Способ получения металлоорганического каркасного соединения с люминесцентными свойствами

Изобретение относится к получению металлоорганического каркасного соединения с люминесцентными свойствами. Способ включает смешение гидрата нитрата иттербия или эрбия или их смеси в диметилформамиде концентрации 9 ммоль/л с раствором бензол-1,3,5,-трикарбоновой кислоты в диметилформамиде концентрации 42 ммоль/л при комнатной температуре. Реакционную смесь далее нагревают в закрытом сосуде 12-16 часов при 85-150°С, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Полученную твердую фазу промывают диметилформамидом, далее - в 30 мл этанола не менее трех раз и подвергают сушке в вакууме при 300оС в течение 30 минут. Полученные соединения обладают наряду с люминесцентными еще и ап-конверсионными люминесцентными свойствами, что позволяет использовать их в качестве фотоактивных материалов для преобразования инфракрасного излучения в видимый свет. Изобретение обеспечивает получение металлоорганического каркасного соединения структуры MOF-76 с высокой термостабильностью по упрощенной технологии вследствие исключения необходимости жесткого контроля рН смеси и скорости добавления солей металлов, снижения температуры и времени проведения процесса при повышении выхода целевого продукта почти в 2 раза до 96,3%. 3 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 табл., 9 пр.

 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению металлоорганического каркасного соединения с люминесцентными свойствами, которое можно использовать в качестве фотоактивного материала для преобразования инфракрасного излучения в видимый свет, а также в качестве материала для хранения и транспортировки газов и микропористых катализаторов различных процессов.

Металлоорганические каркасные соединения - это кристаллические пористые материалы, которые состоят из металл-оксидных нанокластеров, связанных между собой органическими лигандами-линкерами. Последние двадцать лет этот новый класс гибридных соединений привлекает к себе все большее и большее внимание благодаря своей необычной структуре и большой адсорбционной емкости и, как следствие, многообразием потенциальных путей применения этих соединений. Однако до сих пор существуют трудности при синтезе подобных соединений сложной структуры, с одной стороны. С другой стороны, происходит поиск путей создания металлоорганических каркасных соединений с определенными функциональными свойствами. Отдельным классом можно выделить металлоорганические соединения, содержащие ионы редкоземельных металлов и карбоксилатные органические лиганды. Такие системы замечательны своими фотофизическими и оптическими свойствами.

Известен способ [1 - Патент Китая CN 103965230 "Functional metal-organic framework based on rare earth metal cluster and preparation method thereof. Опубликован 06.08.2014] получения функционального металлоорганического каркасного соединения на основе редкоземельных металлических кластеров с формулой Ln4(μ3-OH)4(bpdc)3(ox)(H2O)5⋅nH2O, где Ln - ионы редкоземельных металлов Dy, Er, Но или Yb; bpdc - 2,2'-бипиридин-3,3'-дикарбоксилат; ох - оксалат ион, который реализуется следующим образом. Оксид редкоземельного металла Ln2O3 (источник иона металла), бипиридин-3,3'-дикарбоновую кислоту (источник органического лиганда) и щавелевую кислоту (источник дополнительного органического лиганда) в мольном соотношении между собой (2:1:1)-(2:10:7) растворяют в одном или нескольких следующих растворителях: вода, этанол, метанол и диметилформамид, с перемешиванием в течение 0.5-2 часов. Концентрация ионов редкоземельных металлов в смеси равна 0.01-0.05 М. Далее реакционную смесь переносят в тефлоновый реактор, закрывают реактор и проводят гидротермальный синтез в печи при 80-200°С в течение 12-120 часов. Далее реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры со скоростью 1-20°С/ч. Полученные материалы обладают флуоресцентными свойствами, пригодными для определения с помощью люминесценции различных малых молекул органических растворителей. Однако известный способ имеет плохую воспроизводимость сложной структуры продукта из-за одновременного использования нескольких типов органических лигандов, что также приводит к низкой термостабильности полученного соединения. Большая длительность процесса, осуществляемого при высокой температуре, обуславливает высокую энергоемкость. Величина выхода продукта завышена за счет большого количества остающегося в его порах растворителя в связи с недостаточностью только промывания продукта и необходимостью его сушки в вакууме.

Известен способ [2 - Патент Китая CN 104672260 "Fluorescent probe material prepared from Ln-MOFs (rare earth metal-organic frameworks) and application of fluorescent probe material". Опубликован 03.06.2015] получения материала для флуоресцентной пробы на основе лантанидсодержащих металл-органических каркасных структур с формулой Ln(DHBDC)2, где Ln - ионы редкоземельных металлов Eu или Tb; DHBDC - 2,5-дигидрокси-терефталат (2,5-дигидрокси-бензол-1,4-дикарбоксилат), для количественного и качественного определения ионов бария в водных растворах. Способ реализуется следующим образом. Гексагидрат ацетата редкоземельного металла и 2,5-дигидрокси-терефталиевую кислоту смешивают с ионной жидкости на основе имидазола в мольном соотношении 1:2:n, где n≥1. Реакцию проводят при температуре 140-160°С в течение 10 минут (при микроволновом способе получения) и в течение 5 дней (при гидротермальном способе получения). После охлаждения реактора промывку готового продукта осуществляют этанолом и водой 2-3 раза, затем сушат. Однако следует отметить, что рассматриваемый способ имеет такие же недостатки, как и предыдущий рассматриваемый способ [1 - Патент Китая CN 103965230 "Functional metal-organic framework based on rare earth metal cluster and preparation method thereof. Опубликован 06.08.2014], а именно использование высокомощного микроволнового нагрева до высоких температур и большая длительность процесса получения продукта путем гидротермального синтеза усложняют процесс и обуславливают его высокую энергоемкость. Использование терефталевой кислоты ведет к низкой термической стабильности получаемого металлоорганического каркасного соединения, а оставшийся растворитель в порах продукта в связи с необходимостью вакуумирования при сушке (сушки в вакууме) приведет к существенному завышению выхода продукта.

Известен способ [3 - Патент Китая CN 105646556 "Preparation method and application of porous rare-earth metal organic framework compound". Опубликован 08.06.2016] получения и применения пористого металлоорганического каркасного соединения, содержащего редкоземельные ионы с формулой [Ln3(μ3-ОН)(BDC)32О)9]⋅3DMF⋅4Н2О, где Ln - ионы редкоземельных металлов Tb, Eu, Dy, Er, Sm, Gd или Yb; BDC - терефталат (бензол-1,4-дикарбоксилат); DMF - диметилформамид, который реализуется следующим образом. В термостойком реакторе гексагидрат нитрата тербия в количестве 18.6 мг и бензол-1,4-дикарбоновая кислоту (терефталевую кислоту) в количестве 9.4 мг растворяют в 2.2 мл диметилформамида, добавляли 0.5 мл воды и 0.3 мл концентрированной азотной кислоты, 30 минут обрабатывают в ультразвуковой ванне, затем закрывают реактор и ставят его в печь на 2-4 дня при температуре 100-110°С. Затем медленно (со скоростью 15-20°С/ч) остужают реактор до комнатной температуры. Образовавшийся продукт промывают диметилформамидом и сушат. При этом выход продукта составил 65%. Вместе с тем рассматриваемый способ не лишен недостатков, а именно большая длительность проведения процесса, жесткое соблюдение регламента процесса из-за необходимости контроля и обеспечения заданного значения кислотности раствора. Так же как и в вышеописанном способе [2 - Патент Китая CN 104672260 "Fluorescent probe material prepared from Ln-MOFs (rare earth metal-organic frameworks) and application of fluorescent probe material". Опубликован 03.06.2015], использование терефталевой кислоты ведет к низкой термической стабильности получаемого металлоорганического каркасного соединения, а оставшийся растворитель в порах продукта в связи с необходимостью вакуумирования при сушке (сушки в вакууме) приведет к существенному завышению выхода продукта.

Известен способ [4 - Патент США US 8617421 В2 "Lanthanide metal-organic frameworks and uses thereof. Опубликован 31.12.2013] получения металлоорганических структур на основе органического лиганда, 2,5-диметокси-1,4-фенилен-ди-2,1-этен-диол-бис-карбоксилата (PVDC), и ионов эрбия и иттербия с формулой Er1-xYbx-PVDC, где х - 0.68, 0.42, 0.30, 0.19. Способ осуществляют следующим образом. В стеклянную виалу помещают раствор 2,5-диметокси-1,4-фенилен-ди-2,1-этендиол-бис-карбоновой кислоты (0.020 ммоль) в диметилформамиде (0.4 мл), к которому приливают раствор пентагидрата нитрата иттербия (0.0025 ммоль) в диметилформамиде (0.050 мл), раствор пентагидрата нитрата эрбия (0.00125 ммоль) в диметилформамиде (0.025 мл) и 1М азотную кислоту (10 мкл). Закрытую виалу помещают в печь при 100°С на 72 часа. После охлаждения полученный продукт промывают в диметилформамиде (3 мл) 4 раза и сушат на воздухе. При этом выход продукта для соединений Er1-xYbx-PVDC с различным содержанием иттербия (х - 0.68, 0.42, 0.30, 0.19) равен 52.8%, 31.4%, 9.9%, 70.7% соответственно. Однако известный способ имеет следующие недостатки: плохая воспроизводимость самоорганизации структуры получаемого соединения из-за использовании органического лиганда большого размера, это же влечет за собой нестабильность выхода продукта для соединений с различным соотношением ионов редкоземельных металлов в структуре и низкую термическую стабильность полученного соединения; большая длительность процесса; жесткие условия проведения процесса из-за необходимости обеспечения определенного значение рН.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ [5 - Патент Японии JP 2014172830 "Method for producing porous metal organic complex". Опубликован 22.09.2014], принятый в качестве прототипа. Известный способ получения пористого металлоорганического каркасного соединения на основе различных карбоновых кислот (бензол-1,4-дикарбоновая кислота, бензол-1,3-дикарбоновая кислота, бифенил-4,4'-дикарбоновая кислота, нафталин-дикарбоновая кислота, бензол-1,3,5-трикарбоновая кислота) и ионов различных металлов, среди которых ионы редкоземельных металлов, а именно или ионы иттрия, или ионы иттербия, или ионы эрбия, состоит в следующем. Для получения пористого металлоорганического каркасного соединения с формулой [Ме(ВТС)H2O], где Me - ион металла, ВТС - бензол-1,3-дикарбоксилат, со структурой MOF-76, приготавливают два раствора: первый раствор состоит из пентагидрата нитрата иттербия Yb(NO3)3⋅5Н2О, муравьиной кислоты для поддержания определенной кислотности раствора (рН), диметилформамида и воды; второй раствор - из бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты, диметилформамида и воды. Оба раствора перемешивают при комнатной температуре в течение 10 минут, затем для получения реакционной смеси первый раствор добавляют ко второму раствору по каплям со скоростью 0.01-5.0 мл/мин и дают конечному раствору постоять не менее 72 часов или после 5 минут стояния помещают эту реакционную смесь в печь при 105°С на не менее чем 24 часа. При этом мольное соотношение соль металла : карбоновая кислота составляет 1:(0.01-1). Далее образовавшийся продукт промывают 3 раза в диметилформамиде и сушат при 300°С в вакууме в течение 1 часа. Получившееся металлоорганическое соединение имеет структуру MOF-76.

Недостатками этого способа являются большая длительность процесса в случае получения продукта как без нагревания, так и с нагреванием; жесткость условий проведения процесса, а именно регламентированный контроль скорости добавления раствора соли металла к раствору карбоновой кислоты, и необходимость обеспечения определенного значение кислотности реакционной смеси.

Техническим результатом изобретения является сокращение длительности проведения процесса, уменьшение трудоемкости проведения процесса благодаря упрощению регламента из-за отсутствия жесткости контроля условий дозированного прикапывания раствора соли к раствору бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты и отсутствия необходимости контроля кислотности реакционной смеси с одновременным уменьшением температуры процесса. Кроме этого, технический результат состоит в повышении выхода продукта, что позволяет масштабировать процесс получения металлоорганического каркасного соединения с люминесцентными свойствами.

Указанный технический результат в заявленном изобретении реализован следующим образом. Способ получения металлоорганической каркасного соединения с люминесцентными свойствами заключается в приготовлении реакционной смеси из двух растворов, предварительно приготовленных путем перемешивания без нагревания. Первый раствор готовят из солей редкоземельных металлов, а именно пентагидрата нитрата иттербия (Yb(NO3)3⋅5Н2О) или пентагидрата нитрата эрбия (Er(NO3)3⋅5Н2О) или одновременно гидратов солей двух этих металлов, и растворителя диметилформамида. В случае когда для получения раствора солей редкоземельных металлов берут соли двух металлов, иттербия и эрбия, мольное соотношение пентагидратов нитратов иттербия и эрбия между собой составляет (Yb(NO3)3⋅5H2O):(Er(NO3)3⋅5H2O)=n:1, где n - мольное содержание пентагидрата нитрата иттербия и должно быть больше 1. Вторым раствором является раствор бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты в растворителе диметилформамиде. Общая концентрация солей редкоземельных металлов в первом растворе не превышает 9 ммоль/л, а общая концентрация бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты во втором растворе составляет не менее 42 ммоль/л. Далее для получения реакционной смеси первый раствор соли редкоземельных металлов прикапывают без контроля скорости при интенсивном перемешивании при комнатной температуре ко второму раствору бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты. Полученную реакционную смесь переливают в тефлоновый сосуд, который плотно закрывают крышкой и помещают в печь, которая нагрета до 85-150°С, и проводят реакцию без перемешивания при указанной температуре в течение 12-16 часов. Далее реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, а образовавшуюся твердую фазу сначала промывают растворителем диметилформамидом, а затем дополнительно промывают в 30 мл этанола не менее трех раз, после чего подвергают ее сушке в течение 30 минут в вакууме, чтобы удалить оставшийся растворитель. Полученное металлоорганическое каркасное соединение демонстрирует высокую термическую стабильность и люминесцентные свойства как при фотовозбуждении светом с длиной волны короче длины волны испускаемого излучения (стоксовая люминесценция), так и при фотовозбуждении светом с длиной волны больше длины волны испускаемого излучения (антистоксовая, или ап-конверсионная, люминесценция).

Предлагаемый способ иллюстрируется Фиг. 1 - Фиг. 9.

На Фиг. 1 представлена микрофотография микрокристалликов металлоорганического каркасного соединения Yb(BTC)H2O для демонстрации размеров получаемых кристаллитов.

На Фиг. 2 представлена рентгенограмма металлоорганических каркасных соединений Er(ВТС)H2O, Yb(ВТС)Н2О и Yb0.67Er0.33(ВТС)Н2), полученных заявляемым способом, для демонстрации совпадения структуры полученных соединений со структурой металлоорганического каркасного соединения типа MOF-76 по его расчетной рентгенограмме.

На Фиг. 3 представлена структура металлоорганического каркасного соединения типа MOF-76.

На Фиг. 4 представлен инфракрасный колебательный спектр металлоорганического каркасного соединения Yb0.67Er0.33(ВТС)H2O, полученного заявляемым способом, для идентификации состава соединения.

На Фиг. 5 представлены данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для металлоорганического каркасного соединения Yb0.67Er0.33(ВТС)Н2), полученного заявляемым способом: обзорный спектр (а) и спектры по элементам - кислород (б), углерод (в), иттербий (г, д) и эрбий (е, ж) для идентификации состава соединения и определения соотношения ионов металлов.

На Фиг. 6 представлена дериватограмма металлоорганического каркасного соединения Yb0.67Er0.33(ВТС)H2O, полученного заявляемым способом, для демонстрации термостабильности продукта.

На Фиг. 7 представлен спектр люминесценции металлоорганического каркасного соединения Er(ВТС)H2O, полученного заявляемым способом, при возбуждении светом с длиной волны 330 нм для демонстрации люминесцентных свойств.

На Фиг. 8 представлены спектры антистоксовой (ап-конверсионной) люминесценции металлоорганических каркасных соединений Yb0.67Er0.33(ВТС)H2O (спектр 1), Yb0.75Er0.25(BTC)H2O (спектр 2) и Er(ВТС)Н2О (спектр 3), полученных заявляемым способом, при возбуждении светом с длиной волны 975 нм при мощности лазера 1 Вт для демонстрации ап-конверсионных люминесцентных свойств полученных продуктов.

На Фиг. 9 представлена зависимость интенсивности линий в спектре ап-конверсионной люминесценции металлоорганического каркасного соединения Yb0.67Er0.33(ВТС)H2O (линии 662 нм (1), 547 нм (2), 526 нм (3), 441 нм (4)) от мощности возбуждающего света с длиной волны 975 нм для описания ап-конверсионных люминесцентных свойств полученного продукта.

Заявленный способ получения металлоорганической каркасного соединения Yb1-xErx(ВТС)H2O с люминесцентными свойствами был апробирован на лабораторной базе в режиме реального времени в Санкт-Петербургском государственном университете.

Результаты испытания подтверждены конкретными условиями реализации способа получения металлоорганической каркасного соединения Yb1-xErx(BTC)H2O, зависимостями выхода продукта от температуры и длительности проведения синтеза металлоорганической каркасного соединения Yb1-xErx(BTC)H2O, результатами сравнения выходов продуктов, полученных заявляемым способом и способом, описанным в прототипе [5 - Патент Японии JP 2014172830 "Method for producing porous metal organic complex". Опубликован 22.09.2014], результатами по определению морфологии частиц, структуры и состава полученного соединения методами электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, электронной спектроскопии, а также данными по демонстрации высокой термостабильности методом термогравиметрии, спектрами стоксовой и антистоксовой (ап-конверсионной) люминесценции для полученных соединений.

Примеры 1 и 2 демонстрируют конкретные условия апробации заявляемого в изобретении способа получения металлоорганической каркасного соединения Yb(BTC)H2O.

Пример 1.

Пентагидрат нитрата иттербия (Yb(NO3)3⋅5Н2О, 0.225 ммоль) растворяли в 25 мл диметилформамида при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 минут. Параллельно с этим растворяют бензол-1,3,5-трикарбоновую кислоту (С6Н3(СООН)3, 1.06 ммоль) в 25 мл диметилформамида при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 минут. Далее к раствору карбоновой соли при интенсивном перемешивании прикапывают раствор соли иттербия и помещают полученную реакционную смесь в сосуд, сосуд плотно закрывают крышкой и ставят его в печь при температуре 85°С на 16 часов. Далее сосуд с реакционной смесью охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся продукт отфильтровывают и промывают сначала в 30 мл диметилформамида 3 раза, а затем в 30 мл этанола 3 раза. После этого проводят сушку твердой фазы в вакууме при 300°С в течение 30 минут. При этом выход продукта составил 81.9%.

Пример 2.

Пентагидрат нитрата иттербия (Yb(NO3)3⋅5Н2О, 0.225 ммоль) растворяют в 25 мл диметилформамида при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 минут. Параллельно с этим растворяют бензол-1,3,5-трикарбоновую кислоту (С6Н3(СООН)3, 1.06 ммоль) в 25 мл диметилформамида при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 минут. Далее к раствору карбоновой соли при интенсивном перемешивании прикапывают раствор соли иттербия и помещают полученную реакционную смесь в сосуд, сосуд плотно закрывают крышкой и ставят в печь при температуре 150°С на 12 часов. Далее реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся продукт отфильтровывают и промывают сначала в 30 мл диметилформамида 3 раза, а затем в 30 мл этанола 3 раза. После этого проводят сушку твердой фазы в вакууме при 300°С в течение 30 минут. При этом выход продукта составил 96.3%.

Полученные в рамках примеров 1 и 2 металлоорганические каркасные соединения Yb(BTC)H2O имеют кристаллики в виде стержней с размерами от 1 до 20 мкм (Фиг. 1). На Фиг. 2 представлена рентгенограмма металлоорганического каркасного соединения Yb(BTC)H2O, полученного способом, представленным в примере 2. Из Фиг. 2 видно, что соединение имеет структуру металлоорганического каркасного соединения MOF-76, расчетная рентгенограмма которого также представлена на Фиг. 2, а ее строение схематически изображено на Фиг. 3.

Примеры 3 и 4 демонстрируют конкретные условия реализации способа [5 - Патент Японии JP 2014172830 "Method for producing porous metal organic complex". Опубликован 22.09.2014] получения металлоорганической каркасного соединения Yb(BTC)H2O и значения выходов продуктов по известному способу для дальнейшего сравнения их с выходами продуктов, полученных по заявляемому способу.

Пример 3.

Пентагидрат нитрата иттербия (Yb(NO3)3⋅5Н2О, 0.06 ммоль) и муравьиную кислоту (НСООН, 0.1 ммоль) растворяют в 10 мл смеси диметилформамида и воды (1:1 по объему) при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 минут. Кислотность раствора (рН), которая регулируется муравьиной кислотой, должна составлять 3.5, постоянно строго контролируют. Параллельно с этим растворяют бензол-1,3,5-трикарбоновую кислоту (С6Н3(СООН)3, 0.06 ммоль) в 10 мл смеси диметилформамида и воды (1:1 по объему) при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 минут. Далее раствор соли иттербия добавляют по каплям ко второму раствору карбоновой кислоты, строго поддерживая скорость дозированного добавления равной 5.0 мл/мин. Полученную реакционную смесь оставляют при комнатной температуре без перемешивания на 72 часа, затем образовавшийся продукт промывают 3 раза в диметилформамиде и сушат при 300°С в вакууме в течение 1 часа. Полученное металлоорганическое соединение имеет структуру MOF-76. При этом выход продукта составил 46.6%.

Пример 4.

Пентагидрат нитрата иттербия (Yb(NO3)3⋅5Н2О, 0.06 ммоль) и муравьиную кислоту (НСООН, 0.1 ммоль) растворяют в 10 мл смеси диметилформамида и воды (1:1 по объему) при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 минут. Кислотность раствора (рН), которая регулируется муравьиной кислотой, должна составлять 3.5, постоянно строго контролируют. Параллельно с этим растворяют бензол-1,3,5-трикарбоновую кислоту (С6Н3(СООН)3, 0.06 ммоль) в 10 мл смеси диметилформамида и воды (1:1 по объему) при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 минут. Далее раствор соли иттербия добавляют по каплям ко второму раствору карбоновой кислоты, строго поддерживая скорость дозированного добавления равной 5.0 мл/мин. Полученную реакционную смесь оставляют при комнатной температуре без перемешивания на 5 минут, затем помещают в печь при 105°С на 24 часа. После остывания реакционной смеси образовавшийся продукт промывают 3 раза в диметилформамиде и сушат при 300°С в вакууме в течение 1 часа. Полученное металлоорганическое соединение имеет формулу [Yb(BTC)H2O], где ВТС - бензол-1,3-дикарбоксилат, и соответствует структуре металлоорганического соединения MOF-76. При этом выход продукта составил 57.6%.

Для сравнения условия процесса и выходы металлоорганических каркасных соединений YB(ВТС)Н2О, полученных по заявляемому способу и по способу, описанному в прототипе [5 - Патент Японии JP 2014172830 "Method for producing porous metal organic complex". Опубликован 22.09.2014] и реализованные в рамках примеров 1-4, сведены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что использование предлагаемого способа получения металлоорганической каркасного соединения позволяет получить продукт с более высоким (почти в два раза) выходом при меньших энергетических и временных затратах (температуры и времени проведения процесса), уменьшить трудоемкость и упростить условия процесса, исключив необходимость строгого контроля рН реакционной смеси и контроля за скоростью дозированного прикапывания раствора солей редкоземельных металлов при приготовлении реакционной смеси, также дает возможность масштабирования процесса получения металлоорганической каркасного соединения без потери качества и выхода продукта.

Пример 5.

Пример 5 показывает реальные условия реализации способа получения металлоорганической каркасного соединения Er(ВТС)Н2О.

Пентагидрат нитрата эрбия (Er(NO3)3⋅5Н2О, 0.225 ммоль) растворяют в 25 мл диметилформамида при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 минут. Параллельно с этим растворяют бензол-1,3,5-трикарбоновую кислоту (С6Н3(СООН)3, 1.06 ммоль) в 25 мл диметилформамида при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 минут. Далее к раствору карбоновой соли при интенсивном перемешивании прикапывают раствор пентагидрата нитрата эрбия и помещают полученную реакционную смесь в сосуд, сосуд плотно закрывают крышкой и ставят в печь при температуре 150°С на 12 часов. Далее реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся продукт отфильтровывают и промывают сначала в 30 мл диметилформамида 3 раза, а затем в 30 мл этанола 3 раза. После этого проводят сушку в вакууме при 300°С в течение 30 минут. При этом выход продукта составил 96.3%.

На Фиг. 2 представлена рентгенограмма металлоорганического каркасного соединения Er(ВТС)H2O. Из Фиг. 2 видно, что соединение имеет структуру металлоорганического каркасного соединения MOF-76, расчетная рентгенограмма которого также представлена на Фиг. 2, а ее строение схематически изображено на Фиг. 3.

Примеры 6 и 7 показывают реальные условия реализации способа получения металлоорганической каркасного соединения Yb1-xErx(BTC)H2O с различным мольным соотношением пентагидрата нитрата иттербия и пентагидрата нитрата эрбия между собой, а именно Yb(NO3)3⋅5H2O:Er(NO3)3⋅5H2O=2:1 и Yb(NO3)3⋅5H2O:Er(NO3)3⋅5H2O=3:1, при общей концентрации пентагидратов нитратов иттербия и эрбия в растворе соли редкоземельных металлов не более 9 ммоль/л и при концентрации бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты в растворе не менее 42 ммоль/л.

Пример 6.

Способ получения металлоорганической каркасного соединения Yb1-xErx(BTC)H2O с мольным соотношением пентагидрата нитрата иттербия и пентагидрата нитрата эрбия между собой 2:1.

Пентагидрат нитрата иттербия (Yb(NO3)3⋅5H2O, 0.15 ммоль) и пентагидрат нитрата эрбия (Er(NO3)3⋅5Н2О, 0.075 ммоль) растворяют в 25 мл диметилформамида при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 минут. Параллельно с этим растворяют бензол-1,3,5-трикарбоновую кислоту (С6Н3(СООН)3, 1.06 ммоль) в 25 мл диметилформамида при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 минут. Далее к раствору карбоновой соли при интенсивном перемешивании прикапывают раствор солей редкоземельных металлов и помещают полученную реакционную смесь в сосуд, сосуд плотно закрывают крышкой и ставят в печь при температуре 150°С на 12 часов. Далее реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся продукт отфильтровывают и промывают сначала в 30 мл диметилформамида 3 раза, а затем в 30 мл этанола 3 раза. После этого проводят сушку в вакууме при 300°С в течение 30 минут. При этом выход продукта составил 95.2%.

На Фиг. 2 представлена рентгенограмма металлоорганического каркасного соединения Yb0,67Er0.33(ВТС)H2O. Из Фиг. 2 видно, что соединение имеет структуру металлоорганического каркасного соединения MOF-76, расчетная рентгенограмма которого также представлена на Фиг. 2, а ее строение схематически изображено на Фиг. 3. Качественный и количественный состав полученного соединения Yb0.67Er0.33(ВТС)H2O подтверждают результаты анализов методами инфракрасной колебательной спектроскопии (Фиг. 4) и рентгеновской электронной спектроскопии (Фиг. 5).

Соотношение ионов иттербия к ионам эрбия в полученном соединении оказалось равным 2:1. Полученное соединение демонстрирует высокую, вплоть до 450°С, термостабильность полученного продукта, что иллюстрирует дериватограмма на Фиг. 6.

Пример 7.

Способ получения металлоорганической каркасного соединения Yb1-xErx(BTC)H2O с мольным соотношением пентагидрата нитрата иттербия и пентагидрата нитрата эрбия между собой 3:1.

Пентагидрат нитрата иттербия (Yb(NO)3)3⋅5Н2О, 0.169 ммоль) и пентагидрат нитрата эрбия (Er(NO)3)3⋅5Н2О, 0.056 ммоль) растворяют в 25 мл диметилформамида при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 минут. Параллельно с этим растворяют бензол-1,3,5-трикарбоновую кислоту (С6Н3(СООН)3, 1.06 ммоль) в 25 мл диметилформамида при комнатной температуре с перемешиванием в течение 10 минут. Далее к раствору карбоновой соли при интенсивном перемешивании прикапывают раствор солей редкоземельных металлов и помещают полученную реакционную смесь в сосуд, сосуд плотно закрывают крышкой и ставят в печь при температуре 150°С на 12 часов. Далее реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся продукт отфильтровывают и промывают сначала в 30 мл диметилформамида 3 раза, а затем в 30 мл этанола 3 раза. После этого проводят сушку в вакууме при 300°С в течение 30 минут. При этом выход продукта составил 93.5%.

Составы металлоорганических каркасных соединений Yb1-xErx(BTC)H2O с мольными соотношениями ионов Yb к ионам Er, равными 2:1 и 3:1, способы реализации которых описаны в примерах 6 и 7, определены по данным, полученным методом электронной спектроскопии для химического анализа, и представлены в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что реализация предлагаемого в изобретении способа получения металлоорганической каркасного соединения Yb1-xErx(BTC)(H2O) с различными мольными соотношениями пентагидратов нитратов иттербия и эрбия в реакционной смеси приводит к получению продуктов с такими же мольными соотношениями ионов иттербия и эрбия с высоким выходом продукта. Примеры 6 и 7 позволяют утверждать, что заявляемый способ легко масштабируется без убыли выхода продукта.

Заявляемое изобретение позволяет получить металлоорганическое каркасное соединение, обладающее ап-конверсионными и люминесцентными свойствами. То, что подобные системы обладают люминесцентными свойствами, уже известно и находит широкое применение в различных областях, например, для определения содержания металлов, органических веществ, для создания сенсоров различных органических соединений. Пример 8 демонстрирует, что предлагаемый новый способ получения металлоорганической каркасного соединения позволяет получать продукты, обладающие люминесцентными свойствами.

Пример 8.

На Фиг. 7 представлен спектр люминесценции металлоорганического каркасного соединения Er(ВТС)Н2О при возбуждении светом с длиной волны 330 нм. Это подтверждает, что металлоорганическое каркасное соединение Er(ВТС)H2O, полученное заявляемым способом при реализации в рамках примера 5, обладает люминесцентными свойствами.

Полученное металлоорганическое каркасное соединение типа Yb1-xErx(BTC)H2O демонстрирует не только люминесцентные свойства при фотовозбуждении светом с длиной волны короче длины волны испускаемого излучения (стоксовая люминесценция), но ап-конверсионные люминесцентные свойства (антистоксовая или ап-конверсионная люминесценция, когда длина возбуждающего света длиннее длины волны излучения). Ап-конверсионная люминесценция не была обнаружена ранее для металлоорганических соединений. В настоящее время системы ап-конверсии, то есть преобразователи инфракрасного излучения в видимый свет, используют как сенсоры и визуализаторы в биомедицине, также для создания коротковолновых (сине-зеленых) лазеров. Одним из потенциальных путей применения таких систем является использование их для увеличения эффективности фотоэлементов. Поэтому поиск и разработка новых фотоактивных материалов, подходящих для создания фотокаталитических и фотоэлектрохимических систем, становится актуальным в связи с развитием такого альтернативного пути развития энергетики, как использование солнечной энергии.

До сих пор среди систем с ап-конверсионными свойствами преобладали неорганические соединения, допированные ионами редкоземельных металлов. Минусом таких систем является хаотичное и неравномерное расположение ионов допанта по объему неорганической матрицы, что приводит к необходимости увеличения концентрации допирования, а это, в свою очередь, затрудняет контроль за распределением интенсивности различных линий люминесценции.

Заявленное изобретение, как показывают многочисленные примеры апробации, позволяет использовать в качестве фотоактивного материала металлоорганические каркасные соединения, а именно, конкретные полученные металлоорганические каркасные соединения типа Yb1-xErx(BTC)H2O. Металлоорганические каркасные соединения, представляющие собой трехмерные гибридные полимерные структуры с развитой сетью пор, к настоящему времени зарекомендовали себя как активные катализаторы для процессов нефтепереработки, как материалы для хранения и транспортировки газов, особенно водорода. В качестве фотокатализаторов металлоорганические каркасные соединения стали использоваться в последние несколько лет. Вместе с тем заявителю и авторам неизвестны случаи использования этих соединений в качестве системы ап-конверсии. Кроме того, их использование для этих целей приводит к ряду преимуществ перед ранее известными неорганическими системами ап-конверсии: 1) упорядоченное расположение ионов редкоземельных металлов по объему материала с легким контролем за концентрацией ионов металлов; 2) развитая структура пор, что является важным условием для проведения фотокаталитических и фотоэлектрохимических процессов.

Пример 9.

Пример 9 демонстрирует ап-конверсионные люминесцентные свойства металлоорганических каркасных соединений Er(ВТС)Н2О и Yb1-xErx(BTC)H2O с различным мольным соотношением ионов иттербия и эрбия в структуре последнего соединения, реализации способа получения которых представлены в рамках примеров 5-7.

Фиг. 8 представляет спектры антистоксовой (ап-конверсионной) люминесценции металлоорганических каркасных соединений Yb0.67Er0.33(ВТС)H2O (спектр 1), Yb0.75Er0.25(BTC)H2O (спектр 2) и Er(ВТС)Н2О (спектр 3), полученных заявляемым способом и реализованных в рамках примеров 5-7, при возбуждении светом с длиной волны 975 нм при мощности лазера 1 Вт, что демонстрирует, что соединения обладают ап-конверсионными люминесцентными свойствами.

Фиг. 9 демонстрирует зависимость интенсивности линии 662 нм (1), линии 547 нм (2), линии 526 нм (3) и линии 441 нм (4) в спектре ап-конверсионной люминесценции металлоорганического каркасного соединения Yb0.67Er0.33(ВТС)H2O, способ получения которого представлен в рамках примера 6, от мощности возбуждающего света с длиной волны 975 нм.

Как показывают примеры 1-9 апробации, заявленный способ получения металлоорганического каркасного соединения с люминесцентными свойствами достигает указанный выше технический результат и подтверждает достоверность сокращения длительности проведения процесса и уменьшения трудоемкости проведения процесса благодаря упрощению регламента из-за отсутствия жесткости контроля условий дозированного прикапывания и кислотности при приготовлении реакционной смеси (примеры 1-7) по сравнению со способом, заявленным в прототипе [5 - Патент Японии JP 2014172830 "Method for producing porous metal organic complex". Опубликован 22.09.2014]. Кроме того, регламент процесса в заявляемом способе позволяет значительно повысить выход продукта и дает возможность масштабировать процесс получения металлоорганического каркасного соединения в требуемых количествах при сохранении высокого выхода продукта. Получаемые металлоорганические каркасные соединения обладают не только люминесцентными, но и ап-конверсионными люминесцентными свойствами (примеры 8, 9), что позволяет использовать их в качестве фотоактивных материалов для преобразования инфракрасного излучения в видимый свет.

Источники информации

1. Патент Китая CN 103965230 "Functional metal-organic framework based on rare earth metal cluster and preparation method thereof. Опубликован 06.08.2014.

2. Патент Китая CN 104672260 "Fluorescent probe material prepared from Ln-MOFs (rare earth metal-organic frameworks) and application of fluorescent probe material". Опубликован 03.06.2015.

3. Патент Китая CN 105646556 "Preparation method and application of porous rare-earth metal organic framework compound". Опубликован 08.06.2016.

4. Патент США US 8617421 B2 "Lanthanide metal-organic frameworks and uses thereof. Опубликован 31.12.2013.

5. Патент Японии JP 2014172830 "Method for producing porous metal organic complex". Опубликован 22.09.2014 (прототип).

1. Способ получения металлоорганического каркасного соединения с люминесцентными свойствами, заключающийся в получении реакционной смеси путем добавления раствора соли металлов в растворителе диметилформамиде к раствору бензол-1,3,5,-трикарбоновой кислоты в растворителе диметилформамиде с перемешиванием при комнатной температуре, в дальнейшем нагревании реакционной смеси и ее охлаждении до комнатной температуры, после чего реакционную смесь фильтруют, а полученную при этом твердую фазу промывают растворителем диметилформамидом и подвергают сушке в вакууме при 300°С, причем в качестве соли металлов берут гидрат нитрата иттербия или эрбия или их смеси, общая концентрация которого в растворе соли металлов составляет 9 ммоль/л, при этом концентрацию бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты в растворе берут 42 ммоль/л, нагревание реакционной смеси проводят в закрытом сосуде в течение 12-16 часов при температуре 85-150°С, а полученную после этого твердую фазу дополнительно промывают в 30 мл этанола не менее трех раз и затем подвергают ее сушке в течение 30 минут.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидрата нитрата иттербия берут пентагидрат нитрата иттербия.

3. Способ по п. 1, отличающееся тем, что в качестве гидрата нитрата эрбия берут пентагидрат нитрата эрбия.

4. Способ по п. 1, отличающееся тем, что в качестве смеси гидратов нитратов иттербия и эрбия берут смесь пентагидрата нитрата иттербия и пентагидрата нитрата эрбия, при этом мольное соотношение пентагидрата нитрата иттербия и пентагидрата нитрата эрбия между собой равно 2-3:1 соответственно.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к люминесцентным покрытиям для обнаружения повреждений конструкций и может быть использовано при неразрушающем контроле и диагностике состояния различных конструкций.

Изобретение относится к химии пористых металлорганических координационных полимеров и может быть использовано в качестве люминесцентного детектора катионов щелочных металлов.

Изобретение относится к получению ацетилсалицилата тербия(III), который находит применение в качестве излучающего вещества в электролюминесцентных устройствах. Описывается электрохимический синтез ацетилсалицилата тербия(III) в безводном ацетонитрильном растворе фонового электролита - хлорида лития и ацетилсалициловой кислоты, взятой в количестве 3 ммоль, при мольном соотношении компонентов ацетонитрил : ацетилсалициловая кислота : хлорид лития 3000:3:2 соответственно, с анодом из металлического тербия и инертным катодом, анодной плотности тока 6-8 мА/см2 и силе тока 24-32 мА в течение 2,5-3,5 часов.

Изобретение относится к области светочувствительных материалов, применяющихся для записи информации на многослойных оптических дисках с флуоресцентным считыванием.

Изобретение относится к получению замещенных фталоцианинов, которые могут быть использованы в качестве люминесцентных материалов и красителей для полимерных материалов, в частности полистирола и вискозы.

Изобретение относится к осветительному устройству, включающему источник света для генерирования излучения источника света и конвертер света. Конвертер включает матрицу из первого полимера.

Изобретение относится к ингибиторам солеотложений, содержащим флуоресцентный маркер, и может быть использовано для предотвращения отложений солей в водооборотных системах.
Изобретение раскрывает тонер, флуоресцирующий красным цветом под действием УФ-излучения, содержащий пигмент, содержащий комплекс лантанидов в количестве по меньшей мере около 3% по весу, по меньшей мере одну аморфную смолу, необязательно кристаллическую смолу, агрегирующий агент, стабилизатор, который не образует комплексов металлических ионов, где стабилизатор содержит соль глюконовой кислоты, выбранную из глюконата натрия или глюконата калия, необязательно поверхностно-активное вещество и необязательно воск, при этом тонер имеет длину волны λmax поглощения от около 330 до 380 нм и длину волны λmax излучения от около 612 до 618 нм.

Изобретение относится к капиллярной дефектоскопии неразрушающего контроля деталей, а именно к составам жидкостей, применяемых для очистки контролируемой поверхности от избытка пенетранта.

Изобретение относится к новым комплексам лантанидов с органическими лигандами, которые могут быть использованы в органических светоизлучающих диодах. Описываются 9-антраценаты лантанидов формулы M(ant)3, где М - лантан и лантаниды, кроме прометия Pm и церия Ce, проявляющие люминесцентные свойства.

Изобретение относится к люминесцентным покрытиям для обнаружения повреждений конструкций и может быть использовано при неразрушающем контроле и диагностике состояния различных конструкций.

Изобретение относится к получению ацетилсалицилата тербия(III), который находит применение в качестве излучающего вещества в электролюминесцентных устройствах. Описывается электрохимический синтез ацетилсалицилата тербия(III) в безводном ацетонитрильном растворе фонового электролита - хлорида лития и ацетилсалициловой кислоты, взятой в количестве 3 ммоль, при мольном соотношении компонентов ацетонитрил : ацетилсалициловая кислота : хлорид лития 3000:3:2 соответственно, с анодом из металлического тербия и инертным катодом, анодной плотности тока 6-8 мА/см2 и силе тока 24-32 мА в течение 2,5-3,5 часов.

Изобретение относится к обратимому термохимическому индикатору на основе двойного координационного соединения - сесквигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота)эрбия(III).

Изобретение относится к получению замещенных фталоцианинов, которые могут быть использованы в качестве люминесцентных материалов и красителей для полимерных материалов, в частности полистирола и вискозы.

Изобретение относится к способу полимеризации норборнена. Способ включает проведение полимеризации норборнена в присутствии компонентов катализатора - [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас – ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt2.

Изобретение относится к получению содержащих оксид индия покрытий. Способ жидкофазного получения содержащих оксид индия покрытий включает нанесение на подложку состава, содержащего по меньшей мере один оксоалкоксид индия общей формулы MxOy(OR)z[O(R’O)eH]aXbYc[R"OH]d), в которой x означает число от 3 до 25, у означает число от 1 до 10, z означает число от 3 до 50, а означает число от 0 до 25, b означает число от 0 до 20, с означает число от 1 до 20, d означает число от 0 до 25, е означает 0 или 1, M означает индий, R, R', R" соответственно означают органический остаток, X означает фтор, хлор, бром или йод и Y означает -NO3, -NO2, при условии, что сумма b+с означает число от 1 до 20, и по меньшей мере один растворитель.

Изобретение относится к способу получения комплексов лантаноидов с 5,15-дифенилтетрабензопорфином. Способ включает взаимодействие фталимида с ацетатом цинка при температуре 230-240°C в течение 20-30 мин, сплавление полученного 3-[(1-оксо-1H-изоиндол-3-ил)метилен]-2,3-дигидро-1H-изоиндол-1-он с фенилуксусной кислотой и солью лантаноида при температуре 320-330°C в течение 50-60 мин, выделение и очистку целевых продуктов методом хроматографии.

Изобретение относится к порфиразину общей формулы в которой R представляет собой BnOPh (4-бензилоксифенил), 4FBnOPh (4-(4-фторбензилокси)фенил). Изобретение также относится к порфиразиновому комплексу гадолиния и к применению порфиразина и порфиразинового комплекса гадолиния в качестве мультимодального агента фотодинамической терапии злокачественных новообразований.

Изобретение относится к способу повышения летучести комплексов лантаноидов. Способ включает получение бета-дикетонатных комплексов лантаноидов и их обработку кислородсодержащими органическими соединениями.

Изобретение относится к новым соединениям, которые могут быть использованы в качестве лигандов для комплексообразования с ионами f-элементов во флуоресцентном анализе и экстракционном разделении ионов редкоземельных элементов, общей формулы: ,где R = 3-сульфофенил или трет-бутил, A = 2,6-пиридил или 2,2'-бипиридил-6,6'-диил или 1,10-фенантролин-2,9-диил.

Изобретение относится к способу извлечения ароматической карбоновой кислоты и катализатора из исходящего потока от процесса получения ароматических поликарбоновых кислот жидкофазным окислением соответствующего ароматического предшественника, включающему: (a) продувку по меньшей мере части маточного раствора процесса производства ароматической поликарбоновой кислоты в систему извлечения растворителя с получением концентрата, содержащего органические соединения вместе с катализатором, в качестве остаточного потока; (b) разделение остаточного потока на обогащенный дикарбоновой кислотой поток, обогащенный катализатором и трикарбоновой кислотой поток и обогащенный монокарбоновой кислотой поток посредством одновременной экстракции остаточного потока двумя жидкими фазами с использованием воды и органического растворителя с последующим фильтрованием; (c) отделение бензойной кислоты и пара-толуиловой кислоты и/или одного из ее изомеров от обогащенного монокарбоновой кислотой потока, извлечение бензойной кислоты, извлечение пара-толуиловой кислоты и/или одного из ее изомеров; (d) отделение терефталевой кислоты и изофталевой кислоты от обогащенного дикарбоновой кислотой потока, извлечение терефталевой кислоты, извлечение изофталевой кислоты; (e) отделение тримеллитовой кислоты от обогащенного катализатором и трикарбоновой кислотой потока и выделение тримеллитовой кислоты; (f) отделение соли кобальта и соли марганца от обогащенного катализатором и трикарбоновой кислотой потока.

Изобретение относится к получению металлоорганического каркасного соединения с люминесцентными свойствами. Способ включает смешение гидрата нитрата иттербия или эрбия или их смеси в диметилформамиде концентрации 9 ммольл с раствором бензол-1,3,5,-трикарбоновой кислоты в диметилформамиде концентрации 42 ммольл при комнатной температуре. Реакционную смесь далее нагревают в закрытом сосуде 12-16 часов при 85-150°С, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Полученную твердую фазу промывают диметилформамидом, далее - в 30 мл этанола не менее трех раз и подвергают сушке в вакууме при 300оС в течение 30 минут. Полученные соединения обладают наряду с люминесцентными еще и ап-конверсионными люминесцентными свойствами, что позволяет использовать их в качестве фотоактивных материалов для преобразования инфракрасного излучения в видимый свет. Изобретение обеспечивает получение металлоорганического каркасного соединения структуры MOF-76 с высокой термостабильностью по упрощенной технологии вследствие исключения необходимости жесткого контроля рН смеси и скорости добавления солей металлов, снижения температуры и времени проведения процесса при повышении выхода целевого продукта почти в 2 раза до 96,3. 3 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 табл., 9 пр.

Наверх