Галогенсодержащие блок-сополиэфиркетонсульфоны

Авторы патента:

Инаркиева Зарета Идрисовна (RU)

Бесланеева Зера Лионовна (RU)

Бажева Римма Чамаловна (RU)

Хараев Арсен Мухамедович (RU)

C08G81/00 - Высокомолекулярные соединения, получаемые взаимодействием полимеров в отсутствие мономеров, например блоксополимеры (реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей C08F299/00)

C08G75/20 - полисульфоны

C08G65/42 - фенолы и простые полиоксиэфиры

C08G65/40 - фенолов и прочих соединений

Владельцы патента RU 2643033:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) (RU)

Настоящее изобретение относится к галогенсодержащим блок-сополиэфиркетонсульфонам формулы:

, где n=1-20; z=3-60; X=H или Br. Технический результат – получение блок-сополиэфиркетонсульфона, обладающего повышенными показателями механических характеристик, а также показателями огне-, тепло- и термостойкости. 8 пр.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим блок-сополиэфиркетонсульфонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Известны ароматические олигокетоны, олигосульфоны, олигокетонсульфоны и блок-сополиэфиры на их основе:

1. Huang Zhen-Zhong, Yu La-Mei, Sheng Shou-Ri, Ge Wei-Wei, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng. Синтез и свойства растворимых полиэфиркетонсульфонов, содержащих простые эфирные связи и имеющих боковые группы, содержащие несколько атомов хлора. Synthesis and characterization of novel soluble poly(ether ketone sulfone)s with pendant polychloro groups. J. Appl. Polym. Sci. 2008. 108, №2, c. 1049-1054.

2. Sheng Shou-Ri, Luo Qiu-Yan, Yi-Huo, Luo Zhuo, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng. Синтез и свойства растворимых в органических растворителях ароматических полиэфиркетонов, содержащих боковые метальные группы и сульфоновые связи. Synthesis and properties of novel organosoluble aromatic poly(ether ketone)s containing pendant methyl groups and sulfone linkages. J. Appl. Polym.Sci. 2008. 107, №1, c. 683-687.

3. Патент РФ №2458917 [Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Шаов А.Х. и др. Ароматические олигоэфиры и способ их получения. Опубл. 20.08.2012. Бюл. №23].

4. Патент №РФ 2427565 [Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Шаов А.Х. и др. Ароматические олигоэфиры и способ их получения. Опубл. 27.08.2011. Бюл. №24].

5. Патент РФ №2493178 [Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Бегиева М.Б. Ненасыщенные блок-сополиэфиркетоны. Опубл. 20.09.2013. Бюл. №26].

6. Патент №РФ 2497839 [Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Казанчева Ф.К. и др. Огнестойкие блок-сополиэфиркетоны. Опубл. 10.11.2013. Бюл. №31].

Основным недостатком этих полимеров является их низкая огнестойкость.

Более близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются полиэфиры [Патент РФ №2556230. Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Шаов А.Х. и др. Ароматические полиэфирсульфонкетоны. Опубл. 10.07.2015. Бюл. №19].

Однако эти полимеры обладают невысокими физико-химическими характеристиками, тепло- и термостойкостью.

Задачей изобретения является создание полиэфиров с повышенными значениями огне-, тепло-, термостойкости, а также механических характеристик.

Задача решается получением ароматических полиэфиров следующей структуры

где

n=1-20; z=3-60; X=Н или Br

взаимодействием олигокетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил) этилена и 4,4'-дихлордифенилкетона (ОК-nC-2) с различными степенями конденсации (n=1-20; X=Н) формулы [Патент РФ №2318794. Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Истепанова О.Л. и др. Ароматические олигоэфиркетоны для поликонденсации. Опубл. 27.06.2008. Бюл. №18]:

и олигокетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил) этилена и 4,4'-дихлордифенилкетона (ОК-nТБС-2) с различными степенями конденсации (n=1-20; X=Br) формулы [Патент №2327680 РФ. Авторы: Бажева Р.Ч., Хараев A.M. Истепанова О.Л. и др. Галогенсодержащие олигоэфиркетоны для синтеза сополиэфиркетонов поликонденсацией. Опубл. 10.03.2008. Бюл. №7]:

с 4,4'-дихлордифенилсульфоном.

Предлагаемые блок-сополиэфиркетонсульфоны характеризуются повышенными показателями огне-, тепло-, термостойкости, а также механических характеристик.

Синтез блок-сополиэфиркетонсульфонов проводится по примерам

Пример 1. Синтез блок-сополиэфиркетонсульфона на основе ОЭ-1С-2 и 4,4'-дихлордифенилсульфона

В трехгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для подачи инертного газа, загружают 7,4047 г (0,01 моль) ОК-1С-2, 2,8717 (0,01 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона, 100 мл диметилсульфоксида, 1,1221 г КОН. Температуру реакционной массой поднимают до 180°C и синтез проводят под током инертного газа (азотом или аргоном) в течение 6 часов. Реакционную массу разбавляют 100 мл диметилсульфоксида и осаждают в дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора и сушат при температуре 110°C до постоянной массы.

Выход полимера 95-97%, z=50-60, приведенная вязкость в хлороформе η_пр=1,1 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 370°C, кислородный индекс КИ=35%.

Пример 2. Синтез полиэфира на основе ОК-5С-2 и 4,4'-дихлордифенилсульфона

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОК-5С-2 с молекулярной массой 2577,7794.

Выход полимера 96-97%, z=30-35, приведенная вязкость в хлороформе η_пр=1,0 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 380°C, кислородный индекс КИ=37%.

Пример 3. Синтез полиэфира на основе ОК-10С-2 и 4,4'-дихлордифенилсульфона

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОК-10С-2 с молекулярной массой 4844,4206.

Выход полимера 95-96%, z=10-15, приведенная вязкость в хлороформе η_пр=0,95 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 385°C, кислородный индекс КИ=39%.

Пример 4. Синтез полиэфира на основе ОК-20С-2 и 4,4'-дихлордифенилсульфона

Синтез проводится по примеру 1, в качестве олигомера берется ОК-20С-2 с молекулярной массой 9467,703.

Выход полимера 95-96%, z=7-8, приведенная вязкость в хлороформе η_пр=0,8 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 390°C, кислородный индекс КИ=40%.

Пример 5. Синтез блок-сополиэфиркетонсульфона на основе ОЭ-1ТБС-2 и 4,4'-дихлордифенилсульфона

В трехгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для подачи инертного газа, загружают 13,7163 г (0,01 моль) ОК-1ТБС-2, 2,8717 (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 150 мл диметилсульфоксида, 1,1221 г КОН. Температуру реакционной массой поднимают до 190°C и синтез проводят под током инертного газа (азотом или аргоном) в течение 8 часов. Реакционную массу разбавляют 100 мл диметилсульфоксида и осаждают в дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора и сушат при температуре 100°C до постоянной массы.

Выход полимера 95-96%, z=40-50, приведенная вязкость в хлороформе η_пр=1,0 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 360°C, кислородный индекс КИ=37%.

Пример 6. Синтез полиэфира на основе ОК-5ТБС-2 и 4,4'-дихлордифенилсульфона

Синтез проводится по примеру 5, в качестве олигомера берется ОК-5ТБС-2 с молекулярной массой 4471,2848.

Выход полимера 95-96%, z=10-15, приведенная вязкость в хлороформе η_пр=0,9 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 380°C, кислородный индекс КИ=41%.

Пример 7. Синтез полиэфира на основе ОК-10ТБС-2 и 4,4'-дихлордифенилсульфона

Синтез проводится по примеру 5, в качестве олигомера берется ОК-10БТС-2 с молекулярной массой 8345,8472.

Выход полимера 94-95%, z=5-8, приведенная вязкость в хлороформе η_пр=0,9 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 375°C, кислородный индекс КИ=45%.

Пример 8. Синтез полиэфира на основе ОК-20ТБС-2 и 4,4'-дихлордифенилсульфона

Синтез проводится по примеру 5, в качестве олигомера берется ОК-20ТБС-2 с молекулярной массой 16094,971.

Выход полимера 95-96%, z=3-5, приведенная вязкость в хлороформе η_пр=0,8 дл/г, температура начала деструкции на воздухе 370°C, кислородный индекс КИ=48%.

Ароматические блок-сополиэфиркетонсульфоны устойчивы в разбавленных растворах минеральных кислот и щелочей. Строение ароматических полиэфиров подтверждено ИК-спектроскопией и методом турбидиметрического титрования, рентгеноструктурным анализом.

Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента ароматических полиэфиров, обладающих высокой огне-, тепло- и термостойкостью, высокими механическими свойствами.

Галогенсодержащие блок-сополиэфиркетонсульфоны формулы:

где

n=1-20; z=3-60; X=H или Br.

Настоящее изобретение относится к ароматическим блок-сополиэфирам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов. Описаны огнестойкие блок-сополиэфиркетонкарбонаты формулы: , где n=1-20; z=3-40; X=Н или Br.

Ароматические блок-сополиэфиры // 2621355

Настоящее изобретение относится к ароматическим блок–сополиэфирам. Описаны ароматические блок-сополиэфиры формулы: где n=1-20; m=2-50; z=2-30.

Блок-сополиэфирсульфоны с дихлорэтиленовыми группами // 2621352

Настоящее изобретение относится к ароматическим блок-сополиэфирсульфонам. Описаны блок-сополиэфирсульфоны с дихлорэтиленовыми группами формулы: , где n=1-20; z=5-80.

Композиции термореактивных смол с увеличенной ударной вязкостью // 2611628

Изобретение относится к блок-сополимеру, пригодному для упрочнения эпоксидной смолы, к отверждаемой полимерной композиции для армированных волокнами композитных материалов и к композитному материалу.

Блок-сополиэфирсульфоны с дихлорэтиленовыми группами в основной цепи // 2610540

Настоящее изобретение относится к ароматическим блок-сополиэфирсульфонам. Описаны блок-сополиэфирсульфоны с дихлорэтиленовыми группами в основной цепи формулы: где n=1-20; z=5-60.

Ароматические блок-сополиэфиры // 2605555

Настоящее изобретение относится к полиэфирформалям блочного строения. Описаны ароматические блок-сополиэфиры формулы: где n=1-20; m=2-50; z=2-30.

Композиция, способ и изделие, полученное компаундированием полиамидов с полимерами олефин-малеинового ангидрида // 2586324

Изобретение описывает компаундированный полимер, включающий (a) полиамид и (b) полимер олефин-малеинового ангидрида, полученный сополимеризацией малеинового ангидрида и олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена, пропилена, изобутилена, бутена-1, октена, бутадиена, стирола, изопрена, гексена, додецена, додецена-1 и тетрадецена; где компаундированный полимер получают компаундированием полиамида и полимера олефин-малеинового ангидрида, где полимер олефин-малеинового ангидрида имеет молярное соотношение малеинового ангидрида к олефину от 1:10 до 10:1 и где полимер олефин-малеинового ангидрида присутствует в концентрации от 0,01% до 5,0%.

Ароматические блок-сополиэфиркетоны // 2585281

Изобретение относится к ароматическим блок-сополиэфиркетонам формулы: где n, m и z равны 1-20, 20-50 и 2-50 соответственно. Данные блок-сополимеры могут быть использованы в качестве высокопрочных, термо- и теплостойких конструкционных и пленочных материалов.

Биоразрушаемая частица, вещество для васкулярной эмболизации и способ получения биоразрушаемых частиц // 2585104

Изобретение относится к медицине, а именно к эндоваскулярной хирургии, и раскрывает биоразрушаемую частицу для эмболизации и способ получения стерилизованной биоразрушаемой частицы.

Фармацевтическая композиция, содержащая блок-сополимер, включающий соединение бороновой кислоты // 2569847

Изобретение относится к противоопухолевому блок-сополимеру. Блок-сополимер включает гидрофильный сегмент, включающий полиэтиленгликоль; гидрофобный сегмент, включающий полиаминокислотную цепь; и остаток соединения бороновой кислоты, связанный с боковой цепью гидрофобного сегмента через связующее звено, включающее гетероциклическую структуру.

Огнестойкие блок-сополиэфирсульфонкарбонаты // 2629191

Настоящее изобретение относится к ароматическим блок-сополиэфирам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов. Описаны огнестойкие блок-сополиэфирсульфонкарбонаты формулы: , где n=1-20; z=3-40; X=Н или Br.

Простые сульфонсодержащие политиоэфиры, их композиции и способы синтеза // 2623215

Описан простой сульфонсодержащий политиоэфир, содержащий фрагмент формулы (1): , где: каждое А независимо представляет собой фрагмент формулы (2): , где: каждый R1 независимо содержит С2-10 алкандиил, С6-8 циклоалкандиил, С6-10 алканциклоалкандиил, С5-8 гетероциклоалкандиил, или -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, где: s является целым числом от 2 до 6; q является целым числом от 1 до 5; r является целым числом от 2 до 10; каждый R3 независимо содержит водород или метил; и каждый X независимо содержит -О-, -S- и -NR5-, где R5 содержит водород или метил; и каждый R2 независимо содержит С1-10 алкандиил, С6-8 циклоалкандиил, С6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, где s, q, r, R3 и X являются такими, как указано для R1; m является целым числом от 0 до 50; n является целым числом от 1 до 60; и р является целым числом от 2 до 6.

Блок-сополиэфирсульфоны с дихлорэтиленовыми группами // 2621352

Способ коагуляционного выделения полисульфона // 2617652

Настоящее изобретение относится к способу коагуляционного выделения полисульфона. Описан способ коагуляционного выделения полисульфона - продукта конденсации бисфенола с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в присутствии щелочного агента в апротонном растворителе - с использованием приемов обработки водой, фильтрации от образовавшейся соли и сушки.

Блок-сополиэфирсульфоны с дихлорэтиленовыми группами в основной цепи // 2610540

Реакции присоединения по михаэлю для отверждения композиций серосодержащих полимеров // 2608739

Настоящее изобретение относится к применению реакции Михаэля для отверждения композиций, включающих серосодержащие полимеры. Описан аддукт на основе простого политиоэфира, включающий по меньшей мере две концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля, выбранный из аддукта на основе политиоэфира формулы (3), аддукта на основе политиоэфира формулы (3а) и их комбинации: где каждый R1 независимо выбран из С2-10 алкандиила, С6-8 циклоалкандиила, С6-10 алканциклоалкандиила, С5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, где: s является целым числом в диапазоне 2-6; q является целым числом в диапазоне 1-5; r является целым числом в диапазоне 2-10; каждый R3 независимо выбран из водорода и метила и каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NHR-, где R выбран из водорода и метила; каждый R2 независимо выбран из С1-10 алкандиила, С6-8 циклоалкандиила, С6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, где s, q, r, R3 и X таковы, как определено для R1; m является целым числом в диапазоне 0-50; n является целым числом в диапазоне 1-60; р является целым числом в диапазоне 2-6; В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего соединения В(-V)z с винильными концевыми группами, где z является целым числом в диапазоне 3-6; и каждый V представляет собой группу, включающую концевую винильную группу; и каждый -V' получают по реакции -V с тиолом; и каждый R6 независимо выбран из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, альдимина и оксазолидина.

Ароматические полиэфирсульфонкетоны // 2556233

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирсульфонкетонам конструкционного и пленочного назначения. Описаны ароматические полиэфирсульфонкетоны формулы где n=1-20; z=2-100; R= .

Ароматические полиэфирсульфонкетоны // 2556232

Ароматические полиэфиры // 2556231

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирам конструкционного и пленочного назначения. Описаны ароматические полиэфиры формулы где n=2-20; z=2-100; R= ,.

Ароматические полиэфирсульфонкетоны // 2556230

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирсульфонкетонам. Описаны ароматические полиэфирсульфонкетоны формулы: где n=1-20; z=2-100; R= , .

Галогенсодержащие ароматические блок-сополиэфиркарбонаты // 2643031

Настоящее изобретение относится к галогенсодержащим ароматическим блок-сополиэфиркарбонатам общей формулы: , где n=1-20; z=5-70. Технический результат – получение блок-сополиэфиркарбонатов, характеризующихся повышенными показателями механических характеристик, тепло-, термо- и огнестойкости.