Полимерный материал для оптической записи информации на основе прекурсоров флуоресцирующих соединений и способ получения этих соединений
Владельцы патента RU 2643951:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) (RU)
Изобретение относится к области светочувствительных материалов, применяющихся для записи информации на многослойных оптических дисках с флуоресцентным считыванием. Описывается полимерный материал для оптической записи информации на основе новых прекурсоров флуоресцирующих соединений ряда 7-диэтиламино-3-(2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина формулы (I), указанной в описании, в оптически прозрачном полимере. Прекурсоры (I), содержащие при азоте в бензтиазоле радикал R, где R= -C(O)H или -C(O)CH3, получают ацилированием 7-диэтиламино-3-(2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина уксусным ангидридом или смешанным ангидридом уксусной и муравьиной кислот. 7-Диэтиламино-3-(2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарин получают конденсацией 3-формил-7-диэтиламинокумарина с избытком 2-аминотиофенола в абсолютированном этаноле в атмосфере аргона при 15-35°C. Изобретение обеспечивает новые необратимые фоточувствительные материалы, не требующие применения фотогенераторов кислотности, с высокой интенсивностью флуоресценции при облучении. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 9 пр.
Изобретение относится к средам для оптической записи информации и может быть использовано для создания оптических дисковых накопителей.
Известны изобретения светочувствительных полимерных материалов, основанные на фотоиндуцированной флуоресценции, с возможностью использования в устройствах оптической памяти с флуоресцентным считыванием информации [US Pat. 6.027.855; US 2003/0073031; US 6.432.610]. Эти изобретения отличаются, однако, необходимостью применения для активации флуоресценции фотогенераторов кислотности (ФГК), поглощающих в УФ-области (диапазон 250-300 нм).
Предложен светочувствительный полимерный материал для оптической записи информации на основе прекурсоров флуоресцирующих соединений (ПФС) в виде раствора в оптически прозрачном сополимере метилметакрилата (ММА) с 2,2,2-трихлорэтилметакрилатом (ТХЭМА) или 2,2,2-трибромэтилметакрилатом (ТБЭМА) [Пат. 2478116 РФ, МПК C09K 11/06]. В этом патенте сообщается, что образование окрашенной флуоресцирующей формы ПФС может достигаться как действием излучения в диапазоне от 250 до 330 нм, так и излучением до 500 нм - в этом случае материал должен дополнительно содержать арил(гетарил)пиразолины. Основным недостатком заявленного в этом патенте изобретения является то, что в описанном светочувствительном полимерном материале основную роль в активации флуоресценции ПФС выполняют арил(гетарил)пиразолины как фотогенераторы кислотности. Также важным недостатком изобретения является и то, что сополимеры ММА с ТХЭМА или ТБЭМА, как и названные выше арил(гетарил)пиразолины, не являются торговыми продуктами.
Ранее были разработаны также необратимые светочувствительные регистрирующие среды с фотоиндуцируемой флуоресценцией, не требующие применения фотогенераторов кислотности. В частности, необратимые светочувствительные регистрирующие среды с фотоиндуцируемой флуоресценцией были предложены на основе необратимых фотопревращений ароматических азидов, диариламинов, галогенакридинов, производных аценафтенхинона (Alfimov M.V., Nazarov V.B. Luminescent photography. Disp. Technol., vol. 1, 119-140, 1986; Barachevsky V.A., Alfimov M.V., Nazarov V.B. Photoluminescent organic recording media Photoluminescent organic recording media. Proc. SPIE, vol. 3468, 293-301, 1998; Barachevsky V.A., Alfimov M.V., Nazarov V.B. Light-sensitive organic recording media for luminescent readout of optical information. Opt. Memory Neur. Networks, vol. 7, N 3, 205-212, 1998; Барачевский В.А., Алфимов М.В., Назаров В.Б. Органические регистрирующие среды с фотоиндуцированной люминесценцией. Ж. научн. и прикл. фотогр., т. 44, №3, 66-74, 1999). Кроме того, известен патент США [US Pat. 3.719.571], где описаны соединения, не требующие применения фотогенераторов кислотности для фотоиндуцирования флуоресценции, на основе производных 2-фурил-3-ацетилхромонов общей формулы
где R - водород, алкил, алкокси или фурилокси группа; R1 - водород или алкил группа; R2 - фенил, алкилфенил, алкоксифенил или фурил; Z - кислород или сера. Однако недостатком заявленных в этом патенте соединений из класса хромонов является их недостаточная светочувствительность при записи оптической информации лазерными источниками света, неудовлетворительная светостойкость при считывании оптической информации, несовпадение полос поглощения с излучением используемых полупроводниковых лазеров, недостаточная интенсивность флуоресценции.
Указанные выше соединения и материалы могут служить аналогами заявляемого нами изобретения.
В патенте [Пат. 2374237 РФ, МПК C07D 311/22] заявлены новые производные хромонов с улучшенными спектральными характеристиками, пригодные для систем оптической записи информации и имеющие общую формулу
где R и Rl=Н, и/или Alk, и/или Ph, и/или COOAlk, и/или N(Alk)2, и/или NO2, и/или OAlk.
В этом патенте описывается материал, который представляет собой раствор органического соединения хромона и полимера, нанесенный на подложку и пригодный в качестве светочувствительной регистрирующей среды для трехмерной архивной оптической памяти. Использование вышеуказанных соединений в полимерном слое обеспечивает необратимое фотоуправление его люминесцентными свойствами за счет необратимых фотопревращений светочувствительных соединений. Введение хромонсодержащих молекул в полимерную матрицу позволяет улучшить люминесцентные свойства по сравнению со свойствами, проявляемыми в растворах. Использование тиофеновых, бензотиофеновых, бензотиазольных, бензооксазольных и безоимидазольных производных 2-фурил-3-ацетил-хромонов позволяет решить проблему несовпадения полос поглощения светочувствительных материалов с излучением используемых полупроводниковых лазеров за счет батохромного сдвига полос поглощения светочувствительных материалов на 10-50 нм. Патент [Пат. 2374237 РФ, МПК C07D 311/22] может рассматриваться в качестве прототипа нашего изобретения. Определенным недостатком заявленного в нем изобретения является относительно невысокий квантовый выход флуоресценции флуорофоров, образующихся при фотолизе 2-гетарил-3-ацилхромонов [I.Yu. Martynov et al. // Optical Materials, 37 (2014), 488-492].
Технической задачей изобретения является получение новых светочувствительных материалов, не требующих применения ФГК, отличающихся практически полным отсутствием флуоресценции до облучения и обеспечивающих образование продуктов фотолиза с высокой интенсивностью флуоресценции при облучении.
Поставленная задача решается тем, что разработан светочувствительный полимерный материал с флуоресцентным считыванием информации, не требующий фотогенерации кислотности, что уменьшает количество компонентов. В роли ПФС в данном материале выступают ацилированные производные дигидроформы лазерного красителя Кумарина 6 общей формулы
где R=C(O)H или C(O)CH3,
а также способами получения 7-диэтиламино-3-(2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина (2), 7-диэтиламино-3-(3-ацетил-2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина (3а) и 7-диэтиламино-3-(3-формил-2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина (3б). Для получения (2) 3-формил-7-диэтиламинокумарин (1) смешивают с избытком 2-аминотиофенола в абсолютированном этаноле. Конденсацию ведут в течение 6 часов при комнатной температуре в инертной атмосфере. Для получения (3а) (2) смешивают со свежеперегнанным уксусным ангидридом, а для получения 7-диэтиламино-3-(3-формил-2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина (3b) используют смешанный ангидрид на основе муравьиной и уксусной кислот (Схема 1)
Предлагаемые соединения обладают фотоиндуцированной флуоресценцией и могут быть использованы для создания светочувствительных полимерных материалов, обеспечивающих при воздействии УФ-излучения в диапазоне 280-400 нм образование устойчивых фотопродуктов с высоким квантовым выходом флуоресценции.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и чертежами.
Пример 1
Синтез 7-диэтиламино-3-(2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина (2)
К раствору 0,36 г (1,47 ммоль) 3-формил-7-диэтиламинокумарина (1) в 15,00 мл абсолютированного этанола в токе аргона добавляют по каплям при перемешивании 0,29 мл (2,71 ммоль) 2-аминотиофенола. Полученную реакционную смесь перемешивают 6 ч при температуре 15-35°C. По завершении реакции выпавший осадок отфильтровывают и высушивают в вакуумном эксикаторе. Получают 0,39 г (76%) с т.пл. 195-200°C.
Пример 2
Синтез 7-диэтиламино-3-(3-ацетил-2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина (ПФС 3а)
0,29 г (0,82 ммоль) 7-Диэтиламино-3-(2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина суспендируют в 10,00 мл уксусного ангидрида. Полученную реакционную смесь перемешивают 3 ч при температуре 15-35°C, затем еще 3 ч при температуре 80°C. По окончании реакции выпавший осадок отфильтровывают, промывают толуолом, высушивают в вакуумном эксикаторе над хлористым кальцием и парафином. Получают 0,23 г (72%) 7-диэтиламино-3-(3-ацетил-2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина (3а) с т.пл. 244-245°C.
Полученное соединение 7-диэтиламино-3-(3-ацетил-2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина растворяют в толуоле. Концентрация соединения в растворе составляет С=0.75⋅10-4 М. Для измерения используют кварцевую кювету толщиной 1 см. Спектрофотометрические измерения проводят с использованием спектрофотометра СФ-104. Спектры флуоресценции снимают на спектрофлуориметре «CARY ECLIPSE» (Varian). Облучение растворов осуществляют светом ксеноновой лампы HAMAMATSU LC8 с использованием светофильтра А3916-03 (280-400 нм). Результаты спектрофотометрических и флуоресцентных исследований представлены на Фиг. 1 и в Табл. 1. Анализ полученных результатов показывает, что соединение 3а под действием УФ-излучения испытывает необратимое фотохимическое превращение с образованием окрашенного фотопродукта, поглощающего в видимой области спектра с максимумом при 452 нм и обладающего флуоресценцией (Фиг. 1, Табл. 1). Это соединение после облучения не возвращается в исходную бесцветную форму. Следовательно, полученное соединение является светочувствительным и обеспечивает образование необратимого флуоресцирующего фотопродукта.
Пример 3
Синтез 7-диэтиламино-3-(3-формил-2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина (ПФС 3b)
К 7,82 мл (207,37 ммоль) концентрированной муравьиной кислоты прибавляют 17,00 мл (180,33 ммоль) уксусного ангидрида. Полученный раствор перемешивают при температуре 15-35°C в течение 1,5 ч, после чего в нем суспендируют 0,70 г (1,99 ммоль) 7-диэтиламино-3-(2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина (2). Затем реакционную смесь перемешивают 12 ч при комнатной температуре в токе аргона. По окончании реакции выпавший осадок отфильтровывают, промывают толуолом, высушивают в вакуумном эксикаторе над хлористым кальцием и парафином. Получают 0,58 г (77%) 7-диэтиламино-3-(3-формил-2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина (3b) с т.пл. 230-231,5°C.
Результаты спектрофотометрических и флуоресцентных измерений для соединения 3b, проведенных аналогично примеру 2, представлены на Фиг. 2 и в Табл. 1.
Полученные данные показывают, что полученное соединение является светочувствительным и обеспечивает образование необратимого флуоресцирующего фотопродукта.
Пример 4
С использованием 7-диэтиламино-3-(3-ацетил-2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина готовят полимерный светочувствительный материал в виде пленки на основе ПММА. Для этого 7-диэтиламино-3-(3-ацетил-2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарин в количестве 0,45 мг и с 250 мг ПММА растворяют в смеси 1,6 мл дихлорэтана (ДХЭ) и 2,4 мл хлористого метилена (ХМ). Раствор фильтруют через стеклянный фильтр Шотта (пор 3) в горизонтально расположенную чашку Петри. Высушивали при температуре 20-35°C в течение 24 часов.
Спектрофотометрические измерения проводят с использованием спектрофотометра СФ-104. Спектры флуоресценции снимают на спектрофлуориметре «CARY ECLIPSE» (Varian). Облучение растворов осуществляют светом ксеноновой лампы HAMAMATSU LC8 с использованием светофильтра А3916-03 (280-400 нм). Результаты спектрофотометрических и флуоресцентных исследований представлены на Фиг. 3. Анализ полученных результатов показывает, что соединение в полимерной пленке под действием УФ-излучения испытывает необратимое фотохимическое превращение с образованием окрашенного фотопродукта, поглощающего в видимой области спектра с максимумом при 450 нм и обладающего флуоресценцией (Фиг. 3). Это соединение после облучения не возвращается в исходную бесцветную форму. Следовательно, полученное соединение является светочувствительным и обеспечивает образование необратимого флуоресцирующего фотопродукта в полимерной пленке.
Пример 5
Изготовлен полимерный светочувствительный материал по методу, изложенному в примере 4, отличающийся тем, что в качестве полимера используют полистирол (ПС). Результаты спектрофотометрических и флуоресцентных измерений (Табл. 2) свидетельствуют о том, что материал, полученный на основе ПС и 7-диэтиламино-3-(3-ацетил-2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина, является светочувствительным и проявляет необратимую фотоиндуцированную флуоресценцию.
Пример 6
С использованием 7-диэтиламино-3-(3-ацетил-2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина готовят полимерный светочувствительный материал в виде пленки на основе ацетопропионата целлюлозы (АПЦ). Для этого 7-диэтиламино-3-(3-ацетил-2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарин в количестве 0,5 мг и 100 мг АПЦ растворяют в смеси 1,6 мл дихлорэтана (ДХЭ) и 2,4 мл хлористого метилена (ХМ). Раствор фильтруют через стеклянный фильтр Шотта (пор 3) в горизонтально расположенную чашку Петри. Высушивают при температуре 20-35°C в течение 24 часов.
Результаты спектрофотометрических и флуоресцентных измерений (Табл. 2) свидетельствуют о том, что материал, полученный на основе АПЦ и 7-диэтиламино-3-(3-ацетил-2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина, является светочувствительным и проявляет необратимую фотоиндуцированную флуоресценцию.
Пример 7
Изготовляют полимерный светочувствительный материал на основе ПММА по методу, изложенному в примере 4, отличающемуся тем, что в качестве ПФС используют 7-диэтиламино-3-(3-формил-2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарин. Результаты спектрофотометрических и флуоресцентных измерений (Табл. 2) свидетельствуют о том, что материал, полученный на основе ПММА и 7-диэтиламино-3-(3-формил-2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина, является светочувствительным и проявляет необратимую фотоиндуцированную флуоресценцию.
Пример 8
Изготовляют полимерный светочувствительный материал на основе ПС по методу, изложенному в примере 4, отличающемуся тем, что в качестве ПФС используют 7-диэтиламино-3-(3-формил-2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарин. Результаты спектрофотометрических и флуоресцентных измерений (Табл. 2) свидетельствуют о том, что материал, полученный на основе ПС и 7-диэтиламино-3-(3-формил-2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина, является светочувствительным и проявляет необратимую фотоиндуцированную флуоресценцию.
Пример 9
Изготовляют полимерный светочувствительный материал на основе АПЦ по методу, изложенному в примере 6, отличающемуся тем, что в качестве ПФС используют 7-диэтиламино-3-(3-формил-2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарин. Результаты спектрофотометрических и флуоресцентных измерений (Табл. 2) свидетельствуют о том, что материал, полученный на основе ПС и 7-диэтиламино-3-(3-формил-2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина, является светочувствительным и проявляет необратимую фотоиндуцированную флуоресценцию (Фиг. 4).
Примечание: λмаксА, λмаксВ - максимумы полос поглощения исходных и фотоиндуцированных форм; λфл.максВ - максимум полосы флуоресценции фотоиндуцированной формы; ϕ - квантовый выход флуоресценции фотопродукта.
1. Полимерный материал для оптической записи информации на основе прекурсоров флуоресцирующих соединений общей формулы (I)
(I)
в оптически прозрачном полимере.
2. Полимерный материал по п. 1, где R представляет собой ацетильную группу
-C(O)CH3.
3. Полимерный материал по п. 1, где R представляет собой формильную группу
-C(O)H.
4. Способ получения прекурсоров флуоресцирующих соединений формулы (I) по п. 1, где R= -C(O)H или -C(O)CH3, включающий ацилирование 7-диэтиламино-3-(2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина уксусным ангидридом или смешанным ангидридом уксусной и муравьиной кислот.
5. Способ получения 7-диэтиламино-3-(2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина конденсацией 3-формил-7-диэтиламинокумарина с избытком 2-аминотиофенола в абсолютированном этаноле в атмосфере аргона при температуре 15-35°C.
