Способ очистки металлургического кремния

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к способам очистки (рафинирования) металлургического кремния от примесей. Способ очистки металлургического кремния включает в себя выпуск из печи расплава кремния, очистку расплава кремния в ковше перегретым паром с температурой 120-400°C, в смеси со сжатым воздухом, подаваемым через пористые пробки в днище ковша при соотношении водяной пар-сжатый воздух 1:8-1:30 при температуре кремния 1500-1760°C, при этом количество точек подачи в ковш паровоздушной смеси может составлять от одной до четырех. Технический результат – повышение качества кремния за счет снижения в кремнии кальция, фосфора, бора, железа. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

 

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к способам очистки (рафинирования) технического кремния от примесей.

Технический кремний получают карботермическим восстановлением минерального сырья, кварца или кварцитов в электрических печах. В процессе восстановительной плавки, кроме ведущего элемента кремния, восстанавливаются и другие элементы, которые являются примесями в минеральном сырье и входят в состав золы восстановителей. Все восстановленные элементы, в подавляющем большинстве, ухудшают качество технического кремния (Елкин К.С., Зельберг Б.И. и др. Производство кремния. Справочник металлурга, С-Пб, МАНЭБ, 2013, 364 с.). Повышенные требования к высококачественным алюминиевым сплавам, в которых основным легирующим элементом является кремний, к кремнию, предназначенному для дальнейшей переработки в поликристаллический, ограничивают содержание фосфора, бора, железа, кальция.

Известен способ рафинирования расплава кремния (SU 835063, С01В 33/02, опубл. 27.07.1996), включающий в себя обработку расплава флюсом, состоящим из SiO2, NaF, Al2O3, СаО, с одновременной продувкой расплава через графитовую трубку кислородом. Недостатком данного способа рафинирования кремния является невысокая степень удаления алюминия и кальция. При этом содержание фосфора и бора в кремнии остается прежним.

Известен способ рафинирования кремния и его сплавов (патент RU 2146650, C01B 33/037, опубл. 20.03.2000), включающий обработку расплава в ковше в присутствии флюса, в состав которого входят чистый кварцевый песок, известь и/или плавиковый шпат, при этом обработку расплава ведут в две стадии: на первой стадии расплав продувают смесью кислорода с воздухом и/или инертным газом в процессе выливки расплава из печи в ковш до его заполнения при непрерывной и равномерной подаче флюса на поверхность расплава, на второй стадии после заполнения ковша расплав обрабатывают воздухом и/или инертным газом до достижения температуры расплава в ковше 1450-1550°C, причем продувку расплава газами осуществляют через пористую часть днища ковша. Недостатком данного способа является то, что при данном способе происходит снижение содержания только алюминия и кальция.

Известны способ и устройство (патент RU №2159213, C01B 33/037, опубл. 25.02.1999). Способ включает разогрев в тигле неочищенного кремния до получения расплава и обработку расплава плазменным факелом, содержащим инертный газ, восстановительный газ и пары воды. Разогрев и обработку кремния плазменным факелом производят одновременно с вращением тигля вокруг своей оси до получения расплава формы полого цилиндра, при этом плазменный факел направляют вдоль оси вращения, а слив готовой продукции производят при достижении заданного уровня содержания примесей. Устройство для осуществления очистки кремния по данному способу состоит из тигля и плазмотрона с каналами подачи газов. При этом тигель представляет собой обечайку цилиндрической формы с двумя фланцами на торцах, футерованную и облицованную кварцевым стеклом изнутри, с одной стороны в отверстие фланца вставлен плазмотрон, а с противоположной стороны во втором фланце расположено отверстие для выхода газа, удаления примесей и слива кремния в изложницу.

Недостатки данного способа и устройства обусловлены тем, что эффективность этого способа крайне невелика. Низкая эффективность струйного плазмотрона, низкая эффективность теплоизоляции из кварцевого песка, большой расход аргона, так как процесс ведется в условиях атмосферного давления.

Известен способ рафинирования металлургического кремния плазмой сухого аргона с инжекцией воды на поверхность расплава, включающий разогрев в тигле неочищенного кремния до получения расплава и обработку его поверхности плазменным факелом, содержащим инертный газ, направленным под острым углом к поверхности расплава, при этом поверхность расплава кремния обрабатывают струей плазмы сухого аргона, одновременно подавая на нее порции дистиллированной воды объемом от 0,01 до 0,05 см3 под давлением 1000-1500 кгс/см2 через сопло-форсунку, после чего формируют слиток поликристаллического кремния методом контролируемой направленной кристаллизации (патент RU 2465199, C30B 29/06, C01B 33/037, опубл. 27.12.2012).

Недостаток данного способа состоит в низкой эффективности этого способа из-за высоких энергетических затрат.

Известен способ очистки металлургического кремния увлажненной плазмой переменного тока в вакууме (патент RU 2465202, C30B 29/06, опубл. 27.12.2012). Способ включает разогрев в тигле кремния до получения расплава и обработку расплава плазменным факелом, направленным под острым углом к поверхности, содержащим инертный газ и пары воды, при этом разогрев и плавление неочищенного кремния производят в кварцевом тигле цилиндрической формы в вакууме с помощью графитового нагревателя. Технический результат направлен на получение из металлургического кремния чистотой 98-99.9% слитка поликристаллического кремния степени чистоты 99.9999%, при содержании фосфора не более 0.1 ppm, бора от 0.1 до 1 ppm, пригодного для изготовления фотопреобразователей промышленным способом. Недостатками данного способа являются сложность аппаратурного оформления процесса и высокие затраты на очистку кремния.

Наиболее близким является способ рафинирования металлургического кремния (патент RU 2465200, C01D 33/037, опубл. 27.10.12), включающий разогрев в тигле неочищенного кремния до получения расплава и обработку расплава плазменным факелом, содержащим инертный газ, восстановительный газ и пары воды, при этом обработку кремния производят с помощью струи плазмы аргона с примесью паров воды, направленной вертикально снизу вверх, через отверстие в дне кварцевого тигля в вакууме, предварительный нагрев кремния до температуры 1400°C производят с помощью индукционного нагревателя и графитового цилиндра. Недостатками данного способа являются значительный расход энергоресурсов для нагрева кремния, высокий расход плазмообразующего газа и недостаточная производительность установки.

По технической сущности, по наличию общих признаков, данное техническое решение принято в качестве ближайшего аналога.

В основу изобретения положена задача, направленная на повышение качества кремния.

При этом техническим результатом является снижение содержания в кремнии кальция, фосфора, бора, железа.

Поставленная цель достигается тем, что жидкий кремний в ковше подвергают очистке от примесей кальция, фосфора, бора и железа путем подачи через пористую пробку в днище ковша сжатого воздуха и перегретого водяного пара, взятых в соотношении перегретый водяной пар-сжатый воздух 1:8-1:30. Перегретый пар смешивается в магистрали с воздухом и паровоздушная смесь подается в ковш при температуре 120-250°C. Температура кремния во время очистки поддерживается 1500-1750°C.

Известный уровень техники предполагает в процессе рафинирования проводить очистку кремния в ковше от алюминия и кальция во время выпуска расплава кремния из печи в ковш и после заполнения ковша. Другие примеси (фосфор и бор) при таких способах очистки не удаляются. Для удаления фосфора и бора из расплава кремния применяется сложное дорогостоящее оборудование в виде плазмотронов различных конструкций, что значительно увеличивает энергетические затраты на очистку кремния. Заявленное по данным способам оборудование имеет низкую производительность.

Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что процесс очистки расплава кремния в ковше может быть осуществлен при использовании паровоздушной смеси из сжатого воздуха и перегретого водяного пара. Экспериментальным путем авторами были определены пределы соотношения водяного пара и сжатого воздуха и температурные условия данного процесса очистки кремния в ковше.

Сравнение предлагаемой технологии очистки кремния не только с технологией по прототипу, но технологиями по аналогам показывает, что:

- известно рафинирование расплава в процессе выливки его из печи в ковш;

- известно использование воздуха и/или кислорода в процессе рафинирования металлов;

- известно использование флюсов в процессе рафинирования кремния;

- известна обработка расплава через пористую часть днища ковша.

- известно использование плазмы инертного и восстановительного газов и паров воды для очистки кремния.

Сравнительный анализ известных технических решений не выявил идентичных и эквивалентных признаков предлагаемому решению, а именно:

- подачи через пористую пробку в днище ковша сжатого воздуха и перегретого водяного пара,

- применение для очистки кремния перегретого водяного пара и сжатого воздуха в соотношении 1:8-1:30;

- очистки кремния без применения флюсов, которые могут вносить дополнительные примеси;

- использование специального устройства для получения паровоздушной смеси.

Таким образом, предлагаемое техническое решение отвечает критериям изобретения - изобретательский уровень и промышленная применимость.

Пример осуществления способа.

При выпуске расплава кремния из печи одновременно с подачей расплава в ковш проводили очистку кремния путем подачи через пористую пробку в днище ковша смеси перегретого водяного пара и сжатого воздуха. На первой стадии отрабатывали количество перегретого пара в смеси пар-сжатый воздух, расчет проводился c учетом количества ненасыщенного водяного пара на одну тонну расплава кремния.

Прототип. В предварительно нагретый ковш из печи выливался расплав с температурой 1720°C. Перед очисткой кремния были взяты пробы для определения количества примесей в расплаве кремния. Они составили Ca - 0,76%, Fe - 0,31%, P - 0,0028%, В - 0,0032%. После окончания продувки ковша замерили количество примесей в кремнии: Ca - 0,09%, Fe - 0,32%, P - 0,0027%, В - 0,0032%, Si - 99,43%.

Пример 1. В ковш из печи выливался расплав кремния с температурой 1760°C, с примесями: Ca - 0,70%, Fe - 0,32%, Р - 0,0025%, В - 0,0035%. Одновременно с подачей расплава в ковш непрерывно через пористые пробки в днище ковша подавалась смесь перегретого пара и сжатого воздуха. После заполнения ковша продолжали очистку кремния до получения необходимого результата. Количество ненасыщенного водяного пара составило 1 кг/т расплава кремния. Соотношение пар-сжатый воздух 1:1. После окончания продувки ковша количество примесей в кремнии составило: Ca - 0,009%, Fe - 0,31%, P - 0,0024%, В - 0,0033%, Si - 99,55%.

Пример 2. В ковш провели выпуск кремния с температурой 1690°C. Количество примесей перед очисткой составило Ca - 0,67%, Fe - 0,24%, Р - 0,0027%, В - 0,0033%. В ковш через пробки в днище подавали смесь перегретого пара и сжатого воздуха, соотношение поддерживали 1:1, при количестве ненасыщенного водяного пара 3 кг/т расплава. После окончания очистки достигли следующего результата: Ca - 0,007%, Fe - 0,23%, P - 0,0025%, В - 0,0031%, Si - 99,61%.

Пример 3. В ковше с расплавом кремния, температура 1645°C, проводили очистку кремния с составом примесей: Ca - 0,87%, Fe - 0,30%, Р - 0,0023%, В - 0,0038%, паром и сжатого воздуха, при соотношении 1:1 и количеством пара 5 кг/т. После очистки достигли содержания примесей: Ca - 0,008%, Fe - 0,27%, Р - 0,0021%, В - 0,0035%, Si - 99,61%.

Пример 4. Расплав кремния с температурой 1710°C и количеством примесей: Ca - 0,73%, Fe - 0,31%, Р - 0,0025%, В - 0,0036% очищали при количестве водяного пара 8 кг/т расплава. Результат очистки: Ca - 0,009%, Fe - 0,27%, Р - 0,0022%, В - 0,0032%, Si - 99,63%.

Пример 5. Температура кремния 1630°C. Количество примесей: Ca - 0,67%, Fe - 0,28%, Р - 0,0026%, В - 0,0034%. Количество ненасыщенного водяного пара в смеси с воздухом составило 10 кг/т расплава. Результат: Ca - 0,008%, Fe - 0,23%, Р - 0,0021%, В - 0,0029%, Si - 99,64%.

Пример 6. Температура кремния 1580°C. Количество примесей: Ca - 0,81%, Fe - 0,30%, Р - 0,0022%, В - 0,0036%. Количество ненасыщенного водяного пара в паровоздушной смеси 12 кг/т расплава. Результат: Ca - 0,0010%, Fe - 0,23%, Р - 0,0018%, В - 0,0030%, Si - 99,67%.

Пример 7. Температура кремния 1685°C, количество примесей: Ca - 0,74%, Fe - 0,31%, Р - 0,0024%, В - 0,0035%. Количество пара в паровоздушной смеси 13 кг/т кремния. Результат: Ca - 0,016%, Fe - 0,28%, Р - 0,0021%, В - 0,0030%, Si - 99,58%.

Пример 8. Температура кремния 1705°C, количество примесей: Ca - 0,72%, Fe - 0,30%, Р - 0,0026%, В - 0,0033%. Соотношение пара и сжатого воздуха 1:1, количество пара 13 кг/т расплава кремния. Результат: Ca - 0,018%, Fe - 0,29%, Р - 0,0023%, В - 0,0031%, Si - 99,56%.

Оптимальное количество пара в смеси со сжатым воздухом составило 1-12 кг/т расплава кремния. При количестве пара в смеси более 12 кг на одну тонну расплава снижается количество кремния в расплаве из-за его более интенсивного окисления.

В дальнейших опытах изменяли количественное соотношение перегретый пар-сжатый воздух, изменяли количество подводимых точек парогазовой смеси в ковше, температуру перегретого пара в окислительной смеси, фиксировали температуру расплава кремния в ковше расплава. Результаты испытаний сведены в таблице 1.

Оптимальными условиями очистки кремния от примесей железа, кальция, фосфора и бора являются:

- соотношение перегретый пар сжатый воздух составило 1:8-1:30 (позиция 7-29), при меньшем соотношении окисление примесей недостаточное (позиции 1-6), при большем соотношении эффективность удаления примесей снижается (позиции 30-32); вероятная причина - увеличивается доля примесей, по сравнению с оптимальными условиями очистки увеличение доли примесей за счет увеличения потерь кремния от окисления;

- количество точек подвода окислительной смеси оптимально 1-4 (позиции 7-29), при большем количестве точек подвода эффективность очистки снижается (позиции 30-32);

- оптимальная температура перегретого пара составила 120-400°C (позиции 7-9, 11-22, 24-25, 27-29), при меньшей температуре окисление примесей низкое (позиции 2, 23), при более высокой температуре эффективность очистки снижается (позиции 10, 26);

- оптимальная температура расплава кремния при очистке находится в интервале 1500-1760°C. При температурах ниже 1500°C процесс очистки мало эффективен (позиции 1, 12, 21, 31), при температурах выше 1760°C эффективность удаления примесей снижается (позиции 11, 17, 32).

1. Способ очистки металлургического кремния, включающий продувку расплава кремния через пористое днище ковша, отличающийся тем, что очистку расплава кремния, вылитого из печи, проводят путем подачи перегретого пара с температурой 120-400°C в смеси со сжатым воздухом при соотношении перегретый водяной пар - сжатый воздух 1:8-1:30 при температуре кремния 1500-1760°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что расход ненасыщенного водяного пара поддерживают в пределах 1-12 кг на 1 тонну металлургического кремния.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что объем расхода сжатого воздуха поддерживают в пределах 50-500 м3.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество точек подачи в ковш паровоздушной смеси составляет 1-4.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поддержание заданной температуры расплава кремния в ковше осуществляют за счет подачи воздуха и водяного пара.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к устройствам для нанесения покрытий, а именно к пузырьковому насосу, используемому для удаления шлака в ванне с расплавленным алюминием. Пузырьковый насос выполнен в виде трех участков прямых труб и трех коленчатых участков с непрерывной футеровкой из стойкой к воздействию расплавленного алюминия керамики.

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к способам очистки технического кремния. Способ включает обработку расплава в присутствии флюса, состоящего из бикарбоната натрия и известняка в соотношении 1:1, при температуре кремния выше 1600°С окислительными газами, при этом 45-60% флюса загружают в ковш, затем проводят выпуск кремния в ковш, остальной флюс загружают по мере заполнения ковша через равные промежутки времени.

Представлены способ и устройство для анодного рафинирования меди, в которых применяют технологию когерентной струи для нагрева загрузок расплавленной черновой меди и/или металлического скрапа с использованием плавильного пламени, окисления серы в расплавленной черновой меди и восстановления кислорода в расплавленной черновой меди с использованием вдуваемых сверху газовых потоков в виде когерентной струи из одной или более монофункциональных когерентно-струйных фурм в сборе.

Изобретение относится к способу и печи для получения расплава сырьевого материала, содержащего металлооксидные агломераты. Способ включает восстановление и плавление сырьевого материала, содержащего металлооксидные агломераты, и периодическое удаление мелких фракций из печи через одно или более отверстий, расположенных в ее нижней части, с обеспечением заданных характеристик постели или слоя материала по прошествии длительного времени.
Изобретение относится к области металлургии редких элементов, а именно к способу глубокой очистки висмута. Способ глубокой очистки висмута от примесей, в частности от примесей свинца и хлора, включает хлорирование расплава висмута барботированием смесью четыреххлористого углерода и инертного газа при 550-600°C и расходе четыреххлористого углерода 2-4 мл на 1 кг рафинируемого висмута с расходом инертного газа 30-35 л/час.
Изобретение относится к области металлургии редких элементов, а именно к способам глубокой очистки висмута от радиоактивных загрязнений 210Ро при использовании солянокислых растворов.
Изобретение относится к способу получения высокочистого титана для распыляемых мишеней. .

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано для рафинирования расплава алюминия или его сплавов. .

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов и может быть использовано при производстве распыляемых магнетронных мишеней в технологии производства кремниевых интегральных схем в микроэлектронике.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способу переработки стружки металлов подгруппы титана и их сплавов. .

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к способам очистки технического кремния. Способ включает обработку расплава в присутствии флюса, состоящего из бикарбоната натрия и известняка в соотношении 1:1, при температуре кремния выше 1600°С окислительными газами, при этом 45-60% флюса загружают в ковш, затем проводят выпуск кремния в ковш, остальной флюс загружают по мере заполнения ковша через равные промежутки времени.

Изобретение относится к технологии производства технического кремния в рудно-термических печах и его дальнейшего рафинирования для последующего производства полупроводникового и солнечного кремния.

Изобретение относится к технологии производства технического кремния в рудно-термических печах и его дальнейшего рафинирования. Способ рафинирования технического кремния осуществляют методом направленной кристаллизации, при этом расплав кремния охлаждают до 1420°С, погружают в него на 3-30 с металлические кристаллизаторы с начальной температурой примерно 150-200°С, выделяют на их поверхностях примеси металлов в виде интерметаллических соединений и твердых растворов с кремнием, после чего кристаллизаторы вместе с примесями удаляют из расплава и перемещают в перегретый флюс для стекания с них кремния, обогащенного примесями.

Изобретение относится к металлургической промышленности, в частности к переработке кремнистых пород при получении полупроводниковых материалов, которые могут быть использованы для изготовления солнечных коллекторов и элементов электронной техники.

Изобретение относится к области очистки кремния, пригодного для изготовления солнечных элементов, полупроводниковых приборов, МЭМС устройств, а также использования в химической и фармацевтической промышленности.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к получению металлов и сплавов в руднотермических электропечах, и может быть использовано в производстве технического кремния при его очистке от примесей.
Изобретение относится к технологии получения галогенидсодержащего кремния. Галогенированный полисилан термически разлагают при непрерывном добавлении в реактор в диапазоне температур 350°C-1200°C и при давлении от 10-3 мбар до 1,3 бар.

Изобретение относится к производству высокочистого кремния в виде наноразмерного порошка, который может быть использован в полупроводниковой электронике и в нанотехнологиях.

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к производству высокочистого кремния, который может быть использован при изготовлении солнечных элементов.

Изобретение относится к технологии очистки кремния с помощью плазменной технологии при промышленном производстве кремния для фотоэлектронной промышленности, и в том числе для изготовления солнечных батарей.

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к способам очистки металлургического кремния от примесей. Способ очистки металлургического кремния включает в себя выпуск из печи расплава кремния, очистку расплава кремния в ковше перегретым паром с температурой 120-400°C, в смеси со сжатым воздухом, подаваемым через пористые пробки в днище ковша при соотношении водяной пар-сжатый воздух 1:8-1:30 при температуре кремния 1500-1760°C, при этом количество точек подачи в ковш паровоздушной смеси может составлять от одной до четырех. Технический результат – повышение качества кремния за счет снижения в кремнии кальция, фосфора, бора, железа. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

Наверх