Жидкая электрически инициируемая и управляемая композиция для газового генератора

Изобретение относится к электрически управляемым реактивным топливам в жидком состоянии. Жидкая электрически инициируемая и управляемая композиция содержит окислитель и топливную добавку, а также добавки для усиления химических или баллистических свойств: стабилизатор, секвестрант, со-окислитель, поверхностно-активное вещество, воду, усилитель горения и буфер. Для генерирования газа обеспечивают контакт композиции с электродом. При подаче электрического напряжения на электрод можно осуществлять многократное возобновление горения указанной композиции, а путем прекращения подачи напряжения – прекращать горение композиции. Жидкофазное состояние делает возможным течение в трубопроводах или в трубках, идущих от баков, резервуаров или других контейнеров, через дозирующее клапаны, с последующей модуляцией воспламенения или сгорания при стимуляции электродами в статическом или динамическом режимах. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 6 ил.

 

РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] По настоящей заявке испрашивается приоритет предварительной заявки на выдачу патента США за номером 61/718132, поданной 24 октября 2012 г., и патентной заявки США, не носящей временного характера, за номером 14/040442, поданной 27/09/2013. Содержание предварительной заявки и патентной заявки, не носящей временного характера, включены в данный документ в полном своем объеме.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0001] Настоящий вариант осуществления в общем относится к реактивным топливам, и, в частности, к различным усовершенствованиям раскрытых ранее электрически управляемых твердых реактивных топлив, отличающийся тем, что указанные реактивные топлива находятся в жидком состоянии.

ОПИСАНИЕ СООТВЕТСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

[0002] Газогенерирующие композиции в данном контексте означают любой материал, который содержит в себе химическую энергию в фиксированном объеме. Взрывчатые вещества, реактивные топлива, пиротехнические и другие газогенерирующие композиции являются примерами материалов, которые могут сильно отличаться по своим свойствам. Реакция в этих композициях обычно происходит в результате удара или тепла. Взрывчатые вещества и ракетные топлива можно также просто рассматривать как средства хранения газа в виде твердого вещества. Пиротехнические композиции обычно высвобождают большую часть своей энергии в виде тепла. Энергетические газогенерирующие материалы часто состоят из топлива и окислителей, которые тщательно перемешаны. Объединение топлива и окислителей в одной молекуле или отдельных топливных и окислительных ингредиентах в химических и физических смесях обычно достаточно для смешивания композиции. Материал может также содержать другие составляющие, такие как связующие, пластификаторы, стабилизаторы, пигменты и т.п.

[0003] Газогенерирующие композиции реактивного топлива имеют большое число применений, таких как применение в системах ракетных двигателей, системах пожаротушения, нефтепромысле, газодобыче, горном деле, торпедах, системах подушек безопасности и другие применения, где в качестве рабочего тела применяется быстро расширяющийся газ. Часто в этих применениях желательно регулировать воспламенение, скорость горения и гашения реактивного топлива путем применения электрического тока.

[0004] Одним из серьезных технических недостатков, присущих твердым реактивным топливам, является недостаточное дроссельное регулирование и отсутствие возможности повторного запуска двигателей, если зажигание уже произведено. Традиционные твердые реактивные топлива также по-прежнему опасны в производстве, при транспортировке и применении, поскольку они могут подвергнуться непреднамеренному воспламенению от пламени или искры. После воспламенения традиционные твердые реактивные топлива поддаются только минимальному контролю, их нелегко погасить или запустить повторно. Эти свойства ограничивают функциональность и повышают стоимость систем реактивного топлива. Обычно таким традиционным реактивным топливам присваивают Класс 1.1-1.3 Взрывчатых веществ по классификации опасности при транспортировке Департамента перевозок (Department of Transportation (DOT)). Во многих таких случаях электрически управляемое реактивное топливо позволяет осуществлять точный контроль за продолжительностью и скоростью горения реактивного топлива, при этом оно дополнительно позволяет снизить стоимость, предоставляет эксплуатационную гибкость и вместе с изменением классификации на менее опасную - позволяет облегчить поставки или перевозку.

[0005] В некоторых военных, космических и коммерческих применениях требуется использование бездымного реактивного топлива, не детектируемого средствами слежения. Такие составы обычно не содержат металлические топлива или окислители на основе хлора, такие как перхлорат аммония. Традиционные составы вместо перхлората аммония используют окислители, упоминаемые как нитрамины. В других применениях требуются композиционные материалы с высокой скоростью горения, и в этом случае применяют нитрамины (RDX, НМХ) в сочетании с нитроглицерином или нитроцеллюлозой. Эти виды реактивного топлива в общем случае рассматриваются как Класс 1.1 Взрывчатых веществ, для обеспечения безопасности при производстве, перевозке и хранении которых требуется дополнительные предосторожности. Кроме того, реактивные топлива с высоким удельным импульсом (Isp) обычно получают при использовании композиционных материалов с перхлоратом аммония, содержащих алюминий. Такие виды композиционных материалов образуют дым как при сгорании алюминия, так и от соляной кислоты, образующейся при взаимодействии композиции с влагой. И наконец, все существующие реактивные топлива чувствительны к искре, что означает возможные несчастные случаи в результате случайных статических разрядов, которые в любой момент могут вызвать воспламенение реактивных топлив в ходе производства.

[0006] В прошлом в качестве электрически управляемых реактивных топлив использовали политетрафторэтилен (PTFE) и другие вещества, но у этих реактивных топлив существующего уровня техники есть два серьезных недостатка. Во-первых, часто их невозможно погасить с той быстротой, которая требуется после отключения электрического тока. Во-вторых, эти реактивные топлива не производят свою собственную энергию, требуемую для генерирования газа, поскольку она поступает из электрического источника энергии. Кроме того, композиции, получаемые из фторуглеродов и топлива из активных металлов, при своем производстве обычно требуют использования легковоспламеняющихся растворителей, что может приводить к спонтанному воспламенению и катастрофическим последствиям. По завершении смешивания легковоспламеняющийся растворитель подлежит обязательному удалению и улавливанию, что увеличивает стоимость производственного процесса.

[0007] В отличие от обычных жидких реактивных топлив обычные твердые топлива, сжигаемые с помощью электроэнергии, традиционно требуют применения высоковольтных (на уровне киловольт) пульсирующих разрядов, что приводит к разрушению поверхности реактивного топлива для получения частиц ионизированного газа, которые затем ускоряются в электромагнитном поле. Такого сорта реактивным топливам присущи два серьезных недостатка. Во-первых, традиционные твердые реактивные топлива не гаснут немедленно после отключения электрического тока, что снижает точность управления. Во-вторых, неэнергетические твердые топлива не производят свою собственную движущую силу, поскольку основная часть движущей силы генерируется за счет ускорения ионов генерируемого газа, формируемых из источника электрической энергии. В некоторых случаях было бы полезно генерировать движущую силу непосредственно из газа, генерированного химическим горением реактивного топлива. К настоящему времени не существует жидкого, твердого или газофазного реактивного топлива, которое может предоставить двигательную(силовую) установку двойного назначения, предоставляющую химическую движущую силу для более быстрого движения и предотвращения опасности в сочетании с возможным использованием в применениях с малой движущей силой и высоким удельным импульсом.

[0008] Один из существующих электрически регулируемых реактивных топлив содержит связующее, окислитель и сшивающий агент. Было обнаружено, что борная кислота (сшивающий агент в качестве добавки, улучшающей физические свойства) физически и химически взаимодействует с высокомолекулярным связующим, используемым в приготовлении реактивного топлива, и таким образом улучшает способность композиции выдерживать горение без плавления. Реактивное топливо может также включать 5-аминотетразол (5-ATZ) в качестве повышающей стабильность добавки. Связующее реактивного топлива может включать поливиниловый спирт (PVA) и/или сополимер поливиниловый спирт/поливиниламин нитрат (PVA/PVAN). Однако при использовании реактивного топлива устойчивое горение при давлениях менее чем 200 фунтов на кв. дюйм без применения постоянного электропитания в общем случае недостижимо. Кроме того, скорости горения при давлениях выше 200 фунтов на кв. дюйм (при которых реактивное топливо демонстрирует устойчивое горение) ниже, чем у традиционных композиционных твердых реактивных топлив.

[0009] Другое существующее электрически регулируемое реактивное топливо включает полимерное связующее иономерного окислителя - смесь окислителя, включающую по меньшей мере одну соль окислителя и по меньшей мере один эвтектический материал, и мобильную фазу, содержащую по меньшей мере одну ионную жидкость. Молекулярный вес полимера PVAN в реактивном топливе может варьироваться от среднего (>100000) до высокого (<1000000). Реактивное топливо может также включать регулируемое сшивание полимера путем использования эпоксидных смол, применения защитного покрытия от влаги и внесения добавок для горения, таких как хром (III) и полиэтиленгликолевый полимер. Однако при определенных условиях реактивное топливо может плавиться или размягчаться в ходе горения, таким образом снижая свою эффективность. Более конкретно, плавление может отрицательно сказаться на возможности использования реактивного топлива в ситуациях, когда от реактивного топлива требуется способность многократно воспламеняться и гаснуть. Помимо этого, жидкая фаза реактивного топлива в этом применении достаточно летуча для того, чтобы медленно испаряться с поверхности реактивного топлива, что делает невозможным его использование в вакууме в космосе.

[00010] Другая существующая композиция способна давать или твердые гранулы реактивного топлива, или жидкие или гелевые однокомпонентные реактивные топлива, все из которых способны электрически воспламеняться и поддерживать управляемое горение при атмосферном давлении. Применения таких композиций включают среди прочего применения в малых микрореактивных двигателях, крупных гранулах с горящим ядром твердого реактивного топлива, формованных зарядах взрывчатых веществ для применения в военных целях и перекачиваемых жидких или гелевых однокомпонентных реактивных топливах или взрывчатых веществах для военных целей, коммерческой горнодобычи или извлечения газа и нефти. В альтернативных вариантах осуществления вышеупомянутые композиции могут также включать в себя нитратный полимер, модификаторы скорости горения и/или металлическое топливо(а). Составы для электрических тяговых устройств высокой мощности (HiPEP) обеспечивают воспламенение и устойчивое горение в нормальных условиях и в вакууме без постоянного электропитания, при этом обеспечивая более высокие скорости горения.

[00011] Существуют различные другие пиротехнические композиции, включающие метастабильные межмолекулярные композиционные материалы (MIC), предоставляющие жидкие окислители вместо традиционных растворителей, таким образом устраняя необходимость в экстрагировании растворителя. Жидкий окислитель выполняет роль среды, в которой можно осуществлять суспендирование и рост 3-мерных наноструктур, образуемых сшитым полимером (PVA). В результате 3-мерная структура заключают в себе жидкий окислитель, предотвращая его испарение и, таким образом, устраняя необходимость в экстрагировании растворителя; и сохраняет форму 3-мерной наноструктуры. Помимо этого, получаемая матрица жидкого окислителя обеспечивает механизм, с помощью которого можно управлять воспламенением и горением. Скорость горения материала можно регулировать/дросселировать путем регулирования количества подаваемой электроэнергии и возможно даже гашение, если полностью отключить подачу электроэнергии. Повторяющееся вкл./выкл. воспламенение/гашение возможно благодаря повторяющейся подаче и отключению электрического тока.

[00012] Несмотря на то что раскрываемые выше реактивные топлива предоставляют много преимуществ, таких как возможность электрически управлять как воспламенением, так и гашением реактивного топлива, а также обеспечивают многократные управляемые циклы воспламенения и гашения, эти электрически управляемые реактивные топлива (electrically controlled propellants - ЕСР) по-прежнему можно усовершенствовать. В частности, ранее раскрытые ЕСР можно улучшить путем выборочных модификаций состава, приводящих к получению реактивного топлива в жидком виде.

[00013] На основании вышеизложенного можно видеть, что существует потребность в жидкой композиции, которую можно инициировать и которой можно управлять электрически. Такая требуемая композиция будет пригодна для осуществления электрического управления как воспламенением, так и гашением реактивного топлива, а также предоставит многократные управляемые циклы инициирования и гашения. Жидкая композиция будет включать в себя добавки, которые выполняют роль модификаторов вязкости для осуществления выборочного изменения характеристик вязкости и текучести (т.е. реологических свойств). Добавки предоставят усиление химических, баллистических, реологических и проводящих свойств, а также обеспечат большую стабильность при хранении или использовании при повышенных температурах. Кроме того, добавки будут связывать и удалять примеси переходных металлов, которые могут дестабилизировать жидкую композицию, приводя к нежелательному выделению газов или преждевременному разложению и усилению опасных свойств, таких как чувствительность к удару или трению. Кроме того, добавки обеспечивают путь к введению неполярных соединений в основном полярную жидкую композицию, что придает композиции желаемые скорости горения, усовершенствованную способность к воспламенению, распространение пламени, выход газа и другие преимущества, которые в противном случае были бы невозможны из-за несовместимости при смешивании. Электрическое воспламенение, регулировка горения путем регулирования подаваемой энергии, модуляция количества генерируемого газа путем управления потоком жидкости - все эти возможности существуют для развития науки о движущей производительности самой по себе и в сочетании, причем эффект получен без катализаторов горения или пиротехнических воспламенителей, которые применяются отдельно для способствования воспламенению или устойчивому горению жидких реактивных топлив. Наконец, жидкая композиция позволит вводить топливные добавки на основе наночастиц (корпускулярные модификаторы) для достижения очень высоких скоростей горения и других аспектов управления энергией для использования в газогенераторах или реактивных топливах. Настоящий вариант осуществления позволяет преодолеть недостатки предшествующего уровня техники путем решения этих критических задач.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[00014] Для сведения к минимуму ограничений, существующих в уровне техники, и для уменьшения других ограничений, которые будут понятны при прочтении конкретных описаний, предпочтительный вариант осуществления предлагает жидкие электрически инициируемые и управляемые композиции как реактивных топлив и взрывчатых веществ, так и газогенерирующих или пиротехнических составов.

[00015] Настоящее изобретение раскрывает электропроводящую, образующую газ жидкую композицию реактивного топлива, которую можно воспламенять и регулировать с помощью электроэнергии с оптимальным напряжением и током. То есть пропускание электрического тока при оптимизированном напряжении (обычно 200-600 В, 10-100 миллиампер) через реактивное топливо вызывает воспламенение/сгорание, тем самым устраняет потребность в пиротехническом зажигании реактивного топлива или в использовании средств, способствующих сгоранию, таких как катализаторы, для генерирования требуемых горячих газов или поддержания горения. Настоящее изобретение раскрывает различные усовершенствования, которые усиливают химические или баллистические свойства или их комбинацию класса электрически управляемых жидких форм. Жидкая композиция предоставляет возможность электрического управления как воспламенением, так и гашением реактивного топлива, а также предоставляет многократно управляемые циклы инициирования и гашения.

[00016] Настоящее изобретение описывает класс жидких композиций (как реактивных топлив и взрывчатых веществ, так и газогенерирующих или пиротехнических составов), которые усовершенствуют раскрытые ранее твердые электрически воспламеняемые и управляемые композиции (electrically ignited or controlled solid compositions - ЕСР). Раскрываемые здесь реактивные топлива можно использовать для стимулирования производительности нефтяной или газовой скважины и в качестве замены традиционных взрывчатых веществ для горнодобывающей промышленности, при этом сохраняется полезность их ранее раскрытых применений в электрически управляемых реактивных топливах для химических двигательных установок.

[00017] Другие усовершенствования, предоставляемые жидкофазными композициями, включают регулируемое течение в трубопроводах или в трубках, идущих от баков, резервуаров или других контейнеров, через дозирующее клапаны, с последующей модуляцией воспламенения или сгорания при стимуляции с помощью электрифицированных контактов (электродов). Электроды могут находиться под напряжением, если жидкая композиция находится в статическом состояния и в контакте, или в проточном режиме и при этом находится в контакте с дозирующими отверстиями, которые также выполняют функцию поверхностей электродов. Кроме того, потоки электрифицированных, проводящих реактивных топлив можно инициировать, когда они направлены повлиять на заряженные с противоположным знаком детали конструкции в камерах, ракетных двигателях или газогенераторных сжигающих устройствах, вне зависимости от того, предназначены ли они для непосредственной выработки газа или нет. Текучие потоки реактивного топлива одной одинарной композиции, если они могут нести противоположные электрические заряды через раздельные каналы, можно также направлять, сталкивая их друг с другом, что приводит к воспламенению и сгоранию горящих капелек, что похоже на работу ракетных двигателей на самовоспламеняющемся двухкомпонентном топливе. Эти характеристики позволяют управлять энергией выработки горячего газа для движущего действия, подачи топлива под давлением или других полезных эффектов газофазных вырабатываемых продуктов, особенно в комбинации с другими аспектами этих электрически управляемых жидких композиций, в частности управлением потоком с помощью клапанов или дозирующих устройств или управлением энергией с помощью электродов, находящихся в контакте с реактивным топливом, статически или динамически.

[00018] В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения жидкая электрически инициируемая и управляемая композиция обычно содержит окислитель, растворимую(ые) топливную(ые) добавку(и) и другие необязательные добавки для усиления химических или баллистических свойств или их комбинации. В этом контексте химическая оптимизация означает максимальное увеличение полезности данного изобретения с помощью оптимального сжигания с использованием электродов путем модификации ингредиентов и добавок. Согласно одному варианту осуществления окислитель представляет собой нитрат гидроксиламмония или нитрат гидроксиламина (HAN). Предпочтительные топливные добавки включают растворимые СНО соединения, такие как циклодекстрины, другие комплексные сахариды, такие как ксилит в качестве одного примера, и гидроксил-замещенные целлюлозные соединения, такие как, но не ограничиваясь ими, гидроксиэтил- и гидроксипропилцеллюлоза. По желанию добавки могут включать стабилизаторы для повышения термостойкости, секвестранты для удаления примесей переходных металлов и усилители горения. Буферы и средства для связывания и удаления тяжелых металлов (секвестранты) или комплексоны можно комбинировать для достижения наиболее высокой термостойкости. В жидкую композицию можно вводить дополнительные со-окислители для стабилизации жидкого окислителя и дополнительного понижения точки замерзания. Предпочтительные со-окислители включают нитрат аммония, нитраты аминов, замещенных органическими группами, такие как нитрат метиламмония, и различные гомологи, растворимые в жидкой матрице окислителя HAN. Дополнительные добавки можно вводить в составы в соответствии с известной технологией.

[00019] Первой целью настоящего изобретения является предложить различные добавки, которые усиливают свойства электрически управляемых реактивных топлив в виде жидких композиций.

[00020] Второй целью настоящего изобретения является предложить жидкую композицию, способную течь по трубопроводам или трубкам, идущим от баков, резервуаров или других контейнеров, через дозирующие клапаны, с последующей модуляцией воспламенения или сгорания при стимуляции с помощью электродов, в статическом или проточном режимах.

[00021] Третьей целью настоящего изобретения является предложить выборочное изменение характеристик вязкости и текучести жидкой композиции, влияющих на потоки при распылении через форсунки в камеры сгорания, или при распылении заряженных капель жидкого реактивного топлива.

[00022] Другой целью настоящего изобретения является предложить повышенные температуры начала экзотермической реактивной реакции, что позволяет получить составы с пониженной опасностью непреднамеренного воспламенения под воздействием тепла.

[00023] Дополнительной целью настоящего изобретения является предложить возможность удалять или удерживать примеси переходных металлов, которые непреднамеренно сокращают срок хранения электрических составов.

[00024] Дополнительной целью настоящего изобретения является предложить путь введения неполярных соединений в основном полярные композиции путем включения сложных сахаридов, таких как циклодекстрин.

[00025] Последней целью настоящего изобретения является предложить высокие скорости горения без введения дестабилизирующих металлических или металлоидных добавок.

[00026] Эти и другие преимущества и признаки настоящего изобретения описаны в деталях для того, чтобы представить данное изобретение в понятном виде специалисту в данной области техники.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[00027] Детали на фигурах могут быть представлены не в масштабе в целях повышения их ясности и улучшения понимания различных этих элементов и вариантов осуществления данного изобретения. Кроме того, часто встречающиеся и широко известные детали, хорошо известные специалистам в данной индустрии, не показаны в целях обеспечения ясного вида различных вариантов осуществления данного изобретения, вследствие этого графические материалы представлены обобщенно в целях ясности и краткости.

[00028] На ФИГ. 1 показан пример жидкой композиции, которая показала себя эффективной при фрекинге газовых и нефтяных скважин в показательном опыте в мелкомасштабных стеклянных капиллярах в моделировании подповерхностных проходов, размером 70 микрон или менее, и предоставляет исходную композицию для соответствующих применений в химических двигательных установках, пиротехнических составах, коммерческих взрывчатых веществах, при составлении состава специально для конкретных применений в данных областях;

[00029] На ФИГ. 2А представлена молекулярная структура одного типа циклодекстрина (циклических сахаридов) согласно данному изобретению;

[00030] На ФИГ. 2В представлена молекулярная структура одного типа циклодекстрина (циклических сахаридов) согласно данному изобретению;

[00031] На ФИГ. 2С представлена молекулярная структура одного типа циклодекстрина (циклических сахаридов) согласно данному изобретению;

[00032] На ФИГ. 2D приведена таблица свойств трех основных типов циклодекстринов (циклических сахаридов); и

[00033] На ФИГ. 3 представлена кривая с результатами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), показывающая тепловой поток в Вт/г по оси Y и температуру в °С по оси X.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[00034] В следующем далее обсуждении, которое касается нескольких вариантов осуществления и применений настоящего изобретения, делается ссылка на приложенные графические материалы, которые представляют собой часть данного описания и в которых показаны в качестве иллюстрации варианты осуществления, в которых изобретение может быть применено практически. Следует понимать, что могут использоваться другие варианты осуществления и что можно вносить изменения без отхода от сущности и объема настоящего изобретения.

[00035] Ниже описаны различные признаки изобретения, каждый из которых может использоваться независимо от других или в комбинации с другими признаками. Однако любой один признак изобретения может не решать ни одной из проблем, описанных выше, или может относиться к решению только одной проблемы, описанной выше. Кроме того, одна или несколько проблем, описанных выше, может полностью не решаться любым из признаков, описанных ниже.

[00036] Настоящее изобретение представляет собой жидкую электрически инициируемую и управляемую композицию, содержащую окислитель и по меньшей мере одну топливную добавку. Жидкая электрически инициируемая и управляемая композиция (является ли она реактивным топливом, взрывчатым веществом, газогенерирующим составом или пиротехническим составом) может воспламеняться путем применения электрического напряжения. Жидкая композиция дополнительно содержит ряд добавок, которые усиливают химические или баллистические свойства или их комбинацию.

[00037] На ФИГ. 1 показан пример жидкой композиции, которая доказала свою эффективность при фрекинге газовых и нефтяных скважин в показательном опыте в мелкомасштабных стеклянных капиллярах в моделировании подповерхностных проходов, размером 70 микрон или менее. Данная жидкая композиция предоставляет исходную композицию для соответствующих применений в химических двигательных установках, пиротехнических составах, коммерческих взрывчатых веществах, при составлении состава специально для конкретных применений в данных областях. В предпочтительных вариантах осуществления используемый окислитель представляет собой нитрат гидроксиламмония (NH3OHNO3) или нитрат гидроксиламина (HAN). Жидкая электрически инициируемая и управляемая композиция обычно содержит нитрат гидроксиламмония (NH3OHNO3), массовая доля которого составляет 65-79%, растворимую топливную добавку(и), массовая доля которой составляет 15-30%, и различные необязательные добавки для усиления химических или баллистических свойств.

[00038] В жидкую композицию можно вводить стабилизаторы для повышения термостойкости и секвестранты для удаления примесей переходных металлов, таких как железо, медь и никель. В жидкую композицию можно вводить комбинацию буферов и секвестрантов или комплексонов для связывания и удаления тяжелых металлов для достижения наиболее высокой термостойкости. Хороший подбор этих добавок повысит температуру экзотермического пика на 100 градусов по Фаренгейту и выше. Предпочтительными буферами являются дигидрофосфаты аммония или огранического амина, такие как NH4H2PO4, или моногидрофосфаты диаммония или ди-органического амина, такие как (NH4)2HPO4, хотя можно использовать и другие подходящие буферы. Предпочтительными секвестрантами являются 2,2'-бипиридил и его замещенные по кольцу производные. Дополнительные добавки можно вводить в жидкую композицию в соответствии с известной технологией.

[00039] Жидкая композиция включает стабилизатор и секвестрант, массовая доля которого составляет 0,1-1,0%. В предпочтительном варианте осуществления стабилизатор и секвестрант представляет собой 2,2'-бипиридил (C10H8N2). В качестве стабилизатора 2,2'-бипиридил играет роль основания, которое может нейтрализовать любую кислоту, образующуюся в результате разложения HAN. В качестве секвестранта 2,2-бипиридил представляет собой эффективный хелатный агент, образующий комплексы со многими переходными металлами. [00039] Жидкая композиция дополнительно включает буфер, массовая доля которого составляет 0,1-1,0%. В предпочтительном варианте осуществления буфер представляет собой дигидрофосфат аммония или моноаммонийфосфат (NH4H2PO4), который выполняет роль буферного соединения для любой азотной кислоты, образующейся в результате разложения HAN. Дигидрофосфат аммония и 2,2'-бипиридил стабилизирует жидкий окислитель HAN. Жидкая композиция дополнительно включает воду в качестве технологической добавки. Вода выполняет роль технологической добавки и десенсибилизатора, и ее массовая доля, вносимая в жидкую композицию, составляет 1-3%.

[00040] Жидкая композиция включает растворимую топливную добавку(и), массовая доля которой составляет 15-30%. Топливную добавку выбирают из группы, состоящей из циклических сахаридов, включая α-циклодекстрин, β-циклодекстрин и γ-циклодекстрин сложные caxapa/полисахариды, включая ксилозу, сорбит, амилозу, амилопектин и растительные крахмалы; и полигидроксильных соединений, включая гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу и метил гидроксиэтилцеллюлозу, растворимых в жидкой матрице окислителя HAN.

[00041] В жидкую композицию можно вводить полигидроксильные соединения, такие как соединения целлюлозы с гидроксиэтил-, гидроксипропил-, метил гидроксиэтил- и родственными заместителями, и целлюлозные эфиры, такие как метил гидроксиэтилцеллюлоза (МНЕС). Полигидроксильные соединения выполняют роль модификаторов вязкости, которые обеспечивают выборочное изменение характеристик вязкости и текучести (т.е. реологические свойства) композиции. Модифицирование вязкости позволяет полезное и превосходное применение жидкой композиции в определенных местоположениях, таких как под поверхностью земли, в качестве электрически инициируемых жидкостей для фрекинга, или в устройствах, имеющих проточные электроды в своей конструкции. В предпочтительном варианте осуществления преимущество заключается в том, что можно выборочно изменять характеристики вязкости и текучести, реологических свойств состава, гидравлической природы и способности удерживать на месте или суспендировать корпускулярные добавки без сепарации или разделения по размерам.

[00042] В жидкую композицию можно вводить циклические сахариды (циклодекстрины). Молекулярные структуры некоторых таких циклодекстринов показаны на ФИГУРАХ 2А-2С. Смеси этих материалов составляются в широких пределах процентного содержания, что позволяет придавать заданные специфические свойства жидким композициям, и основывается на высокой растворимости при массовой доле от 0 до выше чем 25% жидкого окислителя - ключевом аспекте применимости электрических жидких композиций. Эти соединения хорошо растворимы в жидкой матрице окислителя HAN и предоставляют улучшенную стабильность и срок хранения. Дополнительно циклодекстрины способны связывать нежелательные примеси, такие как ионы переходных металлов, которые могут дестабилизировать жидкую композицию, приводя к нежелательному выделению газов или преждевременному разложению и усилению опасных свойств, таких как чувствительность к удару или трению. Введение этих циклических сахаридов (циклодекстринов) с пользой повышает температуру начала экзотермической реактивной реакции. Циклические сахариды могут представлять собой α-циклодекстрин, β-циклодекстрин или γ-циклодекстрин, имеющие или не имеющие заместители, которые вносят вклад в механические или баллистические свойства. На ФИГ. 2D приведена таблица свойств трех основных типов циклодекстринов.

[00043] Из ФИГУР 2А-2С видно, что циклодекстрины состоят из звеньев α-D-глюкопиранозы с (α-1,4)-связями и содержат в определенной степени липофильную центральную полость и гидрофильную внешнюю поверхность, α-, β- и γ-циклодекстрины состоят из шести, семи и восьми глюкопиранозных звеньев, соответственно. Благодаря тому, что глюкопиранозные звенья имеют конформацию кресла, циклодекстрины имеют форму усеченного конуса, на котором вторичные гидроксильные группы выступают из более широкого края, а первичные гидроксильные группы - из более узкого края. Центральная полость выложена скелетными атомами углерода и атомами кислорода простых эфирных групп остатков глюкозы, которые придают ей липофильный характер. Все три циклодекстрина имеют сходные структуры (а именно, длины связей и ориентацию), не считая необходимости разместить в структуре разное количество остатков глюкозы. Полости имеют различные диаметры в зависимости от числа звеньев глюкозы. Глубина боковой стенки одинакова (примерно 0,8 нм) для всех трех циклодекстринов. Кольца циклодекстрина являются амфипатическими, причем более широкий обод имеет 2- и 3-ОН группы, а более узкий обод имеет 6-ОН групп на своем гибком ответвлении. Эти полярные группы находятся вне полости молекулы, в то время как внутренняя поверхность является неполярной. Таким образом, в другом отношении полярные молекулы циклодекстрина обладают способностью образовывать комплексы включения с неполярными молекулами благодаря их уникальной природе, обусловленной их структурой.

[00044] Как показано на ФИГУРАХ 2А-2С, 3-мерная структура циклических сахаридов (циклодекстринов) обусловливает способность связывать и удалять или удерживать примеси переходных металлов, и предоставляет указанные преимущества, связанные с улучшением баллистических, реологических и проводящих свойств, путем использования их полой структуры для образования соединений включения, а также более высокую стабильность при хранении или использовании при повышенных температурах. 3-мерная структура циклических сахаридов (циклодекстринов) также предоставляет путь введения неполярных соединений в основном полярную жидкую композицию. Такие неполярные соединения могут содержать в себе преимущества добавок, которые придают композиции желаемые скорости горения, усовершенствованную способность к воспламенению, распространение пламени, выход газа и другие преимущества, которые в противном случае были бы невозможны из-за несовместимости при смешивании. Предпочтительно, массовая доля вводимых в жидкую композицию циклических сахаридов (циклодекстринов) составляет вплоть до примерно 30%.

[00045] В жидкую композицию можно вводить комплексные сахара или полисахариды, такие как, но не ограничиваясь ими, ксилоза, сорбит, амилоза, амилопектин, и включая вышеупомянутые циклодекстрины, а также растительные крахмалы. При внесении в массовой доле, составляющей от 5 до примерно 25%, эти соединения обусловливают скорости горения от 1 до 10 дюймов в секунду при давлении 1000 фунтов на кв. дюйм, при этом оставаясь высоко растворимыми в HAN - смесях ионного жидкого окислителя. В настоящее время такие скорости горения недостижимы без введения выборочных дестабилизирующих металлических или металлоидных добавок.

[00046] Жидкая композиция включает поверхностно-активную технологическую добавку, массовая доля которой составляет 0,1-0,5%. В предпочтительном варианте осуществления поверхностно-активное вещество представляет собой н-октанол.

[00047] Жидкая композиция дополнительно включает усиливающий горение секвестрант и стабилизатор, массовая доля которого составляет 1-3%. Усилитель горения может представлять собой полиазотистое соединение, выбранное из группы, состоящей из, но не ограничиваясь ими, 5-аминотетразола (5-ATZ) и 1,2,4-триазола. Полиазотистые соединения, такие как, но не ограничиваясь ими, 1,2,4-триазол и 5-аминотетразол или замещенные триазолы и тетразолы, можно вводить в жидкую композицию для увеличения стабильности и температур начала процесса. Предпочтительно, полиазотистые соединения вводят в массовой доле, составляющей 0,01-5%, но вводимые количества могут быть больше или меньше указанных. При введении 1,2,4-триазола наблюдался сдвиг начальных температур от 172°С к 213°С. Кривая со сдвигом начальных температур вследствие введения 1,2,4-триазола показана на ФИГ. 3. 5-аминотетразол имеет амфотерную природу и действует как буфер, абсорбируя либо кислоту, либо основание, поддерживая необходимую кислотность окислителя, а его способность легко образовывать нерастворимые комплексы с тяжелыми металлами эффективно устраняет их дестабилизирующее действие.

[00048] На ФИГ. 3 представлена кривая с результатами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), показывающая тепловой поток в Вт/г по оси Y и температуру в °С по оси X. Кривая с результатами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) показывает уровень теплового потока относительно температуры, производимый при температуре экзотермического пика, чьи температуры начала и максимума отмечались как характеристика термостабильности составов, содержащих различные усилители горения. Кривая показывает предпочтительное положение увеличенного экзотермического пика при более высоких температурах (температурах начала экзотермического процесса) азот-замещенных гетероциклических соединений (полиазотистых соединений), таких как триазолы и тетразолы, в жидкой композиции. Последовательность, от низких температур к предпочтительным более высоким температурам, является следующей: жидкий окислитель S-HAN (стабилизированный - нитрат гидроксиламмония) при температуре 163,88°С, улучшенный жидкий окислитель S-HAN при температуре 183,81°С, жидкий окислитель со стабилизатором 5-аминотетразолом при 210,06°С и жидкий окислитель со стабилизатором 1,2,4-триазолом при 215,07°С. Более высокие температуры начала процесса указывают на улучшенную стабильность растворов жидкого окислителя.

[00049] Жидкая композиция включает со-окислитель, массовая доля которого составляет 2-7%. Co-окислитель выбирают из группы, состоящей из, но не ограничиваясь ими, нитрата аммония, нитрата метиламмония, формиата гидроксиэтиламмония и других растворимых ингредиентов с благоприятным кислородным балансом. Было обнаружено, что эти соединения понижают температуру кристаллизации HAN. В жидкую композицию можно вводить дополнительные жидкие ионные со-окислители для стабилизации жидкой композиции и дополнительного понижения точки замерзания. Жидкий ионный со-окислитель может включать в себя, но не ограничиваясь ими, формиат гидроксиэтиламмония, массовая доля которого составляет 0,01-20%; введение которого понижает точку замерзания жидкой композиции до температуры ниже чем -70°С. В жидкую композицию можно вводить дополнительные растворимые соли для понижения точки замерзания и добавить дополнительные преимущества, такие как усовершенствование ответа на вспышку, выработка газа и быстрое распространение горения в каналах размером менее чем 100 микрон в любом измерении, такие как нитрат монометиламмония, наблюдаемая растворимость которого в массовых долях составляет 50% и выше в электрически воспламеняемых жидких композициях.

[00050] В жидкую композицию можно вводить топливные добавки на основе наночастиц (корпускулярные модификаторы) для достижения очень высоких скоростей горения. Такие соединения могут включать Al, В, Si или Ti. В присутствии таких топливных добавок жидкая композиция горит со скоростью выше чем 1-10 дюймов в секунду при давлении 500-1500 фунтов на кв. дюйм. Обычно добавки имеют диаметр приблизительно 100 нанометров или меньше. В жидкие композиции можно также включать огнеупорные материалы на основе наночастиц, такие как SiO2, TiO2, цеолиты и подобные соединения с высокой точкой плавления, что придает гетерогенные каталитические свойства, усиливающие горение или дающие желаемые продукты сгорания. Топливные добавки на основе наночастиц эффективны при низких концентрациях, предпочтительно менее чем 5 процентов.

[00051] В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения жидкая электрически инициируемая и управляемая композиция обычно содержит нитрат гидроксиламмония (HAN), массовая доля которого составляет 65-79%, растворимую топливную добавку(и), массовая доля которой составляет 15-30%, и необязательные добавки, такие как 2,2-бипиридил (стабилизатор и секвестрант), массовая доля которого составляет 0,1-1,0%, дигидрофосфат аммония (буфер), массовая доля которого составляет 0,1-1,0%, воду (десенсибилизатор, привнесенный в процессе производства), массовая доля которой составляет 1-3%, н-октанол (поверхностно-активное вещество), массовая доля которого составляет 0,1-0,5%, 5-аминотетразол (усилитель горения), массовая доля которого составляет 1-3%, 1,2,4-триазол (или замещенные триазолы и тетразолы, в качестве усилителя горения и стабилизатора), массовая доля которого составляет 1-3%, и со-окислитель (такой как нитрат аммония или другие растворимые ингредиенты с благоприятным кислородным балансом), массовая доля которого составляет 2-7%. Дополнительные добавки можно вводить в композицию в соответствии с известной технологией.

[00052] Жидкая композиция имеет несколько применений, таких как стимулирование производительности нефтяной или газовой скважины, в качестве замены традиционных взрывчатых веществ для горнодобывающей промышленности, в химических двигательных установках и пиротехнических составах. Жидкая композиция улучшена по сравнению с ранее раскрытыми электрически воспламеняемыми или электрически управляемыми твердыми композициями путем выборочного изменения состава, приводящего к получению реактивного топлива в жидком виде. Жидкофазное состояние делает возможным течение в трубопроводах или в трубках, идущих от баков, резервуаров или других контейнеров, через дозирующее клапаны, с последующей модуляцией воспламенения или сгорания при стимуляции с помощью электрифицированных контактов (электродов). Электроды могут находиться под напряжением, если жидкая композиция находится в статическом режиме и в контакте, или в проточном режиме и при этом находится в контакте с дозирующими отверстиями, которые также выполняют функцию поверхностей электродов. Электроды без ограничений могут представлять собой пены, стержни, проволоку, волокна, частицы с проводящим покрытием, сетчатые структуры или тканые структуры. В одном варианте осуществления, в то время как электрод находится в контакте с газогенерирующей композицией, к данной композиции посредством электрода приложено электрическое напряжение.

[00053] Приведенное выше описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения приводится в иллюстративных и описательных целях. Оно не предназначено быть исчерпывающим или ограничивать изобретение в только раскрытом виде. В свете приведенного выше раскрытия можно осуществлять многие модификации и варианты. Это детальное описание не предназначено ограничивать объем данного изобретения, но его дух и сущность охватываются приведенной ниже формулой изобретения.

1. Способ управления генерированием газа, причем способ включает стадии:

a. предоставления жидкой электрически инициируемой и управляемой композиции, содержащей:

i. окислитель, массовая доля которого составляет 65-79%;

ii. топливную добавку, массовая доля которой составляет 15-30%; и

iii. стабилизатор и секвестрант, массовая доля которого составляет 0,1-1,0%;

iv. со-окислитель, массовая доля которого составляет 2-7%;

v. поверхностно-активное вещество, массовая доля которого составляет 0,1-0,5%;

vi. воду, массовая доля которой составляет 1-3%;

b. предоставления электрода, находящегося в контакте с указанной композицией; и

c. многократное возобновление горения указанной композиции путем подачи электрического напряжения на электрод, находящийся в контакте с указанной композицией, и прекращение горения указанной композиции путем прекращения подачи указанного электрического напряжения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окислитель представляет собой нитрат гидроксиламмония (HAN).

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что топливную добавку выбирают из группы, состоящей из циклических сахаридов, сложных сахаров/полисахаридов и полигидроксильных соединений, растворимых в жидкой матрице окислителя HAN.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стабилизатор и секвестрант представляет собой 2,2'-бипиридил.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная композиция дополнительно включает буфер, массовая доля которого составляет 0,1-1,0%.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что буфер представляет собой дигидрофосфат аммония.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество представляет собой н-октанол.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная композиция дополнительно включает усилитель горения, массовая доля которого составляет 1-3%.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что усилитель горения представляет собой полиазотистое соединение, выбранное из группы, состоящей из 5-аминотетразола и 1,2,4-триазола.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что со-окислитель выбирают из группы, состоящей из нитрата аммония, нитрата метиламмония и формиата гидроксиэтиламмония.

11. Жидкая электрически инициируемая и управляемая композиция, содержащая:

a. Окислитель, массовая доля которого составляет 65-79%;

b. Стабилизатор и секвестрант, массовая доля которого составляет 0,1-1,0%;

c. Буфер, массовая доля которого составляет 0,1-1,0%;

d. Десенсибилизатор, массовая доля которого составляет 1-3%;

e. Топливную добавку, массовая доля которой составляет 15-30%;

f. Поверхностно-активное вещество, массовая доля которого составляет 0,1-0,5%;

g. Усилитель горения, массовая доля которого составляет 1-3%; и

h. Co-окислитель, массовая доля которого составляет 2-7%.

12. Жидкая композиция по п. 11, отличающаяся тем, что окислитель представляет собой нитрат гидроксиламмония (HAN).

13. Жидкая композиция по п. 11, отличающаяся тем, что топливную добавку выбирают из группы, состоящей из циклических сахаридов, включая α-циклодекстрин, β-циклодекстрин и γ-циклодекстрин; сложных сахаров/полисахаридов, включая ксилозу, сорбит, амилозу, амилопектин и растительные крахмалы; и полигидроксильных соединений, включая гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу и метил гидроксиэтилцеллюлозу.

14. Жидкая композиция по п. 11, отличающаяся тем, что стабилизатор и секвестрант представляет собой 2,2'-бипиридил.

15. Жидкая композиция по п. 11, отличающаяся тем, что буфер представляет собой дигидрофосфат аммония.

16. Жидкая композиция по п. 11, отличающаяся тем, что десенсибилизатор представляет собой воду.

17. Жидкая композиция по п. 11, отличающаяся тем, что поверхностно-активное вещество представляет собой н-октанол.

18. Жидкая композиция по п. 11, отличающаяся тем, что усилитель горения представляет собой полиазотистое соединение, выбранное из группы, состоящей из 5-аминотетразола и 1,2,4-триазола.

19. Жидкая композиция по п. 11, отличающаяся тем, что со-окислитель выбирают из группы, состоящей из нитрата аммония, нитрата метиламмония и формиата гидроксиэтиламмония.

20. Жидкая электрически инициируемая и управляемая композиция, содержащая:

a. нитрат гидроксиламмония, массовая доля которого составляет 65-79%;

b. 2,2'-Бипиридил, массовая доля которого составляет 0,1-1,0%;

c. дигидрофосфат аммония, массовая доля которого составляет 0,1-1,0%;

d. Воду, массовая доля которой составляет 1-3%;

e. Топливную добавку, массовая доля которой составляет 15-30%;

f. н-октанол, массовая доля которого составляет 0,1-0,5%;

g. 5'-аминотетразол и/или 1,2,4-триазол, общая массовая доля которых составляет 1-3%; и

h. Co-окислитель, массовая доля которого составляет 2-7%.

21. Жидкая композиция по п. 20, отличающаяся тем, что топливную добавку выбирают из группы, состоящей из циклических сахаридов, включая α-циклодекстрин, β-циклодекстрин и γ-циклодекстрин; сложных сахаров/полисахаридов, включая ксилозу, сорбит, амилозу, амилопектин и растительные крахмалы; и полигидроксильных соединений, включая гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу и метил гидроксиэтилцеллюлозу.

22. Жидкая композиция по п. 20, отличающаяся тем, что со-окислитель выбирают из группы, состоящей из нитрата аммония, нитрата метиламмония и формиата гидроксиэтиламмония.

23. Жидкая композиция по п. 20, дополнительно содержащая модификаторы на основе наночастиц, выбранные из группы, состоящей из алюминия, бора, кремния и олова.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к ракетно-комической технике, а именно к самовоспламеняющимся (гипергольным) топливным системам, которые применяются для решения широкого спектра задач, например в маршевых двигателях, для ориентации космических аппаратов.
Изобретение относится к способам получения углеводородного топлива для ракетной техники и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Разработан способ получения углеводородного топлива повышенной плотности для ракетной техники смешением товарных топлив, вырабатываемых нефтеперерабатывающей промышленностью, а именно смешением топлива Т-6 с топливом для реактивных двигателей марки РТ или ТС-1 с содержанием в смеси топлива РТ или ТС-1 в количестве 25%-45% мас.

Изобретение относится к ракетным топливам для жидкостных, твердотопливных и гибридных ракетных двигателей, содержащих окислитель и горючие вещества. Окислитель ракетного топлива содержит нитрат бора.

Изобретение относится к жидким ракетным топливам. .

Изобретение относится к области однокомпонентных топливных составов для сообщения движения и/или генерирования газа. .
Изобретение относится к технологии газогенераторов, более конкретно к газовыделяющему составу для газогенераторов, преимущественно к надувной подушке безопасности пассажиров автомобиля.

Изобретение относится к ракетно-комической технике, а именно к самовоспламеняющимся (гипергольным) топливным системам, которые применяются для решения широкого спектра задач, например в маршевых двигателях, для ориентации космических аппаратов.
Настоящее изобретение относится к топливной композиции, в состав которой входит нитрат полиспирта, флегматизатор и стабилизатор, при этом в качестве флегматизатора применяется гетероциклическое соединение, выбранное из группы пятичленных гетероциклических соединений: 3,4,5-триметилизоксазол, 3-метил-5-пропил-1,2,4-оксадиазол, 3,4-диметилфуразан, 3,4-диметилфуроксан, 3-этокси-4-метилфуроксан, 3-пропокси-4-метилфуроксан, 3-бутокси-4-метилфуроксан, 3-амокси-4-метилфуроксан, 3-изоамокси-4-метилфуроксан, 3-циклогексилокси-4-метилфуроксан, 3-(2′-метоксиэтокси)-4-метилфуроксан, 3-(2′-этоксиэтокси)-4-метилфуроксан или циклогексилнитрат при следующем соотношении компонентов, мас.

Изобретение относится к ракетным топливам для жидкостных, твердотопливных и гибридных ракетных двигателей, а также для поршневых, турбореактивных двигателей.

Изобретение относится к ракетным топливам для жидкостных, твердотопливных и гибридных ракетных двигателей, содержащих окислитель и горючие вещества. Окислитель ракетного топлива содержит нитрат бора.
Изобретение относится к ракетному топливу для ракетного двигателя. Ракетное топливо содержит горючее и окислитель.

Изобретение относится к ракетному топливу для ракетного двигателя. Ракетное топливо содержит горючее и окислитель.

Изобретение относится к ракетным топливам для жидкостных, твердотопливных и гибридных ракетных двигателей. Ракетное топливо содержит горючее, которое представляет собой боразин, и окислитель.

Изобретение относится к способу изготовления охлажденного ниже температуры окружающей среды твердого топлива для ракетных двигателей в криогенных монергольных системах из гетерогенных жидкостно-твердых топлив, у которых, по меньшей мере, один из реактантов, окислитель или горючее, содержит при стандартной температуре жидкую или газообразную фазы, при этом, по меньшей мере, одну жидкую или газообразную фазу, являющуюся реактантом в форме горючего или окислителя, переносят в твердую, имеющую соединенные между собой полости структуру, выполненную из реактанта по отношению к жидкой фазе, и переводят жидкую или газообразную фазу внутри твердой структуры путем замораживания в устойчивую ниже стандартной температуры криогенную твердую фазу.

Изобретение относится к электрически управляемым реактивным топливам в жидком состоянии. Жидкая электрически инициируемая и управляемая композиция содержит окислитель и топливную добавку, а также добавки для усиления химических или баллистических свойств: стабилизатор, секвестрант, со-окислитель, поверхностно-активное вещество, воду, усилитель горения и буфер. Для генерирования газа обеспечивают контакт композиции с электродом. При подаче электрического напряжения на электрод можно осуществлять многократное возобновление горения указанной композиции, а путем прекращения подачи напряжения – прекращать горение композиции. Жидкофазное состояние делает возможным течение в трубопроводах или в трубках, идущих от баков, резервуаров или других контейнеров, через дозирующее клапаны, с последующей модуляцией воспламенения или сгорания при стимуляции электродами в статическом или динамическом режимах. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 6 ил.

Наверх