Способ получения карбида кремния


C04B35/6267 - Формованные керамические изделия, характеризуемые их составом (пористые изделия C04B 38/00; изделия, характеризуемые особой формой, см. в соответствующих классах, например облицовка для разливочных и плавильных ковшей, чаш и т.п. B22D 41/02); керамические составы (содержащие свободный металл, связанный с карбидами, алмазом, оксидами, боридами, нитридами, силицидами, например керметы или другие соединения металлов, например оксинитриды или сульфиды, кроме макроскопических армирующих агентов C22C); обработка порошков неорганических соединений перед производством керамических изделий (химические способы производства порошков неорганических соединений C01)

Владельцы патента RU 2642660:

ООО НПО "КвинтТех" (RU)

Изобретение относится к технологии получения карбида кремния для изготовления приборов СВЧ-техники, оптоэлектроники и силовой техники. Карбид кремния получают из шихты, содержащей нанопорошки кремнийсодержащего (SiO, SiO2, H2SiO3) и углеродсодержащего (углевод общей формулы Cn(H2O)m, где n≥12; m=n-1, многоатомный спирт общей формулы CnH2n+2On, где n≥2, альдегидные либо кетонные производные многоатомных спиртов общей формулы (CH2O)n, где n≥3 компонентов, приготовленной в деионизованной воде, с последующим ступенчатым нагревом в три стадии: до температуры 145-195°C с выдержкой 1,5-3 ч, до 800-1000°C с выдержкой 0,4-1 ч и до 1450-1650°C с выдержкой в течение 1-1,5 ч. Получают порошок карбида кремния белого цвета высокой чистоты - 1⋅10-5 ат.% с выходом годного продукта порядка 80-85%. 3 пр.

 

Изобретение относится к производству материалов электронной техники, а именно - к получению карбида кремния высокой чистоты, для изготовления приборов СВЧ-техники, оптоэлектроники и силовой техники.

Первым способом промышленного получения карбида кремния был способ карботермического восстановления SiO2 углеродом при температуре 1700-2000°C (метод Ачисона). Продукт предназначался в основном для производства абразивных материалов, а его чистота была достаточна на уровне 95-99%. Это позволяло использовать не только доступное и дешевое сырье и высокопроизводительные печи, но и добавки, улучшающие ход процесса (поваренная соль, опилки).

Недостатком известного способа являются неоднородность состава и структуры, по причине отсутствия перемешивания в печи. Необходимо дальнейшее применение операций (измельчение, промывка, магнитное обогащение и т.п.) для выделения полученного карбида кремния. Ввиду того, что реакция SiQ2+C эндотермична - расход энергии достигает 20 кВт⋅ час/кг, а длительность процесса составляет 12-24 часа в зависимости от объема загрузки.

Промышленные способы, разработанные Ачесоном, за последние десятилетия не претерпели принципиальных изменений и совершенствовались лишь конструктивно или в частностях.

Известен способ получения карбида кремния взаимодействием диоксида кремния с углеродом при температуре 2200-2400°C - наиболее распространенный метод (Патент Японии №54-122312). Недостатком этого способа является невозможность получения высокочистого карбида кремния полупроводникового качества.

Известен способ получения карбида кремния путем синтеза при температуре 1800-2300°C из шихты, содержащей порошок диоксида кремния и углерод, в виде молотого графита или сажи (Патент США №6022515). При взаимодействии диоксида кремния с углеродом осуществляется твердотельная реакция, скорость и полнота которой зависят от степени контакта твердых частиц диоксида кремния и углеродсодержащего вещества. Достигается это за счет глубокого измельчения исходных компонентов шихты и высокой температуры. Способ имеет тот недостаток, что организовать равномерное прогревание шихты и послойное продвижение фронта горения невозможно, поэтому процесс осуществим лишь в реакторах небольшого объема, с низким выходом годного продукта (не более 75%) и недостаточной чистоты.

Наиболее близким техническим решением является способ получения карбида кремния синтезом из порошков кремния и углерода в виде молотого графита или сажи с размером частиц 20 мкм и менее с добавлением SiO2 в соотношении: С:Si:SiO2=62,4:37,4:0,2 моль. %; либо C:Si:SiO2=34,9:64,9:0,2 моль. %; либо C:Si:SiO2=50,0:41,0:9,0 моль. %; либо C:Si:SiO2=68,0: 23,0: 9,0 моль. % в атмосфере кислорода при содержании O2=0,3-35% к реакционному объему при постепенном подъеме температуры от 800°C до 1450°C (патент США №4217335). Недостатком данного способа является проведение синтеза в твердой фазе, характеризуемой дальним порядком расположения атомов кремния и углерода. Несмотря на использование исходных порошков с микронными размерами частиц, проведение синтеза в атмосфере кислорода и постепенного прогрева шихты, градиент температуры в объеме реакционной смеси значителен, соответственно отсутствует равномерное нагревание реагирующих составляющих, что ведет к медленному образованию β - карбида кремния и низкому выходу готового продукта. Обеспечить послойный фронт горения невозможно, вследствие чего процесс осуществим лишь в реакторах небольшого объема, с низким выходом годного продукта (не более 70-75%). Необходимо отметить, что карбид кремния характеризуется значительным полиморфизмом (250 политипных модификаций) и следующими видами кристаллической решетки:

- 3С - кубическая (β - SiC);

- (2Н; 4Н; 6Н; 8Н) - гексагональная (α - SiC);

- 15R - ромбическая.

При повышении температуры и времени процесса все образующиеся формы переходят в конечном итоге в гексагональный α - политип 6Н. Из всех кристаллических модификаций карбида кремния в полупроводниковых приборах применяются только две гексагональные формы: α - политип 4Н и α - политип 6Н. Полученный карбид кремния (β - SiC) по указанному способу не только не соответствует полупроводниковому уровню чистоты, но и не обладает необходимой гексагональной структурой кристаллической решетки. Для использования такого карбида кремния в производстве полупроводниковых приборов необходима многоступенчатая очистка полученного продукта до полупроводникового качества и перевод β - политипа при нагревании и длительной выдержке более 1700°С, что приведет к введению дополнительных технологических операций и существенному увеличению производственных и энергетических затрат при получении карбида кремния.

Целью настоящего изобретения является получение карбида кремния высокой чистоты, обеспечивающий экономию электроэнергии, высокую производительность и выход годной продукции.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве кремнийсодержащего компонента используют нанопорошок общей формулы SiHhOz, где h=0 или 2; z=1,2,3 или смесь нанопорошков соединений кремния в равных долях, в качестве углеродсодержащего компонента используют углевод общей формулы Cn(H2O)m, где n≥12; m=n-1 или многоатомный спирт общей формулы CnH2n+2On, где n≥2, или альдегидные либо кетонные производные многоатомных спиртов общей формулы (CH2O)n, где n≥3, или их смеси в равных долях; при весовом соотношении в пересчете на кремний и углерод Si:C=1:(1,04-1,4); приготовление шихты ведут в деионизованной воде (15-20% к реакционному объему), а нагрев шихты осуществляют ступенчато в три стадии: до температуры 145-195°C с выдержкой в течение 1,5-3 часов; до температуры 800-1000°C с выдержкой в течение 0,4-1 час и до температуры 1450-1650°C с выдержкой в течение 1-1,5 часов.

Суть изобретения состоит в том, что при использовании исходных компонентов с наноразмерами частиц (3-200 нм), резко повышается реакционная способность исходных реагентов за счет роста активности частиц с уменьшением их размеров и за счет увеличения реакционной поверхности в 1000 раз (1 мкм=1⋅10-6 м, 1 нм=1⋅10-9 м). При этом даже в твердой фазе исходной шихты обеспечивается ближний порядок атомов составляющих реагентов.

Весовое соотношение нанопорошков кремнийсодержащих и углеродсодержащих компонентов в пересчете на кремний и углерод (Si:С) выбрано расчетным и опытным путем, оно обеспечивает наиболее высокий выход конечного продукта. Снижение в соотношении Si:С кремния менее 1, как и увеличение углерода более 1,4 приводит к повышенному содержанию углерода в готовом карбиде кремния; снижение в соотношении Si:С углерода менее 1,04, как и увеличение кремния более 1 приводит к повышенному содержанию кремния в готовом карбиде кремния. Как в первом случае, так и во втором нарушается стехиометрический состав полупроводникового соединения AIVBIV-SiC.

В качестве кремнийсодержащих соединений используют монооксид, диоксид кремния или кремниевую кислоту. В качестве углеводов используют дисахариды (сахар рафинированный, лактоза), полисахариды (крахмал, целлюлоза); в качестве многоатомных спиртов используют глицерин, сорбит, ксилит; в качестве альдегидных либо кетонных производных многоатомных спиртов используют глюкозу, фруктозу.

Одной из отличительных особенностей настоящего изобретения является приготовление шихты в деионизованной воде, что приводит к созданию в водной среде реакционного объема равномерного распределения частиц реагентов, за счет образования водородных связей между поверхностью активных полярных наноразмерных частиц и молекул воды. При этом формируется пространственная полимерная структура типа «незамкнутых сот», прочно удерживающая частицы исходных реагентов в «соте» водородных связей воды, что обеспечивает сохранность ближнего порядка между реагирующими частицами и стабильность объема реакционной смеси. Использование количества деионизованной воды менее 15% к реакционному объему не обеспечивает равномерного распределения частиц реагентов в полимерной структуре типа «незамкнутых сот» за счет дефицита водородных связей, что приводит к образованию конгломератов наноразмерных частиц и нестабильности объема реакционной смеси. Использование количества деионизованной воды более 20% к реакционному объему приводит к широкой дисперсии наноразмерных частиц в реакционном объеме, в результате этого снижается скорость проведения процессов на каждой стадии получения карбида кремния.

Ступенчатый нагрев необходим для полноты протекания реакций по каждой стадии:

Первая стадия – карамелизация - проводится при нагревании до температуры 145-195°C с выдержкой в течение 1,5-3 часов для удаления воды с сохранением жидкой среды реакционной смеси, так как углеводы, многоатомные спирты, альдегидные либо кетонные производные многоатомных спиртов или их смеси при нагреве плавятся с образованием жидкой карамели. Жидкая среда значительно увеличивает степень контакта молекул углеродсодержащего реагента с молекулами кремнийсодержащего реагента. Выдержка при температуре 145-195°C в течение 1,5-3 часов необходима для полного расплавления сахаров. Нагрев до температуры менее 145°C и выдержки при ней менее 1,5 часов - замедляет процесс расплавления углеводов, что приводит к неполному завершению процесса карамелизации, в результате чего на последующих стадиях получения карбида кремния формируется продукт с повышенной дефектностью. Нагрев до температуры более 195°C и выдержки при ней более 3,0 часов - нецелесообразен из-за повышенного расхода электроэнергии и частичной деструкции углеводов.

Вторая стадия – карбонизация - проводится при нагревании до температуры 800-1000°C с выдержкой в течение 0,4-1 час для получения чистого углерода и полной дегазации реакционной смеси при одновременном увеличении ее газопроницаемости с целью ускорения реакции образования карбида кремния и проведения процесса при более низкой температуре. Снижение температуры и времени выдержки ниже 800°C и 0,4 часов не обеспечивает полную дегазацию реакционной смеси. Нагрев до температуры более 1000°C и выдержки при ней более 1,0 часа - нецелесообразен из-за повышенного расхода электроэнергии.

Третья стадия – карбидизация - проводится при нагревании до температуры 1450-1650°C с выдержкой в течение 1-1,5 часов, что обеспечивает полное завершение процесса синтеза карбида кремния. При нагреве до температуры менее 1450°C и выдержке при ней менее 1 часа замедляется процесс карбидизации. При нагреве до температуры более 1650°C и выдержке при ней более 1,5 часов повышается расход электроэнергии и, следовательно, стоимость готового продукта.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в получении карбида кремния полупроводниковой чистоты за счет обеспечения меньшей нанодисперстности и высокой газопроницаемости шихты, вследствие чего синтез SiC происходит быстрее при значительно меньшем расходе энергии. Повышение выхода годного продукта, экономия электроэнергии при снижении времени получения карбида кремния, доступность и невысокая стоимость исходных компонентов делают предлагаемый способ экономически выгодным при выпуске полупроводникового карбида кремния высокого качества в обеспечение нужд радиоэлектронной отрасли.

Примеры выполнения

Пример №1. Глюкозу (C6H12O6) в количестве 650 г растворяют в 400 мл деионизованной воды и добавляют при постоянном перемешивании 650 г сорбита (C6H14O6) и 1 кг нанопорошка монооксида кремния (SiO с размером частиц не более 200 нм). Нагревают суспензию шоколадного цвета до температуры 150°C, при которой происходит выпаривание воды и плавление глюкозы с образованием жидкой карамели, которая обволакивает частицы нанопорошка монооксида кремния. Выдерживают при этой температуре 1,5 часа для завершения процесса карамелизации. Затем загружают шихту в графитовый тигель, вакуумируют, нагревают до 800°C, выдерживают 15 минут для проведения процесса карбонизации, затем повышают температуру до 1550°C и выдерживают в течение 1 часа для завершения процесса карбидизации. Получили 838 грамм карбида кремния белого цвета, чистотой 1⋅10-5 ат.%, с выходом годного продукта - 85%.

Пример №2. Сахар рафинированный (C12H22O11) в количестве 1,2 кг растворяют в 500 мл деионизованной воды, добавляют 500 г порошка аэросила (SiO2 размер частиц не более 40 нм) и 500 г силикагеля (H2SiO3 с эффективным диаметром пор 20-120 и удельной поверхностью 100-1000 м2/г), перемешивают миксером. Получают смесь, имеющую консистенцию желе. Полученную смесь высушивают и нагревают до температуры 195°C выдерживают при ней 3 часа для проведения процесса карамелизации. Затем загружают в графитовый тигель, вакуумируют, повышают температуру до 1000°C и выдерживают при ней 1 час для завершения процесса карбонизации, затем увеличивали температуру до 1450°C и выдерживают при ней 1,5 часа для полного завершения процесса карбидизации. Получили 770 г карбида кремния белого цвета, чистотой 1⋅10-5 ат.% с выходом годного продукта ≈ 80%.

Пример №3. Навеску крахмала (полисахарид - Cn(H2O)m и ксилита (C5H12O5) величиной 1,4 кг (в равных количествах по 700 г каждого) смешали с навесками порошка монооксида 500 г порошка монооксида кремния (SiO с размером частиц не более 200 нм) и 500 г аэросила (SiO2 размер частиц не более 40 нм), добавляют 450 мл деионизованной воды и перемешивают миксером. Получают смесь, имеющую консистенцию золя шоколадного цвета. Полученную смесь нагревают до температуры 180°C, выдерживают при ней 1,2 часа, высушивают и проводят процесс карамелизации. Затем загружают в графитовый тигель, вакуумируют, повышают температуру до 1650°C и выдерживают при ней 1,3 часа для полного завершения процесса карбидизации. Получили 740 г карбида кремния белого цвета, чистотой 1⋅10-5 ат.% с выходом годного продукта - 80%.

Из полученных образцов карбида кремния были выращены монокристаллы SiC проводниковой чистоты.

Использование предлагаемого способа уменьшает возможность загрязнения полученного карбида кремния, повышает процент выхода до 80-85%, снижает стоимость его производства за счет экономии электроэнергии и использование доступных недорогих исходных реагентов.

Способ получения карбида кремния, включающий приготовление шихты из кремнийсодержащего и углеродсодержащего компонентов, загрузку шихты, нагрев шихты, отличающий тем, что в качестве кремнийсодержащего компонента используют нанопорошок общей формулы SiHhOz, где h=0 или 2; z=1, 2, 3 или смесь нанопорошков соединений кремния в равных долях, в качестве углеродсодержащего компонента используют углевод общей формулы Cn(H2O)m, где n≥12; m=n-1 или многоатомный спирт общей формулы CnH2n+2On, где n≥2, или альдегидные либо кетонные производные многоатомных спиртов общей формулы (СН2O)n, где n≥3, или их смеси в равных долях; при весовом соотношении в пересчете на кремний и углерод Si:С=1:(1,04-1,4); приготовление шихты ведут в деионизованной воде (15-20% к реакционному объему), а нагрев шихты осуществляют ступенчато в три стадии: до температуры 145-195°С с выдержкой в течение 1,5-3 часов; до температуры 800-1000°С с выдержкой в течение 0,4-1 часа и до температуры 1450-1650°С с выдержкой в течение 1-1,5 часов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии магнитотвердых ферритов и может быть использовано при изготовлении гексаферритов стронция. Технический результат - повышение активности при измельчении смеси исходных ферритообразующих компонентов, обеспечивающее снижение температуры синтеза и повышение коэрцитивной силы по намагниченности изделий из гексаферрита стронция больше 235 кА/м.

Изобретение относится к технологии магнитотвердых ферритов и может быть использовано при изготовлении гексаферритов стронция. Технический результат - повышение активности при измельчении смеси исходных ферритообразующих компонентов, обеспечивающее снижение температуры синтеза и повышение коэрцитивной силы по намагниченности гексаферрита стронция больше 235 кА/м.

Изобретение относится к технологии магнитотвердых ферритов и может быть использовано при изготовлении гексаферритов стронция. Технический результат - повышение коэрцитивной силы по намагниченности гексаферрита стронция больше 235 кА/м и повышение активности при измельчении смеси исходных ферритообразующих компонентов в производстве гексаферрита стронция.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам формования изделий из непластичных керамических порошков с использованием пластифицирующих добавок, и может быть использовано при производстве изделий из карбидокремниевых материалов.

Изобретение относится к области получения высокопрочной керамики алюминат-литиевого класса на основе оксида циркония. может использоваться для изготовления лопаток газовых турбин и блоков цилиндров двигателей внутреннего сгорания и т.п.

Изобретение относится к технологии получения окислительно-стойких ультравысокотемпературных керамических композиционных материалов состава MB2/SiC, где М=Zr и/или Hf с нанокристаллическим карбидом кремния, которые могут быть использованы в качестве окислительно-, химически- и эрозионно-стойких материалов в потоках воздуха при температурах выше 2000°С, для создания авиационной, космической и ракетной техники, отопительных систем, теплоэлектростанций, а также в технологиях атомной энергетики, в химической и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к неорганической химии и неорганическому материаловедению, конкретно к получению порошковых материалов состава MB2-SiC, где М = Zr, Hf, содержащих нанокристаллический карбид кремния.

Изобретение относится к нефтегазовой промышленности, а именно к производству проппантов для гидроразрыва пласта. В способе получения проппанта, используемого при добыче нефти и газа, из измельченного алюмосиликатного сырья и связующего, включающем предварительный обжиг алюмосиликатного сырья, его помол и гранулирование при введении связующего в смеситель-гранулятор, сушку полученных гранул, их рассев и обжиг, охлаждение обожженных гранул и рассев их на товарные фракции, алюмосиликатное сырье измельчают до среднего размера 3-5 мкм, подвергают его сепарации с выделением фракции менее 1,0 мкм, при этом используют фракцию более 1,0 мкм для грануляции, а фракцию менее 1,0 мкм - для получения связующего смешением с 3%-ным водным раствором органического связующего карбоксиметилцеллюлозы, или метилцеллюлозы, или лигносульфонатов технических.

Изобретение относится к получению сырья для производства керамических изделий с положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления (ПТК-керамики) методом инжекционного формования.
Изобретение относится к строительным материалам и может быть использовано при производстве пустотело-пористых керамических кирпичей, камней, блоков и т.д. .

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно получению изделий из материалов на основе нитрида кремния, которые могут широко использоваться в авиационной и космической промышленности, а также ракетостроении и других отраслях современной техники.

Изобретение относится к способу обработки нитей из карбида кремния, применяемых для армирования композиционных материалов. Способ включает стадию химической обработки нитей водным раствором кислоты, содержащим фтористоводородную кислоту и азотную кислоту, при температуре 10-30°С для удаления диоксида кремния, который присутствует на поверхности нитей, и для образования слоя микропористого углерода.

Изобретение относится к керамическому композитному материалу, содержащему матрицу из стабилизированного в тетрагональной фазе оксида циркония и вторичную фазу, и может быть использовано в стоматологической и медицинской технике: для реставрации зубов и технике имплантирования.

Изобретение относится к составам на основе зольного уноса и может быть использовано для изготовления сравнительно тонких керамических изделий. Состав на основе зольного уноса формируют из смеси на основе зольного уноса, содержащей более 70% зольного уноса по сухому весу состава, пластификатор, служащий для связки частиц зольного уноса в составе, и, по желанию, одну или более керамических добавок.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано при изготовлении керамических стеновых изделий и плитки. Техническим результатом изобретения является повышение прочности при сжатии и изгибе получаемых керамических строительных материалов, повышение эффективности извлечения сапонитового продукта и обесшламливания оборотных вод алмазодобывающих предприятий, расширение сырьевой базы и улучшении экологической обстановки за счет использования техногенных отходов.

Изобретение относится к области углерод-углеродных композиционных материалов и изготовлению изделий из них и может быть использовано в ракетно-космической технике.
Изобретение относится к производству изделий из корунда медицинского назначения для хирургии, стоматологии, ортопедии, травматологии, изготовления конструкционной керамики, эндопротезов и имплантатов.

Изобретение относится к производству строительных материалов и предназначено для использования при реконструкции действующих и проектировании новых предприятий по производству керамического кирпича пластического формования.
Изобретение относится к составу шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой для носителей катализаторов, состоящему из инертного наполнителя - электроплавленного корунда и дисперсной фазы с упрочняющей добавкой.

Изобретение относится к области криоэлектроники и может быть использовано при создании элементов наноэлектроники, активных элементов криоэлектронных схем, работающих в условиях космического вакуума и холода и использующих новые проводящие керамические материалы с очень малым температурным коэффициентом изменения сопротивления.

Изобретение относится к области соединения керамических деталей из карбида кремния при изготовлении крупногабаритных изделий, например оптических зеркал, длинномерных пеналов для захоронения радиоактивных отходов и др.

Изобретение относится к технологии получения карбида кремния для изготовления приборов СВЧ-техники, оптоэлектроники и силовой техники. Карбид кремния получают из шихты, содержащей нанопорошки кремнийсодержащего и углеродсодержащего m, где n≥12; mn-1, многоатомный спирт общей формулы CnH2n+2On, где n≥2, альдегидные либо кетонные производные многоатомных спиртов общей формулы n, где n≥3 компонентов, приготовленной в деионизованной воде, с последующим ступенчатым нагревом в три стадии: до температуры 145-195°C с выдержкой 1,5-3 ч, до 800-1000°C с выдержкой 0,4-1 ч и до 1450-1650°C с выдержкой в течение 1-1,5 ч. Получают порошок карбида кремния белого цвета высокой чистоты - 1⋅10-5 ат. с выходом годного продукта порядка 80-85. 3 пр.

Наверх