводородов или ПАУ в ароматических экстрактах, который состоит в окислении ПАУ в присутствии гемопротеина посредством окисляющего соединения.

Изобретение относится к подготовке нефти, в том числе очистки от сероводорода и меркаптанов, и может быть использовано в газонефтедобывающей промышленности. Изобретение касается способа включающего стадии обессоливания и очистки от сероводорода и меркаптанов путем контактирования с водными растворами щелочных агентов, окисления образовавшихся гидросульфидов и меркаптидов 0,1-1,2%-ным раствором пероксида водорода, разделения углеводородной и водной фаз, в котором водный раствор содержит 0,02-1,0% гидрооксида кальция, до 0,95% гидроксида натрия, аммиака, аминов или их смесей.

Изобретение относится к способу биокаталитической конверсии дибензотиофена, который включает окисление исходного соединения пероксидом водорода в присутствии в качестве биокатализатора гемоглобина в смеси буферного раствора с ацетонитрилом, новизна которого заключается в том, что в качестве буферного раствора берут ацетатный буферный раствор, молярность которого составляет 40-60 мМ, а pH - 5.0-5.5, и процесс проводят при комнатной температуре при молярном соотношении исходных компонентов: дибензотиофен:гемоглобин:пероксид водорода как (1-2.5):1:(900-1100) и соотношении компонентов раствора в об.%: ацетатный буферный раствор:ацетонитрил как (2.5-3.5):1.

Изобретение относится к способу получения дизельных топлив с улучшенными противоизносными свойствами и повышенной воспламеняемостью и может использоваться в нефтеперерабатывающей, автомобильной промышленности.
Изобретение относится к процессам нефтепереработки, в частности к получению экологически чистого дизельного топлива. Изобретение касается способа, включающего разделение исходной прямогонной дизельной фракции на легкий (фр.

Изобретение относится к способу обработки – обессеривания бензина, содержащего диолефины, олеины и серосодержащие соединения, включая меркаптаны. Способ включает в себя следующие стадии: a) проводят стадию демеркаптизации путем добавления по меньшей мере части меркаптанов к олефинам путем приведения в контакт бензина по меньшей мере с первым катализатором при температуре от 50 до 250°С, давлении от 0,4 до 5 МПа и с объемной скоростью жидкости (LHSV) от 0,5 до 10 ч-1, при этом первый катализатор представляет собой сульфид и содержит первый носитель, по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIII, и по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIb Периодической таблицы элементов, причем первый катализатор имеет следующие характеристики: носитель, состоящий из гамма-модификации оксида алюминия с удельной поверхностью, составляющей от 180 до 270 м2/г, содержание металла группы VIb, выраженное в форме оксида, составляет от 4 до 20 мас.% по отношению к общей массе катализатора, содержание металла группы VIII, выраженное в форме оксида, составляет от 3 до 15 мас.% по отношению к общей массе катализатора, молярное соотношение металла группы VIII и металла группы VIb составляет от 0,6 до 3 моль/моль; b) в дистилляционной колонне проводят фракционирование бензина, выходящего со стадии а) по меньшей мере на первую промежуточную легкую бензиновую фракцию с общим содержанием серы, которое меньше, чем в исходном бензине, и вторую промежуточную тяжелую бензиновую фракцию, содержащую большую часть исходных серосодержащих соединений; c) вводят поток водорода и по меньшей мере вторую промежуточную тяжелую бензиновую фракцию, выходящую со стадии b), в каталитическую дистилляционную колонну (14), включающую в себя по меньшей мере одну реакционную зону (15), содержащую по меньшей мере один второй катализатор в виде сульфида, содержащий второй носитель, по меньшей мере один металл группы VIII и один металл группы VIb, с содержанием металла группы VIII, выраженным в форме оксида, составляющим от 0,5 до 25 мас.% по отношению к массе катализатора, и содержанием металла группы VIb, выраженным в форме оксида, составляющим от 1,5 до 60 мас.% по отношению к массе катализатора, причем условия в каталитической дистилляционной колонне выбирают так, чтобы в присутствии водорода привести в контакт промежуточный тяжелый бензин, выходящий со стадии b), со вторым катализатором для расщепления серосодержащих соединений до H2S, при этом приведение в контакт со вторым катализатором осуществляют под давлением от 0,1 до 4 МПа и при температуре от 210 до 350°С; d) выводят из каталитической дистилляционной колонны по меньшей мере одну конечную легкую бензиновую фракцию, содержащую H2S, и обессеренную тяжелую бензиновую фракцию, причем конечную легкую бензиновую фракцию выводят в точке, расположенной над реакционной зоной, а обессеренную тяжелую бензиновую фракцию выводят в точке, расположенной под реакционной зоной.
Наверх