Смесь на основе каучука и автомобильная шина
Изобретение относится к смеси на основе каучука, в частности, для автомобильных шин. Смесь на основе каучука отличается тем, что она содержит по меньшей мере следующие составляющие: от 5 до 100 phr по меньшей мере одного полимера А приведенной ниже формулы I): I) F-(P-Y-P-Sx)z-P-Y-P-F, где S представляет собой атом серы, P представляет собой эластомерную полимерную цепь, которая была получена путем анионной полимеризации по меньшей мере одного диена с сопряженными двойными связями и необязательно по меньшей мере одного винилароматического соединения в присутствии двухфункционального инициатора, Y представляет собой дикарбанионную группу, полученную из двухфункционального инициатора, x независимо представляет собой для каждой группы Sx целое число, равное или больше 1, при условии, что по меньшей мере для одной группы Sx х выбран из чисел 2, 3 и 4, z представляет собой целое число от 1 до 160, каждый F независимо представляет собой концевую группу, выбранную из группы, состоящей из -H, -SH, -SOH, -SCl, -SSCl, -SO2H и -SO3H, и по меньшей мере один наполнитель. Технический результат – улучшенные характеристики сопротивления качению, улучшенные свойства износа, эластичность. 2 н.п. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к смеси на основе каучука, в частности, для автомобильных шин, а также к автомобильной шине.
Композиции на основе каучука отдельных компонентов автомобильных шин, в частности композиции протектора, в значительной степени определяют их ходовые характеристики. В целях настоящего текста термин автомобильные шины охватывает пневматические автомобильные шины, литые резиновые шины и шины двухколесных транспортных средств.
Для влияния на свойства смешения и вулканизации к смесям примешивают очень широкое разнообразие добавок и/или используют определенные полимеры. В качестве добавок можно упомянуть, для примера на этом этапе, наполнители (например, углеродную сажу), пластификаторы, ингибиторы старения и сшивающие системы, состоящие из серы, ускорителя и активатора.
Путем сшивания полимерных цепей посредством вулканизационной системы получают трехмерную крупноячеистую химическую сеть, в результате чего смесь на основе каучука становится в зависимости от плотности поперечных связей, например, более жесткой и более устойчивой к растрескиванию, в частности, по причине повышенного сопротивления распространению надрыва.
Сшивание в результате приводит к образованию узлов сети, в которых полимерные цепи сшиты одна с другой обычно посредством мостиков, например серных мостиков в случае сшивания диеновых каучуков серой. Длина серных мостиков, т.е. количество атомов S на сшивающий мостик, зависит от отношения количества серы к ускорителю, притом что обычно делают различие между обычной сетью (отношение сера/ускоритель составляет от 10:1 до 2:1), полуэффективной сетью (отношение сера/ускоритель составляет от 2:1 до 1:2) и эффективной сетью (отношение сера/ускоритель составляет от 1:2 до 1:10).
При сшивании серой полимерные цепи связываются одна с другой посредством серных мостиков таким образом, что присутствует множество свободных концевых групп цепи. Эти свободные концевые группы полимерной цепи являются особенно подвижными и могут поглощать энергию и преобразовывать ее в кинетическую энергию. Поэтому смесь на основе каучука действует демпфирующим энергию образом, что оказывает неблагоприятное воздействие на сопротивление качению при использовании, например, в автомобильных шинах.
Поэтому целью настоящего изобретения, вытекающей из известного уровня техники, является создание смеси на основе каучука, в частности, для автомобильных шин, которая проявляет дополнительное улучшение характеристики сопротивления качению и характеристики истирания, притом, что дополнительные свойства, в частности, свойства сцепления с влажной поверхностью дорожного покрытия, остаются на том же уровне.
Эта цель достигается посредством смеси на основе каучука, содержащей по меньшей мере следующие составляющие:
- от 5 до 100 phr по меньшей мере одного полимера А приведенной ниже формулы I):
I) F-(P-Y-P-Sx)z-P-Y-P-F,
где S представляет собой атом серы, и
P представляет собой эластомерную полимерную цепь, которая была получена путем анионной полимеризации по меньшей мере одного диена с сопряженными двойными связями и необязательно по меньшей мере одного винилароматического соединения в присутствии двухфункционального инициатора, и
Y представляет собой дикарбанионную группу, полученную из двухфункционального инициатора, и
x независимо представляет собой для каждой группы Sx целое число, равное или больше 1, при условии, что по меньшей мере для одной группы Sx х выбран из чисел 2, 3 и 4, и
z представляет собой целое число от 1 до 160, и
каждый F независимо представляет собой концевую группу, выбранную из группы, состоящей из -H, -SH, -SOH, -SCl, -SSCl, -SO2H и -SO3H, и
- по меньшей мере один наполнитель.
Неожиданно было обнаружено, что свойства истирания и характеристика сопротивления качению этой смеси на основе каучука улучшаются посредством по меньшей мере одного полимера А вышеописанного типа в комбинации по меньшей мере с одним наполнителем.
В то же время другие свойства шины остаются приблизительно на таком же высоком уровне или даже улучшаются, причем, в частности, характеристика сцепления с влажной поверхностью дорожного покрытия, и/или надрывные свойства, и/или характеристика этой смеси на основе каучука при торможении на сухой поверхности дорожного покрытия остаются приблизительно на таком же высоком уровне или даже улучшаются.
В отношении настоящего изобретения важно, чтобы смесь на основе каучука содержала по меньшей мере один наполнитель. Такими наполнителями могут быть все наполнители, возможные в каучуковой промышленности, например, углеродная сажа или кремнезем, или другие полярные наполнители, такие как алюмосиликаты, мел, крахмал, оксид магния, диоксид титана или каучуковые гели.
Наполнитель предпочтительно представляет собой по меньшей мере один кремнезем и/или по меньшей мере одну углеродную сажу.
Кремнезем может относиться к типу кремнезема, известному специалистам в данной области техники, и он является пригодным в качестве наполнителя для смесей на основе каучука, предназначенных для шин. Однако особое предпочтение отдается использованию тонкоизмельченного осажденного кремнезема, имеющего удельную поверхность по азоту (удельную поверхность по BET) (в соответствии со стандартами DIN ISO 9277 и DIN 66132) от 35 до 350 м2/г, предпочтительно от 35 до 260 м2/г, особенно предпочтительно от 100 до 260 м2/г и еще более предпочтительно от 130 до 235 м2/г, и удельную поверхность по CTAB (в соответствии со стандартом ASTM D 3765) от 30 до 400 м2/г, предпочтительно от 30 до 250 м2/г, особенно предпочтительно от 100 до 250 м2/г и еще более предпочтительно от 110 до 230 м2/г. Такие кремнеземы приводят, например, в смесях на основе каучука для протекторов шин, к особенно хорошим физическим свойствам вулканизатов. В дополнение, преимущества могут проистекать из обработки смеси в результате сокращения времени смешения, при этом с сохранением тех же свойств продукта, которые приводят к повышенной производительности. В качестве кремнеземов можно использовать, например, как любой кремнезем типа VN3 Ultrasil® (торговое наименование) от Evonik, так и высокодисперсные кремнеземы, известные как кремнеземы HD (например, Zeosil® 1165 MP от Rhodia).
Особенно предпочтительно, если наполнитель представляет собой по меньшей мере один кремнезем.
Предпочтительно используется связующее средство в форме силана или кремнийорганического соединения. В данном случае можно использовать одно или несколько различных силановых связующих средств в комбинации друг с другом. Смесь на основе каучука, таким образом, может содержать смесь различных силанов.
Силановые связующие средства реагируют с поверхностными силанольными группами кремнезема при смешивании каучука или смеси на основе каучука (in situ), или в случае предварительной обработки (предварительной модификации) перед добавлением наполнителя к каучуку. В качестве силановых связующих средств можно использовать все силановые связующие средства, которые известны специалистам в данной области техники для использования в смесях на основе каучука. Такими связующими средствами, известными из уровня техники, являются бифункциональные органосиланы, содержащие по меньшей мере одну алкокси-, циклоалкокси- или феноксигруппу в качестве уходящей группы при атоме кремния и содержащие, в качестве второй функциональной группы группу, которая, необязательно после диссоциации, подвергается химической реакции с двойными связями полимера. Последняя группа может представлять собой, например, одну из следующих химических групп:
-SCN, -SH, -NH2 или -Sx- (где x=2-8).
Так, в качестве силановых связующих средств можно использовать, например, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-тиоцианатопропилтриметоксисилан или 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)полисульфиды, содержащие от 2 до 8 атомов серы, например, 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (TESPT), соответствующий бисульфид (TESPD), или другие смеси сульфидов, содержащих от 1 до 8 атомов серы и характеризующихся различными содержаниями различных сульфидов. TESPT, например, также добавляют в виде смеси с промышленной углеродной сажей (торговое наименование X50S® от Evonik).
Предпочтение отдается использованию смеси силанов, содержащей от 40 до 100 вес. % дисульфидов, особенно предпочтительно от 55 до 85 вес. % дисульфидов и еще более предпочтительно от 60 до 80 вес. % дисульфидов.
В качестве силанового связующего средства также можно использовать блокированные меркаптосиланы, как известно, например, из WO 99/09036. Также можно использовать силаны, описанные в WO 2008/083241 A1, WO 2008/083242 A1, WO 2008/083243 A1 и WO 2008/083244 A1. Также можно использовать, например, силаны, предлагаемые на рынке под наименованием NXT в ряде вариантов от Momentive, США, или силаны, предлагаемые на рынке под наименованием VP Si 363® от Evonik Industries.
Количество связующего средства предпочтительно составляет от 0,1 до 20 phf, особенно предпочтительно от 1 до 15 phf.
Используемое в данном тексте выражение phf (частей на сто частей наполнителя) является общепринятой единицей количества связующих средств для наполнителей в каучуковой промышленности. Для целей настоящей патентной заявки phf относится к присутствующему кремнезему, т.е. другие наполнители, которые возможно присутствуют, например углеродную сажу, при расчете количества силана не включают.
Возможные углеродные сажи представляют собой углеродную сажу всех типов, известных специалистам в данной области техники.
В одном варианте осуществления углеродная сажа имеет йодное число, определенное в соответствии со стандартом ASTM D 1510, также называемое числом поглощения йода, в диапазоне от 30 г/кг до 250 г/кг, предпочтительно от 30 до 180 г/кг, особенно предпочтительно от 40 до 180 г/кг и еще более предпочтительно от 40 до 130 г/кг, и число DBP в соответствии со стандартом ASTM D 2414 составляет от 60 до 200 мл/100 г, предпочтительно от 70 до 200 мл/100 г, особенно предпочтительно от 90 до 200 мл/100 г.
В соответствии со стандартом ASTM D 2414 число DBP определяет удельный объем поглощения углеродной сажи или светлоокрашенного наполнителя посредством дибутилфталата.
Применение углеродной сажи такого типа в смеси на основе каучука, в частности, для автомобильных шин обеспечивает наилучшее возможное сочетание сопротивления истиранию и разогрева при деформировании, что, в свою очередь, оказывает влияние на экологически значимое сопротивление качению. В данном случае предпочтение отдается только одному типу углеродной сажи, используемой в соответствующей смеси на основе каучука, но к этой смеси на основе каучука также можно примешивать и углеродную сажу различных типов.
Наполнителем в смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно является по меньшей мере один кремнезем, при этом возможен один или несколько различных кремнеземов, обладающих вышеупомянутыми характеристиками.
В одном преимущественном варианте осуществления настоящего изобретения смесь на основе каучука не содержит какой-либо дополнительный наполнитель в дополнение к одному или нескольким кремнеземам.
Также возможно, что смесь на основе каучука содержит углеродные нанотрубки (CNT), в том числе дискретные CNT, известные как полые углеродные волокна (HCF), и модифицированные CNT, содержащие одну или несколько функциональных групп, таких как гидроксильные, карбоксильные и карбонильные группы.
Также в качестве наполнителя возможны графит и графены, а также "углерод-кремнеземный двухфазный наполнитель".
Смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению содержит от 0 до 300 phr, предпочтительно от 20 до 300 phr, особенно предпочтительно от 20 до 150 phr и еще более предпочтительно от 80 до 110 phr по меньшей мере одного кремнезема.
Смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению содержит от 0 до 200 phr по меньшей мере одной углеродной сажи, предпочтительно от 0 до 150 phr, особенно предпочтительно от 0 до 100 phr.
В одном преимущественном варианте осуществления смесь на основе каучука содержит 0 phr углеродной сажи, т.е. она не содержит углеродную сажу.
В одном дополнительном преимущественном варианте осуществления настоящего изобретения смесь на основе каучука содержит от 0,1 до 200 phr, предпочтительно от 0,1 до 150 phr, особенно предпочтительно от 0,1 до 100 phr и еще более предпочтительно от 5 до 100 phr по меньшей мере одной углеродной сажи.
Для настоящего изобретения важно, чтобы смесь на основе каучука содержала от 5 до 100 phr по меньшей мере одного полимера А приведенной ниже формулы I):
I) F-(P-Y-P-Sx)z-P-Y-P-F,
где S представляет собой атом серы, и
P представляет собой эластомерную полимерную цепь, которая была получена путем анионной полимеризации по меньшей мере одного диена с сопряженными двойными связями и необязательно по меньшей мере одного винилароматического соединения в присутствии двухфункционального инициатора, и
Y представляет собой дикарбанионную группу, которая получена из двухфункционального инициатора, и
x независимо представляет собой для каждой группы Sx целое число, равное или больше 1, при условии, что по меньшей мере для одной группы Sx х выбран из чисел 2, 3 и 4, и
z представляет собой целое число от 1 до 160, и
каждый F независимо представляет собой концевую группу, выбранную из группы, состоящей из -H, -SH, -SOH, -SCl, -SSCl, -SO2H и -SO3H.
Таким образом, полимер А представляет собой полимер, модифицированный серой в цепях. В данном случае для настоящего изобретения важно, чтобы группа(-ы) Sx была встроена в цепь формулы I).
В целях настоящего изобретения "полимер А" представляет собой полимер вышеописанной формулы I), обладающий вышеописанными характеристиками и включающий упоминаемые ниже варианты осуществления.
Смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению сшивают в ходе вулканизации. В данном случае полимерные цепи раскрываются на и/или в группах Sx таким образом, что в ходе вулканизации формально образуются сегменты Р полимера, содержащие вулканизируемые концевые группы. Поэтому в реакции концевой группы цепи с двойной связью диенового каучука возможно образование трехфункционального узла сети.
Было обнаружено, что смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению обладает улучшенными показателями сопротивления качению по сравнению с известным уровнем техники. Поэтому предполагается, что в случае данной сетчатой структуры, в отличие от сшивания полимеров, известных из уровня техники, свободные концевые группы цепи образуются лишь в незначительной степени либо вообще не образуются. Свободные концевые группы цепи могут преобразовывать поглощаемую энергию в кинетическую энергию, поэтому смеси на основе каучука, содержащие много свободных концевых групп цепей сшитых полимеров, в высокой степени проявляют демпфирующую характеристику и, таким образом, неблагоприятную характеристику сопротивления качению. В смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению после вулканизации полимера А практически не остается свободных концевых групп цепи, поэтому смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению обладает улучшенной характеристикой сопротивления качению.
Кроме того, полимеры А формулы I) представляют собой полимерные цепи, линейно связанные одна с другой посредством атома серы, в результате чего количество свободных концевых групп цепей подобным образом уменьшается по сравнению с известным уровнем техники. При серной вулканизации в соответствии с известным уровнем техники с использованием свободной серы, с узлом серной сети обычно связано четыре полимерных цепи в середине цепи, т.е. не на конце цепи, и, таким образом, имеется четыре свободные концевые группы цепи.
Полимер А, присутствующий в смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению, содержит, как показано в формуле I), полимерные цепи Р. Они были получены путем анионной полимеризации по меньшей мере одного диена с сопряженными двойными связями и необязательно по меньшей мере одного винилароматического соединения в присутствии двухфункционального инициатора. Результирующие живые анионные полимерные цепи прореагировали с дихлоридом дисеры S2Cl2. Таким образом были образованы модифицированные серой полимеры формулы I).
По меньшей мере один диен с сопряженными двойными связями может представлять собой любой диен с сопряженными двойными связями, известный специалистам в данной области техники. Диен с сопряженными двойными связями предпочтительно выбирают из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, и 2-(C1-C5-алкил)-1,3-бутадиена, и 2,3-диметил-1,3-бутадиена, и 1,3-пентадиена, и 2,4-гексадиена, и 1,3-гексадиена, и 1,3-гептадиена, и 1,3-октадиена, и 2-метил-2,4-пентадиена, и циклопентадиена, и 2,4-гексадиена, и 1,3-циклооктадиена.
Для одного или нескольких из упомянутых диенов с сопряженными двойными связями возможно их использование в смеси друг с другом.
Примером 2-(C1-C5-алкил)-1,3-бутадиена является изопрен (2-метил-1,3-бутадиен).
Диен с сопряженными двойными связями особенно предпочтительно выбирают из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, и изопрена, и 2,3-диметил-1,3-бутадиена, и 1,3-пентадиена, и 2,4-гексадиена, и 1,3-гексадиена, и 1,3-гептадиена, и 1,3-октадиена, и 2-метил-2,4-пентадиена, и циклопентадиена, и 2,4-гексадиена, и 1,3-циклооктадиена.
По меньшей мере один диен с сопряженными двойными связями еще более предпочтительно представляет собой изопрен и/или 1,3-бутадиен.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения диен с сопряженными двойными связями представляет собой 1,3-бутадиен. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимерные цепи были образованы путем полимеризации 1,3-бутадиена без дополнительных диенов с сопряженными двойными связями и без винилароматического соединения, и они, таким образом, представляют собой цепи бутадиенового каучука (BR).
Для целей настоящего изобретения термин "винилароматическое соединение" охватывает моновинилароматические соединения, т.е. соединения, в которых с ароматической группой связана только одна винильная группа, и винилароматические соединения, в которых с ароматической группой связано две или более винильных групп.
В соответствии с вышеупомянутой формулой I) полимерные цепи Р могут необязательно содержать по меньшей мере один винилароматический мономер.
В качестве винилароматического соединения возможно использование любого винилароматического соединения, известного специалистам в данной области техники. Винилароматическое соединение предпочтительно выбирают из группы, состоящей из стирола, и C1-4-алкилзамещенных стиролов, и стильбена, и винилбензилдиметиламина, и 4-винилбензилдиметиламиноэтилового эфира, и N,N-диметиламиноэтилстирола, и трет-бутоксистирола, и винилпиридина, и дивинилароматических соединений.
C1-4-Алкилзамещенные стиролы могут представлять собой, например, 2-метилстирол, и/или 3-метилстирол, и/или 4-метилстирол, и/или 2,4-диметилстирол, и/или 2,4,6-триметилстирол, и/или альфа-метилстирол, и/или 2,4-диизопропилстирол, и/или 4-трет-бутилстирол.
Дивинилароматические соединения могут представлять собой, например, 1,2-дивинилбензол, и/или 1,3-дивинилбензол, и/или 1,4-дивинилбензол.
Для одного, двух или более винилароматических соединений возможно их использование в смеси друг с другом.
Винилароматическое соединение предпочтительно выбирают из группы, состоящей из стирола, и 2-метилстирола, и 3-метилстирола, и 4-метилстирола, и 2,4-диметилстирола, и 2,4,6-триметилстирола, и альфа-метилстирола, и 2,4-диизопропилстирола, и 4-трет-бутилстирола, и стильбена, и винилбензилдиметиламина, и 4-винилбензилдиметиламиноэтилового эфира, и N,N-диметиламиноэтилстирола, и трет-бутоксистирола, и винилпиридина, и 1,2-дивинилбензола, и 1,3-дивинилбензола, и 1,4-дивинилбензола.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимерные цепи Р получают путем анионной полимеризации по меньшей мере одного диена с сопряженными двойными связями и по меньшей мере одного винилароматического соединения в присутствии двухфункционального инициатора.
Винилароматическое соединение особенно предпочтительно представляет собой стирол.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения эластомерные полимерные цепи Р были образованы путем анионной полимеризации по меньшей мере 1,3-бутадиена и стирола. В данном случае присутствие в полимерных цепях Р возможно для третьего или следующего мономера(-ов).
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения эластомерные полимерные цепи Р были образованы путем анионной полимеризации 1,3-бутадиена и стирола.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимер А, таким образом, представляет собой модифицированный серой стирол-бутадиеновый каучук формулы II):
II) F-(SBR-Y-SBR-Sx)z-SBR-Y-SBR-F,
где SBR представляет собой эластомерную полимерную цепь, которая была получена путем анионной полимеризации 1,3-бутадиена и стирола в присутствии двухфункционального инициатора, и все остальные группы и параметры являются такими же, как определены выше для формулы I).
Содержание стирола в полимере А формулы II) предпочтительно составляет от 5 до 70 вес. %, особенно предпочтительно от 5 до 60 вес. % и еще более предпочтительно от 5 до 50 вес. %, исходя из общей массы полимера.
Менее 5 вес. % стирола в смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению приводит к менее удовлетворительному балансу между показателями сопротивления качению, сцепления с влажной поверхностью дорожного покрытия и сопротивления истиранию, а также к пониженному пределу прочности на разрыв. Наличие более 70 вес. % стирола неблагоприятно воздействует на гистерезисные потери.
Полимер А формулы II) в смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению особенно легко обеспечивает возможность, особенно при использовании в протекторе, достижения дополнительного улучшения сопротивления качению и сопротивления истиранию автомобильных шин относительно известного уровня техники без неблагоприятного воздействия на другие свойства шины.
Звенья SBR полимера А формулы II) могут представлять собой блок-сополимеры или статистические сополимеры. Предпочтение отдается 40 вес. % или более стирольных мономеров, связанных по отдельности, при этом 10 вес. % или меньше присутствуют в блоках из десяти или более примыкающих друг к другу стирольных мономеров. Полимер, находящийся вне этих пределов, может проявлять повышенные гистерезисные потери. Длину связанных друг с другом стирольных звеньев определяют путем озонолиза-гельпроникающей хроматографии, как описано в Tanaka et al., Polymer, Vol. 22, стр. 1721-1723, 1981.
Содержание винильных групп в полимере А формулы I), включая вариант осуществления формулы II), предпочтительно составляет от 2 до 90 вес. %, особенно предпочтительно от 5 до 75 вес. %, исходя из количества диена с сопряженными двойными связями, например количества бутадиена, в полимере.
Содержание винильных групп в смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению менее 2 вес. % приводит к менее удовлетворительному балансу между показателями сопротивления качению, сцепления с влажной поверхностью дорожного покрытия и сопротивления истиранию, а также к пониженному пределу прочности на разрыв. Содержание винильных групп более 90 вес. % неблагоприятно воздействует на предел прочности на разрыв, сопротивление истиранию и гистерезисные потери.
В одном преимущественном варианте осуществления настоящего изобретения полимер А формулы I), включая вариант осуществления формулы II), перед вулканизацией смеси на основе каучука характеризуется температурой стеклования Tg от -100°C до 0°С, предпочтительно от -85°C до 0°C. Tg полимера А перед вулканизацией особенно предпочтительно составляет от -30°C до 0°С, еще более предпочтительно от -30°C до -10°С.
Полимеризация, посредством которой были получены полимерные цепи Р, предпочтительно представляла собой полимеризацию в растворе.
Модифицированный серой полимер А формулы II), таким образом, представляет собой модифицированный серой SSBR.
Тип обработки после реакции полимерных цепей с S2Cl2 определяет тип концевых групп F в полимере А формулы I), включая вариант осуществления формулы II). Анионная полимерная цепь, которая не прореагировала с S2Cl2 и подверглась протонированию во время обработки, несет в качестве концевой группы атом водорода, -H. Концевая группа полимерной цепи, которая прореагировала с S2Cl2 без дальнейшего связывания с другой живой анионной полимерной цепью, несет в качестве концевой группы -SSCl или ее производные, или другие продукты реакции, в частности, продукты окисления S2Cl2, например, -SH, -SOH, -SCl, -SO2H или -SO3H.
Двухфункциональный инициатор, используемый в полимеризации, например, 1,3-бутадиена и стирола, может представлять собой любое соединение, которое известно специалистам в данной области техники и которое обладает эффектом при действии в качестве инициатора в ходе полимеризации, а также предусматривает по меньшей мере два карбаниона, т.е., например, дикарбанион, на каждую молекулу (инициатора) при полимеризации. Двухфункциональный инициатор предпочтительно может представлять собой литийорганическое соединение. Возможные инициаторы описаны, например, в следующих документах:
EP 0 316 857, EP 0 413 294, US 4182818, US 4196153, US 5561210, US 5521255 и WO 2011/047220. Такими двухфункциональными инициаторами, например, являются:
1,3-фенилен-бис(3-метил-1-фенилпентилиден)бислитий,
1,3-фенилен-бис(3-метил-1-(4-метил)фенилпентилиден)бислитий,
1,3-фенилен-бис(3-метил-1-(4-этил)фенилпентилиден)бислитий,
1,3-фенилен-бис(3-метил-1-(4-(1,1-диметил)этил)фенилпентилиден)бислитий,
1,3-фенилен-бис(3-метил-1-(4-додецил)фенилпентилиден)бислитий,
1,3-фенилен-бис(3-метил-1-(1-метил)фенилпентилиден)бислитий,
1,4-фенилен-бис(3-метил-1-фенилпентилиден)бислитий.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения двухфункциональный инициатор представляет собой 1,3-фенилен-бис(3-метил-1-(4-метил)фенилпентилиден)бислитий, и он, таким образом, имеет приведенную ниже структурную формулу II):
II) 
.
Это означает, что в данном варианте осуществления настоящего изобретения Y в формуле I), включая вариант осуществления настоящего изобретения формулы II), полимера А представляет собой дикарбанион 1,3-фенилен-бис(3-метил-1-(4-метил)фенилпентилиден)2-.
Также для двухфункционального инициатора возможно использование в комбинации с по меньшей мере одним дополнительным инициатором. Дополнительный инициатор предпочтительно представляет собой литийорганическое соединение, например, этиллитий, пропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, гексиллитий, 1,4-дилитио-н-бутан, 1,3-ди(2-литио-2-гексил)бензол и 1,3-ди(2-литио-2-пропил)бензол. Особое предпочтение отдается использованию в качестве дополнительного инициатора н-бутиллития и/или втор-бутиллития.
Как видно из изображенных выше формул I) и II), полимер А содержит несколько атомов серы в группах Sx в полимерных цепях. Полимер А формулы I), включая вариант осуществления формулы II), содержит серу в количествах от 0,1 до 30 г на кг полимера (г/кг полимера для краткости), предпочтительно от 0,1 до 10 г/кг полимера, особенно предпочтительно от 0,5 до 3 г/кг полимера и еще более предпочтительно от 2 до 3 г/кг полимера.
Определение содержания серы осуществляют посредством рентгеновской флуоресцентной спектрометрии (спектрометр Axios, PANalytical; анализ данных посредством программного обеспечения PCFPW от Fundex; пробоподготовка в горячем прессе и затем мгновенное измерение).
В соответствии с формулой I) z представляет собой целое число от 1 до 160. Предпочтительно, z представляет собой целое число от 1 до 80 и особенно предпочтительно от 1 до 40.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения z равняется по меньшей мере 2, так что в полимере присутствует по меньшей мере две группы Sx.
В соответствии с формулой I), включая вариант осуществления формулы II), x независимо представляет собой для каждой группы Sx целое число, равное или больше 1, при условии, что х выбран из чисел 2, 3 и 4 по меньшей мере для одной группы Sx.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения х представляет собой целое число от 1 до 8, особенно предпочтительно от 1 до 6 и еще более предпочтительно от 1 до 4, при условии, что х выбран из чисел 2, 3 и 4 по меньшей мере для одной группы Sx.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения z представляет собой целое число от 1 до 40, и х представляет собой целое число от 1 до 4, при условии, что х выбран из чисел 2, 3 и 4 по меньшей мере для одной группы Sx.
Средняя молекулярная масса (Mw) серосодержащего полимера А формулы I), включая вариант осуществления формулы II), составляет от 5 до 2000 кг/моль, предпочтительно от 10 до 1500 кг/моль, особенно предпочтительно от 15 до 1000 кг/моль.
Определение молекулярной массы (среднемассовой Mw и среднечисловой Mn) полимера осуществляют посредством гельпроникающей хроматографии (GPC) с использованием тетрагидрофурана (THF) в качестве элюента при 40°С, откалиброванной посредством полистирольного стандарта EasiCal PS-1; эксклюзионная хроматография (SEC); пробоподготовка: 9-11 мг сухого полимера с содержанием влаги <0,6%, растворяют в 10 мл THF путем встряхивания в течение 20 мин, раствор полимера затем переносят через одноразовый фильтр с диаметром пор 0,45 мкм в ампулу объемом 2 мл, измерение в GPC со скоростью элюирования 1 мл/мин, объем пробы 100 мкл, измерительный прибор Agilent Series 1100/1200; модульная установка: изократический насос, автоматический пробоотборник, термостат, детектор VW, детектор RI, дегазатор; колонки PL mixed B/HP mixed B., 3 колонки, каждая из которых имеет длину 300 мм; тип колонок GPC/SEC 79911 GP- MXB, Plgel 10 мкм MIXED-B, Agilent Technologies.
Определение содержания винильных групп на основе количества бутадиена в полимерах, обсуждаемых в контексте настоящего изобретения, осуществляют посредством инфракрасной абсорбционной спектрометрии (IR; способ Morello, спектрометр IFS 66 FT-IR, Bruker Analytic GmbH, пробоподготовка посредством набухания в CS2).
Определение содержания стирола в полимерах, обсуждаемых в контексте настоящего изобретения, осуществляют посредством ИК-спектрометра IFS 66 FT-IR, Bruker Analytic GmbH, пробоподготовка путем набухания в CS2, определение калибровочной кривой, содержание связанного стирола путем фиксации следующих полос: a) для звеньев транс-1,4-полибутадиена при 966 см-1, b) для звеньев цис-1,4-полибутадиена при 730 см-1, c) для звеньев 1,2-полибутадиена при 910 см-1 и d) для связанного стирола ("связанный стирол (ароматическая связь стирола)") при 700 см-1. Высоты полос нормировали в соответствии с соответствующими коэффициентами поглощения и приводили к 100%. Нормировку осуществляли посредством 1H и 13C ЯМР. В качестве альтернативы, содержание стирола определяли посредством ЯМР (Avance 400 (1H=400 МГц; 13C=100 МГц), Bruker Analytik GmbH).
Определение температуры стеклования (Tg) невулканизированных полимеров осуществляли посредством динамической сканирующей калориметрии (DSC 2920 (TA Instrument)).
Полимер А формулы I), включая вариант осуществления формулы II), предпочтительно имеет вязкость по Муни (ML1+4, 100°C в соответствии со стандартом ASTM D 1646 (2004)) меньше или равную 150 единиц Муни (MU), особенно предпочтительно меньше или равную 120, более предпочтительно меньше или равную 100 и еще более предпочтительно от 10 до 100.
При вязкости по Муни полимера А меньше или равной 100 обеспечивается хорошая технологичность (разогрев при деформировании в механическом смесителе, диспергирование наполнителя, характеристика при экструзии) смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению.
В одном преимущественном варианте осуществления настоящего изобретения смесь на основе каучука содержит 100 phr полимера А, т.е. она не содержит какой-либо дополнительный каучук, и все остальные весовые доли относят к 100 вес. % полимера А.
В одном дополнительном преимущественном варианте осуществления настоящего изобретения смесь на основе каучука содержит от 5 до 99 phr полимера А в комбинации с 1-95 phr по меньшей мере одного дополнительного каучука.
По меньшей мере один дополнительный каучук выбирают из группы, состоящей из природного полиизопрена, и синтетического полиизопрена, и бутадиенового каучука, и полимеризованного в растворе стирол-бутадиенового каучука, и полимеризованного в эмульсии стирол-бутадиенового каучука, и жидких каучуков, и галобутилового каучука, и полинорборнена, и изопрен-изобутиленового сополимера, и этилен-пропилен-диенового каучука, и нитрильного каучука, и хлоропренового каучука, и акрилатного каучука, и фтор-каучука, и кремнийорганического каучука, и полисульфидного каучука, и эпихлоргидринового каучука, и стирол-изопрен-бутадиенового тройного сополимера, и гидрированного акрилонитрил-бутадиенового каучука, и изопрен-бутадиенового сополимера, и гидрированного стирол-бутадиенового сополимера.
Дополнительный каучук предпочтительно представляет собой по меньшей мере один диеновый каучук, выбранный из группы, состоящей из синтетического полиизопрена, и природного полиизопрена (NR), и стирол-бутадиенового каучука, и полибутадиена (BR).
Природный полиизопрен и синтетический полиизопрен могут относиться ко всем типам, известным специалистам в данной области техники.
Дополнительный диеновый каучук предпочтительно представляет собой по меньшей мере природный полиизопрен. Таким образом, достигается особенно хорошая технологичность (экструдируемость, смешиваемость и т.д.) смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению. Стирол-бутадиеновый каучук из группы дополнительных диеновых каучуков для целей настоящей патентной заявки представляет собой стирол-бутадиеновый каучук, известный из уровня техники.
В смеси на основе каучука может дополнительно присутствовать от 0 до 100 phr, предпочтительно от 0,1 до 80 phr, предпочтительно от 0,1 до 70 phr по меньшей мере одного пластификатора.
Данные пластификаторы включают все пластификаторы, известные специалистам в данной области техники, например, ароматические, нафтеновые или парафиновые минерально-масляные пластификаторы, такие как MES (сольват слабой экстракции) или TDAE (очищенный дистиллированный ароматический экстракт), или жидкие масла, преобразованные из каучука (RTL), или жидкие масла, преобразованные из биомассы (BTL), или фактисы, или пластифицирующие смолы, или жидкие полимеры (например, жидкий BR), средняя молекулярная масса которых (определенная посредством GPC, гельпроникающей хроматографии, с использованием способа на основе стандарта BS ISO 11344:2004) находится в диапазоне от 500 до 20000 г/моль. Если в качестве пластификаторов в смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению используют жидкие полимеры, их не учитывают как каучук при вычислении состава полимерной матрицы.
Если используется минеральное масло, его предпочтительно выбирают из группы, состоящей из DAE (дистиллированные ароматические экстракты), RAE (остаточные ароматические экстракты), TDAE (очищенные дистиллированные ароматические экстракты), MES (сольваты слабой экстракции) и нафтеновые масла.
Кроме того, смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению может содержать традиционные добавки в обычных весовых долях. Эти добавки включают
a) ингибиторы старения, такие как N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин (6PPD), N,N'-дифенил-п-фенилендиамин (DPPD), N,N'-дитолил-п-фенилендиамин (DTPD), N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин (IPPD), 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (TMQ),
b) активаторы, такие как оксид цинка и жирные кислоты (например, стеариновая кислота),
c) воски,
d) смолы, в частности смолы, повышающие клейкость,
e) пластицирующие добавки, такие как 2,2'-дибензамидодифенилдисульфид (DBD), и
f) технологические добавки, такие как соли жирных кислот, например цинковые мыла, сложные эфиры жирных кислот и их производные.
В частности, при использовании смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению для внутренних компонентов шины или промышленного резинового изделия, приводимого в непосредственный контакт с имеющимися несущими элементами прочности, к смеси на основе каучука обычно дополнительно добавляют подходящую адгезионную систему, часто в форме смол, повышающих клейкость.
Весовая доля общего количества дополнительных добавок составляет от 3 до 150 phr, предпочтительно от 3 до 100 phr и особенно предпочтительно от 5 до 80 phr.
Общая доля дополнительных добавок включает от 0,1 до 10 phr, предпочтительно от 0,2 до 8 phr, особенно предпочтительно от 0,2 до 4 phr оксида цинка (ZnO).
В данном случае возможен оксид цинка всех типов, известных специалистам в данной области, например гранулы или порошки ZnO. Оксид цинка, традиционно используемый, обычно имеет удельную площадь поверхности по BET менее 10 м2/г. Однако также можно использовать нанометровый оксид цинка, имеющий удельную площадь поверхности по BET от 10 до 60 м2/г.
Вулканизацию необязательно осуществляют в присутствии серы и/или доноров серы, а также с помощью ускорителей вулканизации, причем некоторые ускорители вулканизации одновременно способны выступать в качестве доноров серы.
Поскольку сера, которая может высвобождаться, связывается с полимером A формулы I), включая вариант осуществления формулы II), все остальные донорные соединения серы называют "дополнительными донорами серы".
Серу и/или дополнительные доноры серы, а также один или несколько ускорителей добавляют в установленных количествах к смеси на основе каучука на последнем этапе смешения. Ускоритель выбирают из группы, состоящей из тиазольных ускорителей, меркаптановых ускорителей, сульфенамидных ускорителей, тиокарбаматных ускорителей, тиурамовых ускорителей, тиофосфатных ускорителей, тиомочевинных ускорителей, ксантогенатных ускорителей и гуанидиновых ускорителей.
Предпочтение отдается использованию по меньшей мере одного сульфенамидного ускорителя, выбранного из группы, состоящей из N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида (CBS), и N,N-дициклогексилбензотиазол-2-сульфенамида (DCBS), и бензотиазил-2-сульфенморфолида (MBS), и N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамида (TBBS).
В смеси на основе каучука также можно использовать дополнительные структурообразующие системы, получаемые, например, под торговыми наименованиями Vulkuren®, Duralink® или Perkalink®, или структурообразующие системы, описанные в международной патентной заявке WO 2010/049261 A2. Эта система содержит вулканизатор, который сшивается с функциональностью больше четырех, и по меньшей мере один ускоритель вулканизации. Вулканизатор, который сшивается с функциональностью больше четырех, имеет, например, общую формулу (1):
(1) G[CaH2a-CH2-SbY]c,
где G представляет собой многовалентную циклическую углеводородную группу и/или многовалентную гетероуглеводородную группу, и/или многовалентную силоксановую группу, содержащую от 1 до 100 атомов; где Y независимо выбран из серосодержащих функциональных групп, содержащих активную по отношению к каучукам группу; и a, b и c представляют собой целые числа, независимо удовлетворяющие условия: a равняется от 0 до 6; b равняется от 0 до 8; и c равняется от 3 до 5.
Активная по отношению к каучукам группа выбрана из тиосульфонатной группы, дитиокарбаматной группы, тиокарбонильной группы, меркатогруппы, углеводородной группы и тиосульфонат-натриевой группы (группы соли Бунте).
Таким образом достигаются очень хорошие свойства истирания и надрывные свойства смеси на основе каучука.
Для целей настоящего изобретения серу и дополнительные доноры серы, в том числе силаны-доноры серы, такие как TESPT, вышеописанные ускорители вулканизации, и вулканизаторы, которые сшиваются с функциональностью больше четырех, описанные в WO 2010/049261 A2, например вулканизатор формулы (1), а также вышеупомянутые системы Vulkuren®, Duralink® и Perkalink® относят к одной группе под термином вулканизатор.
По причине встраивания серы в полимерные цепи полимера А к смеси на основе каучука перед вулканизацией добавляют сравнительно небольшие количества серы в форме элементарной серы и/или дополнительных доноров серы. Требуемое количество дополнительной серы в форме элементарной серы и/или дополнительных доноров серы зависит от сферы применения соответствующей смеси на основе каучука. Соответствующие количества, подлежащие добавлению, известны специалистам в данной области техники. Например, при добавлении элементарной серы, количества в случае смеси на основе каучука пятки автомобильных шин составляют от 0 до 5 phr. В случае протекторов автомобильных шин, обычно имеющих менее высокое содержание серы, чем пятка, количество элементарной серы, подлежащей добавлению, предпочтительно составляет от 0,1 до 1 phr, особенно предпочтительно от 0,1 до 0,5 phr.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения возможно отсутствие добавления серы или дополнительного донора серы, т.е. добавление 0 phr серы и 0 phr дополнительного донора серы.
В одном дополнительном варианте осуществления может быть добавлено несколько ускорителей. Предпочтение отдается использованию сульфенамидного ускорителя, особенно предпочтительно CBS, в комбинации с гуанидиновым ускорителем DPG (дифенилгуанидином). Количество DPG составляет от 0 до 5 phr, предпочтительно от 0,1 до 3 phr, особенно предпочтительно от 0,5 до 2,5 phr и еще более предпочтительно от 1 до 2,5 phr.
В дополнение, в смеси на основе каучука могут присутствовать ингибиторы вулканизации.
Получение смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению осуществляют посредством способов, которые являются традиционными в каучуковой промышленности, при которых, в первую очередь, на одной или нескольких стадиях смешения получают базовую смесь, содержащую все составляющие, кроме вулканизационной системы (серы и веществ, влияющих на вулканизацию). Готовую смесь получают путем добавления вулканизационной системы на конечной стадии смешения. Далее обрабатывают готовую смесь, например, посредством операции экструзии и придают ей надлежащую форму.
Одной из дополнительных целей настоящего изобретения является создание автомобильной шины, которая по сравнению с известным уровнем техники обладает оптимизированными свойствами истирания и улучшенной характеристикой сопротивления качению без значительного неблагоприятного воздействия на другие значимые свойства, такие как свойства торможения на влажной поверхности дорожного покрытия и/или торможения на сухой поверхности дорожного покрытия, и/или надрывные свойства.
Эта цель достигается с помощью автомобильной шины, содержащей по меньшей мере в одном из компонентов по меньшей мере одну вышеописанную смесь на основе каучука в соответствии с настоящим изобретением. В данном случае настоящее изобретение, относящееся к автомобильной шине, охватывает все вышеупомянутые примеры, варианты осуществления и дополнительные разработки смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению. Шина предпочтительно представляет собой пневматическую автомобильную шину.
Одной из дополнительных целей настоящего изобретения является оптимизация свойств истирания и характеристики сопротивления качению автомобильных шин без значительного неблагоприятного воздействия на другие значимые свойства, такие как свойства торможения на влажной поверхности дорожного покрытия, и/или торможения на сухой поверхности дорожного покрытия, и/или надрывные свойства.
Данная цель достигается путем использования вышеописанной смеси на основе каучука для изготовления автомобильных шин. В данном случае настоящее изобретение охватывает все вышеупомянутые примеры, варианты осуществления и дополнительные разработки смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению.
Шина предпочтительно представляет собой пневматическую автомобильную шину.
Для использования в автомобильных шинах смеси предпочтительно придают форму протектора и известным способом применяют ее при изготовлении заготовки автомобильной шины. Однако протектор также можно свернуть в форме узкой полосы из смеси на основе каучука на заготовке шины. В случае протекторов, состоящих из двух частей (верхней части - беговой дорожки, и нижней части - подканавочного слоя), смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению можно использовать как для беговой дорожки, так и для подканавочного слоя.
Получение смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению для использования в автомобильных шинах в качестве каркасной смеси осуществляют так, как это описано выше для протектора. Различие заключается в придании формы после операции экструзии. Полученные формы смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению для одной или нескольких разных каркасных смесей затем служат для наращивания заготовки шины.
Ниже изобретение будет проиллюстрировано посредством сравнительных примеров и демонстрационных примеров, сведенных в таблицу 1. В данном случае смеси, обозначенные "I", представляют собой смеси в соответствии с настоящим изобретением, при этом смеси, обозначаемые "C", представляют собой сравнительные смеси.
В случае всех примеров смесей в данной таблице указанные количества приведены в частях по весу на 100 частей по весу общего количества каучука (phr) или на 100 частей по весу кремнезема (phf).
Изготовление смеси можно осуществить при обычных условиях в две стадии в лабораторном тангенциальном смесителе. Смесь I1 на основе каучука содержит 100 phr полимера А в варианте осуществления с вышеописанной формулой II). В случае смеси на основе каучука С1 вместо полимера формулы I) или II) использовали сравнительный полимер С формулы III), который сравнивается с полимером А формулы I), используемым для примера, который имеет сопоставимую молекулярную массу, сопоставимое содержание винильных групп и сопоставимое содержание стирола, а также подобные полимерные сегменты SBR, однако которые связаны друг с другом посредством атомов кремния вместо группы Sx. Эти полимерные сегменты сравнительного полимера не содержат какие-либо вулканизируемые серой концевые группы.
В дополнение, в случае смеси на основе каучука I1 путем адаптации количеств серы и ускорителя была задана аналогичная твердость (по Шору по шкале А при комнатной температуре).
Испытуемые образцы изготавливали из всех смесей путем вулканизации и с применением этих испытуемых образцов определяли свойства материалов, типичные для каучуковой промышленности. Для вышеописанных испытаний для испытуемых образцов использовали следующие методы испытаний:
• твердость по Шору А (единица по Шору по шкале А, сокращенно ShA) при комнатной температуре (RT) в соответствии со стандартом DIN 53 505;
• эластичность по отскоку (сокращенно отскок) при комнатной температуре (RT) и при 70°C в соответствии со стандартом DIN 53 512;
• значения напряжения при удлинении 300% (модуль 300) при комнатной температуре (RT) в соответствии со стандартом DIN 53 504;
• предел прочности на разрыв и удлинение при разрыве при комнатной температуре в соответствии со стандартом DIN 53 504;
• истирание при комнатной температуре в соответствии со стандартом DIN 53 516 или DIN/ISO 4649;
• температура стеклования Tg смеси на основе каучука по коэффициенту потерь tan δ (тангенс дельта) в результате динамо-механического измерения в соответствии со стандартом DIN 53 513 (температурная развертка).
• максимальный коэффициент потерь tan δ (макс.) в результате динамо-механического измерения в соответствии с DIN 53 513 (температурная развертка).
| Таблица 1 | |||
| Составляющие | Единицы | C1 | I1 |
| Полимер А a) | phr | - | 100 |
| Полимер С b) | phr | 100 | - |
| Кремнезем c) | phr | 95 | 95 |
| TDAE | phr | 35 | 35 |
| Ингибитор старения | phr | 4 | 4 |
| Стеариновая кислота | phr | 2,5 | 2,5 |
| Оксид цинка | phr | 2,5 | 2,5 |
| Силан | phf | 7,2 | 7,2 |
| Ускоритель DPG | phr | 2 | 2 |
| Ускоритель CBS | phr | 3,6 | 2,7 |
| Сера | phr | 0,36 | 0,27 |
| Физические свойства | |||
| Твердость по Шору при RT | по Шору по шкале А | 64 | 65 |
| Эластичность по отскоку при RT | % | 14 | 15 |
| Эластичность по отскоку при 70°C | % | 28 | 37 |
| Разность значений эластичности по отскоку (70°С-RT) | 14 | 22 | |
| Предел прочности на разрыв | МПа | 6 | 8 |
| Удлинение при разрыве | % | 582 | 645 |
| Модуль 300 | МПа | 3,5 | 4,0 |
| Tan δ (макс.) | 0,276 | 0,246 | |
| Tg по tan δ | °C | -2 | -5 |
| Истирание | мм³ | 343 | 317 |
Используемые вещества из таблицы 1:
a) полимер А: модифицированный серой SSBR формулы II) ниже:
II) F-(SBR-Y-SBR-Sx)z-SBR-Y-SBR-F,
где Tg= -16,3°C; вязкость по Муни=94,3 MU; содержание винильных групп=68,1 вес. %;
содержание стирола=21,6 вес. %; содержание серы=1,3 г/кг полимера;
Mw=463 кг/моль; Mn=194 кг/моль; получен из: 14,35 ммоль двухфункционального инициатора 1,3-фенилен-бис(3-метил-1-(4-метил)фенилпентилиден)бислития формулы II); 10,99 ммоль S2Cl2; 10,48 моль бутадиена; 1,452 моль стирола; 7,158 ммоль TMEDA (N,N,N′,N′-тетраметилэтан-1,2-диамин).
b) полимер С: сравнительный полимер формулы III) ниже
III) 
где Me=метильная группа; Tg=-16,4°C; вязкость по Муни=32,6 MU; содержание винильных групп=67,5 вес. %; содержание стирола=21,6 вес. %;
содержание серы=0 г/кг полимера; Mw=323 кг/моль, Mn=102 кг/моль; получен из: 9,046 ммоль двухфункционального инициатора формулы II); 6,732 ммоль Me2SiCl2;
6,559 моль бутадиена; 0,911 моль стирола; 4,605 ммоль TMEDA;
волнистые линии представляют собой звенья сополимера SBR.
c)кремнезем: ULTRASIL® VN3 от Evonik.
Как видно из таблицы 1, смесь I1 на основе каучука в соответствии с настоящим изобретением проявляет по сравнению со сравнительной смесью С1 значительно более высокое значение для эластичности по отскоку при 70°C при практически такой же температуре стеклования, что является указанием на значительно улучшенную характеристику сопротивления качения смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению по сравнению со сравнительной смесью С1. В дополнение, смесь I1 на основе каучука согласно настоящему изобретению проявляет улучшенную характеристику истирания и повышенный предел прочности на разрыв.
В то же время другие физические свойства остаются на практически том же уровне. В частности, разность значений эластичности по отскоку I1 значительно повышена по сравнению с С1, что указывает на то, что I1 является превосходящей относительно противопоставленных целей в отношении сопротивления качению и сцепления с влажной поверхностью дорожного покрытия.
Смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению, таким образом, позволяет, в частности, при использовании в протекторах достичь дополнительного улучшения в отношении сопротивления качению и сопротивления истиранию автомобильных шин относительно известного уровня техники без неблагоприятного влияния на другие свойства шины.
1. Смесь на основе каучука, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере следующие составляющие:
- от 5 до 100 phr по меньшей мере одного полимера А приведенной ниже формулы I):
I) F-(P-Y-P-Sx)z-P-Y-P-F,
где S представляет собой атом серы, и
P представляет собой эластомерную полимерную цепь, которая была получена путем анионной полимеризации по меньшей мере одного диена с сопряженными двойными связями и необязательно по меньшей мере одного винилароматического соединения в присутствии двухфункционального инициатора, и
Y представляет собой дикарбанионную группу, полученную из двухфункционального инициатора, и
x независимо представляет собой для каждой группы Sx целое число, равное или больше 1, при условии, что по меньшей мере для одной группы Sx х выбран из чисел 2, 3 и 4, и
z представляет собой целое число от 1 до 160, и
каждый F независимо представляет собой концевую группу, выбранную из группы, состоящей из -H, -SH, -SOH, -SCl, -SSCl, -SO2H и -SO3H, и
- по меньшей мере один наполнитель.
2. Смесь на основе каучука по п. 1, отличающаяся тем, что по меньшей мере один диен с сопряженными двойными связями выбран из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, и/или изопрена, и/или 2,3-диметил-1,3-бутадиена, и/или 1,3-пентадиена, и/или 2,4-гексадиена, и/или 1,3-гексадиена, и-или 1,3-гептадиена, и/или 1,3-октадиена, и/или 2-метил-2,4-пентадиена, и/или циклопентадиена, и/или 2,4-гексадиена, и/или 1,3-циклооктадиена.
3. Смесь на основе каучука по п. 2, отличающаяся тем, что по меньшей мере один диен с сопряженными двойными связями представляет собой 1,3-бутадиен.
4. Смесь на основе каучука по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что винилароматическое соединение выбрано из группы, состоящей из стирола, и/или 2-метилстирола, и/или 3-метилстирола, и/или 4-метилстирола, и/или 2,4-диметилстирола, и/или 2,4,6-триметилстирола, и/или альфа-метилстирола, и/или 2,4-диизопропилстирола, и/или 4-трет-бутилстирола, и/или стильбена, и/или винилбензилдиметиламина, и/или 4-винилбензилдиметиламиноэтилового эфира, и/или N,N-диметиламиноэтилстирола, и/или трет-бутоксистирола, и/или винилпиридина, и/или 1,2-дивинилбензола, и/или 1,3-дивинилбензола, и/или 1,4-дивинилбензола.
5. Смесь на основе каучука по п. 4, отличающаяся тем, что винилароматическое соединение представляет собой стирол.
6. Смесь на основе каучука по любому из пп. 1-3, 5, отличающаяся тем, что полимер А характеризуется приведенной ниже формулой II):
II) F-(SBR-Y-SBR-Sx)z-SBR-Y-SBR-F,
где S представляет собой атом серы, и
SBR представляет собой эластомерную полимерную цепь, которая была получена путем анионной полимеризации 1,3-бутадиена и стирола в присутствии двухфункционального инициатора, и
Y представляет собой дикарбанионную группу, полученную из двухфункционального инициатора, и
x независимо представляет собой для каждой группы Sx целое число, равное или больше 1, при условии, что по меньшей мере для одной группы Sx х выбран из чисел 2, 3 и 4, и
z представляет собой целое число от 1 до 160, и
каждый F независимо представляет собой концевую группу, выбранную из группы, состоящей из -H, -SH, -SOH, -SCl, -SSCl, -SO2H и -SO3H.
7. Смесь на основе каучука по любому из пп. 1-3, 5, отличающаяся тем, что двухфункциональный инициатор представляет собой по меньшей мере одно литийорганическое соединение.
8. Смесь на основе каучука по п. 6, отличающаяся тем, что двухфункциональный инициатор представляет собой по меньшей мере одно литийорганическое соединение.
9. Смесь на основе каучука по любому из пп. 1-3, 5, отличающаяся тем, что полимер А характеризуется содержанием серы от 0,1 до 30 г на кг полимера.
10. Смесь на основе каучука по п. 6, отличающаяся тем, что полимер А характеризуется содержанием серы от 0,1 до 30 г на кг полимера.
11. Смесь на основе каучука по любому из пп. 1-3, 5, отличающаяся тем, что наполнитель представляет собой по меньшей мере один кремнезем и/или по меньшей мере одну углеродную сажу.
12. Автомобильная шина, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере одну смесь на основе каучука по любому из пп. 1-11 по меньшей мере в одном компоненте.
