Способ переработки отработанной теплоизоляционной футеровки алюминиевого электролизера

Изобретение относится к цветной металлургии. Осуществляют измельчение до 1 мм отходов теплоизоляционной части алюминиевого электролизера, содержащих фтор, алюминий, натрий и кремний. Производят выщелачивание в водной среде с pН 6-9 при концентрации фтористого натрия в растворе 12-20 г/л. Выщелачивание водой осуществляют в течение 60 минут при температуре 60°С с соблюдением Ж:Т = 8:1. После разделения жидкой и твердой фаз пульпы из раствора сульфатом алюминия выделяют фтористые соли. Кремнийфтористый осадок содержит натрий не более 3-4%. Обеспечивается получение хиолита с пониженным содержанием натрия. 4 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к переработке отработанной футеровки электролизеров для получения алюминия с целью извлечения ценных компонентов, возврата их в основное производство и иного использования. Отработанная футеровка алюминиевых электролизеров содержит, в среднем, мас. % 30 - углерода, 30 - огнеупоров и 40 - фторсолей. Отработанную футеровку принято разделять на две части - углеродную и теплоизоляционную (огнеупорную).

Теплоизоляционная часть по внешнему виду и составу разделяется на три части: слой под блоками - линза и прореагировавший кирпич, целый шамотный кирпич, теплоизоляция - диатомит. Слой под блоками образован электролитом, проникшим через подину и растворившим часть шамотного кирпича. Содержит натрий, алюминий, фтор и кремний. Вторая часть - шамотный кирпич. Значительная часть кирпича является неразрушенной и содержит незначительное количество фтора 0,2-1,5%. Это связано со стойкостью шамота к парам фтора. Третья часть - диатомит, содержащий около 7% фтора, что обусловлено пористой структурой диатомита и его высокой удельной поверхностью. При демонтаже алюминиевого электролизера для капитального ремонта образуется смесь следующего состава масс. %: С - 1-5; F - 8-12; Al - 12-16; Na - 7-10; Ca - 0,5-1,0; Si - 16-20; Mg - 0,5-1,0; Fe - 1,0-2,0; прочие - 35-45. Прочие - это в основном, кислород в виде Аl2О3, SiO2.

Важной задачей является переработка данного вида отходов для извлечения и использования содержащихся в них ценных компонентов. Такая переработка повышает' технико-экономическую эффективность электролитического производства алюминия, снижает расходы на складирование и хранение отходов, снижает техногенную нагрузку на окружающую среду, улучшает экологическую обстановку.

Известен способ утилизации отработанной футеровки электролизеров (US № 4889695, МПК C01F 7/50, С01В 7/19, 1985 г.), заключающийся в извлечении и возвращении в цикл ценных компонентов, таких как фториды металлов, щелочь и углерод. Процесс состоит из нескольких стадий. Отработанную футеровку измельчают до размера частиц 100 мкм, затем выщелачивают раствором гидрооксида натрия (14 г/л) до образования обогащенного фторидом алюминия щелочного раствора и твердого остатка, содержащего углерод. С целью более полного удаления фторидов углесодержащий остаток обрабатывают нагретым до 105°С раствором Аl(SO4)3 и Н2SO4 (соотношение последних от 0,75 до 1,0). Полученный кислый фтористый раствор отделяют от частиц углерода фильтрованием. Затем раствор перерабатывают в несколько стадий с выделением АlF3 и NaOH. Недостатком способа является то, что процесс выщелачивания ведут в две стадии с использованием реагентов как щелочной, так и кислотной природы. Это усложняет аппаратурное оформление процесса, вызывает дополнительный расход реагентов, увеличивает объемы маточного раствора и промывных вод, подвергаемых затем утилизации и обезвреживанию. Кроме того, процесс не пригоден для переработки отходов с большим содержанием кремния, так как последний растворяется в кислых и щелочных растворах и затем переходит в продукт.

Известен «Способ переработки мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия» (RU № 2393241, МПК С22В 7/00, С04В 7/42, опубл. 27.06.2010 г.), в котором в качестве минерализатора используют мелкодисперсные натрий-фтор-углеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия при подаче указанных отходов в смесь для получения портландцементного клинкера в количестве 0,10-0,25% вес. в пересчете на фтор и при весовом соотношении натрия к фтору не более 0,8. К недостаткам известного способа относится повышенный расход фторсодержащего минерализатора, а также увеличение содержания щелочей в портландцементом клинкере.

Известен «Способ переработки фторсодержащих материалов, используемых в электролитическом производстве алюминия» (RU № 2402621, МПК С22В 7/00, С04В 7/02, опубл. 27.10.2001 г.), включающий подачу, смешение фторсодержащих материалов с компонентами шихты и термообработку шихты, отличающийся тем, что перерабатывают вторичные фторсодержащие материалы с содержанием фтора не менее 26% вес., которые подают в качестве фторсодержащего минерализатора в количестве, обеспечивающем содержание фтора в исходной шихте для получения портландцементного клинкера 0,07÷0,25% вес. Недостатком способа является повышенное содержание натрия в портландцементом клинкере.

Известен способ переработки отработанной угольной футеровки алюминиевых электролизеров (RU № 2199488, МПК С01 С01F 7/54, С22В 3/04, опубл. 27.02.2003 г.), содержащей более 30% углерода, включающий смешивание ее с глиноземсодуизвестняксодержащей шихтой для спекания глиноземного производства и совместную термическую обработку, в котором отработанную угольную футеровку алюминиевых электролизеров вводят в шихту для спекания в количестве 3-18 маc %, при этом известняк в шихту дозирует на образование СаF2⋅3СаО⋅2SiO2, CaF2, 2CaO⋅SiO2, отработанную угольную футеровку алюминиевых электролизеров измельчают и смешивают с глиноземсодуизвестняксодержащей шихтой или измельчают ее с сырьевыми материалами при приготовлении шихты для спекания.

Использование известного решения позволяет обеспечить комплексную переработку отработанной угольной футеровки с получением материалов для глиноземного производства, для производства цемента, силикатного кирпича, дорожного строительства.

Основной недостаток известного решения - ограниченные технологические возможности применения, значительные энергетические затраты на реализацию, применение возможно только, при производстве глинозема способом спекания. Кроме того, при использовании этого способа безвозвратно теряется наиболее ценный компонент - фтор, для улавливания соединений которого требуется дополнительная газоочистка.

За прототип принят способ переработки фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия (RU № 2429198, МПК C01F 7/54 С22В 7, опубл. 20.09.2011 г.). Твердые фторуглеродсодержащие отходы обрабатывают водным раствором каустической щелочи с концентрацией 25-35 г/дм3 при температуре 60-90°С, разделяют продукт на осадок и раствор с последующей подачей раствора в производство фтористых солей. Осадок после выщелачивания обрабатывают водным 1,0-1,5% раствором органической кислоты при температуре 60-80°С, разделяют продукт на осадок и раствор. Раствор подают в производство фтористых солей, а углеродистый осадок направляют на производство углеродсодержащей продукции. При обработке отходов раствором каустической щелочи, предпочтительно, поддерживают соотношение Ж:Т равным 10:1, а в качестве органической кислоты может быть использована щавелевая кислота. Данное изобретение позволяет извлечь из отходов ценные компоненты, максимальное количество фтора и алюминия, а также получить наиболее обесфторенный углеродный материал.

Основным недостатком способа является невозможность его применения для переработки отходов с высоким содержанием кремния. Кроме того, способ является сложным в аппаратурном оформлении, используются реагенты щелочной и кислой природы, способ характеризуется высокими энергетическими затратами.

Задачей предлагаемого технического решения является повышение технико-экономических показателей переработки отработанной футеровки, повышение потребительских свойств получаемых продуктов, вовлечение в переработку отходов с высоким содержанием кремния.

Техническим результатом является получение хиолита с пониженным содержанием натрия, а также кремнийфторсодержащего вторичного отхода с содержанием натрия не более 3-4%.

Технический результат достигается тем, что способ переработки отработанной теплоизоляционной футеровки алюминиевого электролизера, включающий измельчение футеровки, выщелачивание, разделение жидкой и твердой фаз пульпы, обработку раствора с выделением фтористого продукта, согласно изобретению, обрабатываются отходы теплоизоляционной части алюминиевого электролизера, содержащие фтор, алюминий, натрий и кремний, выщелачивание осуществляется в водной среде с РН 6-9, после разделения фаз из раствора выделяют фтористые соли, а кремнийфтористый осадок содержит натрий не более 3-4%.

Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с решением, выбранным в качестве ближайшего аналога, показывает следующее.

Известное решение и предлагаемое характеризуется сходными общими признаками:

- способ переработки отработанной футеровки электролизера для получения алюминия с получением фторсодержащего продукта;

- выщелачивание отходов водными растворами;

- разделение продуктов на раствор и осадок;

- фторсодержащие растворы используются для производства фтористых солей;

- осадки после выщелачивания могут быть использованы в смежных отраслях промышленности.

Предлагаемое решение также характеризуется признаками, отличительными от признаков, характеризующих решение по ближайшему аналогу:

- обрабатываются отходы теплоизоляционной части алюминиевого электролизера, содержащие наряду с фтором, алюминием, натрием большое количество кремния;

- выщелачивание осуществляется в одну стадию водой при РН 6-9;

- выделение фтористых солей из раствора осуществляется сульфатом алюминия;

- после отделения раствора получают кремнийфторсодержащий продукт с низким содержанием натрия.

Наличие в предлагаемом решении признаков, отличительных от признаков, характеризующих решение принятое в качестве прототипа, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности «новизна».

Сравнение предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области показывает следующее.

Не выявлено в результате поиска и сравнительного анализа технических решений, характеризующихся аналогичной с предлагаемым решением совокупностью признаков, обеспечивающих при использовании достижение аналогичных результатов, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.

Отработанная футеровка электролизеров для получения алюминия относится к опасным отходам, требующим обезвреживания перед хранением в отвалах. В то же время отработанная футеровка содержит полезные компоненты — фтор, алюминий и другие, в связи с чем представляет интерес для переработки с целью извлечения ценных компонентов, сокращения мест хранения, улучшения экологической обстановки.

Отработанная футеровка состоит из двух частей: углеродной (так называемый «первый срез») и теплоизоляционной («второй срез»). Обе части футеровки в процессе эксплуатации пропитываются фтористыми солями. Углеродная часть содержит мало кремния и, в значительной степени, утилизируется в производство чугуна без предварительной обработки, либо перерабатывается другими, хорошо разработанными способами. Теплоизоляционная часть состоит из шамотного кирпича и диатомита и поэтому содержит много кремния. В процессе эксплуатации при высоких температурах в теплоизоляционную часть проникает электролит, содержащий 40-50% фтора и до 30% натрия, за счет чего происходит расплавление шамотного кирпича с образованием линз и разрушения части кирпичей фтористыми солями. Основными фазами теплоизоляционной футеровки являются: шамот, диатомит, фтористый натрий, криолит, примеси кальция, магния железа.

Переработка теплоизоляционной части футеровки способами, разработанными для углеродной части, нецелесообразна из-за высокого содержания кремния, который переходит при переработке во фтористые соли. Поэтому для переработки теплоизоляционной части должны применяться другие способы.

В представленном техническом решении способ основан на различной растворимости компонентов в воде. Шамот и диатомит практически не растворимы в воде, криолит - мало растворим, зато фтористый натрий растворяется практически полностью по схеме:

Соединения кремния, преимущественно из линзы (продукт растворения шамотного кирпича в электролите), могут частично переходить в раствор, однако в среде, близкой к нейтральной, переход кремния в раствор незначителен. При обработке теплоизоляционной части футеровки водой образуется раствор, имеющий РН в пределах 6-9. РН раствора зависит от соотношения компонентов - шамотной части неразрушенной и части растворенной в электролите, либо частично разрушенной. При обработке шамота водой РН составляет 6-7. Растворенная в электролите часть шамота содержит некоторое количество щелочи, которая образуется в процессе эксплуатации при высоких температурах по реакции:

Однако количество этой щелочи невелико и РН при выщелачивании водой не превышает значения 8-9. В этих условиях содержание растворившегося кремния позволяет при переработке фторсодержащих растворов получать фтористые соли с допустимой примесью кремния (согласно ГОСТ 10561-80 содержание SiO2 в криолите не должно превышать 0,9%). При обработке теплоизоляционной части футеровки водой в раствор переходит только фтористый натрий, криолит растворяется незначительно, поэтому выход фтора в продукцию не превышает 51%, однако фтор, перешедший в осадок, является полезным компонентом при использовании вторичного отхода, например в производстве цемента.

Измельчение отработанной футеровки необходимо для интенсификации процесса обработки (увеличение контактной поверхности обрабатываемого материала, повышение эффективности взаимодействия, сокращение времени обработки). Измельчение отработанной теплоизоляционной футеровки целесообразно производить до 1 мм. При недостаточном измельчении часть полезных компонентов не вскрывается из обрабатываемого материала, снижается извлечение. Более тонкое измельчение - нецелесообразно, так как существенного эффекта по извлечению не достигается, но значительно возрастают энергетические затраты, требуется дополнительное оборудование.

РН среды является определяющим для использования предлагаемого способа. В случае относительно небольшого проникновения электролита в футеровку РН может составить 6-7, однако в большинстве случаев при выщелачивании водой РН составляет 8-9, что имеет следствием незначительное поступление кремния в раствор и получение качественного целевого продукта.

При РН 10 растворимость кремния резко возрастает, получение качественного продукта становится проблематичным (при проведении экспериментов щелочной агент вводился дополнительно). Величина Ж:Т, равная 8, определена расчетно, для соблюдения условия концентрации фтористого натрия в растворе на уровне 12-20 г/л. Температура и время выщелачивания определены экспериментально и составляют соответственно 60°С и 60 минут.

Традиционные технологии криолитообразования из растворов фтористого натрия (использование бикарбоната натрия, алюминатного раствора) позволяют получать криолит с криолитовым отношением на уровне 3,0-Такой криолит содержит более 30% натрия и по технологическим условиям в производстве не востребован.

В предлагаемом решении проводят осаждение криолита из раствора сульфатом алюминия. Процесс реализуется по следующей-реакции:

При осаждении в осадок выпадает хиолит - Nа5Аl3F14, в котором содержание натрия находится на уровне 22-25%. Этот продукт востребован в производстве, так как содержит на 5-8% меньше натрия, чем криолит, полученный другими способами.

Заявленный способ переработки отработанной теплоизоляционной футеровки испытан в лабораторных условиях.

Пример: Для испытаний приготовили пробу путем смешивания различных частей отработанной теплоизоляционной футеровки. Пробу массой 100 грамм, имеющей состав, мас.%: F - 10,2; Аl - 13,6; Na - 9,1; Si - 18,0; Ca - 1,0; Mg - 0,7; Fe - 2,0; С - 4,0; прочие - 41,4 (прочие - это в основном, кислород в виде Аl2О3, SiO2), измельчили до крупности 1 мм, после чего смешали с водой, в количестве 800 мл, нагрели до 60°С и перемешивали в течение 60 минут. Отделение твердой фазы осуществляли фильтрацией. После промывки водой, в количестве 100 мл, состав твердой фазы представлен следующими компонентами (в пересчете на сухое), мас. %: F - 5,3; Al - 15,6; Na - 2,7; Si - 20,7; Ca - 1,1; Mg - 0,77; Fe - 2,3; С - 4,5; прочие - 47,03. Количество сухого осадка 86 грамм. Полученная жидкая фаза - раствор с промывной водой имеет состав, г/дм3: NaF -14; SiO2 - 0,15; (SO4)-2 - 0,2; остальное H2O. Количество раствора 890 мл. К полученному раствору добавили раствор сульфата алюминия в количестве 100 мл, содержащий 10,7 грамм Аl2(SO4)3. В результате реакции криолитообразования (3) в осадок выпал хиолит Na5Al3F14, в количестве 9,8 г, содержащий масс.%: F - 51,8; Al - 16,2; Na - 22,4; SiO2 - 0,4; (SO4)-2 - 1,6; прочие - 7,6. Выход фтора в целевой продукт составил 50,8%, а за счет использования промывных вод и маточных растворов в комплексной схеме переработки фторсодержащих отходов, выход фтора может повыситься до 55-57%. Результаты экспериментальных данных по отработке технологии представлены в таблице ниже.

Использование технического решения позволит осуществлять переработку отработанной теплоизоляционной футеровки электролизера для получения алюминия с получением качественного востребованного продукта хиолита с пониженным содержанием натрия, а так же кремнийфторсодержащего вторичного отхода с содержанием натрия не более 3-4%, пригодного для использования в производстве цемента, стройматериалов и других целей.

1. Способ переработки отработанной теплоизоляционной футеровки алюминиевого электролизера, включающий измельчение футеровки, выщелачивание, разделение жидкой и твердой фаз пульпы, обработку раствора с выделением фтористого продукта, отличающийся тем, что обрабатываются измельченные до 1 мм отходы теплоизоляционной части алюминиевого электролизера, содержащие фтор, алюминий, натрий и кремний, выщелачивание осуществляется в водной среде с pН 6-9 при концентрации фтористого натрия в растворе 12-20 г/л, после разделения фаз из раствора сульфатом алюминия выделяют фтористые соли, а кремнийфтористый осадок содержит натрий не более 3-4%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание водой осуществляют с соблюдением Ж:Т = 8:1.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание водой ведут, предпочтительно, при температуре 60°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание водой осуществляют, предпочтительно, в течение 60 минут.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кремнийфторсодержащий осадок используют в производстве цемента в качестве минерализатора.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу переработки кусковых отходов твердых сплавов на основе карбида вольфрама на кобальтовой связке. Способ включает загрузку в реактор кусковых отходов твердых сплавов в холодную зону, а цинка в горячую, дистилляцию цинка, деструкцию кусковых отходов твердых сплавов, охлаждение реактора и измельчение продукта деструкции.

Изобретение относится к способу вакуумного рафинирования олова от свинца. Способ включает дозирование исходного олова в котел с заливкой в вакуумную камеру на испарительную тарель, обогреваемую электрическим нагревателем, испарение и конденсацию паров свинца на экранах и вывод его в приемную ванну конденсата, сток очищенного олова с испарительных тарелей и вывод его в приемную ванну олова, при этом в котле для исходного олова замеряют потенциал концентрации свинца погруженным в него электродом со свинецсодержащим электролитом и при отклонении потенциала от предыдущего значения снижают или повышают регулятором расход исходного олова, дозируемого в вакуумную камеру, а в ванне конденсата замеряют потенциал концентрации олова погруженным в него электродом с оловосодержащем электролитом и при отклонении его от заданного значения повышают или понижают регулятором расход электроэнергии на обогрев испарительных тарелей.

Настоящее изобретение касается способа гидрометаллургического обратного извлечения лития из содержащей оксид лития и марганца фракции использованных гальванических батарей.

Изобретение относится к извлечению драгоценных металлов из сырьевого материала, содержащего драгоценные металлы. Способ включает нагревание сырьевого материала в плазменной печи с образованием верхнего слоя шлака и нижнего слоя расплавленного металла, удаление слоя шлака, удаление слоя расплавленного металла, затвердевание удаленного слоя расплавленного металла, фрагментирование затвердевшего слоя металла с образованием фрагментов и извлечение богатой драгоценными металлами композиции из этих фрагментов.

Изобретение относится к переработке медно-никелевого файнштейна. Способ включает загрузку флюса в печь с нагретым медно-никелевым файнштейном, содержащим кобальт и железо, плавление флюса и продувку файнштейна кислородсодержащим дутьем.

Изобретение касается способа гидрометаллургического обратного извлечения лития из содержащей фосфат лития и железа фракции использованных гальванических батарей.

Изобретение относится к способу извлечения мышьяка из отходов аммиачно-автоклавного передела кобальтовых руд. Способ включает спекающий обжиг отходов в присутствии соды.
Изобретение относится к области металлургии редких металлов, а более конкретно к способам извлечения галлия из твердых порошкообразных галлийсодержащих материалов.

Изобретение относится получению титансодержащих металлических порошков. Способ включает травление слитков титансодержащего металлического материала, промывку, гидрирование слитков, измельчение полученного гидрида в порошок, дегидрирование полученного порошка гидрида путем термического разложения при вакуумировании и повторное измельчение дегидрированного порошка.

Изобретение относится к извлечению золота из бурых и каменных углей. Способ включает дробление углей до 6-10 мм, загрузку их на решетку в металлическую герметичную емкость с патрубком, без соприкосновения с находящейся в ней водой, подогрев емкости до 135-140°C и выдержку до полного испарения воды, при этом обеспечивают прохождение нагретого водяного пара через слой углей и через патрубок с его конденсацией в сборной охлаждаемой емкости с суспензией сорбента, собирающего золото в летучей форме, перенесенное из углей.

Изобретение относится к получению алюминия и может быть использовано в цветной металлургии. Способ переработки отработанной углеродсодержащей футеровки алюминиевого электролизера включает измельчение футеровки, выщелачивание водным раствором каустической соды, разделение жидкой и твердой фаз пульпы, обработку раствора с выделением фтористого продукта.

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к переработке фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия. .
Изобретение относится к области получения неорганических коагулянтов на основе соединений железа и алюминия. .

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к способу очистки регенерационного криолита от соединений серы при электролитическом получении алюминия.
Изобретение относится к области неорганической химии и может быть использовано в производстве фтористых солей, в частности при получении криолита, используемого в процессе электролитического получения алюминия.

Изобретение относится к области химико-металлургической переработки рудного сырья, содержащего алюминий, с получением технических соединений алюминия, в частности криолита (Na 3AlF6).
Изобретение относится к способам очистки регенерационного криолита от сульфата натрия. .

Изобретение относится к области пылеулавливания и очистки газов в цветной металлургии, в частности в производстве алюминия, и может быть использовано в процессе приготовления содового раствора, используемого для абсорбции фторсодержащих газов электролиза.

Изобретение относится к металлургии алюминия и может быть использовано при получении регенерационного криолита из газов, отходящих от электролизеров. .
Изобретение относится к способу переработки отходов электронной и электротехнической промышленности. Способ включает обработку печатных плат с радиодеталями навесного монтажа метансульфоновой кислотой для растворения оловосодержащего припоя и отсоединения радиодеталей, коагуляцию полученной суспензии, декантирование и фильтрацию с получением метаоловянной кислоты. Далее проводят осаждение сульфата свинца серной кислотой из фильтрата и выделение металлов. При этом перед обработкой печатных плат метансульфоновой кислотой проводят их щелочную обработку для разрушения лакового покрытия навесного монтажа. После отсоединения радиодеталей остающиеся на платах медные токоведущие дорожки, растворяют смесью, содержащей 25-30% NaCl и 15-20% CuCl2 при нагревании в присутствии ПАВ и циркулирующей по операциям: растворение меди - электротехническое осаждение меди из полученного раствора - электролита при катодной плотности тока 80-120 А/м2. Техническим результатом является повышение эффективности процесса переработки электронных плат путем дополнительного извлечения меди и улучшения качества полученного катодного осадка меди. 4 з.п. ф-лы, 1 пр.

Изобретение относится к цветной металлургии. Осуществляют измельчение до 1 мм отходов теплоизоляционной части алюминиевого электролизера, содержащих фтор, алюминий, натрий и кремний. Производят выщелачивание в водной среде с pН 6-9 при концентрации фтористого натрия в растворе 12-20 гл. Выщелачивание водой осуществляют в течение 60 минут при температуре 60°С с соблюдением Ж:Т 8:1. После разделения жидкой и твердой фаз пульпы из раствора сульфатом алюминия выделяют фтористые соли. Кремнийфтористый осадок содержит натрий не более 3-4. Обеспечивается получение хиолита с пониженным содержанием натрия. 4 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл.

Наверх