Суперабсорбирующий полимер и способ его изготовления
Изобретение относится к суперабсорбирующим полимерным смолам и способам их получения. Предложена суперабсорбирующая акрилатная смола с включенными в нее частицами, выбранными из диоксида кремния, оксида титана, оксида алюминия и их комбинаций и обладающими следующими свойствами i)-ii): i) величина удельной площади поверхности по БЭТ составляет в интервале 300-1500 м2/г, ii) степень пористости составляет 50% или более. Размер частиц находится в интервале 2 нм – 50 μм, сверхгидрофобность равна величине угла контакта с водой 125° или более, количество частиц 0,001-1 мас.ч. на 100 мас.ч. суперабсорбирующей акрилатной смолы. Предложен также способ получения заявленной смолы. Технический результат – предложенная суперабсорбирующая смола обладает высокой степенью пригодности к технологической обработке, в частности уменьшенным крошением смолы в ходе процессов прикладной обработки. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.
Область техники
Настоящее изобретение относится к суперабсорбирующей полимерной смоле и к способу изготовления таковой. Более конкретно, настоящее изобретение относится к суперабсорбирующей полимерной смоле, содержащей в своем составе пористые сверхгидрофобные мелкодисперсные частицы, наносимые на ее поверхность, а также к способу ее изготовления.
Предшествующий уровень техники
Суперабсорбирующие полимеры (САПы) представляют собой синтетические полимерные материалы, характеризующиеся способностью впитывать массу влаги, превышающую их собственную массу в интервале в 500-1000 раз. Несмотря на то, что таковые разрабатывались для практического применения в составе санитарно-технических изделий, САПы в настоящее время находят применение в различных областях техники, включая исходные материалы для структурообразователей почв в садоводстве, препятствующих распространению воды агентов в проектировании и строительстве гражданских объектов и в строительной практике, в составе листов для выращивания рассады, консервантов свежести в продаже продовольственных товаров, в товарах для припарочных компрессов, и тому подобное, в дополнение к санитарно-техническим изделиям, таким как одноразовые подгузники для детей.
При синтезе САПов вода играет различную роль, например выступает в качестве полимеризационной среды, а также для облегчения диспергирования сшивающего агента в процессе поверхностной сшивки. В дополнение к этому, служащая в качестве как антистатического агента, так и пластификатора для полимера остаточная вода в составе конечного продукта подавляет формирование очень тонкодисперсной пыли САПа и предотвращает разрушение частиц САПов в ходе прикладных технологических процессов. В присутствии некоторого количества воды, тем не менее, для САПов наблюдается повышение липкости на поверхности смолы и они подвергаются необратимому образованию агломератов между их частицами. Данное повышение вязкости и склонности к агломерации приводит к снижению пригодности к технологической обработке, такой как увеличения нагрузки при получении и в ходе прикладных технологических процессов, что приводит в результате к увеличению размера частиц САПов и к ухудшению их физических характеристик и эксплуатационных характеристик. Преобладающими среди исследований, проводимых до настоящего момента в отношении САПов, являются исследования процессов полимеризации и улучшение их впитывающей способности, а также в отношении поверхностной сшивки для улучшение поверхностных характеристик или их способности к набуханию под давлением, а также исследования в области изменения поверхностных характеристик в целях улучшения проницаемости или решения проблем, таких как слипание САПов при хранении (предотвращение слипания).
В связи с этим в Корейской Опубликованной Патентной Заявке No. 2012-0081113 приводится описание способа по изготовлению абсорбирующего полимера, содержащего в своем составе нерастворимые в воде неорганические частицы. Данный технический прием, однако, характеризуется недостатком межчастичной агломерации и приводит к плохой пригодности к технологической обработке и неудовлетворительным эксплуатационным характеристикам, в соответствии с приводимым выше описанием, так как повышенное содержание воды на поверхности САПов ведет к повышению поверхностной вязкости. Присутствует, следовательно, потребность в разработке САПов, которые отвечают условиям как высокого содержания влаги, так и высокой степени пригодности к технологической обработке.
Описание
Техническая проблема
Соответственно, настоящее изобретение разрабатывается с учетом соображений относительно выше упоминаемых проблем, имеющих место в предшествующем уровне техники, и задачей настоящего изобретения является создание суперабсорбирующей полимерной смолы, в состав которой включены пористые сверхгидрофобные микрочастицы, изготовляемой путем модификации поверхности суперабсорбирующей полимерной смолы до состояния гидрофобной, у которой уменьшается вязкость и агломерация между отдельными частицами в процессе того, как на ней абсорбируется вода, в результате чего не только может быть в достаточной степени повышена степень пригодности к технологической обработке в ходе процесса изготовления полимерной смолы в целях уменьшения нагрузок и незатрудненного регулирования физическими характеристиками, но суперабсорбирующая полимерная смола при этом отвечает требованиям как в отношении высокого содержания влаги, так и в отношении высокой степени пригодности к технологической обработке, что в результате приводит к минимизации ухудшения свойств, относимого к явлению крошения смолы в ходе процессов прикладной обработки.
Техническое Решение
Для достижения указываемой выше цели в одном из аспектов настоящего изобретения приводится суперабсорбирующая полимерная смола, с включенными в нее частицами, обладающими следующими характеристиками:
i) величина удельной площади поверхности по БЭТ составляет в интервале 300-1500 м2/г,
ii) степень пористости составляет 50% или более.
Другой аспект настоящего изобретения относится к способу изготовления суперабсорбирующей полимерной смолы, включающий в себя стадии а) осуществления полимеризации мономерной композиции, содержащей в своем составе водный этиленовый ненасыщенный мономер и инициатор полимеризации, под действием тепла или света с получением полимера в виде гидрогеля; b) сушки полимера в виде гидрогеля; с) измельчения высушенного полимера в виде гидрогеля; d) добавления поверхностного сшивающего агента к измельченному полимеру в виде гидрогеля в целях проведения реакции поверхностной сшивки; е) смешивания поверхностно-сшитой суперабсорбирующей полимерной смолы стадии d) с частицами, обладающими следующими характеристиками:
i) величина удельной площади поверхности по БЭТ составляет в интервале 300-1500 м2/г,
ii) степень пористости составляет 50% или более.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к суперабсорбирующей полимерной смоле, соответствующей обоим условиям, описываемым следующими Математическими Формулами 1 и 2:
[Математическая Формула 1]
RA1=Dam (850 μм +)/Dbm (850 μм +)≥0,2
[Математическая Формула 2]
RA2=Dam (600 μм +)/Dbm (600 μм +)≥0,65
(в которой Dam (x μм +) представляет собой часть суперабсорбирующей полимерной смолы, характеризующейся размером частиц, составляющим х μм или более после стадии измельчения, и Dbm (x μм +) представляет собой часть суперабсорбирующей полимерной смолы, характеризующейся размером частиц, составляющим х μм или более перед стадией измельчения).
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к суперабсорбирующей полимерной смоле, отвечающей обоим условиям, описываемым следующими Математическими Формулами 2 и 3:
[Математическая Формула 2]
RA2=Dam (600 μм +)/Dbm (600 μм +)≥0,65
[Математическая Формула 3]
RA3=[Dbm (850 μм +)/Dbm (150~850 μм)] × 100<4,0
(Где Dam (x μм +) представляет собой часть суперабсорбирующей полимерной смолы, характеризующейся размером частиц, составляющим х μм или более, после стадии измельчения, и Dbm (x μм +) представляет собой часть суперабсорбирующей полимерной смолы, характеризующейся размером частиц, составляющим х μм или более, перед стадией измельчения, Dbm (y~z μм) представляет собой часть суперабсорбирующей полимерной смолы, характеризующейся размером частиц, составляющим в интервале y μм - z μм, перед стадией измельчения.)
Положительный эффект изобретения
Суперабсорбирующая полимерная смола в соответствии с настоящим изобретением, изготовляемая посредством модифицирования гидрофильной поверхности до состояния гидрофобной поверхности, обнаруживает снижение вязкости и склонности к агломерации между отдельными ее частицами, по причине поглощаемой ей воды, таким образом, выгодно отличаясь при этом преимуществом повышение степени пригодности к технологической обработке в процессе изготовления, достаточного для снижения нагрузки и незатруднительного моделирования физических свойств, удовлетворяющих как требованию высокого содержания влаги, так и требованию высокой пригодности к технологической обработке в целях обеспечения возможности минимизации ухудшения свойств, которое относят к крошению смолы в ходе применяемой обработки, а также не подвергается ни агломерации, ни ухудшению в отношении степени пригодности к технологической обработки, по причине ее гидрофобной поверхности, благодаря которой не происходит увеличения вязкости на поверхности, даже в случае абсорбции воды.
Способ осуществления изобретения
Ниже приводится подробное описание настоящего изобретения.
Настоящее изобретение относится к суперабсорбирующей полимерной смоле, на поверхность которой вводят пористые сверхгидрофобные мелкодисперсные частицы. Частицы отвечают, по меньшей мере, одной из следующих характеристик:
i) величина удельной площади поверхности по БЭТ составляет в интервале 300-1500 м2/г,
ii) степень пористости составляет 50% или более.
Как правило, суперабсорбирующая полимерная смола обладает гидрофильной поверхностью. При сушке после поглощения воды, частицы смолы со сверхвысокой поглощающей способностью подвергаются необратимой агломерации вследствие капиллярного характера поведения воды в прослойках между частицами, водородного связывания между частицами, полимерной диффузии между отдельными частицами, или ван-дер-ваальсовых взаимодействий между отдельными частицами. Следовательно, использование воды в процессах полимеризации и поверхностной межмолекулярной сшивки суперабсорбирующей полимерной смолы неизбежно вызывает агломерацию, увеличивая внутреннюю нагрузку, что может являться причиной нарушения целостности технического средства. Более того, поскольку частицы суперабсорбирующей полимерной смолы в агломерированном состоянии становятся слишком большими по своему размеру для их практического применения, дополнительно требуется применение технологического процесса дезинтеграции в целях уменьшения размера частиц до подходящего. Более того, крошение агломератов под действием больших усилий в процессе разрушения может приводить к ухудшению их свойств.
В целях решения данных проблем предпринимают многочисленные попытки по введению различных мелкодисперсных частиц на поверхность суперабсорбирующей полимерной смолы с целью ингибирования прямой агломерации между частицами смолы. Тем не менее, чрезмерное использование мелкодисперсных частиц, несмотря на то, что таковое предотвращает агломерацию между отдельными частицами, приводит к ухудшению абсорбционных характеристик суперабсорбирующей полимерной смолы.
В рамках настоящего изобретения в состав суперабсорбирующей полимерной смолы включают мелкие частицы, характеризующиеся размером, составляющим в интервале 2 нм ~ 50 μм. Более того, мелкодисперсные частицы могут характеризоваться величиной удельной поверхности по БЭТ, составляющей в интервале 300-1500 м2/г, предпочтительно составляющей в интервале 500-1500 м2/г и более предпочтительно составляющей в интервале 700-1500 м2/г. Также мелкодисперсные частицы являются гидрофобными, характеризующиеся величиной угла контакта с водой, составляющей 125° или более, предпочтительно составляющей 140° или более и более предпочтительно составляющей 145° или более. Более того, мелкодисперсные частицы могут характеризоваться величиной пористости, составляющей 50% или более, предпочтительно составляющей 90% или более. Содержащая включенные в ее состав пористые сверхгидрофобные мелкодисперсные частицы суперабсорбирующая полимерная смола в соответствии с настоящим изобретением является в меньшей мере склонной к воздействию воды на ее поверхность, и является в большей мере склонной к значительному уменьшению агломерации. Несмотря на то, что применяется небольшое количество мелкодисперсных частиц, суперабсорбирующая полимерная смола характеризуется высокой проницаемостью по отношению к воде и способна поглощать и удерживать большое количество воды.
При контакте с водой в ходе изготовления полимерные смолы со сверхвысокой поглощающей способностью приобретают когезионность, и, таким образом, происходит масштабная агломерация в среде полимерных смол со сверхвысокой поглощающей способностью, которая выступает в качестве основного фактора, приводящего к снижению степени пригодности к технологической обработке полимерных смол со сверхвысокой поглощающей способностью.
В рамках настоящего изобретения параметры, выражаемые следующими Математическими Формулами 1-4 в случае их применения в подходящих сочетаниях для описания суперабсорбирующей полимерной смолы могут синергетически оказывать восстанавливающее действие на процесс агломерации полимерных смол со сверхвысокой поглощающей способностью. Таким образом, происходит улучшение пригодности к технологической обработке суперабсорбирующих полимерных смол за счет уменьшения вызываемой действием воды агломерации суперабсорбирующей полимерной смолы в процессе их изготовления в соответствии с настоящим изобретением.
В связи с этим эффект восстановления от агломерации полимерных смол со сверхвысокой поглощающей способностью может быть рассчитан в виде параметров, определяемых по следующим формулам RA1-RA4.
В рамках настоящего изобретения величина RA относится к отношению частиц, характеризующихся заранее определенным диапазоном размеров частиц в промежутке между моментом до и после проведения процессов измельчения, или относится к отношению частиц, характеризующихся различными диапазонами размеров частиц перед проведением измельчения. Частицы в определенном диапазоне размеров измеряют с использованием сит.
В рамках настоящего изобретения параметры RA1-RA4, описываемые Математическими Формулами 1-4, отвечают за восстановление от агломерации суперабсорбирующих полимерных смол со сверхвысокой поглощающей способностью и применяются в сочетании с полимерными смолами со сверхвысокой поглощающей способностью в соответствии с настоящим изобретением.
Суперабсорбирующая полимерная смола в соответствии с настоящим изобретением удовлетворяет обоим условиям, описываемым следующими Математическими Формулами 1 и 2:
[Математическая Формула 1]
RA1=Dam (850 μм +)/Dbm (850 μм +)≥0,2
[Математическая Формула 2]
RA2=Dam (600 μм +)/Dbm (600 μм +)≥0,65
(Где Dam (x μм +) представляет собой часть суперабсорбирующей полимерной смолы, характеризующейся размером частиц, составляющим х μм или более, после стадии измельчения, и Dbm (x μм +) представляет собой часть суперабсорбирующей полимерной смолы, характеризующейся размером частиц, составляющим х μм или более, перед стадией измельчения.)
В рамках конкретного варианта осуществления изобретения суперабсорбирующая полимерная смола в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно соответствовать условию, описываемому следующей Математической Формулой 3:
[Математическая Формула 3]
RA3=[Dbm (850 μм +)/Dbm (150~850 μм)] × 100<4,0
(Где в Dbm (х μм +) представляет собой часть суперабсорбирующей полимерной смолы, характеризующейся размером частиц, составляющим μм или более, перед стадией измельчения, а в Dbm (y~z μм) представляет собой часть суперабсорбирующей полимерной смолы, характеризующейся размером частиц, составляющим в интервале y μм - z μм, перед стадией измельчения.)
В рамках другого конкретного варианта осуществления изобретения полимерная смола в соответствии с настоящим описанием может дополнительно соответствовать условию, описываемому следующей Математической Формулой 4:
(Где в Dbm (х μм +) представляет собой часть суперабсорбирующей полимерной смолы, характеризующейся размером частиц, составляющим μм или более, перед стадией измельчения, а в Dbm (y~z μм) представляет собой часть суперабсорбирующей полимерной смолы, характеризующейся размером частиц, составляющим в интервале y μм - z μм перед стадией измельчения.)
В соответствии с другим его аспектом настоящее описание относится к суперабсорбирующей полимерной смоле, соответствующей обоим условиям, описываемым следующими Математическими Формулами 2 и 3:
[Математическая Формула 2]
RA2=Dam (600 μм +)/Dbm (600 μм +)≥0,65
[Математическая Формула 3]
RA3=[Dbm (850 μм +)/Dbm (150 ~ 850 μм)] × 100<4,0
(Где Dam (x μм +) представляет собой часть суперабсорбирующей полимерной смолы, характеризующейся размером частиц, составляющим х μм или более, после стадии измельчения, и Dbm (x μм +) представляет собой часть суперабсорбирующей полимерной смолы, характеризующейся размером частиц, составляющим х μм или более, перед стадией измельчения), Dbm (y~z μм) представляет собой часть Суперабсорбирующей полимерной смолы, характеризующейся размером частиц, составляющим в интервале y μм - z μм, перед стадией измельчения.)
Расчет выполняют исходя из параметров Математических Формул 1-4. В этой связи добавляют воду в процессе изготовления суперабсорбирующей полимерной смолы, которые затем классифицируют по размеру частиц с использованием сит без их измельчения. Для данных предварительно не подвергнутых измельчению смол измеряют распределение частиц по размерам. После этого полимерную смолу со сверхвысокой поглощающей способностью подвергают измельчения через измельчение и измеряют распределение частиц по размерам. При условии, если таковой известен в рассматриваемой области техники, любой способ измерения размеров частиц может быть использовано без ограничений. Например, на вооружение может быть принята рекомендованная европейской ассоциацией производителей нетканых материалов и изделий одноразового использования (EDANA) методика WSP 240.3.
Параметр RA1 представляет собой отношение частиц суперабсорбирующей полимерной смолы, характеризующихся размером частиц, составляющим 850 μм или более, до и после проведения процессов измельчения, в то время как параметр RA2 представляет собой отношение частиц суперабсорбирующей полимерной смолы, характеризующихся размером частиц, составляющим 600 μм или более, до и после проведения процессов измельчения.
Более того, параметр RA3 определяют как отношение числа частиц суперабсорбирующей полимерной смолы, характеризующихся размером частиц, составляющим 850 μм или более, к числу частиц смолы со сверхвысокой поглощающей способностью, характеризующихся размером частиц, составляющим в интервале 150-850 μм, перед стадией измельчения, и параметр RA4 определяют как отношение числа частиц суперабсорбирующей полимерной смолы, характеризующихся размером частиц, составляющим 850 μм или более, к числу частиц суперабсорбирующей полимерной смолы, характеризующихся размером частиц, составляющим в интервале 300-850 μм, перед стадией измельчения.
С учетом данных параметров полимерные смолы со сверхвысокой поглощающей способностью в соответствии с настоящим изобретением являются в меньшей мере склонными к увеличению поверхностной вязкости из-за улучшенной пористости и гидрофобности и, таким образом, способны избегать вызываемой действием воды агломерации и пониженную степень пригодности к технологической обработке, от которых страдают стандартные полимерные смолы со сверхвысокой поглощающей способностью.
Суперабсорбирующая полимерная смола в соответствии с настоящим изобретением, изготовляемая посредством модифицирования ее поверхности до состояния пористой и гидрофобной, не обнаруживает вызываемого действием воды увеличения вязкости и агломерации, в результате чего не только может в достаточной мере улучшаться пригодность к технологической обработке в ходе технологического процесса по изготовлению полимерной смолы, что приводит к снижению нагрузки и незатруднительному моделированию физических свойств, но суперабсорбирующая полимерная смола отвечает требованиям относительно высокого содержания воды и высокой степени пригодности к технологической обработке, что приводит к минимизации ухудшения свойств, которое относят к крошению смолы в ходе применяемой обработки.
Более того, мелкодисперсные частицы, которые могут быть использованы в рамках настоящего изобретения, не обладают конкретными ограничениями, но могут быть выбраны из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида титана, а также их комбинаций.
Более того, мелкодисперсные частицы, которые могут быть использованы в рамках настоящего изобретения, могут предпочтительно быть использованы в количестве, составляющем в интервале 0,001-1 частей по массе из расчета на 100 частей по массе суперабсорбирующей полимерной смолы. В случае когда содержание мелкодисперсных частиц является меньшим, чем нижний предел, суперабсорбирующая полимерная смола обладает недостаточной гидрофобностью. С другой стороны, в случае присутствия мелкодисперсных частиц в количестве, большем, чем верхний предел, происходит снижение степени пригодности смолы к технологической обработке.
Также предлагаемый в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения способ изготовления суперабсорбирующей полимерной смолы включает в себя стадии а) проведения полимеризации мономерной композиции, содержащей в своем составе водорастворимый этиленовый ненасыщенный мономер и инициатор полимеризации, под действием тепла или света с целью получения полимера в виде гидрогеля; b) высушивания полимера в виде гидрогеля; с) измельчения высушенного полимера в виде гидрогеля; d) добавления поверхностного сшивающего агента к измельченному полимеру в виде гидрогеля в целях проведения реакции поверхностной сшивки; е) смешивания поверхностно-сшитой суперабсорбирующей полимерной смолы стадии d) с частицами.
Частицы отвечают следующим характеристикам i) - ii)::
i) величина удельной площади поверхности по БЭТ составляет в интервале 300-1500 м2/г,
ii) степень пористости составляет 50% или более.
Начальной стадией способа изготовления суперабсорбирующей полимерной смолы в соответствии с настоящим изобретением является а) проведение термической полимеризации или фотополимеризации водорастворимых этиленовых ненасыщенных мономеров с получением полимера в виде гидрогеля в присутствии инициатора полимеризации.
Для этой цели могут быть использованы стадии или технологические процессы, характерные для данной области техники. Более подробно, инициатор полимеризации, содержащийся в мономерной композиции, применяемой при изготовлении суперабсорбирующей полимерной смолы в соответствии с настоящим изобретением, может зависеть от типа полимеризации. То есть может быть использован либо инициатор фотополимеризации, либо инициатор термической полимеризации. Для фотополимеризации, однако, тепло вырабатывается не только под воздействием облучения УФ-светом, но и в ходе самой полимеризации, которая представляет собой экзотермическую реакцию. Следовательно, может дополнительно содержаться инициатор термический полимеризации даже при проведении фотополимеризации.
Хотя не накладывается особых ограничений, инициатор фотополимеризации, который может быть использован в рамках способа по изготовлению суперабсорбирующей полимерной смолы в соответствии с настоящим изобретением, может быть предпочтительно выбран из группы, состоящей из персульфата натрия, азо-соединений, пероксида водорода и аскорбиновой кислоты. Примеры инициаторов на основе персульфата натрия включают в себя персульфат натрия (Na2S2O8), персульфат калия (K2S2O8) и персульфат аммония ((NH4)2S2O8). Среди азо-соединений, которые могут быть использованы в качестве инициатора термической полимеризации при получении суперабсорбирующей полимерной смолы в соответствии с настоящим изобретением, присутствуют 2,2-азо-бис-(2-амидинопропан)дигидрохлорид, 2,2-азобис-(N,N-диметилен)изобутирамидиндигидрохлорид, 2-(карбамоил-азо)изобутиронитрил), 2,2-азо-бис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, а также 4,4-азо-бис-(4-цианпентановая кислота).
Инициатор фотополимеризации, доступный в рамках способа изготовления суперабсорбирующей полимерной смолы в соответствии с настоящим изобретением, хотя не является особым образом ограниченным, предпочтительно может быть выбран из группы, состоящей из бензоилэфира, диалкилацетофенона, гидроксилалкилкетона, фенилглиоксилата, бензилдиметилкеталя, ацилфосфина, а-аминокетона, а также из их комбинаций. В качестве ацилфосфина может быть использован коммерчески доступный продукт под торговым наименованием lucirin TPO, который представляет собой, 2,4,6-триметилбензоилтриметилфосфин.
При условии, если таковой обычно используется при изготовлении суперабсорбирующей полимерной смолы, любой водорастворимый ненасыщенный этиленовый мономер может быть использован без ограничений в рамках способа изготовления суперабсорбирующей полимерной смолы в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительно водорастворимый ненасыщенный этиленовый мономер может быть выбран из группы, состоящей из анионного мономера или его соли, неионного гидрофильного мономера, содержащего в своей структуре амино-группу ненасыщенного мономера и его четвертичной соли, а также их комбинаций. Примеры водорастворимого ненасыщенного этиленового мономера включают в себя анионные мономеры или их соли, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, безводная малеиновая кислота, фумаровая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, 2-акрилоилэтансульфоновая кислота, 2-метакрилоилэтансульфоновая кислота, 2-(мет)акрилоилпропансульфоновая кислота и 2-(мет)акриламид-2-метилпропансульфоновая кислота; неионные гидрофильные мономеры, такие как (мет)акриламид, N-замещенный (мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат и полиэтиленгликоль(мет)акрилат; а также содержащий в своей структуре аминогруппу ненасыщенный мономер или его четвертичные соли, такие как (N,N)-диметиламиноэтил(мет)акрилат, и (N,N)-диметиламинопропил(мет)акриламид, при этом предпочтение отдается акриловой кислоте или ее соли. Преимущественно с использованием акриловой кислоты или ее соли может быть получена суперабсорбирующая полимерная смола, которая характеризуется в особенной степени улучшенной впитывающей способностью.
В рамках способа изготовления суперабсорбирующей полимерной смолы в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены микро- или субмикрочастицы изготовленной суперабсорбирующей полимерной смолы, то есть изготовленная суперабсорбирующая полимерная смола, которая характеризуется размером частиц, составляющим 150 μм или менее. Более подробно, порошкообразный полимер или смола, характеризующиеся размером частиц, составляющим 150 μм или менее, могут быть добавлены к мономерной композиции перед проведением реакции полимеризации или к реакционной смеси на начальной, средней или поздней стадии полимеризации. Никакие ограничения не налагаются на количество порошкообразной суперабсорбирующей полимерной смолы. В рамках предпочтительного варианта осуществления его добавляют в количестве, составляющем в интервале 1-10 частей по массе из расчета на 100 частей по массе мономерной композиции, с целью сохранения физических характеристик конечного продукта на основе суперабсорбирующей полимерной смолы.
В рамках способа изготовления суперабсорбирующей полимерной смолы в соответствии с настоящим изобретением содержание водорастворимого ненасыщенного этиленового мономера в составе мономерной композиции может надлежащим образом определяться с учетом продолжительности проведения полимеризации и условий проведения реакции и может предпочтительно составлять в интервале 40-55% по массе. Содержание менее 40% по массе водорастворимого ненасыщенного этиленового мономера является экономически невыгодным. В случае когда мономер используется в количестве, превышающем 55% по массе, получаемый полимер в виде гидрогеля может быть предварительно подвергнут измельчению при малых скоростях размола.
При условии, если таковой, как правило, используется для целей термической полимеризации или фотополимеризации в данной области техники, любой метод ее проведения может применяться без ограничений к изготовлению полимера в виде гидрогеля из мономерной композиции. В основной массе случаев полимеризация делится на термическую полимеризацию и фотополимеризацию, в зависимости от используемого типа источника энергии. В целом термическая полимеризация может проводиться в реакторе, в котором установлено верхнеприводное перемешивающее устройство, такое как пластикатор. Для целей фотополимеризации под источником света в реакторе может проходить конвейерная лента. Данные методы проиллюстрированы в качестве примерных вариантов осуществления, которые не являются ограничивающими настоящее изобретение.
Например, полимер в виде гидрогеля изготовляют в реакторе, в котором установлено верхнеприводное перемешивающее устройство, такое как пластикатор, путем проведения термической полимеризации, например, путем введения горячего воздуха внутрь реактора или путем нагрева реактора и выгружают его из реактора в виде частиц, составляющих от миллиметров до сантиметров в длину в зависимости от типа перемешивающего вала. Более подробно, размер полученных частиц полимера в виде гидрогеля может варьироваться в зависимости от концентрации и скорости подачи мономерной композиции и как правило варьируется в диапазоне 2-50 мм.
В дополнение, в случае, когда фотополимеризация может проводиться на движущейся конвейерной ленте, как уже отмечается выше, образующийся в результате полимер в виде гидрогеля, как правило, способен принимать форму листа с шириной, сопоставимой с шириной ленты. Полимерный лист может варьироваться по своей толщине в зависимости от концентрации и скорость подачи мономерной композиции. Мономерную композицию предпочтительно подают таким образом, чтобы мог быть получен полимерный лист с толщиной, составляющей в интервале 0,5-5 см. Режим подачи мономерной композиции, который позволяет получать слишком тонкий полимерный лист, может приводить к низким уровням производительности. В случае когда толщина полимерного листа превышает 5 см, реакция полимеризации может не протекать равномерно по всей его толщине.
Далее проводят b) стадию высушивания полимера в виде гидрогеля в рамках способа изготовления суперабсорбирующей полимерной смолы в соответствии с настоящим изобретением.
Полимер в виде гидрогеля, получаемый на стадии а), характеризуется содержанием воды, составляющим в интервале 30-60% по массе. В контексте настоящего описании термин «содержание воды» относится к массовому процентному содержанию воды из расчета на общую массу полимера в виде гидрогеля. Количественное содержание воды может быть выражено путем вычитания массы высушенного полимера из общей массы полимера в виде гидрогеля (более подробно, после того, как полимер сушат при нагревании с использованием ИК-излучения, оценивают потерю в массе, приписываемую испарению влаги). Условия высушивания являются таковыми, что атмосфера нагревается от комнатной температуры до 180°С и поддерживается на уровне 180°С, при общей продолжительности высушивания, устанавливаемой на 20 мин с учетом периода продолжительностью 5 мин, требуемого для повышения температуры).
Полимер в виде гидрогеля, получаемый на стадии а), подвергается процессу высушивания. Предпочтительно, высушивание может проводиться при температуре, составляющей в интервале 150°С-250°С. Термин «температура высушивания», в контексте настоящего описания, означает температуру теплоносителя, предусмотренного для высушивания, или температуру осушителя, включая нагреваемую среду и находящийся в ней полимер.
Температура высушивания, составляющая менее 150°C, может обуславливать длительное время высушивания и тенденцию к ухудшению свойств конечной суперабсорбирующей полимерной смолы. В случае когда температура высушивания превышает 250°C, существует высокая вероятность того, что высушиванию подвергается только поверхность полимера, что приводит к образованию мелкодисперсного порошка на последующей стадии измельчения, а также приводит к ухудшению свойств конечной суперабсорбирующей полимерной смолы. Предпочтительно высушивание может проводиться при температуре, составляющей в интервале 150°С-250°С, а более конкретно, может проводиться при температуре, составляющей в интервале 160°C-200°C.
Что касается продолжительности высушивания, она не имеет конкретных ограничений и может устанавливаться во временном диапазоне, составляющем 20-90 мин при условии учета эффективности протекания технологического процесса. Любой технологический процесс высушивания, который обычно применяют при высушивании полимерных гидрогелей, может быть выбран без ограничений их конфигураций. Более подробно, стадия высушивания может быть проведена путем подачи потока горячего воздуха или путем облучения ИК-излучением, путем облучения микроволновым излучением, или путем облучения УФ-излучением. После проведения стадии высушивания, содержание воды в составе полимера может снижаться до значений, составляющих в интервале 0,1-10% по массе.
Перед проведением стадии высушивания, по мере необходимости, способ изготовления суперабсорбирующей полимерной смолы в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно включать в себя непродолжительную стадию размалывания полимера в виде гидрогеля в целях повышения эффективности стадии высушивания. В ходе данной непродолжительной стадии размалывания полимер в виде гидрогеля может подвергаться размалыванию до состояния частиц, характеризующихся размером, составляющим в интервале 1 мм - 15 мм. Представляется с технической точки зрения затруднительным размалывание полимера до состояния частиц с размером менее 1 мм из-за высокого содержания воды в составе полимера в виде гидрогеля. Даже в случае, если представляется возможным размалывание полимера до состояния частиц с размером менее 1 мм, размолотые частицы склонны к агломерации между собой. С другой стороны, размолотые частицы, характеризующиеся размером, составляющим 15 мм, не гарантируют эффективного протекания последующей стадии высушивания.
Для использования в ходе непродолжительной стадии размалывания перед стадией высушивания может быть применена машина для размалывания без ограничения ее конфигурации. Примеры машин для размалывания включают в себя, но не ограничиваются ими, вертикальный измельчитель, турборезак, турбошлифовальную машину, роторную режущую мельницу, режущую мельницу, дисковую мельницу, лоскутную дробилку, дробилку, измельчитель, а также дисковую фрезу.
В случае, когда проводят стадию размалывания с целью повышения эффективности высушивания при последующей стадии высушивания, полимер в виде гидрогеля может с высокой вероятностью налипать на поверхность дробилки. Для повышения эффективности размалывания, предваряющего стадию высушивания, может быть использована добавка, предотвращающая налипание полимера в виде гидрогеля в дробилке.
Примеры добавки, пригодной для предотвращения налипания, включают в себя агент, подавляющий агрегацию порошков, такой как пар, вода, поверхностно-активное вещество, или порошкообразное неорганическое вещество, например глину или диоксид кремния; инициатор термической полимеризации, такой как инициатор на основе персульфата, инициатор типа азо-соединения, перекись водорода и аскорбиновую кислоту; сшивающий агент, такой как сшивающий агент эпоксидного типа, диол-содержащий сшивающий агент, акрилат-содержащий сшивающий агент, многофункциональное, например, би- или три-функциональное, и моно-функциональное соединение, содержащее в своей структуре гидроксильную функциональную группу, но не ограничиваются ими.
После проведения стадии высушивания способ изготовления суперабсорбирующей полимерной смолы в соответствии с настоящим изобретением переходит к стадии с) измельчения высушенного полимера. Частицы полимера, получаемого на стадии измельчения, характеризуются размером, составляющим в интервале 150-850 μм. Стадия измельчения способа изготовления суперабсорбирующей полимерной смолы в соответствии с настоящим изобретением может проводиться с использованием пульверизатора, примеры которого включают в себя, но не ограничиваются ими, штифтовую мельницу, молотковый дезинтегратор, винтовую мельницу, вальцовую мельницу, дисковую мельницу, а также гомогенизатор.
Далее, способ изготовления суперабсорбирующей полимерной смолы в соответствии с настоящим изобретением переходит к стадии d) добавления поверхностного сшивающего агента к измельченному полимеру в виде гидрогеля в целях проведения реакции поверхностной сшивки.
Любой поверхностный сшивающий агент, который способен вступать в реакцию с функциональной группой полимера, может быть использован без ограничений его конфигурации. В рамках способа изготовления суперабсорбирующей полимерной смолы в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительно в целях улучшения свойств суперабсорбирующей полимерной смолы, изготовляемой таким образом, поверхностный сшивающий агент может быть выбран из группы, состоящей из полигидрокси соединения; эпоксидного соединения; полиаминного соединения; галогенэпоксидного соединения; продукта конденсации галогенэпоксидного соединения; оксазолинового соединения; моно-, ди- или полиоксазолидинонового соединения; циклического мочевинного соединения; многовалентной соли металла; алкиленового карбонатного соединения; а также их комбинации.
Конкретные примеры спиртового полигидрокси-соединения, включают в себя моно-, ди-, три-, тетра- или полиэтиленгликоль, монопропиленгликол, 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, 2,3,4-триметил-1,3-пентандиол, полипропиленгликоль, глицерин, полиглицерин, 2-бутен-1,4-диол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол и 1,2-циклогександиметанол.
Эпоксидное соединение может представлять собой этиленгликольдиглицидиловый эфир или глицидол. Полиаминное соединение может быть выбрано из группы, состоящей из этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетраамина, тетраэтиленпентамина, пентаэтиленгексамина, полиэтиленимина, полиамидполиамина, а также их комбинаций.
Эпихлоргидрин, эпибромгидрин, и-метилэпихлоргидрин могут входить в спектр галоэпоксидных соединений, которые могут быть использованы в качестве поверхностного сшивающего агента. Примером моно-, ди- или полиоксазолидинонового соединения может являться 2-оксазолидинон. Этиленкарбонат может быть представителем алкиленкарбонатных соединений. Данные соединения могут быть использованы в качестве индивидуальных или в их комбинации. В целях повышения эффективности процесса поверхностной сшивки поверхностный сшивающий агент предпочтительно включает в себя, по меньшей мере, одно спиртовое полигидроксисоединение и более предпочтительно спиртовое полигидроксисоединение, содержащее в своей структуре в интервале 2-10 атомов углерода.
Количественное содержание поверхностного сшивающего агента, действию которого подвергают поверхность полимерных частиц, может быть определено в соответствии с типом поверхностного сшивающего агента или условий проведения реакции, но, как правило, может составлять в интервале 0,001-5 частей по массе из расчета на 100 частей по массе полимера, предпочтительно, может составлять в интервале 0,01-3 частей по массе, и более предпочтительно, может составлять в интервале 0,05-2 частей по массе.
В случае если используется слишком малое количество поверхностного сшивающего агента, может не протекать реакция поверхностной сшивки. С другой стороны, присутствие поверхностного сшивающего агента в количестве, превышающем 5 частей по массе из расчета на 100 частей по массе полимера, индуцирует протекание избыточной реакции поверхностной сшивки, скорее приводящей к ухудшению физических свойств суперабсорбирующей полимерной смолы.
Не накладывается никаких ограничений на способ, в соответствии с которым полимером подвергают действию сшивающего агента. Например, поверхностный сшивающий агент может быть смешан с порошкообразным полимером в реакторе, распылен на порошкообразный полимер или подаваться вместе с полимером в реактор, такой как смеситель.
В целях завершения повышения температуры до уровней температуры проведения реакции, составляющей в пределах в интервале 1-60 мин после добавления поверхностного сшивающего агента, как таковой, может предпочтительно иметь температуру, составляющую в интервале 20°C-80°C при добавлении к нему поверхностного сшивающего агента. Для поддержания температуры самого полимера, следующий за стадией высушивания технологический процесс, которая проходит при относительно высокой температуре, может быть запущен без задержки в течение короткого периода времени. В случае, когда последующий технологический процесс является труднозавершимым в течение короткого периода времени, полимер может подвергаться отдельному нагреванию.
В случае когда реакция поверхностной сшивки проводится после повышения температуры в целях завершения реакции поверхностной сшивки в течение в интервале 1-60 мин, технологический процесс поверхностной сшивки может проводиться с высокой эффективностью. Таким образом, суперабсорбирующая полимерная смола, получаемая таким образом, может характеризоваться превосходными физическими свойствами, при этом с минимальным содержанием в ней остаточного мономера. Температура поверхностного сшивающего агента может быть предпочтительно установлена в диапазоне 5°С-60°С и более предпочтительно может быть установлена в диапазоне 10°С-40°С. В случае когда температура поверхностного сшивающего агента составляет менее 5°С, влияние повышения температуры сшивающего агента на сокращение продолжительности роста до уровня температуры реакции поверхностной сшивки смещается. С другой стороны, поверхностный сшивающий агент, нагреваемый до температуры выше 60°С, может быть равномерно распределен по полимерным частицам. В контексте данного описания термин «температура проведения реакции поверхностной сшивки» определяется как общая температура поверхностного сшивающего агента и полимера, используемых в реакции поверхностной сшивки.
Без ограничений, могут быть использованы технические средства для повышения температуры проведения реакции поверхностной сшивки. В качестве примера, может быть использоваться теплоноситель, или реакционная смесь может быть непосредственно нагрета с использованием электричества. В качестве источника тепла могут применяться пар, электричество, УФ-излучение или может использоваться ИК-излучение или нагретый жидкообразный теплоноситель.
В рамках способа изготовления суперабсорбирующей полимерной смолы в соответствии с настоящим изобретением реакция сшивки после завершения повышения температуры может проводиться в течение в интервале 1-60 мин, предпочтительно может проводиться в течение в интервале 5 мин до 40 мин и наиболее предпочтительно может проводиться в течение в интервале 10 мин - 20 мин. Продолжительность проведения реакции менее 1 мин не гарантирует достаточной глубины протекания реакции сшивки. В случае когда продолжительность проведения реакции сшивки превышает 60 мин, реакция поверхностной сшивки протекает слишком глубоко, что приводит к ухудшению физических свойств суперабсорбирующей полимерной смолы, а также приводит к крошению полимера вследствие длительного его выдерживания в реакторе.
Дополнительная пульверизация может быть осуществлена по отношению к суперабсорбирующей полимерной смоле, выделенной после проведения реакции поверхностной сшивки полимера в виде гидрогеля в присутствии поверхностного сшивающего агента. Полимерные частицы, получаемые таким образом, характеризуются размером частиц, составляющим в интервале 150-850 μм. Примером пульверизатора для целей проведения данной дополнительной измельчения может являться, но не ограничиваться ими, штифтовая мельница, молотковый дезинтегратор, винтовая мельница, вальцовая мельница, дисковая мельница, а также гомогенизатор.
И, наконец, способ изготовления суперабсорбирующей полимерной смолы в соответствии с настоящим изобретением завершается стадией е) смешивание поверхностно-сшитой суперабсорбирующей полимерной смолы с пористыми сверхгидрофобными мелкодисперсными частицами. На стадии е) частицы, которые удовлетворяют следующим условиям i) - ii), вводят в комбинации с поверхностным сшивающим агентом на поверхность суперабсорбирующей полимерной смолы:
i) величина удельной площади поверхности по БЭТ составляет в интервале 300-1500 м2/г,
ii) степень пористости составляет 50% или более.
В целом, суперабсорбирующая полимерная смола обладает гидрофильной поверхностью. При сушке после поглощения воды, частицы смолы со сверхвысокой поглощающей способностью подвергаются необратимой агломерации вследствие капиллярного характера поведения воды в прослойках между частицами, водородного связывания между частицами, полимерной диффузии между отдельными частицами, или ван-дер-ваальсовых взаимодействий между отдельными частицами. Следовательно, использование воды в процессах полимеризации и поверхностной межмолекулярной сшивки суперабсорбирующей полимерной смолы неизбежно вызывает агломерацию, увеличивая внутреннюю нагрузку, что может являться причиной нарушения целостности технического средства. Более того, поскольку частицы суперабсорбирующей полимерной смолы в агломерированном состоянии становятся слишком большими по своему размеру для их практического применения, дополнительно требуется применение технологического процесса дезинтеграции в целях уменьшения размера частиц до подходящего. Более того, крошение агломератов под действием больших усилий в процессе разрушения может приводить к ухудшению свойств.
В целях решения данных проблем предпринимают многочисленные попытки по введению различных мелкодисперсных частиц на поверхность суперабсорбирующей полимерной смолы с целью ингибирования прямой агломерации между частицами смолы. Тем не менее, чрезмерное использование мелкодисперсных частиц, несмотря на то, что таковое предотвращает агломерацию между отдельными частицами, приводит к ухудшению абсорбционных характеристик суперабсорбирующей полимерной смолы.
В рамках настоящего изобретения в состав суперабсорбирующей полимерной смолы включают в себя мелкие частицы, характеризующиеся размером, составляющим в интервале 2 нм ~ 50 μм. Более того, мелкодисперсные частицы могут характеризоваться величиной удельной поверхности по БЭТ, составляющей в интервале 300-1500 м2/г, предпочтительно составляющей в интервале 500-1500 м2/г и более предпочтительно составляющей в интервале 700-1500 м2/г. Также мелкодисперсные частицы являются гидрофобными, характеризующимися величиной угла контакта с водой, составляющей 125° или более, предпочтительно составляющей 140° или более и более предпочтительно составляющей 145° или более. Более того, мелкодисперсные частицы могут характеризоваться степенью пористости, составляющей 50% или более, предпочтительно составляющей 90% или более. Содержащая включенные в ее состав пористые сверхгидрофобные мелкодисперсные частицы суперабсорбирующая полимерная смола в соответствии с настоящим изобретением является в меньшей мере склонной к воздействию воды на ее поверхность и является в большей мере склонной к значительному уменьшению агломерации. Несмотря на то, что применяется небольшое количество мелкодисперсных частиц, суперабсорбирующая полимерная смола характеризуется высокой проницаемостью по отношению к воде и способна поглощать и удерживать большое количество воды.
В дополнение, мелкодисперсные частицы, которые могут быть использованы в рамках настоящего изобретения, не имеют конкретных ограничений, но могут быть выбраны из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида титана (TiO2), а также их комбинации.
В процессе проведения поверхностной сшивки суперабсорбирующей полимерной смолы поверхностный сшивающий агент растворяют таким образом, чтобы он мог быть равномерно распределен по поверхности и мог проникать в смолу при смешивании. Используемая вода увеличивает поверхностную вязкость суперабсорбирующей полимерной смолы, вызывая в результате тем самым агломерацию. В дополнение, подвергшаяся агломерации суперабсорбирующая полимерная смола крошится под действием больших усилий, что, в свою очередь, повреждает полимерную смолу со сверхвысокой поглощающей способностью.
Тем не менее, суперабсорбирующая полимерная смола, модифицированная пористыми сверхгидрофобными мелкодисперсными частицами, в меньшей мере склонна к агломерации по причине наличия пористых сверхгидрофобных мелкодисперсных частиц. Более того, поскольку абсорбируемая вода хорошо удерживается пористыми сверхгидрофобными мелкодисперсными частицами на поверхности суперабсорбирующей полимерной смолы, смола претерпевает меньшее количество изменений в отношении ее физических свойств и размера частиц, даже при ее измельчении, например, в шаровой мельнице.
На стадии е) смешивания поверхностно-сшитой суперабсорбирующей полимерной смолы с пористыми сверхгидрофобными мелкодисперсными частицами мелкодисперсные частицы предпочтительно могут вводить в количестве, составляющем в интервале 0,001-1 частей по массе из расчета на 100 частей по массе поверхностно-сшитой суперабсорбирующей полимерной смолы. Содержание мелкодисперсных частиц меньшее, чем нижний предел, не обеспечивает достаточной гидрофобностью полимерную смолу со сверхвысокой поглощающей способностью. С другой стороны, при условии наличия в составе мелкодисперсных частиц в большем количестве, чем верхний предел, снижает степень пригодности смолы к технологической обработке. На стадии е), более того, пористые сверхгидрофобные мелкодисперсные частицы смешивают с поверхностно-сшитым полимером в виде гидрогеля при скорости, составляющей в интервале 200-3000 оборотов в минуту. При скорости смешивания, составляющей менее 200 оборотов в минуту, достаточный эффект смешивания пористых сверхгидрофобных мелкодисперсных частиц может не достигаться. При скорости смешивания, составляющей более 3000 оборотов в минуту, может происходить чрезмерное распадание смолы.
Более того, при условии, если таковой является принятым в данной области техники, любой технологический процесс или устройства смешивания пористых сверхгидрофобных тонкодисперсных частиц с поверхностно-сшитым полимером в виде гидрогеля может быть использован на стадии е). Смешение поверхностно-сшитого полимера в виде гидрогеля и пористых сверхгидрофобных мелкодисперсных частиц на стадии е) проводят в течение в интервале 10 с - 3 мин. Менее чем за 10 секунд эффект смешивания не проявляется в достаточной степени. Смешение в течение более 3 мин приводит к чрезмерному распаданию смолы.
Лучшее понимание настоящего изобретения может быть достигнуто с помощью следующих примеров, которые приводятся для иллюстрации, но которые не следует истолковывать как ограничивающие настоящее изобретение.
В то время как конкретные варианты осуществления и примеры изобретения описываются выше в иллюстративных целях, возможны различные эквивалентные модификации в пределах объема настоящего изобретения такие, которые являются понятными специалистам в данной области техники. Более того, в случае, если не указывается иное, термины «%» и «часть» или «часть по массе», которые используются в контексте количества, находятся на основании массы.
ПРИМЕРЫ
ПРИМЕР ИЗГОТОВЛЕНИЯ 1: Изготовление Полимера в виде гидрогеля
Смесь мономеров, характеризующуюся содержанием мономеров, составляющим 50% по массе, получают путем смешивания 100 г акриловой кислоты, 0,3 г полиэтиленгликольдиакрилата в качестве сшивающего агента, 0,033 г дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида, в качестве инициатора, 38,9 г едкого натра (NaOH) и 103,9 г воды.
После этого смесь мономеров подают на непрерывно движущуюся ленту конвейера и подвергают полимеризации в течение 2 мин под воздействием УФ-излучения (интенсивность: 2 мВт/см2) с получением полимера в виде гидрогеля.
ПРИМЕР ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2: Изготовление Суперабсорбирующей полимерной смолы
Полимер в виде гидрогеля, получаемый в Примере изготовления 1, разрезают на фрагменты с размером 55× мм, высушивают в течение 2 ч при 170°С в сушильном шкафу, подвергают размолу с использованием штифтовой мельницы и просеивают с использованием сита с получением частиц суперабсорбирующей полимерной смолы с размером, составляющим в интервале 150-850 μм.
После этого полимерную смолу со сверхвысокой поглощающей способностью подвергают поверхностной сшивке с помощью 3,5% гликольдиглицидилового эфира при 120°С в течение 1 ч, измельчают и просеивают с использованием сита с получением частиц суперабсорбирующей полимерной смолы с размером, составляющим в интервале 150-850 μм.
ПРИМЕР: Изготовление Суперабсорбирующей полимерной смолы, Содержащей Заключенные Мелкодисперсных Частицы
[ПРИМЕР 1]
Смешивают 250 г суперабсорбирующей полимерной смолы, получаемой в Примере изготовления 2, 0,15 г пористых сверхгидрофобных мелкодисперсных частиц из диоксида кремния под торговым наименованием Aerogel (торговое наименование AeroZel ™, компания JIOS) при скорости 1000 оборотов в минуту в течение 60 сек. После этого, добавляют 6,25 г воды к смеси с последующим перемешиванием в течение 60 с. Затем полученную смесь просеивают через сита с получением частиц суперабсорбирующей полимерной смолы с размером, составляющим в интервале 150-850 μм. Продукт под торговым наименованием Aerogel характеризуется размером частиц, составляющим 5 μм, характеризуется величиной удельной площади поверхности по БЭТ, составляющей 700 м2/г, характеризуется величиной угла контакта с водой, составляющей 144°, а также характеризуется степенью пористости, составляющей 95%.
Измерение размера частиц продукта под торговым наименованием Aerogel проводили в соответствии со стандартом ISO 13320. А «ГЕЛОС (Гелий-Неоновая Лазерная Оптическая Система)» используют для измерения размера частиц продукта под торговым наименованием Aerogel и «высокоскоростную не переменную лазерную дифракцию» используют в целях анализа размера частиц продукта под торговым наименованием Aerogel. Величину площади удельной поверхности и величину пористости определяют с использованием БЭТ-анализатора. Измерение величины угла контакта с водой проводят с использованием анализатора контактного угла (модель Krüss DSA100). В частности, двусторонняя клейкая лента фиксируется на плоской стеклянной пластине. После этого на нее в виде монослоя наносят покрытие из мелкодисперсных частиц. После этого сверхчистую воду в количестве 5 мкл помещают в форме капли на монослой и затем четыре раза производят измерение величины угла между каплей воды и стеклянной пластиной и вычисляют среднее значение.
[ПРИМЕР 2]
Частицы смолы со сверхвысокой поглощающей способностью получают таким же способом, как в Примере 1, за тем исключением, что воду используют в количестве, составляющем 12,5 г.
[СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1]
Частицы смолы со сверхвысокой поглощающей способностью получают таким же образом, как и в примере 1, за тем исключением, что продукт под торговым наименованием Reolosil DM-30S используют в качестве пористых сверхгидрофобных мелкодисперсных частиц в количестве, составляющем 0,15 г. Продукт под торговым наименованием Reolosil DM-30S характеризуется размером частиц, составляющим 7 нм, характеризуется величиной удельной поверхности по БЭТ, составляющей 230 м2/г, характеризуется величиной угла контакта с водой, составляющей 135°, а также характеризуется степенью пористости, составляющей 20% или менее.
[СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2]
Частицы смолы со сверхвысокой поглощающей способностью получают таким же образом, как и в примере 1, за тем исключением, что продукт под торговым наименованием Aerosil R972 (производства компании Evonic) используют в качестве пористых сверхгидрофобных мелкодисперсных частиц в количестве, составляющем 0,625 г. Продукт под торговым наименованием Aerosil R972 характеризуется размером частиц, составляющим 16 нм, характеризуется величиной удельной поверхности по БЭТ, составляющей 110 м2/г, характеризуется величиной угла контакта с водой, составляющей 135°, а также характеризуется степенью пористости, составляющей 20% или менее.
[СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3]
Частицы смолы со сверхвысокой поглощающей способностью получают таким же образом, как и в примере 1, за тем исключением, что продукт под торговым наименованием Aerosil R974 (производства компании Evonic) используют в качестве пористых сверхгидрофобных мелкодисперсных частиц в количестве, составляющем 0,625 г. Продукт под торговым наименованием Aerosil R974 характеризуется размером частиц, составляющим 12 нм, характеризуется величиной удельной поверхности по БЭТ, составляющей 170 м2/г, характеризуется величиной угла контакта с водой, составляющей 142°, а также характеризуется степенью пористости, составляющей 20% или менее.
[СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 4]
Частицы смолы получают таким же образом, как и в примере 1, за тем исключением, что не используют ни мелкодисперсные частицы, ни воду.
Характерные особенности методов изготовления Примера 1-2 и Сравнительных Примеров 1-4, приводятся в Таблице 1 ниже.
| ТАБЛИЦА 1 | |||
| Прим. # | Тип Пористых Сверхгидрофобных Мелкодисперсных Частиц | Количество Пористых Сверхгидрофобных Мелкодисперсных Частиц (г) | Количественное Содержание Воды (г) |
| Прим. 1 | Aerogel | 0,15 | 6,25 |
| Прим. 2 | 0,15 | 12,5 | |
| Cравн. Прим. 1 | Reolosil DM-30S | 0,15 | 6,25 |
| Cравн. Прим. 2 | Aerosil R972 | 0,625 | 6,25 |
| Cравн. Прим. 3 | Aerosil R974 | 0,625 | 6,25 |
| Cравн. Прим. 4 | - | - | - |
ПРИМЕРЫ ИСПЫТАНИЙ: Анализ физических свойств
В целях оценки физических свойств суперабсорбирующей полимерной смолы Примеров 1-2 и Сравнительных Примеров 1-4 проводят следующие испытания. Перед проведением следующих испытаний полимерные смолы со сверхвысокой поглощающей способностью, получаемые в Примере 1-2 и в Сравнительных Примерах 1-4, подвергают измельчению в шаровой мельнице. Вместе с керамическими шарами диаметром 2,5 см помещают 20 г суперабсорбирующей полимерной смолы в керамическую бутылку с внутренним объемом, составляющим 1 л, и подвергают измельчению при скорости вращения, составляющей 300 оборотов в минуту в течение 15 мин. Впоследствии получаемые частицы подвергают сортировке в зависимости от размера в соответствии с методом следующего далее Примера Испытания 4. В Примерах испытаний 1-5 данные для испытаний получают из суперабсорбирующей полимерной смолы до и после ее измельчения в шаровой мельнице.
ПРИМЕР ИСПЫТАНИЯ 1: Определение Параметров Суперабсорбирующей полимерной смолы
Для полимерных смол со сверхвысокой поглощающей способностью, изготовляемых в Примерах 1-2 и в Сравнительных Примерах 1-4, измеряют размер частиц. Измерение проводят в соответствии с рекомендованной европейской ассоциацией производителей нетканых материалов и изделий одноразового использования (EDANA) методикой WSP 240.3. Для этого полимерные смолы со сверхвысокой поглощающей способностью помещают в количестве 100 г на каждое из сит с размером ячейки, составляющим 850 μм, 600 μм, 300 μм и 150 μм, и выдерживают под вибрацией в течение 10 мин при частоте 50 Гц с амплитудой 1,44 мм. Количества, остающиеся на каждом из сит, взвешивают.
Исходя из измерений вычисляют параметры RA1-RA4 в соответствии со следующими Математическими Формулами 1-4, а результаты приводятся в Таблице 2 ниже.
| ТАБЛИЦА 2 | ||||||
| Параметр RA1 | Параметр RA2 | Параметр RA3 | Параметр RA4 | Условия для обоих параметров RA1 и RA2 | Условия для обоих параметров RA2 и RA3 | |
| Прим. 1 | 1,50 | 0,873 | 0,40 | 0,45 | Соблюдаются | Соблюдаются |
| Прим. 2 | 0,21 | 0,675 | 3,95 | 4,05 | Соблюдаются | Соблюдаются |
| Cравн. Прим. 1 | 0,05 | 0,422 | 102,84 | 103,68 | Не соблюдаются | Не соблюдаются |
| Cравн. Прим. 2 | 0,17 | 0,73 | 4,41 | 4,72 | Не соблюдаются | Не соблюдаются |
| Cравн. Прим. 3 | 0,13 | 0,624 | 5,55 | 5,92 | Не соблюдаются | Не соблюдаются |
| Cравн. Прим. 4 | 3,0 | 0,583 | 0,10 | 0,12 | Не соблюдаются | Не соблюдаются |
[Математическая Формула 1]
RA1=Dam (850 μм +)/Dbm (850~600 μм +)≥0,2
[Математическая Формула 2]
RA2=Dam (600~600 μм +)/Dbm (600 μм +)≥0,65
[Математическая Формула 3]
RA3=[Dbm (850~600 μм +) /Dbm (150~850~600 μм)] × 100<4,0
[Математическая Формула 4]
RA4=[Dbm (850~600 μм +)/Dbm (300~850~600 μм)] × 100<4,5
ПРИМЕР ИСПЫТАНИЯ 2: Размер Частиц Суперабсорбирующей полимерной смолы
Для полимерных смол со сверхвысокой поглощающей способностью, изготовляемых в Примерах 1-2 и в Сравнительных Примерах 1-4, измеряют размер частиц. Измерение проводят в соответствии с рекомендованной ассоциацией EDANA методикой WSP 240.3. Помещают 100 г образца суперабсорбирующей полимерной смолы на поддон для сбора с ситами с размером ячейки, составляющим 850 μм, 600 μм, 300 μм или 150 μм. После выдерживания под вибрацией при амплитуде 1,44 мм при частоте 50 Гц в течение 10 мин измеряют количество частиц, удерживаемых на каждом сите, с целью вычисления количественного содержания в процентах.
Размеры частиц, измеряемые до и после проведения измельчения в шаровой мельнице, приводятся в Таблице 3 ниже.
| ТАБЛИЦА 3 | ||||||
| Измельчение в шаровой мельнице | Распределение Частиц по Размерам (%) | |||||
| <150 μм | 150~300 μм |
300~600 μм | 600~850 μм | ≥850 μм | ||
| Прим. 1 | До | 0,5 | 10,3 | 49,4 | 37,4 | 0,4 |
| После | 1,0 | 11,0 | 55,0 | 31,5 | 0,6 | |
| Прим. 2 | До | 0,0 | 2,4 | 44,3 | 48,3 | 3,8 |
| После | 0,4 | 7,8 | 56,6 | 33,6 | 0,8 | |
| Cравн. Прим. 1 | До | 0,0 | 0,4 | 13,7 | 34,5 | 50,7 |
| После | 0,9 | 8,8 | 53,6 | 33,8 | 2,5 | |
| Cравн. Прим. 2 | До | 0,6 | 6,3 | 46,4 | 42,5 | 4,2 |
| После | 1,3 | 7,9 | 56,7 | 33,3 | 0,7 | |
| Cравн. Прим. 3 | До | 1,1 | 5,9 | 45,7 | 42,1 | 3,2 |
| После | 1,4 | 11,4 | 57,7 | 28,2 | 0,7 | |
| Cравн. Прим. 4 | До | 0,8 | 15,8 | 52,7 | 30,6 | 0,1 |
| После | 4,9 | 17,4 | 59,8 | 16,8 | 0,3 |
ПРИМЕР ИСПЫТАНИЯ 3: Удерживающая Способность при Центрифугировании (УСЦ)
Для каждой из полимерных смол со сверхвысокой поглощающей способностью, изготовляемых в Примерах 1-2 и в Сравнительных Примерах 1-4, измеряют величину удерживающей способности при центрифугировании (УСЦ).
Измерение величины УСЦ проводили в соответствии с рекомендованной ассоциацией EDANA методикой WSP 241.3. Чайный пакетик, содержащий 0,2 г образца суперабсорбирующей полимерной смолы, характеризующейся размером частиц, составляющим в интервале 300-600 μм, погружают в 0,9% физиологический раствор на период продолжительностью 30 мин. После проведения центрифугирования при 250 G (гравитация) в течение 3 мин измеряют количество абсорбированного физиологического раствора.
ПРИМЕР ИСПЫТАНИЯ 4: Абсорбция под Давлением (АД)
Для каждой из полимерных смол со сверхвысокой поглощающей способностью, изготовляемых в Примерах 1-2 и в Сравнительных Примерах 1-4, измеряют величину абсорбции под давлением (АД). Измерение величину АД проводят в соответствии с рекомендованной ассоциацией EDANA методикой WSP 241.3. 0,9 граммов образца суперабсорбирующей полимерной смолы, характеризующейся размером частиц, составляющим в интервале 300-600 μм, вносят в цилиндр, охарактеризованный в рамках рекомендованной ассоциацией EDANA методикой, и подвергают прессованию под давлением, составляющим 0,7 фунтов на квадратный дюйм, с использованием поршня и пуансона. Затем измеряют количество абсорбированного в течение 60 мин физиологического раствора.
ПРИМЕР ИСПЫТАНИЯ 5: Проток Физиологического Раствора (ПФР)
Для каждой из полимерных смол со сверхвысокой поглощающей способностью, изготовляемых в Примерах 1-2 и в Сравнительных Примерах 1-4, измеряют величину протока физиологического раствора (ПФР). Делается ссылка на метод оценки величины ПФР, описание которого приводится в патентном документе с номером ЕР 0640330 А1 в отношении процедуры измерения величины ПФР. После измерения высоты (L0) устройства для измерения ПФР 0,9 г образца суперабсорбирующей полимерной смолы, характеризующейся размером частиц, составляющим составляет в интервале 300-600 μм, вносят в цилиндр и подвергают прессованию под давлением, составляющим 0,3 фунтов на квадратный дюйм. После этого образец оставляли для абсорбции ранее подготовленного раствора мочевины в течение 60 мин. Измеряют высоту (L) устройства для измерения ПФР в поглощенном состоянии и записывают количество физиологического раствора, проходящее через гель за определенное время, при этом уровень физиологического раствора с концентрацией 0,118 М поддерживают на высоте 5 см. Наконец, величину ПФР рассчитывают в соответствии со следующим Уравнением 1.
[Уравнение 1]
ПФР [см3 с/г] =(Fg (t=0) × L0)/(d × A × WP)
Результаты измерения величин УСЦ, АД, и ПФР, измеряемых в Примерах Испытаний 3-5, приводятся в Таблице 4 ниже.
| ТАБЛИЦА 4 | ||||
| Прим. # | Измельчение в шаровой мельнице | УСЦ (г/г) | АД (г/г) | ПФР (10-7 cм3 с/г) |
| Прим. 1 | До | 33,2 | 22,1 | 8,2 |
| После | 34,0 | 20,0 | 4,5 | |
| Прим. 2 | До | 33,2 | 21,5 | 7,1 |
| После | 33,1 | 18,9 | 5,5 | |
| Cравн. Прим. 1 | До | 33,5 | 19,6 | 5,8 |
| После | 33,7 | 18,2 | 4,8 | |
| Cравн. Прим. 2 | До | 34,5 | 16,6 | 7,7 |
| После | 34,4 | 15,3 | 5,8 | |
| Cравн. Прим. 3 | До | 34,0 | 15,3 | 9,0 |
| После | 34,1 | 15,1 | 8,4 | |
| Cравн. Прим. 4 | До | 35,1 | 23,7 | 6,4 |
| После | 36,4 | 19,4 | 2,4 |
С увеличением степени гидрофобности поверхности, что следует понимать исходя из полученных данных, суперабсорбирующая полимерная смола, содержащая заключенные мелкодисперсные частицы, является в меньшей степени склонной к агломерации и становится в большей мере пригодной к технологической обработке.
В процессе проведения поверхностной сшивки суперабсорбирующей полимерной смолы поверхностный сшивающий агент растворяют таким образом, чтобы он мог быть равномерно распределен по поверхности и мог проникать в смолу при смешивании. Используемая вода увеличивает поверхностную вязкость суперабсорбирующей полимерной смолы, вызывая в результате тем самым агломерацию.
В дополнение, подвергшаяся агломерации суперабсорбирующая полимерная смола крошится под действием больших усилий, что, в свою очередь, повреждает суперабсорбирующую полимерную смолу.
Более подробно, как показано в Таблице 4, полимерные смолы со сверхвысокой поглощающей способностью, которые подвергаются модифицированию с приданием им гидрофобности в Примерах 1 и 2, демонстрируют распределение частиц по размеру, схожее с распределением по размеру частиц суперабсорбирующей полимерной смолы из Сравнительного Примера 4, даже несмотря на то, что вода применяется в количестве, составляющем 2,5% и 5,0% по массе соответственно.
Это связано с тем фактом, что пористые сверхгидрофобные мелкодисперсные частицы нарушают вызываемую действием воды агломерацию. В дополнение, абсорбируемая вода довольно хорошо удерживается пористыми сверхгидрофобными мелкодисперсными частицами на поверхности суперабсорбирующей полимерной смолы таким образом, что смола претерпевает меньше изменений в отношении физических свойств и размера частиц, даже после, например, ее измельчения в шаровой мельнице, по сравнению с полимерной смолой со сверхвысокой поглощающей способностью, изготовляемой в Сравнительном Примере 4.
Следует также понимать из данных Таблицы 3, что существует разница в физических свойствах в отношении гидрофобности среди полимерных смол со сверхвысокой поглощающей способностью, изготовляемых в Примерах 1 и в Сравнительных Примерах 1-3.
По сравнению с полимерной смолой Сравнительного Примера 1, содержащей в своем составе мелкодисперсные частицы, характеризующиеся относительно слабой гидрофобностью, введенные на ее поверхность, суперабсорбирующая полимерная смола Примера 1, в составе которой применяются мелкодисперсные частицы, характеризующиеся относительно сильной гидрофобностью, являются в меньшей степени склонными к увеличению размера частиц. Для случая полимерных смол со сверхвысокой поглощающей способностью Сравнительных Примеров 2 и 3, в составе которых применяются различные типы гидрофобных тонкодисперсных частиц, требуется большее количество мелкодисперсных частиц для управления процессом увеличение размера частиц в присутствии равного эквивалентного количества воды.
Более того, для полимерных смол со сверхвысокой поглощающей способностью Сравнительных Примеров 1-3 наблюдается уменьшение удерживающей способности при центрифугировании и способности к абсорбции под давлением с увеличением склонности к агломерации и с увеличением количества мелкодисперсных частиц соответственно.
С увеличением гидрофобности поверхности, что следует понимать из данных к Примерам Испытаний 1-5, полимерные смолы со сверхвысокой поглощающей способностью Примеров 1 и 2, которые соответствуют условиям для обоих параметров RA1 и RA2 или обоих параметров RA2 и RA3, являются в меньшей мере склонными к агломерации и, таким образом, в большей мере пригодными к технологической обработке.
Более того, как показано в Таблице 3, полимерные смолы со сверхвысокой поглощающей способностью Примеров 1 и 2, которые соответствуют условиям для обоих параметров RA1 и RA2 или соответствуют условиям для обоих параметров RA2 и RA3, демонстрируют распределение частиц по размеру, схожее с распределением по размеру частиц суперабсорбирующей полимерной смолы Сравнительного Примера 4, даже несмотря на то, что вода применяется в количестве, составляющем 2,5% и 5,0% по массе соответственно.
Следует также понимать, из данных Таблицы 4, что существует разница в физических свойствах в отношении гидрофобности сверхгидрофобных мелкодисперсных частиц между полимерной смолой со сверхвысокой поглощающей способностью Примера 1, которая соответствует условиям для обоих параметров RA1 и RA2 или соответствует условиям для обоих параметров RA2 и RA3, и полимерной смолой со сверхвысокой поглощающей способностью Сравнительных Примеров 1-3, которая не соответствует данным условиям.
Полимерные суперабсорбирующие смолы Примера 1, которые соответствуют условиям для обоих параметров RA1 и RA2 или соответствуют условиям для обоих параметров RA2 и RA3, являются в меньшей мере склонными к увеличению размера частиц, по сравнению с полимерными смолами Сравнительного Примера 1, которые не соответствуют данным условиям. Для случая суперабсорбирующих полимерных смол Сравнительных Примеров 2 и 3, которые не соответствуют условиям для обоих параметров RA1 и RA2 или не соответствуют условиям для обоих параметров RA2 и RA3, требуется большее количество мелкодисперсных частиц для управления процессом увеличение размера частиц в присутствии равного эквивалентного количества воды.
Более того, для суперабсорбирующих полимерных смол Сравнительных Примеров 1-3 наблюдается уменьшение удерживающей способности при центрифугировании и способности к абсорбции под давлением с увеличением склонности к агломерации и увеличением количества мелкодисперсных частиц, соответственно, при сравнении со смолами Примера 1, которые соответствуют условиям для обоих параметров RA1 и RA2 или соответствуют условиям для обоих параметров RA2 и RA3. Хотя описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения приводится в иллюстративных целях, специалистам в данной области техники должно быть понятным, что осуществление различных модификаций, дополнений и замен является возможным без отклонения от объема и сущности настоящего изобретения, характеристика которого приводится в прилагаемой формуле изобретения.
1. Суперабсорбирующая акрилатная смола с включенными в нее частицами, обладающими следующими свойствами i)-ii):
i) величина удельной площади поверхности по БЭТ составляет в интервале 300-1500 м2/г,
ii) степень пористости составляет 50% или более,
причем частицы выбраны из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида титана и их комбинаций,
причем частицы имеют размер в интервале 2 нм ~ 50 μм и сверхгидрофобность, равную величине угла контакта с водой 125° или более, и
причем количество частиц составляет в интервале 0,001-1 частей по массе из расчета на 100 частей по массе суперабсорбирующей акрилатной смолы.
2. Смола по п.1, в которой частицы имеют величину удельной поверхности по БЭТ в интервале 500-1500 м2/г.
3. Смола по п.1 или 2, в которой частицы имеют угол контакта с водой 140° или более.
4. Смола по п.1, в которой частицы имеют степень пористости 90% или более.
5. Способ изготовления суперабсорбирующей акрилатной смолы, включающий в себя стадии:
а) полимеризации мономерной композиции, содержащей мономер акриловой кислоты и инициатор полимеризации под действием тепла или света с получением полимера в виде гидрогеля;
b) высушивание полимера в виде гидрогеля;
с) измельчение высушенного полимера в виде гидрогеля до размера частиц, составляющего в интервале 150-850 μм;
d) добавление поверхностного сшивающего агента к измельченному полимеру в виде гидрогеля для проведения реакции поверхностной сшивки; и
е) смешивание поверхностно-сшитой суперабсорбирующей смолы стадии d) с частицами, обладающими следующими свойствами i)-ii):
i) величина удельной площади поверхности по БЭТ составляет в интервале 300-1500 м2/г,
ii) степень пористости составляет 50% или более,
причем частицы имеют размер частиц в интервале 2 нм ~ 50 μм и сверхгидрофобность, равную величине угла контакта с водой 125° или более, и
причем частицы используют в количестве, составляющем в интервале 0,001-1 частей по массе из расчета на общую массу суперабсорбирующей акрилатной смолы.
6. Способ по п.5, в котором частицы имеют удельную поверхность по БЭТ в интервале 500-1500 м2/г.
7. Способ по п.5 или 6, в котором частицы имеют угол контакта с водой 140°С или более.
8. Способ по п.5, в котором частицы имеют степень пористости 90%.
9. Способ по п.5, в котором частицы выбирают из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида титана, а также их комбинаций.
10. Способ по п.5, дополнительно включающий размалывание полимера в виде гидрогеля до размера частиц, составляющего в интервале 1 мм - 15 мм, перед проведением стадии высушивания b).
