Композиция на основе полимолочной кислоты

Изобретение относится к композиция на основе полимолочной кислоты дисперсной структуры, используемой в различных областях применения, в частности, в качестве раствора для бурения в целях извлечения полезных ископаемых. В композиции в качестве матрицы используют низкокристаллическую или аморфную полимолочную кислоту со степенью кристалличности не более 40%, где матрица содержит в качестве диспергированного в ней промотора измельчения слоистого силиката, подвергнутого вспучиванию. Композиция на основе полимолочной кислоты обладает превосходной способностью к гидролизу и способностью к механическому измельчению. 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 7 пр.

 

Область техники:

[0001] Это изобретение касается композиции на основе полимолочной кислоты, полученной смешением полимолочной кислоты с промотором разрыва.

Уровень техники:

[0002] Полимолочная кислота известна как смола, обладающая превосходной способностью к биоразложению. С точки зрения улучшения окружающей среды исследование направлено на попытку применения полимолочной кислоты вместо различных пластических материалов, используемых в различных областях применения. В настоящее время полимолочная кислота находит практическое использование в некоторых областях применения.

Кроме того, недавно было предложено использовать полимолочную кислоту в качестве дисперсного раствора для бурения в целях извлечения полезных ископаемых (см. патентный документ 1).

[0003] Для извлечения полезных ископаемых, например, в настоящее время широко применяется метод бурения рудной залежи, называемый методом гидравлического разрыва. Метод гидравлического разрыва заключается в подаче под давлением жидкости, заливаемой в рудную залежь, для образования трещин (разрывов) в районе рудной залежи, чтобы, таким образом, улучшить проницаемость вблизи рудной залежи (для легкого протекания жидкости) с целью увеличения эффективной площади поперечного сечения, через которую полезные ископаемые, такие как нефть и газы, проникают в рудную залежь и, тем самым, повышения продуктивности рудной залежи. Жидкость также называют разрывающей жидкостью. До сих пор использовалась вязкая жидкость типа желеобразного газолина. Недавно, однако, в связи с тем, что сланцевый газ или тому подобный газ теперь извлечен из сланцевого слоя, который находится на относительном мелководье, и с учетом воздействия на окружающую среду, становится обычной практикой использование водного дисперсного раствора, полученного растворением или диспергированием полимера в воде. В качестве такого полимера была предложена полимолочная кислота.

[0004] Иными словами, полимолочная кислота представляет собой вещество, которое обладает способностью к гидролизу и способностью к биоразложению, и, даже если оно остается под землей, разлагается водой или ферментом в земле и не оказывает вредного воздействия на окружающую среду. Кроме того, вода, которая используется в качестве диспергатора, также может считаться вовсе не оказывающей воздействия на окружающую среду по сравнению с газолином или тому подобным.

Далее рудную залежь заполняют водным раствором, в котором диспергирована полимолочная кислота, и водный раствор подают под давлением, так, чтобы полимолочная кислота проникала в район рудной залежи. Здесь полимолочная кислота подвергается гидролизу и теряет форму смолы. Поэтому углубления (или трещины) образуются на участках, куда проникла полимолочная кислота, вызывая увеличение области рудной залежи, в которую могут стекать полезные ископаемые.

[0005] При этом полимолочная кислота имеет такую природу, что не может быть легко атомизирована. Для атомизации только что полученная полимолочная кислота должна быть неоднократно подвергнута измельчению и классификации (класс измельчения в меш), что приводит к повышению стоимости.

Кроме того, полимолочная кислота, используемая в дисперсном растворе для бурения, должна гидролизоваться. В настоящее время, однако, полимолочная кислота почти не изучена в отношении ее способности к измельчению и способности к гидролизу.

[0006] В частности, в патентном документе 2 описывается композиция на основе биоразлагаемой смолы (композицию на основе полимолочной кислоты), содержащая полимолочную кислоту, содержание D-изомера которой составляет не более 2 массовых %, и слоистую кремниевую кислоту. Эта композиция на основе полимолочной кислоты разработана для улучшения теплостойкости и механических свойств. Однако еще никакое исследование не было направлено на способность к измельчению и способность к гидролизу. На самом деле, согласно исследованию, проведенному авторами настоящего изобретения, композиция на основе полимолочной кислоты по патентному документу 2 обладает слабой способностью к гидролизу.

[0007] Далее в патентном документе 3 раскрывается порошок, включающий полимолочную кислоту, у которой степень кристалличности составляет не менее 30%. Полимолочная кислота может быть превосходно механически измельчена и может быть атомизирована. Однако ее способность к гидролизу вообще не изучена.

Известные из уровня техники документы:

Патентные документы

[0008] Патентный документ 1: USP 7.833.950

Патентный документ 2: Патент Японии № 3831278

Патентный документ 3: Патент Японии № 5093834

Краткое описание изобретения:

Проблемы, решаемые изобретением

[0009] Таким образом, цель настоящего изобретения - предложить композицию на основе полимолочной кислоты, обладающую исключительной способностью к гидролизу и способностью подвергаться механическому измельчению.

Другая цель настоящего изобретения состоит в предоставлении композиции на основе полимолочной кислоты, используемой для получения водного дисперсного раствора для бурения, такого как разрывающая жидкость.

Способы решения проблем

[0010] Согласно настоящему изобретению предложена композиция на основе полимолочной кислоты дисперсной структуры, в которой в качестве матрицы используют низкокристаллическую или аморфную полимолочную кислоту со степенью кристалличности не более 40%, где матрица содержит в качестве диспергированного в ней промотора измельчения органически модифицированный полисахарид или слоистый силикат, вспученный или подвергнутый вспучиванию.

[0011] В композиции на основе полимолочной кислоты по настоящему изобретению, требуется, чтобы:

(1) В качестве полимолочной кислоты использовался DL-изомер, в котором L-изомер и D-изомер содержатся в массовом соотношении (L/D) в диапазоне от 98/2 до 2/98;

(2) Допускается гранулированная форма композиции на основе полимолочной кислоты с размером зерна не более 1000 мкм и, точнее, не более 300 мкм;

(3) Промотор измельчения содержится в количестве от 1 до 10 массовых частей на 100 массовых частей полимолочной кислоты;

(4) В качестве слоистого силиката, являющегося промотором измельчения, используется монтмориллонит, в который введены органические катионы или синтетическая слюда; и

(5) Композиция на основе полимолочной кислоты используется для получения водного дисперсного раствора для бурения.

Эффекты изобретения

[0012] Композиция на основе полимолочной кислоты по настоящему изобретению не ослабляет способность полимолочной кислоты к гидролизу. Более того, композиция на основе полимолочной кислоты оказывает промотирующее действие на способность к гидролизу и обладает превосходной способностью к измельчению, и может быть атомизирована механическим измельчением (напр., измельчением с замораживанием или измельчением при нормальной температуре). Как демонстрируется представленными ниже примерами, композиция на основе полимолочной кислоты может быть получена путем механического измельчения в форме тонкодисперсных гранул с выходом не менее 15% за один проход, тонкодисперсные гранулы имеют размер проходящего через сетку зерна не более 300 мкм. Поэтому стало возможно получать водную дисперсию полимолочной кислоты, удовлетворяющую требуемой способности к гидролизу при низких затратах. Композиция на основе полимолочной кислоты может, таким образом, быть выгодно использована для получения водной дисперсии для бурения.

Краткое описание чертежей

[0013] Фиг. 1 представляет собой СЭМ-фотографию (100-кратное увеличение), показывающую гранулы, полученные измельчением, при нормальной температуре, композиции на основе полимолочной кислоты по настоящему изобретению, полученной в примере 2.

Фиг. 2 представляет собой СЭМ-фотографию (100-кратное увеличение), показывающую гранулы, полученные измельчением, при нормальной температуре, композиции на основе полимолочной кислоты по настоящему изобретению, полученной в примере 4.

Фиг. 3 представляет собой СЭМ-фотографию (100-кратное увеличение), показывающую гранулы, полученные измельчением, при нормальной температуре, композиции на основе полимолочной кислоты по настоящему изобретению, полученной в примере 6.

Варианты осуществления изобретения

[0014] Композиция на основе полимолочной кислоты по настоящему изобретению имеет дисперсную структуру, где матрица полимолочной кислоты содержит диспергированный в ней промотор измельчения. Поэтому, когда подвергается механическому измельчению, деструкция происходит на поверхности раздела между промотором измельчения и полимолочной кислотой. В результате композиция на основе полимолочной кислоты может быть эффективно атомизирована механическим измельчением.

[0015] 1. Полимолочная кислота

В настоящем изобретении важно, что полимолочная кислота, которая составляет матрицу, имеет степень кристалличности не более 40%.

Иначе говоря, полимолочная кислота, имеющая более высокую степень кристалличности, чем указано выше, обладает слабой способностью к гидролизу. Например, как показано в приведенных ниже примерах, если водный дисперсный раствор, в котором диспергирована композиция на основе вышеуказанного соединения, оставляют на 7 дней стоять при заранее заданной температуре, то полимолочная кислота сохраняет свою средневесовую молекулярную массу Mw в очень высокой степени, которая близка, например, к 50%. С другой стороны, если используется низкокристаллическая или аморфная полимолочная кислота, имеющая степень кристалличности, лежащую в вышеуказанных пределах, ее средневесовая молекулярная масса Mw сохраняется в столь очень низкой степени, как не более 25%; т.е. проявляется высокая способность к гидролизу.

Здесь, однако, способность к измельчению имеет тенденцию уменьшаться с уменьшением степени кристалличности. В настоящем изобретении, поэтому, требуется, чтобы полимолочная кислота имела степень кристалличности в диапазоне 1-40% и, более предпочтительно, 1-30%, чтобы реализовать и способность к гидролизу, и способность к измельчению.

[0016] В изобретении из количества теплоты плавления кристаллов, 93,6 (Дж/г), когда полимолочная кислота кристаллизована на 100%, и из энтальпии плавления △Hm и энтальпии кристаллизации △Hc полимолочной кислоты, найденной ДСК-измерением, степень кристалличности Xc (%) полимолочной кислоты вычисляют по следующей формуле;

Xc(%)=(△Hm - △Hc) x 100/93,6

[0017] В настоящем изобретении, если вышеуказанная кристаллическая или аморфная полимолочная кислота используется в качестве матрицы, требуется, чтобы используемая полимолочная кислота представляла собой DL-изомер, который включает L-изомер и D-изомер при массовом соотношении (L/D) в диапазоне от 98/2 до 2/98. То есть, поли-L-молочная кислота, содержащая D-изомер в очень малом количестве (напр., в количестве менее 2 массовых %) является высококристаллической и обладает тенденцией к легкой кристаллизации вследствие теплового гистерезиса при совместной пластификации промотора измельчения, который будет рассмотрен ниже, и полимолочной кислоты. Вероятно, степень кристалличности полимолочной кислоты, составляющей матрицу, становится больше вышеуказанного диапазона и поэтому способность к гидролизу снижается.

[0018] Вышеупомянутая полимолочная кислота может использоваться, будучи смешанной с любой другой смолой в небольшом количестве (например, не более 5 массовых частей на 100 массовых частей полимолочной кислоты), в той мере, которая не снижает способность к механическому измельчению и способность к гидролизу по изобретению. При смешивании, например, с небольшим количеством полиэтиленоксалата (PEOx), который обладает более высокой способностью к гидролизу, чем способность полимолочной кислоты, и из которого при гидролизе высвобождается щавелевая кислота, полимолочная кислота проявляет повышенную способность к гидролизу.

[0019] 2. Промотор измельчения

В настоящем изобретении промотор измельчения, диспергированный в матрице полимолочной кислоты, представляет собой очень твердый материал и, конкретно, органически модифицированный полисахарид или слоистый силикат, вспученный или подвергнутый вспучиванию. Таким образом, с используемым промотором измельчения быстро происходит распад на поверхности раздела между этими двумя веществами, когда композицию подвергают механическому измельчению; т.е. способность к механическому измельчению значительно улучшается.

[0020] В настоящем изобретении полисахарид состоит из моносахаридов, таких как крахмалы, целлюлоза, агар-агар, гликоген и тому подобные, которые связаны вместе гликозидной связью. В качестве промотора измельчения используется полисахарид, который органически модифицирован. Органическая модификация осуществляется, например, взаимодействием уксусной кислоты или жирной кислоты с OH в полисахариде.

В качестве органически модифицированного полисахарида желательно использовать, в частности, производное целлюлозы и, наиболее целесообразно, целлюлозу CP (пропионат целлюлозы), с той точки зрения, что она недорогостоящая и легкодоступна и что она высокоэффективно улучшает способность к измельчению.

[0021] Слоистый силикат представляет собой минерал, имеющий структуру, в которой слои наложены один на другой, носит название монтмориллонит или глинистый минерал группы слюд.

Монтмориллонит имеет, в качестве основной структуры, трехслойную структуру, включающую тетраэдрический слой SiO4 - октаэдрический слой AlO6 - тетраэдрический слой SiO4, и представляет собой агрегат из мелких отдельных кристаллов, в котором некоторые участки вышеупомянутых трехслойных структур наложены один на другой. Между слоями пачки этих трехслойных структур присутствуют катионы, такие как Ca, K, Na и тому подобные и координированные с ними молекулы воды. Примерами служат кислая глина, бентонит, и активная глина, обработанная кислотой до такой степени, что трехслойные структуры не погашены. С другой стороны, глинистые минералы группы слюд представляют собой слоистые силикатные минералы, имеющие слоистую гранулярную структуру сланца, такие как слюда, вермикулит и тому подобное.

[0022] В настоящем изобретении слоистый силикат, вспученный или подвергнутый вспучиванию, также может использоваться как промотор измельчения.

[0023] Например, монтмориллонит подвергают вспучиванию путем введения органических катионов между слоями пачки основных трехслойных структур. То есть, посредством замены катионов, таких как Na и Ca, присутствующих между слоями, на органические катионы, органические катионы вводят между слоями и, тем самым, формируют структуру с широкими промежутками между основными тремя слоями или состояние, в котором наложенные структуры не ориентированы. Если таким образом обработанный монтмориллонит пластифицируют вышеуказанной полимолочной кислотой, полимолочная кислота проникает в углубления между основными трехслойными структурами. Таким образом, реализуется матрица полимолочной кислоты, в которой тонко диспергирован монтмориллонит. В виде органических катионов, используемых при обработке вспучиванием, в качестве иллюстрации могут быть приведены соли первичных аминов, такие как октиламиновые и додециламиновые; соли вторичных аминов, такие как диоктиламиновые и тому подобные; соли третичных аминов, такие как триоктиламиновые и тому подобные; и четвертичные аммониевые соли, такие как тетрабутиламмониевые, октадецилтриметиламмониевые и тому подобные. Кроме того, можно использовать фосфониевую соль, такую как тетраэтилфосфониевая. Обработка вспучиванием легко может быть осуществлена окунанием слоистого силиката в раствор, полученный растворением или диспергированием органических катионов в органическом растворителе или водном растворителе.

[0024] Минерал группы слюд, такой как слюда или вермикулит, может быть обработан, как описано выше. Обычно, однако, в качестве промотора измельчения используют синтетическую слюду, подвергнутую вспучиванию. Обработку вспучиванием осуществляют либо способами химического вспучивания, либо способами термического вспучивания. Способы химического вспучивания подразумевают обработку минерала перекисью водорода и кислотой, тогда как способы термического вспучивания относятся к обработке минерала путем его нагревания при температуре 600-1000°C. За счет обработки вспучиванием расширяются промежутки у расщепляемых гранул; т.е. объем может быть увеличен приблизительно в 5-50 раз.

[0025] В изобретении обработка вспучиванием или обработка с целью увеличения объема может быть подтверждена тем, что расстояния между слоями не менее 1 нм, как вычислено по дифракционному пику, относящемуся к плоскости [001] слоистого силиката, с применением XRD.

Кроме того, вышеуказанная обработка эффективно подавляет вспенивание, вызываемое адсорбцией влаги, когда слоистый силикат смешивают с полимолочной кислотой. То есть слоистый силикат может быть гомогенно и тонко диспергирован в матрице полимолочной кислоты.

[0026] Обработанный как указано выше слоистый силикат может быть в дальнейшем обработан с поверхностей силановым связывающим агентом, жирной кислотой, такой как стеариновая кислота, пальмитиновая кислота или лауриновая кислота, или Ca-солью, Zn-солью, Mg-солью или Ba-солью этих жирных кислот, для улучшения его дисперсионной способности в полимолочной кислоте.

[0027] В настоящем изобретении требуется использовать подвергнутый вспучиванию слоистый силикатный минерал, с точки зрения достижения высокой твердости, увеличенной площади контакта с полимолочной кислотой, обеспечения возможности быстрого разрушения контактирующей поверхности раздела под действием механического давления и значительного улучшения способности к измельчению.

[0028] Требуется, чтобы промотор измельчения использовался в количестве 1-10 массовых частей и, в особенности, 1-5 массовых частей на 100 массовых частей полимолочной кислоты. Использование промотора измельчения в таком количестве дает возможность улучшить способность полимолочной кислоты к измельчению без ослабления ее способности к гидролизу. При этом под действием механического измельчения композиция на основе полимолочной кислоты принимает сферическую форму, соотношение наименьшего диаметра и наибольшего диаметра которой, например, близко к 1 и не меньше 0,5. То есть, пустоты снижаются, давая возможность упаковывать композицию на основе полимолочной кислоты в упаковочный мешок, т.е. выгодно упаковывать. Далее, во время извлечения полезных ископаемых композиция на основе полимолочной кислоты может быть смешана с пропантами и легче проникает в разрывы. Например, если количество промотора измельчения меньше вышеуказанного диапазона, способность к измельчению улучшается мало. С другой стороны, несмотря на то, что промотор измельчения используется в больших количествах, чем вышеуказанный диапазон, никакого дальнейшего улучшения способности к измельчению не ожидается. Кроме того, возрастает стоимость. К тому же, полимолочная кислота обладает пониженной способностью к гидролизу и при измельчении принимает форму, далекую от сферической формы, вызывая неудобство, состоящее в том, что она может быть упакована в мешок менее эффективно.

[0029] 3. Изготовление композиции на основе полимолочной кислоты

Вышеуказанную композицию на основе полимолочной кислоты по настоящему изобретению получают плавлением и пластификацией полимолочной кислоты и промотора измельчения вместе при температуре не ниже температуры плавления полимолочной кислоты. Дисперсия слоистого силиката может быть подтверждена расстоянием между слоями не менее 2 нм, которое вычисляется из дифракционных пиков, обусловленных плоскостью [001] слоистого силиката, как измерено XRD, или может быть подтверждена исчезновением дифракционный пиков. Далее может быть добавлено амфипатическое вещество, такое как стеарат магния, полярный воск или растительное масло, для улучшения дисперсионной способности. Вышеуказанная композиция на основе полимолочной кислоты обладает способностью к очень хорошему механическому измельчению и, поэтому, может быть механически измельчена в состоянии заморозки или при нормальной температуре с последующей классификацией с использованием меш. Поэтому композиция на основе полимолочной кислоты может использоваться в тонкодисперсной гранулированной форме, имеющей подходящую степень размера зерна, такую, что не более 1000 мкм, в частности, не более 300 мкм. Путем обработки измельчением, проводимой в течение коротких промежутков времени, и путем классифицирующей обработки с небольшим числом пропусканий через сито, получают, тем самым, композицию на основе полимолочной кислоты, имеющую требуемый размер зерна, с очень высоким выходом, поддерживая очень высокую продуктивность.

[0030] При этом перед вышеупомянутой обработкой измельчением или классифицирующей обработкой может быть проведена обработка кристаллизацией путем соответствующего нагрева (например, термообработка при 80-120°C в течение приблизительно 1-6 часов) для регулирования степени кристалличности, чтобы она лежала в вышеуказанном предпочтительном диапазоне (1-40%), в целях улучшения способности к гидролизу.

[0031] 4. Применение

Композиция на основе полимолочной кислоты по настоящему изобретению может быть очень удобно механически измельчена и легко превращена в тонкодисперсную гранулированную форму без ослабления высокого уровня способности полимолочной кислоты к гидролизу. Поэтому композиция на основе полимолочной кислоты в тонкодисперсной гранулированной форме удобна в обращении и может быть диспергирована в воде для удобства применения в виде дисперсного раствора для бурения, такого как разрывающая жидкость, используемая в месте извлечения полезных ископаемых.

При подготовке дисперсного раствора для бурения композицию на основе полимолочной кислоты вводят в воду, обычно в количестве 0,01-20 массовых % полимолочной кислоты и, в особенности, 0,01-10 массовых % полимолочной кислоты на дисперсный раствор. Использование дисперсного раствора позволяет бесперебойно осуществлять бурение рудной залежи и гидравлический разрыв пласта.

ПРИМЕРЫ

[0032] Исключительные эффекты изобретения будут теперь раскрыты посредством нижеследующих экспериментальных примеров.

Ниже описаны используемые в примерах полимолочные кислоты (PLA), виды смешиваемых компонентов, получение гранул образца и оценка свойств.

[0033] Полимолочные кислоты (PLA)

Полимолочная кислота, Revode 101, производимая ZHEJIANG HISUN BIOMATERIALS CO., LTD.

Содержание D-изомера: 4%

Температура плавления: 155°C

Средневесовая молекулярная масса (Mw): 200.000

Полимолочная кислота, Revode 190, производимая ZHEJIANG HISUN BIOMATERIALS CO., LTD.

Содержание D-изомера: 0,3%

Температура плавления: 179°C

Средневесовая молекулярная масса (Mw): 200.000

[0034] Смешиваемые компоненты;

Синтетическая слюда, подвергнутая вспучиванию

Монтмориллонит, подвергнутый вспучиванию

Необработанный монтмориллонит

Стеарат магния

Модифицированная целлюлоза (целлюлоза CP)

Немодифицированная целлюлоза

Карбонат кальция

Полиэтиленоксалат (POx)

Температура плавления: 180°C

Средневесовая молекулярная масса: 70.000

[0035] Получение гранул образца

Используя двухосный экструдер (ULT Nano 05-20AG, выпускаемый Technobell Co.), полимолочные кислоты и смешиваемые компоненты смешивают всухую и плавят и смешивают вместе при 200°C, получая контрольные гранулы.

Порошкообразные материалы, такие как монтмориллонит, синтетическая слюда, карбонат кальция и целлюлоза, вводят, используя порошковый питатель.

Полученные гранулы нагревают при 120°C в течение 4 часов для кристаллизации.

[0036] Механическая способность к измельчению

Что касается способности к измельчению с замораживанием, гранулы образца замораживают в течение 15 минут и измельчают в течение 5 минут, используя шаровой измельчитель для замороженных образцов. Полученный порошок пропускают через сетку с размером ячейки 300 мкм и находят долю порошка, прошедшего через сетку за один раз. Более высокая степень прохождения означает более высокую механическую способность к измельчению.

Что касается способности к измельчению при нормальной температуре, гранулы образца вносят в измельчитель, эксплуатируемый при нормальной температуре IMF-800DG, выпускаемый Iwatani Sangyo Co., и измельчают в течение 3 минут. Полученный порошок пропускают через сетку с размером ячейки 500 мкм.

[0037] Оценка способности к гидролизу

50 миллиграмм порошка, полученного вышеуказанным измельчением с замораживанием, и 10 мл дистиллированной воды помещают в склянку и хранят в состоянии покоя в термошкафу, поддерживая температуру при 70°C в течение 7 дней. Исходный образец и образец по прошествии 7 дней оценивают на средневесовые молекулярные массы Mw, и степень сохранения средневесовой молекулярной массы Mw находят из следующей формулы:

Степень сохранения средневесовой молекулярной массы

= (средневесовая молекулярная масса спустя 7 дней/

исходная средневесовая молекулярная масса) x 100

Чем ниже степень сохранения, тем выше способность к гидролизу.

[0038] Измерение степени кристалличности PLA

Аппаратура: DSC 6220 (дифференциальный сканирующий калориметр), выпускаемый Seiko Instruments Co.

Регулирование образца: количество образца, 5-10 мг.

Условия измерения

Измеряют в атмосфере азота в диапазоне от 0°C до 250°C при повышении температуры со скоростью 10°C/мин.

Степень кристалличности: находят энтальпию плавления △Hm и степень кристалличности находят из следующей формулы, Xc=(△Hm - △Hc) x 100/93,6 (Дж/г).

[0039] Измерение молекулярной массы.

Аппаратура: гель-проникающий хроматограф GPC

Детектор: дифференциальный детектор показателя преломления RI

Колонка: Shodex, выпускаемая Showa Denko Co., HFIP-LG (моноблок), HFIP-806M (два блока)

Растворитель: гексафторизопропанол (добавлено 5 мМ трифторацетата натрия)

Скорость потока: 0,5 мл/мин.

Температура колонки: 40°C

Получение образцов

5 миллилитров растворителя добавляют к приблизительно 1,5 мг образца, и смесь слегка перемешивают при комнатной температуре (концентрация образца около 0,03%). Получив визуальное подтверждение, что образец растворился, смесь фильтруют, используя фильтр 0,45 мкм. Все образцы оценивают приблизительно в пределах одного часа с начала их получения. В качестве стандарта используют полиметилметакрилат.

[0040] Определение молочной кислоты в водном растворе

Аппаратура: серия GULLIVER, выпускаемая JASCO Co.

Колонка: Atlantis dC18, выпускаемая Wasters Co., 5 мкм, 4,6×250 мм

Длина волны детектирования: поглощение УФ при 210 нм

Растворитель: градиент обеспечен 0,5% фосфорной кислотой и метанолом.

Скорость потока: 1 мл/мин.

Температура измерения: 40°C

[0041] Пример 1

Гранулы образца получают, используя 100 массовых частей полимолочной кислоты (Revode 101) и 3 массовых части синтетической слюды в качестве смешиваемого компонента в соответствии с вышеупомянутым методом.

Вычисляют степень кристалличности гранул и определяют их степень прохождения через сетку после измельчения с замораживанием и способность к гидролизу. Результаты приведены в таблице 1.

[0042] Пример 2

Гранулы образца получают совершенно тем же способом, что в примере 1, но используя в качестве смешиваемого компонента 3 массовых части подвергнутого вспучиванию монтмориллонита, и оценивают. Результаты приведены в таблице 1. Также изучают способность к измельчению при нормальной температуре. Фиг. 1 представляет собой СЭМ-фотографию полученного порошка.

[0043] Пример 3

Гранулы образца получают совершенно тем же способом, что в примере 1, но используя в качестве смешиваемых компонентов 3 массовых части подвергнутого вспучиванию монтмориллонита и 5 массовых частей PEOx, и оценивают. Результаты приведены в таблице 1.

[0044] Пример 4

Гранулы образца получают совершенно тем же способом, что в примере 1, но используя в качестве смешиваемых компонентов 3 массовых части подвергнутого вспучиванию монтмориллонита и 3 массовых части стеарата магния, и оценивают. Результаты приведены в таблице 1. Также изучают способность к измельчению при нормальной температуре. Фиг. 2 представляет собой СЭМ-фотографию полученного порошка.

[0045] Пример 5

Гранулы образца получают совершенно тем же способом, что в примере 1, но используя в качестве смешиваемых компонентов 3 массовых части подвергнутого вспучиванию монтмориллонита и 5 массовых частей стеарата магния, и оценивают. Результаты приведены в таблице 1.

[0046] Пример 6

Гранулы образца получают совершенно тем же способом, что в примере 1, но не производя обработку кристаллизацией и используя в качестве смешиваемого компонента 10 массовых частей подвергнутого вспучиванию монтмориллонита, и оценивают. Результаты приведены в таблице 1.

Также изучают способность к измельчению при нормальной температуре. Фиг. 3 представляет собой СЭМ-фотографию полученного порошка.

[0047] Пример 7

Гранулы образца получают совершенно тем же способом, что в примере 1, но используя в качестве смешиваемого компонента 3 массовых части целлюлозы CP, и оценивают. Результаты приведены в таблице 1.

[0048] Сравнительный пример 1

Гранулы образца получают совершенно тем же способом, что в примере 1, но используя в качестве полимолочной кислоты Revode 190, выпускаемую ZHEJIANG HISUN BIOMATERIALS Co., и без применения смешиваемого компонента, и оценивают. Результаты приведены в таблице 1. Здесь коэффициент пропускания при измельчении равен 0%, как показано в таблице 1. Кроме того для оценки способности к гидролизу используют порошок, многократно пропущенный через сетку после измельчения с замораживанием.

[0049] Сравнительный пример 2

Гранулы образца получают совершенно тем же способом, что в примере 1, но без использования смешиваемого компонента, и оценивают. Результаты приведены в таблице 1.

[0050] Сравнительный пример 3

Гранулы образца получают совершенно тем же способом, что в примере 1, но используя в качестве смешиваемого компонента 3 массовых части карбоната кальция, и оценивают. Результаты приведены в таблице 1.

[0051] Сравнительный пример 4

Гранулы образца получают совершенно тем же способом, что в примере 1, но используя в качестве смешиваемого компонента 3 массовых части необработанного монтмориллонита, и оценивают. Результаты приведены в таблице 1.

[0052] Сравнительный пример 5

Гранулы образца получают совершенно тем же способом, что в примере 1, но используя в качестве смешиваемого компонента немодифицированную целлюлозу, и оценивают. Результаты приведены в таблице 1.

[0053] Вышеупомянутые оценочные результаты приведены ниже в таблице 1.

Фиг. 1, 2 и 3 представляют собой СЭМ-фотографии (100-кратное увеличение) гранул, полученных измельчением при нормальной температуре гранул образца по примерам 2, 4 и 6. Все эти гранулы имеют соотношение наименьший диаметр/наибольший диаметр не менее 0,5, т.е. обладают формой, близкой к сферической.

[0054]

Таблица 1

Смешиваемый компонент (1) (2) (3) (4)
Пример 1 Синтетическая слюда 3 28 53 25
Пример 2 Подвергнутый вспучиванию монтмориллонит 3 38 24 14
Пример 3 Подвергнутый вспучиванию монтмориллонит 10 5 46 -
Пример 4 Подвергнутый вспучиванию монтмориллонит 3 26 44 11
3
Пример 5 Подвергнутый вспучиванию монтмориллонит 1,5 22 21 13
Стеарат магния 1,5
Пример 6 Целлюлоза CP 3 32 16 9
Пример 7 Подвергнутый вспучиванию монтмориллонит 3 28 18 16
PEOx 5
Пр. сравн. 1 - 0 43 0 48
Пр. сравн.2 - 0 34 0 -
Пр. сравн. 3 Карбонат кальция 3 26 0 -
Пр. сравн. 4 Необработанный монтмориллонит 3 27 1 25
Пр. сравн. 5 Необработанная целлюлоза 5 41 0 -

(1) Количество смешиваемого компонента (мас. ч.)

(2) Степень кристалличности (%)

(3) *Коэффициент пропускания при измельчении (%)

*Коэффициент пропускания при измельчении равен величине пропускания за один проход при измельчении с замораживанием.

(4) Способность к гидролизу - степень сохранения Mw (%)

[0055] Используемый эксперимент 1

Оценка дисперсии монтмориллонита.

Используя пресс для горячего прессования, гранулы, полученные по примерам 2 и 4 формуют в пленки. Расстояния между слоями монтмориллонита в полученных пленках измеряют, используя широкоугольный рентгеновский дифрактометр для оценки дисперсионной способности.

Широкоугольным рентгеновским дифрактометром является Rad-rB, производимый Rigaku Co. Рентгеновские лучи представляют собой CuKα-лучи, и выход соответствует 40 кВт, 140 мА. Расстояние между слоями находят по формуле Брэгга,

d=nλ/2 sin θ

Монтмориллонит подвергают вспучиванию и добавляют к PLA, также измеряя расстояние между слоями.

Результаты рассмотрены ниже.

[0056] Расстояние между слоями подвергнутого вспучиванию монтмориллонита: 1,8 нм

Расстояние между слоями гранул по примеру 2: 3,4 нм

Расстояние между слоями гранул по примеру 4: никакой пик не зарегистрирован (основной слой расслаивается полностью)

[0057] В настоящем изобретении согласно вышеуказанным результатам экспериментов расстояние между тремя основными слоями монтмориллонита при добавлении его к полимолочной кислоте. Таким образом, установлено, что монтмориллонит тонко диспергируется в полимолочной кислоте. Кроме того, в примере 4 слои полностью расслаиваются и монтмориллонит сильнее диспергирован, чем в примере 2. Поэтому считается, что смешиваемый компонент измельчен больше (т.е. коэффициент пропускания больше) в примере 4.

[0058] Используемый эксперимент 2

Оценка гидролизуемости в зависимости от степени кристалличности.

В склянку вносят 10 мл 60 мМ буферного раствора на основе фосфорной кислоты, ферментный раствор CLE, кристаллизованный порошок по примеру 2 и некристаллизованный порошок, каждый в количестве приблизительно 50 мг. Смесь встряхивают при 45°C и 100 об/мин, и по прошествии 7 дней определяют концентрацию молочной кислоты в водном растворе.

Были получены следующие результаты:

Степень кристалличности Концентрация молочной кислоты
Пример 2 (кристаллизованный) 38% 2,5 мг/мл
Пример 2 (некристаллизованный) 0% 3,5 мг/мл

[0059] Согласно приведенным выше результатам степень кристалличности влияет на способность к гидролизу. Настоящее изобретение дает возможность получать полимолочную кислоту в порошковой форме с низкой степенью кристалличности, что обеспечивает превосходную способность к гидролизу.

1. Композиция на основе полимолочной кислоты дисперсной структуры, в которой в качестве матрицы используют низкокристаллическую или аморфную полимолочную кислоту со степенью кристалличности не более 40%, где матрица содержит в качестве диспергированного в ней промотора измельчения слоистый силикат, подвергнутый вспучиванию.

2. Композиция на основе полимолочной кислоты по п. 1, где в качестве полимолочной кислоты используют DL-изомер, в котором L-изомер и D-изомер содержатся в массовом соотношении (L/D) в диапазоне от 98/2 до 2/98.

3. Композиция на основе полимолочной кислоты по п. 2, где допускается гранулированная форма композиции на основе полимолочной кислоты с размером зерна не более 1000 мкм.

4. Композиция на основе полимолочной кислоты по п. 1, где промотор измельчения содержится в количестве от 1 до 10 массовых частей на 100 массовых частей полимолочной кислоты.

5. Композиция на основе полимолочной кислоты по п. 1, где композицию на основе полимолочной кислоты применяют для получения водного дисперсного раствора для бурения.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к нефтегазодобывающей отрасли, в частности к компонентам устройств для бурения скважин. Устройство содержит корпус с резьбовым выступом в его нижней части и внутренней резьбой в верхней части, а также радиальными отверстиями в средней части.

Группа изобретений относится к нефтегазодобывающей отрасли, в частности к обеспечению непрерывной циркуляции бурового раствора при бурении скважин. Корпус (2) циркуляционного устройства (1) снабжен центральным каналом (4), предназначенным для размещения в нем части трубы (38); центральный канал (4) содержит верхний и нижний уплотнительные элементы (30, 32); уплотнительные элементы (30, 32) снабжены центральными отверстиями (33), которые при расширении указанных уплотнительных элементов (30, 32) могут закрываться или плотно прилегать к трубе (38), прилегая внутренней уплотнительной поверхностью (34) к трубе (38).

Изобретение относится к способу исследования буровых скважин и к бурильной системе, а также к устройству для исследования скважин. Способ исследования буровых скважин содержит первый этап обеспечения для обеспечения бурового инструмента (1), содержащего по меньшей мере одну бурильную штангу (2) и узел (3) бурового долота, второй этап обеспечения для обеспечения инструмента для исследования скважин, содержащего сенсорное устройство для измерения параметров скважины (6), этап размещения для размещения инструмента для исследования скважин внутри бурового инструмента (1), этап бурения для бурения с помощью бурового инструмента (1) скважины (6) посредством процесса бурения, включающего в себя, по меньшей мере, ударное бурение, этап измерения для измерения параметров скважины (6) посредством инструмента для исследования скважин с получением данных о скважине (6), и этап обработки для обработки данных о скважине (6) устройством (7) обработки данных, чтобы получить информацию о состоянии скважины.

Изобретение относится к устройству для отвода отделенной буровым инструментом буровой мелочи при бурении скважины для прокладки трубопровода. Устройство включает по меньшей мере один насос для откачки смешанной с буровой мелочью промывочной жидкости и по меньшей мере один приемный корпус по меньшей мере с одной приемной камерой, которая через отверстия соединена с областью буровой мелочи за буровым инструментом.

Группа изобретений относится к области бурения и эксплуатации скважин и может быть использована при строительстве и ремонте скважин различного назначения, в том числе скважин, предназначенных для добычи нефти и газа.

Группа изобретений относится к бурению скважин. Технический результат – получение прочного штукатурного слоя на стенке скважины, а также последовательное осуществление процесса штукатурения.

Изобретение относится к области бурения и эксплуатации скважин и может быть использовано при строительстве и ремонте скважин различного назначения, в том числе скважин, предназначенных для добычи нефти и газа.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей отрасли, в частности к устройствам для очистки наклонно-направленных и горизонтальных стволов скважин от шлама в процессе бурения на суше и море.

Группа изобретений относится к нефтегазодобывающей промышленности и, в частности, к закачке технологической жидкости в скважину. Изобретения могут быть использованы при бурении, эксплуатации, ремонте скважин, а также в других областях, где важным показателем является контролируемый уровень загрязнения технологической жидкости механическими примесями.

Изобретение относится к оборудованию для горных разработок. Устройство содержит цилиндр (7) наддувочного воздуха, двигатель (8), рычаг (9) управления, регулятор (11) крутящего момента и глушитель (12).

Изобретение относится к газодобывающей промышленности, в частности к сухим смесям для приготовления состава для селективной водоизоляции в газовом пласте. Сухая смесь для приготовления состава для селективной водоизоляции в газовом пласте содержит, мас.
Изобретение относится к нефтегазовой промышленности, а именно к производству проппанта, используемого при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта.

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к способам разработки неоднородного нефтяного пласта микробиологическим воздействием. Технический результат - увеличение охвата пласта за счет блокирования высокопроницаемых зон пласта и вовлечения в разработку низкопроницаемых, ранее неохваченных пропластков, увеличение нефтеотдачи пласта и снижение обводненности добывающих скважин, а также расширение технологических возможностей способа.

Изобретение относится к нефтяной промышленности, в частности к составам для ограничения водопритока в добывающей скважине, и может найти применение для выравнивания профиля приемистости нагнетательной скважины.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к установке цементных мостов в эксплуатационных колоннах скважин при временном отключении продуктивной части отдельных пластов или части пласта и ликвидации скважин.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к керамическим проппантам, предназначенным для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта.

Изобретение относится к области гидрометаллургического синтеза высокочистых веществ, в частности вольфрамата свинца PbWO4, и может быть использовано при получении монокристаллов вольфрамата свинца, используемых в качестве сцинтилляторов для высокоточной электромагнитной калориметрии частиц высоких энергий.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к составам для глушения и промывки скважин. Состав полисахаридной жидкости для промывки скважин или промысловых трубопроводов или глушения скважин, полученный растворением биоцида «Биолан» в пресной или минерализованной воде, представленной преимущественно раствором одновалентных катионов, растворением и гидратацией в полученном растворе гуарового загустителя, последующим введением комплексного реагента Нефтенол УСП с перемешиванием до получения мицеллярной дисперсии, с последующим добавлением борного сшивающего агента СП-РД и перемешиванием до полного сшивания, при следующем соотношении компонентов, мас.%: гуаровый загуститель 0,2-1,0, указанный сшивающий агент 0,2-1,0, реагент Нефтенол УСП 6,0-10,0, биоцид «Биолан» 0,004-0,01, указанная вода - остальное.

Группа изобретений относится к бурению скважин. Технический результат – ингибирование набухания глины и глинистого сланца, которые вступают в контакт с текучими средами, использующимися при бурении и строительстве нефтяных и газовых скважин.

Изобретение относится к технологии эксплуатации нефтяных и газовых месторождений. Технический результат - эффективный подъем скважинной жидкости из газовых и газоконденсатных скважин.

Изобретение относится к биоразлагаемым пленкам и биоразлагаемому ламинату, полученному с помощью ламинированных биоразлагаемых пленок. Биоразлагаемая пленка содержит РНА и PLA, где содержание PLA составляет 1-95 мас.%, где РНА представляют собой РНВ или PHV либо сополимер или смесь РНВ и PHV, при этом РНВ представляют собой Р(3НВ-со-4НВ), полимеризованный с помощью 3НВ и 4НВ, и молярный процент 4НВ находится в диапазоне от 5 до 85%.

Изобретение относится к композиция на основе полимолочной кислоты дисперсной структуры, используемой в различных областях применения, в частности, в качестве раствора для бурения в целях извлечения полезных ископаемых. В композиции в качестве матрицы используют низкокристаллическую или аморфную полимолочную кислоту со степенью кристалличности не более 40, где матрица содержит в качестве диспергированного в ней промотора измельчения слоистого силиката, подвергнутого вспучиванию. Композиция на основе полимолочной кислоты обладает превосходной способностью к гидролизу и способностью к механическому измельчению. 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 7 пр.

Наверх