Способ получения циклических эфиров из диолов

Предлагаемое изобретение относится к способу получения циклических эфиров формулы I каталитической циклодегидратацией 1,n-диолов в присутствии катализатора CuBr2, при мольном соотношении [CuBr2]:[диол] = 1-2:100 и при температуре 175-190°C в течение 3-10 ч в инертной атмосфере. Выход циклических эфиров (1-6) достигает ~99%. Синтез проводят в атмосфере инертного газа (аргон). Циклические эфиры находят широкое применение в качестве органических растворителей. Технический результат - высокий выход целевого продукта, доступность и дешевизна катализатора. 1 табл., 7 пр.

(I)

 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения циклических эфиров.

Наиболее практически важными циклическими эфирами являются тетрагидрофуран и 1,4-диоксан. Тетрагидрофуран как универсальный растворитель широко используется в синтезе, в производстве натуральных и синтетических смол.

1,4-Диоксан [1. Y.-M. Park, H. Pyo, S.-J. Park, S.-K. Park / Anal. Chim. Acta. 2005, 548(1-2), 109-115], который синтезируется циклодегидратацией диэтиленгликоля, используется для обезжиривания деталей в электронике, обработке металлов, очистке тканей, фармацевтике, производстве бумаги и в органическом синтезе.

Основными промышленно важными методами синтеза тетрагидрофурана и 1,4-диоксана является циклодегидратация 1,4-бутандиола и диэтиленгликоля под действием минеральных кислот (серная или фосфорная кислота), гетерополикислот, оксида алюминия и цеолитов [2. Y. Kitayama, М. Kamimura, K. Wakui, М. Kanamori, Т. Kodama, J. Abe / J. Mol. Catal. A: Chem. 1999, 142 (2), 237-245; 3. A. Wali, S.M. Pillai, S. Unnikrishnan, S. Satish / J. Mol. Catal. A: Chem. 1996, 109 (2), 149-155; 4. A.J. Heuvelsland. US Patent №4764626 (1988); 5. T. Richter, H. Vogel / Chem. Eng. Technol. 2001, 24 (4), 340-343; 6. Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH. 6-th ed. 10, 545, 35, 672 (2003); 7. L.F. Schmoyer, L.C. Case / Nature. 1960, 187, 592-593. 8. A. Faworski / Chem. Zbl. 1907, 78, 15-17; 9. E. Dziwinski, J. Czerny, L. Kubiczek, A. Szocik, G. Herzog / Przem. Chem. 1979, 58 (12), 667-668; 10. Y. Inoue, S. Deguchi, T. Hakushi / Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53 (10), 3031-3032; 11. E.L. Wittbecker, H.K. Hall Jr., T.W. Campbell / J. Am. Chem. Soc. 1960, 82 (5), 1218-1222], PPh3-CCl4 [12. C.N. Barry, S.A. Evans / J. Org. Chem. 1981, 46 (16), 3361-3364; 13. E. Palomino, A.P. Schaap, M.J. Heeg / Tetrahedron Lett. 1989, 30 (49), 6797-6800; 14. S.-T. Chen, S.-H Chiou, K.-T. Wang / J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 11, 807-809].

В работе [15. Т. Richter, H. Vogel / Chem. Eng. Technol. 2001, 24 (4), 340-343] описан способ получения ТГФ дегидратацией 1,4-бутандиола в воде в сверхкритических условиях, которая достигается при давлении 25-50 атм. и температуре 300-450°С. Реакция проходит с высокой скоростью и завершается за 10-500 сек. Селективность процесса ~100%. По предположению авторов циклодегидратация 1,4-бутандиола проходит по ионному механизму.

Межмолекулярную циклодегидратацию 1,2-этандиола катализируют кислотные ионные жидкости. Основным продуктом реакции является 1,4-диоксан. В качестве побочного продукта образуется 2-метил-1,3-диоксолан. Выход и чистота 1,4-диоксана зависят от природы кислотной ионной жидкости. При использовании кислотных ионных жидкостей с противоионами на основе пиридиния и имидазолия ([BuImPS][HSO4], [PyPS][HSO4], [MeImPS][HSO4]) выходы 1,4-диоксана выше, чем для жидкостей, содержащих противоионы [TsO]- и [H2РO4]- [16. Е. Ausekle, А. Priksane, A. Zicmanis / Lat. J. Chem. 2011, 50 (1/2), 139-144].

Кислотная ионная жидкость [PyPS][HSO4] катализирует циклодегидратацию 1,4-бутандиола с образованием ТГФ с количественным выходом [16. Е. Ausekle, A. Priksane, A. Zicmanis / Lat. J. Chem. 2011, 50 (1/2), 139-144].

Аналогичная реакция циклодегидратации диэтиленгликоля [17. Y.-Y. Wang, W. Li, L.-Y. Dai / Chem. Papers. 2008, 62 (3), 313-317] в присутствии гидросульфата 1-бутил-3-метилимидазолия ([PSmim]HSO4) приводит к образованию 1,4-диоксана с селективностью 89,3%.

1,4-Бутандиол и его производные, а также 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол и диэтиленгликоль при нагревании в присутствии фторированной ионообменной смолы Nafion-H при 130-135°С за 5 ч превращаются в ТГФ и моно- и диметилтетрагидрофураны, тетрагидропирам, оксепан, оксокан и 1,4-диоксан соответственно с выходами 50-94%. [18. G.A. Olah, А.Р. Fung, R. Malhorla / Synthesis. 1981, 6, 474-476].

Ионная жидкость на основе хлорметилдиметилиминийхлорида (реагент Вильсмайера) используется при получении циклических эфиров из диолов [19. A.A. Hullio, G.M. Mastoi / Int. J. Chem. 2013, 5 (3), 57-69]

Дегидратация диолов катализируется бутилтрихлорстанном BuSnCl3 [20. G. Tagliavini, D. Marton, D. Furlani / Tetrahedron. 1989, 45 (4), 1187-1196].

В аналогичных условиях тиодиэтиленгликоль превращается в 1,4-тиоксан [20. G. Tagliavini, D. Marton, D. Furlani / Tetrahedron. 1989, 45 (4), 1187-1196].

Для превращения диэтиленгликоля в 1,4-диоксан требуются более жесткие условия: 225°С, 4 ч [21. D. Marton, P. Slaviero, G. Tagliavini / Tetrahedron. 1989, 45 (22), 7099-7108].

В работе [22. D. Kotkar, P.K. Ghosh / J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 9, 650-6511] осуществлен синтез циклических эфиров из 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола, диэтиленгликоля под действием цеолита Al-монтмориллонита. Выходы эфиров составили 75-100%. Диэтаноламин и 1,6-гександиол в реакцию в аналогичных условиях не вступают.

1,4-Диоксан можно получить циклодегидратацией диэтиленгликоля с использованием сульфокатионитной ионной смолы Amberlist-15 [23. L.T. Scott, J.O. Naples / Synthesis. 1973, 4, 209].

Реакция 1,4-диолов с диметилкарбонатом (ДМК) в присутствии основания в мягких условиях приводит к соответствующим циклическим простым эфирам с количественным выходом [24. F. Arico, P. Tundo, А. Maranzana, G. Tonachini / ChemSusChem. 2012, 5 (8), 1578-1586].

Удобным способом получения циклических эфиров из 1,4-, 1,5- и 1,6-диолов является перегонка над твердым катализатором AlPO4-Al2O3 [25. А. Costa, J.М. Riego/Synth. Commun. 2011, 17 (11), 1373-1376].

В аналогичных условиях 2-метил-2,4-пентандиол даст смесь продуктов. Этиленгликоль с низким выходом (2%) превращается в 1,4-диоксан, основными продуктами реакции являются смолистые соединения.

Эффективными катализаторами циклодегидратации диолов являются фосфиды олова, циркония и титана [26. S.M. Patel, U.V. Chudasama, P.А. Ganeshpure / Green Chem. 2001, 3, 143-145]. Наиболее высокую активность показал фосфид олова (IV), который был использован в качестве катализатора для циклодегидратации бутан-1,4-диола, пентан-1,5-диола, гексан-1,6-диола и диэтаноламина с получением тетрагидрофурана, тетрагидропирана, оксепана и морфолина соответственно

Циклодегидратация диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, полиэтиленгликолей 200 и 300 в присутствии фосфида олова (IV) (SnP) приводит к 1,4-диоксану с низким выходом. [26. S.M. Patel, U.V. Chudasama, Р.А. Ganeshpure / Green Chem. 2001, 3, 143-145].

В присутствии SnP монометиловый эфир диэтиленгликоля превращается в 1,4-диоксан с выходом 97% [26. S.M. Patel, U.V. Chudasama, Р.А. Ganeshpure / Green Chem. 2001, 3, 143-145].

В работе [27. A. Wali, S.M. Pillai / J. Chem. Res. (S). 1999, 5, 326-327] 1,4-диоксан был получен циклодегидратацией диэтиленгликоля в присутствии следующих катализаторов: SO42-/ZrO2, H-ZSM5, Al3+-монтмориллонит K104, Nafion-H, НМРТ, Al2O3, лучшим из которых оказался сульфатированный оксид циркония.

Сульфатированный оксид циркония ZrO2/SO42- активно катализирует циклодегидратацию l,n-диолов [27. A. Wali, S.M. Pillai / J. Chem. Res. (S). 1999, 5, 326-327].

Эффективными катализаторами циклодегидратации диолов с образованием циклических простых эфиров являются комплексы титана, циркония и гафния CpxMCl4-x (х=0-2, М=Ti, Zr, Hf). Лучшие результаты были получены при использовании TiCl4, ZrCl4, в присутствии которых выход ТГФ (из 1,4-бутандиола) составил 98% и 96%) соответственно. С увеличением длины метиленовой цепи диола выходы соответствующих эфиров снижаются [28. A. Wali, Р.А. Ganeshpure, S.M. Pillai, S. Satish / Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33 (2), 444-447].

Весьма эффективным катализатором циклодегидратации 1,4- и 1,5-диолов является гексаметилфосфотриамид (ГМФТА).

Реакцию обычно проводят с 0,3 эквивалентами ГМФТА при повышенной температуре (200-220°С) с отгоном выделяющейся воды [29. J. Diab, М. Abou-Assali, С. Gervais, D. Anker / Tetrahedron Lett. 1985, 26 (12), 1501-1502].

Недостатки методов.

1. Применение дорогостоящих катализаторов: перфторированной сульфатированной смолы Nafion-H, ионных жидкостей и гексаметилфосфотриамида.

2. Большой расход катализаторов.

3. Реагент BuSnCl3 входит в список веществ, запрещенных к применению (Европейское законодательство в области химических веществ).

Гексаметилфосфотриамид - токсичный и канцерогенный реагент.

4. Высокая температура реакции до 230°С.

5. Необходимость использования безводных растворителей при проведении реакции диолов с диметилкарбонатом в присутствии NaOMe.

В качестве прототипа настоящего изобретения выбран способ получения циклических эфиров циклодегидратацией α,ω-диолов под действием безводного хлорида железа (III) FeCl3 [28. A. Wali, Р.А. Ganeshpure, S.M. Pillai, S. Satish / Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33 (2), 444-447].

Прототип имеет следующие недостатки.

1. Большой расход катализатора.

2. Низкий выход 1,4-диоксана и оксенана.

Авторами предлагается способ получения циклических эфиров, не имеющий вышеперечисленных недостатков.

Сущность способа заключается в циклодегидратации l,n-диолов в присутствии катализатора CuBr2 при 175-190°С в течение 3-10 ч при мольном соотношении [CuBr2]:[диол]=1-2:100. Выход циклических эфиров (1-6) достигает ~99%. Синтез проводят в атмосфере инертного газа (аргон).

В отсутствие катализатора реакция не проходит.

1,2-Этандиол в аналогичных условиях (175°С, 5 ч) претерпевает межмолекулярную дегидратацию и селективно превращается в 1,4-диоксан с количественным выходом.

Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа.

Для получения циклических эфиров из диолов используют новый катализатор CuBr2.

Преимущества предлагаемого метода.

1. Высокий выход целевых продуктов.

2. Селективность процесса.

3. Доступность и дешевизна катализатора.

4. Удешевление себестоимости и упрощение технологии в целом за счет уменьшения энерго- и трудозатрат.

Предлагаемый способ поясняется примерами:

ПРИМЕР 1. Синтез циклических простых эфиров (1).

Реакции проводили в стеклянной ампуле (V=12 мл), помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл). В ампулу в токе аргона загружали 50 мг CuBr2 (0.2 ммоля) и 1.24 г этиленгликоля (20 ммолей). Запаянную ампулу помещали в автоклав, автоклав герметично закрывали и нагревали при 175°С в течение 3-10 ч с постоянным перемешиванием, затем автоклав охлаждали до ~20°С, ампулу вскрывали, реакционную массу нейтрализовали 10% водным раствором Na2СО3, органический слой экстрагировали хлористым метиленом и отфильтровывали. Хлористый метилен отгоняли, остаток перегоняли.

ПРИМЕР 2-6. Синтез циклических простых эфиров (1-5).

Аналогично примеру 1, но в качестве диола использованы: 1.8 г 1,4-бутандиола; 2.08 г 1,5-пентандиола; 2.36 г 2,5-гександиола; 2.12 г диэтиленгликоля, 2.44 г тиодиэтиленгликоля.

ПРИМЕР 7. Синтез циклического эфира (6).

Реакции проводили в стеклянной ампуле (V=12 мл), помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл). В ампулу в токе аргона загружали 100 мг CuBr2 (0.4 ммоль) и 2.64 г 1,7-гептандиола (20 ммоль). Запаянную ампулу помешали в автоклав, автоклав герметично закрывали и нагревали при 190°С в течение 3 ч с постоянным перемешиванием, затем автоклав охлаждали до ~20°С, ампулу вскрывали, реакционную массу нейтрализовали 10% водным раствором Na2CO3, органический слой экстрагировали хлористым метиленом и отфильтровывали. Хлористый метилен отгоняли, остаток перегоняли под вакуумом.

Строение полученных циклических эфиров (1-6) доказано методами ЯМР, масс-спектрометрии, а также сравнением с известными образцами и литературными данными [18. G.A. Olah, А.P. Fung, R. Malhorta / Synthesis. 1981, 6, 474-476; 30. W.A. Szarek, D.M. Vyas / Can. J. Chem. 1974, 52 (11), 2041-2047; 31. И. Хэйльброн, Г.М. Бэнбери. Словарь органических соединений. 1949, том III; 32. В.Т. Gillis, Р.Е. Beck / J. Org. Chem. 1963, 28 (5), 1388-1390].

Примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Способ получения циклических эфиров

каталитической циклодегидратацией 1,n-диолов, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют CuBr2, реакцию проводят при мольном соотношении [CuBr2]:[диол] = 1-2:100, при температуре 175-190°C в течение 3-10 ч в инертной атмосфере.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым соединениям для борьбы с вредителями, в частности к производным карбанилида и фунгицидно-инсектицидному средству на их основе. .

Изобретение относится к области органической химии. .

Изобретение относится к способу стереоселективного получения энантиомера гетеробициклического спирта. .

Изобретение относится к новым гетероциклическим конденсированным бензоилгуанидинам общей формулы I, где R1 и R2 обозначают независимо друг от друга Н или А; Х обозначает CR4R5; C=Z или O, Y обозначает CR6R7, Z обозначает О или CH2, R4, R5, R6 или R7 обозначают независимо друг от друга Н, А, ОН или ОА, или R5 и R6, или R7 и R8 обозначают вместе связь, причем в каждой молекуле может появляться максимально только одна подобная связь, или R4 и R5 обозначают вместе О-(CH2)2-O или О-(CH2)3-O, или R8 и R9 обозначают независимо друг от друга Н или А; А обозначает алкил с 1 - 6 С-атомами; n обозначает 0 или 1, и их физиологически приемлемые соли.

Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки L-лактида - циклического димера (диэфира) молочной кислоты, мономера для получения биодеградируемых полимерных материалов, используемых в качестве покрытий или контейнеров для пищевых продуктов, а также в медицинской промышленности.

Настоящее изобретение относится к получению молочной кислоты, являющейся полимеризуемым материалом, из углеводсодержащих материалов посредством ферментации последующей очистки от ферментируемых сред.
Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки L-лактида - циклического димера (диэфира) молочной кислоты, мономера для получения биодеградируемых полимерных материалов, используемых в качестве покрытий или контейнеров для пищевых продуктов, а также в медицинской промышленности, заключающемуся в том, что процесс олигомеризации алкиллактата осуществляют в присутствии смеси гомогенного и гетерогенного катализаторов при повышенной температуре от 180 до 210-220°С в реакторе периодического действия при перемешивании при подаче инертного газа и непрерывном отводе паров сопутствующего продукта - спирта.

Изобретение относится к устройству промышленного синтеза мономеров гликолида и лактида, применяемых в качестве сырья для получения биоразлагаемых полимеров различного состава.

Изобретение относится к новым полиглицериновым соединениям формулы I и композициям на их основе для личной гигиены для увлажнения или кондиционирования кожи или волос, а также к способу увлажнения или кондиционирования кожи или волос с использованием композиции.

Изобретение относится к способу получения циклических сложных эфиров, содержащих ненасыщенные функциональные группы, имеющих формулу I, где каждый x является одним и тем же и является целым числом в диапазоне от 0 до 12; где каждый R1a и каждый R1b, когда присутствуют, независимо является водородом, гидрокси, амино, тио, галогеном, замещенным или незамещенным C1-C6 алкилом, замещенным или незамещенным C1-C6 алкокси, замещенным или незамещенным C1-C6 алкилтио, замещенным или незамещенным C1-C6 алкиламином, или замещенным или незамещенным C1-C6 гидроксиалкилом; при условии, что каждый R1a является тем же и каждый R1b является тем же; где R2 является водородом, гидрокси, амино, тио, галогеном, замещенным или незамещенным C1-C6 алкилом, замещенным или незамещенным C1-C6 алкокси, замещенным или незамещенным C1-C6 алкилтио, замещенным или незамещенным C1-C6 алкиламином, или замещенным или незамещенным C1-C6 гидроксиалкилом; и где является в некоторых случаях связью; включающему нагревание жидкой реакционной среды, содержащей олигомерную α-гидроксикислоту формулы II или ее соль, где n является целым числом от 2 до 30 и где x, R1a, R1b, R2 и являются такими, как определено выше, при температуре от приблизительно 150°C до приблизительно 300°C с образованием циклического сложного эфира, наряду с удалением из жидкой реакционной среды композиции, содержащей циклический сложный эфир.

Изобретение относится к способу удаления циклического сложного диэфира 2-гидроксиалкановой кислоты из пара, содержащего указанный сложный диэфир, в котором пар приводят в контакт с водным раствором, так что сложный диэфир растворяется в указанном растворе.
Изобретение относится к способу получения гликолида из соли щелочного металла монохлоруксусной кислоты в одну стадию нагреванием слоя реакционной массы толщиной до 6 см без добавления катализатора и перемешивания с отгонкой гликолида в вакууме.

Изобретение относится к способу получения полимолочной кислоты и устройству для осуществления такого способа. Способ включает стадии осуществления полимеризации с раскрытием кольца с использованием катализатора и либо соединения деактиватора катализатора, либо добавки, блокирующей концевые группы, для получения неочищенной полимолочной кислоты с молекулярной массой более 10000 г/моль.

Изобретение относится к способу получения смеси соединений, имеющих формулы Ia, Ib и/или Ic, с молярным отношением соединений формул Ia и Ib от 1:2 до 2:1, где R представляет собой линейный или разветвленный алифатический алкильный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, в котором в основном или полностью стереоизомерно чистое соединение формулы Ia, Ib или Ic или смесь двух или трех соединений преобразуют с катализатором или смесью по меньшей мере двух катализаторов.

Предлагаемое изобретение относится к способу получения циклических эфиров формулы I каталитической циклодегидратацией 1,n-диолов в присутствии катализатора CuBr2, при мольном соотношении [CuBr2]:[диол] 1-2:100 и при температуре 175-190°C в течение 3-10 ч в инертной атмосфере. Выход циклических эфиров достигает ~99. Синтез проводят в атмосфере инертного газа. Циклические эфиры находят широкое применение в качестве органических растворителей. Технический результат - высокий выход целевого продукта, доступность и дешевизна катализатора. 1 табл., 7 пр.

Наверх