Способ получения пентафторйодэтана

Изобретение относится к способу получения пентафторйодэтана из перфторпропена, включающему взаимодействие CF3CF=CF2 с источником йода, таким как или йодгалогенид I-I, I-Br, I-Cl в присутствии неорганического фторида, или перфторизопропилйодид, и метилатом натрия в полярном апротонном растворителе с образованием 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метокси-пропана, последующее его деметилирование при кипячении с пятихлористой сурьмой с получением 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионилфторида и декарбонилирование последнего под действием пятифтористой сурьмы при нагревании, которое дает пентафторйодэтан. Технический результат – использование доступного невзрывоопасного исходного сырья. 3 з.п. ф-лы, 5 пр.

 

Изобретение относится к фторорганической химии, а именно к получению перфторалкилйодидов, конкретно пентафторйодэтана.

Перфторалкилйодиды, и особенно пентафторйодэтан, являются базовыми синтонами в химии органических соединений фтора. Пентафторйодэтан широко применяется для введения пентафторэтильной группы в соединения различных классов путем присоединения его по двойной углерод-углеродной связи непредельных соединений [N.O. Brace, J. Org. Chem., 1962, 27 (9), 3033-3038; 27 (12), 4491-4498], являясь таким образом ключевым интермедиатом для получения частично фторированных спиртов, эфиров, кислот, силанов и других функциональных производных, используемых в синтезе медицинских препаратов, поверностно-активных веществ и др. Так, пентафтопентанол, получаемый в промышленных масштабах присоединением пентафторйодэтана к аллиловому спирту с последующим восстановлением связи C-I водородом на катализаторе [патент США US 6002053, 1999], является полупродуктом в синтезе сложных биологически активных соединений, преимущественно стероидных препаратов, применяемых для лечения онкологических заболеваний [патент США US 5502046, 1996; международная заявка WO 2005077968 и др.].

Присоединение пентафторйодэтана по кетогруппе представляет собой еще один метод введения пентафторэтильного фрагмента в различные сложные молекулы [патентная заявка США US 2012190660].

Пентафторйодэтан используют также в качестве телогена в реакции с тетрафторэтиленом для получения высших перфторалкилйодидов [G. Sosnovsky. Free Radical Reactions in Preparative Organic Chemistry. London: Macmillan, 1964].

Известен способ получения пентафторйодэтана реакцией тетрафторэтилена (ТФЭ) с пентафторидом йода [патент США US 2614131, 1949]. Недостатком способа является взрывоопасность ТФЭ, что затрудняет его транспортировку и делает этот способ доступным только для производителей тетрафторэтилена.

Другой известный способ получения пентафторйодэтана - разложение серебряной соли пентафторпропионовой кислоты в присутствии йода [J. Banus, J. Chem. Soc., 1953, 3755-3761]. Недостаток этого способа - дороговизна исходных материалов.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения пентафторйодэтана из доступного сырья без использования взрывоопасного тетрафторэтилена.

Эта задача решается заявляемым способом получения пентафторйодэтана из перфторпропена. Предлагаемый способ получения пентафторйодэтана включает:

(а) взаимодействие перфторпропена с источником йода, в качестве которого используют или йодгалогенид, такой как I-I, I-Br, I-Cl, в присутствии неорганического фторида, предпочтительно KF, или перфторизопропилйодид, и метилатом натрия в полярном апротонном растворителе, таком как диметилформамид, диглим или ацетонитрил, при температуре от -20 до 15°C, в результате которого образуется 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропан;

(б) деметилирование полученного продукта при кипячении в присутствии каталитического количества пятихлористой сурьмы, приводящее к образованию 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионилфторида;

(в) декарбонилирование полученного на стадии (б) продукта под действием пятифтористой сурьмы при нагревании, предпочтительно при 39-41°C, с образованием пентафторйодэтана.

a)

б)

в)

Исходное соединение для предложенного способа является одним из основных продуктов промышленной фторорганической химии. Перфторпропен широко применяется в промышленности для получения фторполимеров в качестве мономера, а также для синтеза перфторизопропилйодида, окиси перфторпропилена и гексафторацетона.

Все стадии получения пентафторйодэтана проводят в открытой системе, без применения сосудов под давлением.

На стадии (а) перфторпропен пропускают либо в раствор перфторизопропилйодида и метилата натрия в полярном апротонном растворителе, либо в раствор йодгалогенида (йода, бромистого йода или хлористого йода), метилата натрия и фторида щелочного металла, предпочтительно фтористого калия, в полярном апротонном растворителе. В качестве полярного апротонного растворителя могут быть использованы диметилформамид, диглим или ацетонитрил. Реакцию проводят при охлаждении - в температурном интервале от -20 до 15°C. 1,1,1,2,3,3-Гексафтор-2-йод-3-метоксипропан получают с выходом 36-40% в случае использования йодгалогенидов в присутствии неорганических фторидов и 93% - в случае использования перфторизопропилйодида.

Бромистый йод нестабилен при комнатной температуре, поэтому его получают непосредственно в реакционной колбе, добавляя йод к брому в растворителе при охлаждении (11°C).

Если в качестве источника йода используют перфторизопропилйодид, то добавления неорганического фторида не требуется.

На стадии (б) из 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана при нагревании в присутствии каталитического количества пятихлористой сурьмы получают 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионилфторид. Реакцию деметилирования проводят, добавляя пятихлористую сурьму к 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропану, с последующим кипячением до прекращения выделения метилфторида. 2,3,3,3-Тетрафтор-2-йодпропионилфторид выделяют перегонкой с выходом 90%.

На стадии (в) декарбонилированием 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионилфторида под действием пятифтористой сурьмы при нагревании (39-41°C) получают пентафторйодэтан с выходом 90%. Пятифтористую сурьму по каплям прибавляют к 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионилфториду, образующийся при этом газообразный пентафторйодэтан улавливают в диметилформамид, а затем выделяют в чистом виде, добавляя полученный раствор в диметилформамиде в разбавленную соляную кислоту и отгоняя CF3CF2I в охлаждаемый приемник.

Общий выход целевого пентафторйодэтана составляет 29-32% при использовании в качестве источника йода йодгалогенидов и 75% - при использовании перфторизопропилйодида.

Технический результат настоящего изобретения заключается в разработке способа получения пентафторйодэтана из доступного исходного сырья - перфторпропена, не требующего использования взрывоопасного ТФЭ и специальной аппаратуры для работы под давлением.

Осуществление способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Получение 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана (стадия а)

В колбу объемом 350 мл помещают 150 г абс. ДМФА и 296 г (1,0 моль) перфторизопропилйодида, затем при температуре -10°C порциями прибавляют 21 г (0,39 моль) метилата натрия, после чего барботируют 50 г (0,33 моль) перфторпропена. После окончания барботирования реакционную смесь перемешивают еще час, затем раствор декантируют с осадка в 150 мл 15%-ной соляной кислоты. Органический слой отделяют, промывают сначала 5%-ным водным раствором NaHSO3 до обесцвечивания, затем равным объемом воды, охлажденной до 5°C, сушат над CaCl2 и перегоняют. Получают 95 г (93%) 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана в виде бесцветной жидкости с т. кип. 98-102°C. Возвращают 148 г перфторизопропилйодида (т. кип. 40-42°C).

19F ЯМР-спектр (CFCl3), δ, м.д.: -76,3 (м, 3F, CF3), -87,9, -82,6 (АВкв, 2F, JFF=141 Гц, CF2OMe), -147,2 (м, 1F, CFI).

1Н ЯМР-спектр (ТМС), δ, м.д.: 5,0 (с, 3Н, СН3).

Масс-спектр, m/z: 308 [М]+, 289 [M-F]+, 277 [М-СН3O]+, 258 [M-(CH3O+F)]+, 239 [M-CF3]+, 227 [M-CF2OCH3]+, 208 [M-(CF3+OCH3)]+, 181 [M-I]+, 177 [CF2I]+, 162 [M-(I+F)]+, 150 [C3F6]+, 131 [C3F5]+, 128 [HI]+, 119 [C2F5]+, 100 [C2F4]+, 81 [CF2OCH3]+(100%), 69 [CF3]+, 47 [COF]+.

Пример 2

Получение 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана (стадия а)

К 1500 г абс. ДМФА при температуре 11°C и интенсивном перемешивании прибавляют 273 г (1,71 моль) брома, затем 577 г (2,27 моль) йода, после чего порциями присыпают 295 г (5,09 моль) прокаленного KF и барботируют из баллона 590 г (3,94 моль) гексафторпропена с такой скоростью, чтобы не наблюдалось проскока газа на выходе из реактора. Полученную смесь перемешивают в течение 2 ч, потом охлаждают до 0°C и при интенсивном перемешивании порциями присыпают 193 г (3,58 моль) метилата натрия, после чего перемешивают в течение 2 ч.

Получившийся раствор декантируют с осадка и при перемешивании вливают в 1500 мл 15%-ной соляной кислоты. Нижний органический слой отделяют, промывают водным раствором NaHSO3 (или Na2S2O3) до обесцвечивания, затем равным объемом воды, охлажденной до 5°C. Получают 1266 г сырца, содержащего, по данным ГХ, 46,7% перфторизопропилйодида, 37,3% 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана, 6,1% ДМФА, 7,6% 1,2,3,3,3-пентафтор-1-метоксипроп-1-ена и приблизительно 2% неустановленных примесей. Сырец сушат над СаСl2, фильтруют и на водяной бане отгоняют 480 г перфторизопропилйодида с т.кип. 40-42°C, который может быть использован в следующей загрузке. Остаток перегоняют в вакууме и получают 420 г (40%) 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана с т.кип. 50-60°C/10-15 мм рт.ст. 90%-ной чистоты (ГХ), который без дополнительной очистки используют в следующей стадии.

Пример 3

Получение 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана (стадия а)

К 1500 г абс. диглима при температуре 10°C и интенсивном перемешивании прибавляют 600 г (3,70 моль) хлористого йода, затем порциями присыпают 295 г (5,09 моль) прокаленного KF и барботируют из баллона 590 г (3,94 моль) гексафторпропена, после чего перемешивают в течение 2 ч. Далее реакционную массу охлаждают до 0°C, при интенсивном перемешивании порциями присыпают 193 г (3,58 моль) метилата натрия и перемешивают еще 2 ч.

Получившийся раствор декантируют с осадка и при перемешивании вливают в 1500 мл 15%-ной соляной кислоты. Нижний слой отделяют, промывают водным раствором NaHSO3 (или Na2S2O3) до обесцвечивания, затем равным объемом воды, охлажденной до 5°C. Получают 1272 г сырца, содержащего, по данным ГХ, 44,8% перфторизопропилйодида, 36,5% 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана, 8,3% диглима, 7,8% 1,2,3,3,3-пентафтор-1-метоксипроп-1-ена и приблизительно 2% неустановленных примесей. Сырец сушат над CaCl2, фильтруют и на водяной бане отгоняют 420 г перфторизопропилйодида с т.кип. 40-42°C, который может быть использован в следующей загрузке. Остаток перегоняют в вакууме и получают 405 г (37%) 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана с т.кип. 50-60°C/10-15 мм рт.ст. 90%-ной чистоты (ГХ), который без дополнительной очистки используют в следующей стадии.

Пример 4

Получение 2-йодперфторпропионилфторида (стадия б)

К 50 г (0,162 моль) 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана прибавляют по каплям 4,4 г (0,0162 моль) пятихлористой сурьмы с такой скоростью, чтобы наблюдалось умеренное газовыделение. После добавления всего количества SbCl5 реакционную массу кипятят в течение 0,5 ч до прекращения газовыделения. Затем перегоняют, заменив обратный холодильник дефлегматором с прямым холодильником, алонжем и приемной колбой, соединенной на выходе со склянкой Тищенко с конц. H2SO4. Получают 40 г (90%) 2-йодперфторпропионилфторида с т.кип. 58-59°C.

19F ЯМР-спектр (CFCl3), δ, м.д.: 20,5 (IF, 2COF), -76,3 (3F, CF3), -143,3 (IF, CFI), что согласуется с литературными данными для этого соединения [Т. Abe, A. Kumar, S.K. Pandey. Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry, 2006, 35 (5), 365-368].

Пример 5

Получение пентафторйодэтана (стадия в)

К 40 г (0,146 моль) 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионилфторида при перемешивании при (40±1)°C по каплям прибавляют 34,8 г (0,161 моль) пятифтористой сурьмы с такой скоростью, чтобы наблюдалось умеренное газовыделение, с одновременной отгонкой пентафторйодэтана, который барботируют в ДМФА. Раствор пентафторйодэтана в ДМФА по каплям прибавляют в 30%-ную соляную кислоту с одновременной отгонкой пентафторйодэтана в приемную колбу, охлаждаемую смесью сухого льда и ацетона. Получают 32,3 г (90%) пентафторйодэтана. Т. кип. 12-13°C.

19F ЯМР-спектр (CFCl3), δ, м.д.: -85,4 (м, 3F, CF3), -65,2 (м, 2F, CF2I), что согласуется с литературными данными для этого соединения [Е. Pitcher, A.D. Buckingham, F.G.A. Stone, J. Chem. Phys., 1962, 36 (1), 124-129; C.G. Krespan, J. Org. Chem., 1962, 27 (5), 1813-1814].

1. Способ получения пентафторйодэтана из перфторпропена, включающий следующие стадии:

(а) взаимодействие перфторпропена с источником йода, в качестве которого используют или йодгалогенид, такой как I-I, I-Br, I-Cl, в присутствии неорганического фторида, или перфторизопропилйодид, и метилатом натрия в полярном апротонном растворителе при температуре от -20 до 15°C с образованием 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана;

(б) деметилирование продукта стадии (а) в присутствии каталитического количества пятихлористой сурьмы, приводящее к образованию 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионилфторида;

(в) декарбонилирование продукта стадии (б) под действием пятифтористой сурьмы при нагревании с образованием пентафторйодэтана.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии (а) в качестве неорганического фторида предпочтительно используют KF.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полярного апротонного растворителя используют диметилформамид, диглим или ацетонитрил.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию (в) проводят при температуре 39-41°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения α,ω-дийодоперфторалкана, включающему объединение компонентов: двухатомного йода и оксида перфторалкилена, представленного формулой , где Rf представляет перфторалкильную группу; и по крайней мере одного из: a) первого металлического соединения, включающего никель, и второго металлического соединения, включающего молибден, композиционно отличающегося от первого металлического соединения; или b) металлического сплава, включающего от 50 до 70 процентов по массе никеля и от 20 до 40 процентов по массе молибдена на основе общей массы металлического сплава, таким образом, производя один продукт, представленный формулой I(CF2)nI, где n независимо представляет целое число в диапазоне от 1 до 11.

Изобретение относится к способу получения 1,4-дийодперфторбутана путем взаимодействия 1,2-дийодперфторэтана с тетрафторэтиленом, который включает нагрев 1,2-дийодперфторэтана, подачу тетрафторэтилена в реактор с 1,2-дийодперфторэтаном, выдерживание полученной смеси при повышенных температуре и давлении.

Изобретение относится к способу селективного получения C6F13I посредством теломеризации фторалкилиодида, представленного формулой RfI (где Rf представляет собой C2-4 фторалкильную группу) в качестве телогена и тетрафторэтилена (CF2CF2) в качестве таксогена, включающему стадию жидкофазной теломеризации, заключающуюся в подаче гомогенной жидкой смеси телогена и таксогена из нижней части трубчатого реактора, движении смеси от нижней части реактора по направлению к его верхней части в присутствии радикального инициатора на протяжении времени нахождения в реакторе, по крайней мере, 5 минут, при том, что реакционную систему поддерживают в жидкофазном состоянии в условиях, при которых не происходит разделения газ-жидкость, так что подаваемый в реактор таксоген в значительной степени расходуется по реакции в реакторе и выведении продукта реакции из верхней части реактора.
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения пентафторйодэтана, который используют в реакциях теломеризации и как сырье для приготовления многих органических соединений.

Изобретение относится к 9--D-арабинофуранозил-2-амино-6-метокси-9Н-пурину и его производным и 9--D-арабинофуранозил-2-амино-6-метокси-9Н-пурину и его производным и фармацевтической композиции, включающей указанные производные пурина, которая проявляется активность против вирусной инфекции у человека, вызванной вирусом варицелла зостер (VZV).

Изобретение относится к способу декарбоксилирования галоидангидридов или сложных эфиров перфторированных карбоновых кислот с целью получения соответствующих перфторолефинов или перфторалкилвиниловых эфиров, которые используются в качестве исходного сырья для синтеза полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Настоящее изобретение относится к частично фторированному соединению I(CF2)хСН=СН2, где х представляет собой 3, а также к способу его получения, включающему взаимодействие соединения формулы I(CF2)xI с этиленом с получением соединения формулы I(CF2)xCH2CH2I и дегидройодирование его с получением заявленного соединения (значение х в указанных формулах представляет собой 3). Изобретение имеет отношение к фторполимеру для вулканизации, включающему полимеризованный продукт реакции: (a) частично фторированного соединения и (b) фторированного олефинового мономера; к резиновому изделию для герметизации и уплотнения, сформованному из вулканизированного фторполимера; к способу получения фторполимера, включающему: (a) обеспечение частично фторированного соединения, фторированного олефинового мономера и инициатора; и (b) полимеризацию частично фторированного соединения и фторированного олефинового мономера с получением фторполимера. Технический результат – хорошие физические свойства, свойства вулканизации и время отверждения, долгосрочная стабильность. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

Изобретение относится к способу получения пентафторйодэтана из перфторпропена, включающему взаимодействие CF3CFCF2 с источником йода, таким как или йодгалогенид I-I, I-Br, I-Cl в присутствии неорганического фторида, или перфторизопропилйодид, и метилатом натрия в полярном апротонном растворителе с образованием 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метокси-пропана, последующее его деметилирование при кипячении с пятихлористой сурьмой с получением 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионилфторида и декарбонилирование последнего под действием пятифтористой сурьмы при нагревании, которое дает пентафторйодэтан. Технический результат – использование доступного невзрывоопасного исходного сырья. 3 з.п. ф-лы, 5 пр.

Наверх