Клеевая композиция для древесины

Настоящее изобретение относится к композиции клеевого материала для древесины, составу клеевого материала для древесины и способу его получения, а также к лигноцеллюлозному массиву. Композиция клеевого материала включает первый компонент, образованный, по крайней мере, из одного изоцианата и, по крайней мере, одного полиэфира, и второй компонент, содержащий, по крайней мере, одну аминосмолу. Указанный полиэфир включает, по крайней мере, один фрагмент оксида этилена и, по крайней мере, одну гидроксильную группу. Аминосмола является продуктом конденсации альдегида с соединением, выбранным из мочевины и/или меламина. Содержание оксида этилена в композиции составляет, по крайней мере, 1 % по массе в расчете на 100% суммарной массы, по крайней мере, одного изоцианата и, по крайней мере, одного полиэфира. Использование композиции позволяет улучшить смешиваемость комбинированных смесей аминосмола/изоцианат, что приводит к улучшению физико-механических свойств древесных композитов. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 8 пр.

 

Данное изобретение относится к композиции аминосмолы/изоцианата или составу, подходящим в качестве клеевого материала для древесины.

Аминовые смолы, такие как мочевино-формальдегидные (UF) смолы, являются наиболее широко используемыми клеевыми материалами для древесины, особенно для производства древесно-стружечных плит, из-за их низкой стоимости, высокой скорости отверждения и хорошей прочности склеивания. Как правило, добавление изоцианатов, таких как дифенилметандиизоцианат (MDI), к смолам UF производится для того, чтобы улучшить последующую прочность склеивания с точки зрения гидролитической стабильности и механических характеристик, таких как минимальная прочность, модуль, твердость при сжатии и толщина набухания, и выделение формальдегида.

Мочевино-формальдегидные смолы являются водными клеевыми системами и демонстрируют слабые характеристики смешиваемости с изоцианатами после замеса с предварительным их смешиванием. Как следствие, может происходить разделение фаз в получаемой смеси в местах с избытком изоцианата. Например, было опубликовано (Wieland и др., Journal of Applied Polymer Science, 104, 2633-2636, 2007), что после отверждения UF и полимерного дифенилметандиизоцианата (pMDI) образуются кластеры и коллоидные агрегаты. Очевидно, такая управляемая совместимость морфологически воздействует на конечные свойства клея.

Плохая смешиваемость компонентов может также привести к клеям, имеющим увеличенную площадь поверхности (различная морфология, подобная капельке форма поверхности). Кроме того, эти материалы также показывают высокое содержание золей из-за более низкой степени конверсии/сшивания.

Разделение фаз может также влиять на динамику склеивания. Лучшая смешиваемость может улучшить (то есть понизить) время гелеобразования гибридных адгезивов аминосмолы/изоцианата.

Проблема разделения фаз после смешивания до сих пор осталась нерешенной. В настоящее время частичные решения в этой области техники включают следующие способы:

- Применение поверхностно-активных веществ, например силиконов, для того, чтобы улучшить смешиваемость. Это решение не является целесообразным из-за проблем пластификации, летучести поверхностно-активных веществ (перемещение к поверхности), послепродажной окрашиваемости, и потенциальных проблем склеивания/отрыва.

- Модификация (например, химическая модификация) MDI с UF-подобными соединениями для улучшения совместимости. Например, GB 1223320 описывает синтез полиуретанов с концевыми уреидо-группами для использования в термореактивных смолах альдегидного типа. Это решение не является целесообразным из-за проблем стабильности, таких как ограниченный срок годности.

- Применение специализированных комбинаций смешивания (высокоскоростной сдвиг, сверхзвуковое смешивание, и т.д.), и/или применение более высоких энергий смешивания для лучшей гомогенизации капель изоцианата в пределах матрицы аминосмолы. Это решение не является целесообразным, потому что необходимы специальные устройства/комбинации смешивания. Кроме того, смесь может обладать только ограниченной жизнеспособностью до того, как будут установлены термодинамически предпочтительные качества.

Поэтому остается потребность в композициях или составах, которые преодолевают одну или более из вышеупомянутых проблем. Цель данного изобретения - преодолеть одну или более из вышеупомянутых проблем. Более конкретно цель данного изобретения - улучшить смешиваемость комбинированных смесей аминосмола/изоцианат.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что одна или более из этих целей может быть достигнута композицией или составом, содержащим аминосмолу, изоцианат и полиэфир. Эта композиция может обеспечить резко улучшенную смешиваемость. Лучше смешиваемая и более совместимая система может повысить общие показатели таких комбинированных клеевых систем.

По сравнению с применением силиконовых поверхностно-активных веществ, добавление полиэфира как агента, улучшающего совместимость, устраняет любые проблемы склеивания/отрыва и/или проблемы послепродажной окрашиваемости. Кроме того, полиэфир имеет преимущество в том, что является нелетучей добавкой.

Согласно первому аспекту данного изобретения предлагается композиция, подходящая в качестве клеящего материала для древесины. Состав согласно первому аспекту изобретения включает:

- первый компонент, который образуется по крайней мере из одного изоцианата и по крайней мере одного полиэфира, в котором упомянутый полиэфир содержит по крайней мере одну функциональную группу оксида этилена и по крайней мере одну изоцианат-реакционноспособную группу, выбранную из группы, включающей гидроксил, амино-, эпоксидную, и тиольную группу; и

- второй компонент, содержащий по крайней мере одну аминосмолу, в котором упомянутая аминосмола является продуктом конденсации альдегида с соединением, выбранным из группы, включающей мочевину, меламин, бензогуанамин, глюколурил, ацетогуанамин и их смеси.

Согласно второму аспекту, данное изобретение также охватывает состав, полученный смешиванием первого компонента со вторым компонентом композиции согласно первому аспекту изобретения.

Согласно третьему аспекту, данное изобретение также охватывает способ получения состава согласно второму аспекту изобретения, включающий стадии:

смешивания по крайней мере одного изоцианата по крайней мере с одним полиэфиром для получения первого компонента, как описано в первом аспекте изобретения; и

добавления к первому компоненту второго компонента, содержащего по крайней мере одну аминосмолу, как описано в первом аспекте изобретения, и смешивание полученного, таким образом, состава согласно второму аспекту изобретения.

Согласно четвертому аспекту, данное изобретение также охватывает применение композиции согласно первому аспекту изобретения или состава, согласно второму аспекту изобретения в качестве клеевого материала.

Согласно пятому аспекту, данное изобретение также охватывает получение лигноцеллюлозного массива с применением композиции согласно первому аспекту изобретения, или состава согласно второму аспекту изобретения.

Независимые и зависимые пункты изобретения представляют специфические и предпочтительные характеристики изобретения. При необходимости характеристики зависимых пунктов изобретения могут сочетаться с характеристиками независимых или других зависимых пунктов изобретения.

Вышеупомянутые и другие характеристики, особенности и преимущества данного изобретения станут очевидными из следующего подробного описания, которое иллюстрирует, посредством примера, принципы изобретения.

Перед описанием представленных композиций изобретения необходимо понимать, что это изобретение не ограничено конкретными описанными композициями, так как такие композиции могут, конечно, изменяться. Нужно также понимать, что используемая в данном описании терминология не предназначена для ограничения, поскольку объем настоящего изобретения будет ограничен только прилагаемой формулой изобретения.

Использующиеся в данном описании формы единственного числа включают как единственные, так и множественные объекты ссылок, если контекст ясно не указывает обратного. В качестве примера, "изоцианат" означает один изоцианат или более чем один изоцианат.

Использующиеся в данном описании термины "включающий", "включает", и "состоящий из" синонимичны с "включающий", "включает" или "содержащий", "содержит", и являются охватывающими или ничем не ограниченными, и не исключают дополнительных, неперечисленных деталей, элементов или стадий процесса. Следует иметь в виду, что использующиеся в данном описании термины "включающий", "включает", и "состоящий из" включают термины "состоящие из", "состоит", и "состоит из".

В данной заявке термин "примерно" использован для указания, что величина включает стандартное отклонение погрешности данного устройства или процесса, используемого для определения этой величины.

Указание числовых диапазонов конечными точками включает все целые числа и, в случае необходимости, отдельные значения, входящие пределы этого диапазона (например, 1-5 может включать 1, 2, 3, 4, когда ссылаются на ряд, например, элементов, и может также включать 1,5, 2, 2,75 и 3,80, когда ссылаются, например, на измерения). Указание конечных точек также включает непосредственно значение конечной точки (например, от 1,0 до 5,0, включает и 1,0 и 5,0). Любой указанный в данном описании числовой диапазон предназначен для включения всех поддиапазонов, входящих в указанный диапазон.

Все ссылки, приведенные в настоящем описании, включены в данное описание посредством ссылки во всей своей полноте. В частности, все основополагающие ссылки, определенно упомянутые в данном документе, включены ссылкой.

Если не определено иначе, все термины, использованные в раскрытии изобретения, включая технические и научные термины, имеют смысл, под которым они обычно понимаются специалистом в данной области техники, к которой относится это изобретение. Для лучшей оценки данного изобретения с помощью дальнейших указаний включены определения терминов.

В следующих разделах более подробно определены различные аспекты данного изобретения. Каждый определенный, таким образом, аспект может быть объединен с любым другим аспектом или аспектами, если явно не обозначено обратное. В частности, любая характеристика, обозначенная как предпочтительная или выгодная, может сочетаться с любой другой характеристикой или характеристиками, обозначенными как предпочтительная или выгодная.

На протяжении всего этого описания ссылка на “одно воплощение” или “воплощение” означает, что конкретный признак, структура или характеристика, описанные в связи с воплощением, включены по крайней мере в одно воплощение данного изобретения. Таким образом, появление фраз “в одном воплощении” или “в воплощении” в различных местах на протяжении всего этого описания не обязательно всегда является ссылкой на то же самое воплощение, но может и являться. Кроме того, как было бы очевидно для специалиста в области техники этого раскрытия, конкретные признаки, структуры или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом в одном или более воплощениях. Кроме того, в то время как некоторые описанные в данном документе воплощения включают некоторые, но не другие признаки, включенные в другие воплощения, комбинации признаков различных воплощений предназначены для нахождения в рамках изобретения и формирования различных воплощений, как это было бы понятно специалистам в этой области техники. Например, в прилагаемой формуле изобретения любые из заявленных воплощений могут использоваться в любой комбинации.

Использующийся в данном описании термин "алкил" сам по себе или как часть другого заместителя относится к прямой или разветвленной алкановой радикальной группе, присоединяемой ординарными связями углерод - углерод, имеющими 1 или более атомов углерода, например от 1 до 12 атомов углерода, например от 1 до 6 атомов углерода, например от 1 до 4 атомов углерода, например от 2 до 3 атомов углерода. Примеры C_1-12 алкильных групп - метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил и его цепочечные изомеры, гексил и его цепочечные изомеры, гептил и его цепочечные изомеры, октил и его цепочечные изомеры, нонил и его цепочечные изомеры, децил и его цепочечные изомеры, ундецил и его цепочечные изомеры, додецил и его цепочечные изомеры.

Использующийся в данном описании термин “ C_6-10 арил ”, сам по себе или как часть другого заместителя, относится к фенилу, нафтилу, инданилу, или 1,2,3,4-тетрагидро-нафтилу.

Использующийся в данном описании термин "C_6-10 арил C_1-6 алкил", сам по себе или как часть другого заместителя, относится к указанной в данном описании алкильной группе C_1-6, в которой один или более атомов водорода замещены указанным в данном описании C_6-10 арилом. Примеры C_6-10 арил С_1-6 алкил радикалов включают бензил, фенетил, дибензилметил, метилфенилметил, 3-(2-нафтил)-бутил, и т.п..

В настоящем изобретении предложена композиция, содержащая:

- первый компонент, который включает по крайней мере один изоцианат и по крайней мере один полиэфир, при этом указанный полиэфир содержит по крайней мере одну функциональную группу оксида этилена и по крайней мере одну изоцианат-реакционноспособную группу, выбранную из группы, включающей гидроксильную, амино-, эпоксидную, и тиольную группу;

- второй компонент, включающий по крайней мере одну аминосмолу, при этом указанная аминосмола является продуктом конденсации альдегида с соединением, выбранным из группы, включающей мочевину, меламин, бензгуанамин, глюколурил, ацетогуанамин и их смеси.

В частности, данное изобретение предлагает композицию, включающую:

- первый компонент, который образован из по крайней мере одного изоцианата и по крайней мере одного полиэфира, при этом указанный полиэфир содержит по крайней мере одну функциональную группу оксида этилена и по крайней мере одну изоцианат-реакционноспособную группу, выбранную из группы, включающей гидроксильную, амино-, эпоксидную, и тиольную группу; предпочтительно указанный полиэфир содержит по крайней мере одну функциональную группу оксида этилена и по крайней мере один гидроксил,

- второй компонент, содержащий по крайней мере одну аминосмолу, при этом указанная аминосмола является продуктом конденсации альдегида с соединением, выбранным из группы, включающей мочевину, меламин, бензгуанамин, глюколурил, ацетогуанамин и их смеси.

Первый компонент композиции согласно изобретению содержит по крайней мере один изоцианат. В воплощении по крайней мере один изоцианат включает полиизоцианатное соединение. Неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов, которые могут использоваться в данном изобретении, представляют собой любое полиизоцианатное органическое соединение или смесь полиизоцианатных органических соединений, предпочтительно указанные в данном описании составы имеют по крайней мере две изоцианатные группы. Неограничивающие примеры органических полиизоцианатов включают диизоцианаты, особенно ароматические диизоцианаты, и изоцианаты более высокой функциональности. Неограничивающие примеры органических полиизоцианатов, которые могут использоваться в композиции данного изобретения, включают алифатические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат; и ароматические изоцианаты, такие как дифенилметандиизоцианат (MDI) в форме его 2,4ʹ-, 2,2ʹ- и 4,4ʹ-изомеров и их смесей (также называемых чистыми MDI), смесей дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров (известных в данной области техники как "сырой" или полимерный MDI), м- и п-фенилендиизоцианат, толуол-2,4- и толуол-2,6-диизоцианат (также известный как толуолдиизоцианат, и называемый TDI, такой как 2,4-TDI и 2,6-TDI) в любой подходящей смеси изомеров, хлорофенилен-2,4-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, дифенилен-4,4ʹ-диизоцианат, 4,4ʹ-диизоцианат-3,3'-диметил-дифенил, 3-метил-дифенилметан-4,4ʹ-диизоцианат и дифенилоксиддиизоцианат; и циклоалифатические диизоцианаты, такие как циклогексан-2,4- и -2,3-диизоцианат, 1-метилциклогексил-2,4- и -2,6-диизоцианат и их смеси и бис-(изоцианатоциклогексил)метан (например, 4,4ʹ-диизоцианатоциклогексилметан (H12MDI)), триизоцианаты, такие как 2,4,6-триизоцианатотолуол и 2,4,4-триизоцианатодифенилэфир, изофорондиизоцианат (IPDI), бутилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, тетраметилксилолдиизоцианат (TMXDI), 1,4-циклогександиизоцианат (CDI), и толидиндиизоцианат (TODI).

Также могут использоваться модифицированные полиизоцианаты, содержащие изоциануратные, карбодиимидные или уретониминные группы. Далее могут использоваться заблокированные полиизоцианаты, такие как продукт реакции фенола или оксима и полиизоцианата, преимущество которых заключается в том, что заблокированный полиизоцианат имеет температуру деблокирования ниже температуры, применяемой при использовании полиизоцианатной композиции. Могут использоваться смеси изоцианатов, например, смесь толуол диизоцианатных изомеров, таких как коммерчески доступные смеси 2,4- и 2,6-изомеров, и также, например, также смесь ди- и более высоких полиизоцианатов, полученных фосгенированием анилин/формальдегидных конденсатов. Такие смеси хорошо известны в данной области техники и включают сырые фосгенированные продукты, содержащие полифенил полиизоцианаты с метиленовыми мостиками, включая диизоцианат, триизоцианат и более высокие полиизоцианаты вместе с любыми побочными продуктами фосгенирования. Предпочтительными изоцианатами, которые будут использоваться в данном изобретении, являются те из них, в которых изоцианат является ароматическим диизоцианатом или полиизоцианатом более высокой функциональности, таким как чистый дифенилметандиизоцианат, или смесь полифенилполиизоцианатов с метиленовыми мостиками, содержащие диизоцианаты, триизоцианаты и полиизоцианаты с более высокой функциональностью. Полифенил полиизоцианаты с метиленовыми мостиками могут быть получены фосгенированием соответствующих смесей полиаминов, полученных конденсацией анилина и формальдегида.

В воплощении по крайней мере один изоцианат может быть эмульгируемым полиизоцианатом. Подходящий эмульгируемый изоцианат может быть любым видом эмульгируемого MDI, такого как раскрытые в следующих патентных публикациях: EP 18061, EP 516361, GB 1523601, GB 1444933, GB 2018796, все они включены в данном описании ссылкой. Подходящий класс эмульгируемого MDI включает эти продукты, полученные предварительным взаимодействием полиизоцианата, особенно полимерного MDI, с незначительным количеством алкоксиполиэтиленгликоля (например, одним из них, в котором одна из гликольных -ОН групп была превращена в алкоксигруппу, например реакцией с низшим спиртом, таким как метанол и/или этанол), такие продукты, являющиеся смесями полиизоцианата и незначительного количества неионогенного поверхностно-активного соединения, получены реакцией между полиизоцианатом и алкоксиполиалкиленгликолем. Само-эмульгируемый полиизоцианат может быть основан на любом органическом полиизоцианате, например, на низко функциональных разновидностях MDI, таких как уретонимин-модифицированных MDI, но предпочтительно основан на смесях, известных как полиметилен полифенилполиизоцианаты или полимерные MDI. Алкоксиполиалкиленгликоли, которые могут взаимодействовать с полиизоцианатом с образованием самоэмульгируемого полиизоцианата, включают алкоксиполиэтиленгликоли, такие как те, которые имеют молекулярные массы в диапазоне от 250 до 4000, особенно от 600 до 2000. Подходящая алкоксигруппа содержит от одного до шести атомов углерода, предпочтительными являются метоксиполиэтиленгликоли. Подходящие эмульгируемые полиизоцианаты коммерчески доступны от Huntsman под торговыми марками Suprasec 1042, Suprasec 2405, Suprasec 2408 и Suprasec 2419 (Suprasec - торговая марка Huntsman LLC).

В воплощении по крайней мере один изоцианат может быть выбран из 2,4ʹ-, 2,2ʹ- и 4,4ʹ-MDI изомеров, гомополимеров и их смесей, смесей 2,4ʹ-, 2,2ʹ- и 4,4ʹ-дифенилметандиизоцианата и их олигомеров. В воплощении по крайней мере один изоцианат выбран из группы, включающей 2,2ʹ- или 4,4ʹ-MDI, гомополимеры и их смеси, или смесей 2,2ʹ- и 4,4ʹ-дифенилметандиизоцианата и их олигомеров. В воплощении по крайней мере один изоцианат выбран из 4,4ʹ-MDI или их гомополимеров.

Смесь полиизоцианатов может быть получена в соответствии с любым из способов, известных в данной области техники. В случае необходимости, содержание изомеров дифенилметандиизоцианата может доведено до пределов внутри необходимых диапазонов способами, которые хорошо известны в данной области техники. Одним из способов изменения содержания изомеров является добавление мономерных MDI к смеси MDI, содержащих некоторое количество полимерных MDI, которые являются более высокими, чем желаемый.

В воплощении по крайней мере один изоцианат содержит любую подходящую смесь любого описанного выше полиизоцианата, или любую подходящую смесь одного или более описанных выше полиизоцианатов с полиизоцианатами MDI-типа.

В некоторых воплощениях по крайней мере один изоцианат может присутствовать в количестве по крайней мере 0,5% по массе в расчете на 100% массы полной композиции. Например, по крайней мере один изоцианат может присутствовать в композиции в количестве по крайней мере 5% по массе, например в количестве по крайней мере 10% по массе, например в количестве по крайней мере 15% по массе в расчете на общую массу (100%) композиции. Например, по крайней мере один изоцианат может присутствовать в количестве от 0,5 до 60% по массе, например от 5 до 40% по массе, например от 10 до 30% по массе, например от 15 до 25% по массе в расчете на 100% массы полной композиции.

Первый компонент композиции согласно изобретению содержит также по крайней мере один полиэфир, при этом вышеупомянутый полиэфир включает по крайней мере одну функциональную группу оксида этилена и по крайней мере одну изоцианат-реакционноспособную группу, выбранную из группы, включающей гидроксильную, амино-, эпокси-, и тиольную группу, предпочтительно гидроксильную.

Использующийся в данном описании полиэфир может представлять собой смеси различных продуктов алкоксилирования полиолов. Предпочтительные полиолы включают те, в которых присутствуют полимеризованные фрагменты оксида пропилена и/или полимеризированные фрагменты оксида этилена. Эти фрагменты могут быть расположены в статистическом распределении в форме внутрицепочечных и/или концевых блоков оксида полиэтилена.

В воплощении полиэфир имеет среднюю номинальную функциональность от 1 до 6, более предпочтительно функциональность от 1 до 4, наиболее предпочтительно функциональность 1 или 2. Термин “средняя номинальная функциональность” использован в данном описании, чтобы показать среднее функциональное число (число функциональных групп на одну молекулу) полиэфира при условии, что это - среднее функциональное число инициатора(ов), используемого в их приготовлении, хотя на практике это часто будет несколько меньше из-за некоторой концевой ненасыщенности.

Использующийся в данном описании термин "среднее" относится к среднему числу, если не обозначено иное. Предпочтительно, функциональные группы являются изоцианат-реакционноспособными функциональными группами. Неограничивающие примеры изоцианат-реакционноспособных групп могут быть выбраны из группы, включающей гидроксильную, амино-, эпоксидную и тиольную группы.

По крайней мере один полиэфир для использования в композиции включает по крайней мере одну функциональную группу оксида этилена. Полиэфиры, используемые для получения композиции данного изобретения, предпочтительно содержат по крайней мере примерно 15% по массе функциональных групп оксида этилена, и более предпочтительно между 50% до 100% по массе функциональных групп оксида этилена в расчете на 100% массы по крайней мере одного полиэфира.

Использующиеся в данном описании термины “полиэфир, включающий по крайней мере одну функциональную группу оксида этилена”, “полиэфир, содержащий окись этилена”, и “полиэфир, содержащий ЕО”, применяются попеременно. Использующиеся в данном описании термины “функциональная группа оксида этилена”, “этиленоксидная группа” и “этиленоксидный фрагмент” применяются попеременно, и относятся к функциональным группам формулы (-СН₂-СН₂-О-), исключая функциональные группы, которые образуют часть полипропиленоксидной функциональной группы, описываемой формулой (-CH₂-CH₂-CH₂-O-).

Неограничивающие примеры полиэфиров, которые могут использоваться для получения композиции согласно данному изобретению, включают продукты, полученные полимеризацией оксида этилена, включая продукты, полученные сополимеризацией оксида этилена с другим циклическим оксидом, например оксидом пропилена, в присутствии инициирующего соединения, предпочтительно в присутствии одного или более многофункциональных инициаторов.

Подходящие инициирующие соединения содержат множество активных атомов водорода и включают воду и низкомолекулярные полиэфиры, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, циклогексан диметанол, резорцин, бисфенол A, глицерин, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, пентаэритрит и т.п. Могут использоваться смеси инициаторов и/или циклические оксиды.

Как полностью описано в предшествующем уровне техники, особенно полезные полиэфиры, пригодные для данного изобретения, включают поли(оксиэтилен оксипропилен)диолы и/или триолы, полученные последовательным добавлением окисей пропилена и этилена к ди- или трифункциональным инициаторам. Также полезны смеси указанных диолов и триолов. Особенно предпочтительны монолы и диолы.

Согласно воплощениям данного изобретения, по крайней мере один полиэфир может быть выбран из группы, включающей полиэтиленгликоль, монометиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир полиэтиленгликоля, монопропиловый эфир полиэтиленгликоля, моноизопропиловый эфир полиэтиленгликоля, монобутиловый эфир полиэтиленгликоля, монопентиловый эфир полиэтиленгликоля, моногексиловый эфир полиэтиленгликоля, монофениловый эфир полиэтиленгликоля, монобензиловый эфир полиэтиленгликоля и их смеси. Предпочтительно, по крайней мере один полиэфир может быть выбран из группы, включающей монометиловый эфир полиэтиленгликоля, полиэтиленгликоль, или их смеси.

В воплощении данного изобретения полиэфир имеет диапазон среднего эквивалентного веса от примерно 700 до примерно 5000, и предпочтительный эквивалентный вес в пределах от примерно от 1000 до примерно 4000, более предпочтительно в пределах от примерно 1200 до примерно 3500 и наиболее предпочтительно в пределах от примерно 1500 до примерно 3000. Согласно некоторым воплощениям, полиэфир может иметь средний молекулярный вес М_w от 62 до 40000, предпочтительно от 100 до 20000, более предпочтительно от 200 до 10000, наиболее предпочтительно от 400 до 6000.

В некоторых воплощениях полиэфир может присутствовать в количестве по крайней мере 0,01% по массе в расчете на 100% массы полной композиции. Например, полиэфир может присутствовать в количестве по крайней мере 0,03% по массе, например в количестве по крайней мере 0,1% по массе, например в количестве по крайней мере 0,3% по массе, предпочтительно в количестве по крайней мере 0,5% по массе в расчете на 100% массы композиции.

Использующиеся в данном описании термины “% по массе”, “% массы”, “массовый процент”, или “процент по массе” применяются попеременно.

В некоторых воплощениях в композиции может присутствовать полиэфир в количестве в пределах от 0,01 до 50% по массе, например от 0,03 до 40% по массе, желательно от 0,1 до 30% по массе, предпочтительно от 0,3 до 25% по массе, предпочтительно от 0,5 до 20%, по массе в расчете на 100% массы композиции.

Согласно некоторым воплощениям композиция может иметь содержание оксида этилена (EO) по крайней мере 1% по массе в расчете на 100% суммарной массы по крайней мере одного изоцианата и по крайней мере одного полиэфира. Например, содержание EO может составлять по крайней мере 2% по массе, например по крайней мере 3% по массе, например по крайней мере 5% по массе, например по крайней мере 10% по массе, например по крайней мере 15% по массе, например по крайней мере 20% по массе, например по крайней мере 25% по массе, например по крайней мере 30% по массе, например по крайней мере 40% по массе в расчете на 100% суммарной массы по крайней мере одного изоцианата и по крайней мере одного полиэфира.

Использующийся в данном описании термин "содержание EO по отношению к изоцианату" относится к части, выраженной в массовом проценте оксида этилена, по сравнению с общим количеством суммарной массы по крайней мере одного изоцианата и по крайней мере одного полиэфира.

Таким образом, первый компонент содержит продукт реакции изоцианата и изоцианат-реакционноспособного полиэфира. Так как изоцианат обычно используется в избыточном молярном отношении по сравнению с изоцианат-реакционноспособными группами, присутствующими в полиэфире (молярное отношение ОН/NCO обычно находится в диапазоне от 0,01 до 0,99), первый компонент все еще содержит реакционноспособные изоцианатные группы.

Настоящая композиция также включает второй компонент, который содержит по крайней мере одну аминосмолу, при этом указанная смола является продуктом конденсации альдегида по крайней мере с одним соединением, выбранным из группы, включающей мочевину, меламин, бензогуанамин, глюколурил, ацетогуанамин и их смеси.

Неограничивающие примеры подходящих альдегидов включают формальдегид, ацетальдегид, кротональдегид, акролеин, бензальдегид, и фурфурол; предпочтительным альдегидом является формальдегид.

Неограничивающие примеры подходящих аминосмол включают мочевино-формальдегидные смолы, меламино-формальдегидные смолы, меламино-мочевино-формальдегидные смолы, меламино-мочевино-феноло-формальдегидные смолы, меламино-феноло-формальдегидные смолы, бензогуанамино-формальдегидные смолы, глюкорил-формальдегидные смолы и ацетогуанамин-формальдегидные смолы.

Согласно некоторым воплощениям, по крайней мере одна аминосмола присутствует в количестве по крайней мере 30% по массе в расчете на 100% массы полной композиции. Например, по крайней мере одна аминосмола может присутствовать в количестве по крайней мере 40% по массе, например по крайней мере 50% по массе в расчете на 100% массы композиции. Например, по крайней мере одна аминосмола может присутствовать в композиции в количестве от 30 до 95% по массе, например от 40 до 90% по массе, например от 50 до 85% по массе в расчете на 100% массы композиции.

В некоторых воплощениях композиция далее может включать по крайней мере одну добавку, выбранную из группы, включающей отвердитель, поверхностно-активное соединение, антиадгезив, воск или наполнитель.

В некоторых воплощениях добавка может присутствовать в количестве по крайней мере 0,01% по массе, например по крайней мере 0,03% по массе, например по крайней мере 0,1% по массе, предпочтительно по крайней мере 0,3 % по массе, предпочтительно по крайней мере 1%, по массе в расчете на общую массу (100%) композиции.

В воплощении указанная добавка является отвердителем. Не ограничивающие примеры подходящих отвердителей включают соли аммония, ангидриды и амины. В некоторых воплощениях отвердитель может быть солью аммония органической или неорганической кислоты. Неограничивающие примеры солей аммония - сульфат аммония, хлорид аммония, карбонат аммония, фосфаты моно- и ди-аммония, борат аммония, цитрат аммония и нитрат аммония. Предпочтительно, отвердитель выбирается из сульфата аммония или хлорида аммония, предпочтительно отвердителем является сульфат аммония. Неограничивающими примерами поверхностно-активных соединений являются силиконы. Неограничивающими примерами восков являются парафиновый гач или парафиновая эмульсия. Неограничивающие примеры подходящих наполнителей включают диоксид титана, цинковую буру, оксалаты, слюду, перлит, глины, и диоксид кремния.

Данное изобретение также охватывает состав, полученный смешиванием первого компонента со вторым компонентом композиции в соответствии с изобретением.

Как описано выше, данное изобретение также охватывает способ получения состава, включающий следующие стадии:

- смешивание по крайней мере одного изоцианата по крайней мере с одним полиэфиром для получения вышеописанного первого компонента; и

- добавление к первому компоненту второго компонента, содержащего по крайней мере одну описанную выше аминосмолу, и их смешивание с получением, таким образом, описанного выше состава.

Представленные композиции и составы обеспечивают особенно хорошие клеевые соединения.

Данное изобретение также охватывает применение композиции или состава согласно изобретению в качестве клея. Композиция или состав могут быть особенно полезными в качестве клея для материала, содержащего лигноцеллюлозу, также называемой в данном описании “лигноцеллюлозный материал”.

Неограничивающие примеры лигноцеллюлозных материалов включают древесную крупномерную стружку, древесную щепу, древесные волокна, технологическую щепу, фанеру, стружку, пробку, кору, опилки и как отходы деревообрабатывающей промышленности, так и другие материалы, имеющие лигноцеллюлозную основу, такие как бумага, жмых, солома, лен, сизаль, бамбук, кокосовые волокна, конопля, камыш, тростник, рисовая шелуха, шелуха, трава, ореховая скорлупа и т.п.. Кроме того, лигноцеллюлозный материал может быть смешан с другими дисперсными или волокнистыми материалами, такими как пенообразные отходы при размоле (например, пенообразные отходы размола полиуретана), минеральными наполнителями, стеклянным волокном, слюдой, резиной, текстильными отходами, такими как пластмассовые волокна и ткани. Лигноцеллюлозный материал может использоваться в форме гранулятов, стружки или опилок, волокна, крупномерной стружки, сферы или порошка. Предпочтительно, лигноцеллюлозный материал содержит древесину.

Данное изобретение также охватывает применение композиции или состава в соответствии с изобретением для связывания по крайней мере одного лигноцеллюлозосодержащего продукта, также называемого в данном описании “лигноцеллюлозный массив”. Композиции или составы согласно изобретению могут также быть особенно полезными для ремонта лигноцеллюлозного массива.

Данное изобретение также охватывает процесс связывания лигноцеллюлозных материалов, включающий покрытие лигноцеллюлозных материалов композицией или составом согласно изобретению и отверждение состава или композиции.

Данное изобретение также охватывает лигноцеллюлозный массив, полученный с применением состава или композиции согласно изобретению.

Лигноцеллюлозный массив может быть получен приведением лигноцеллюлозного материала в контакт с составом или композицией согласно изобретению, например посредством смешивания, распыления и/или распределения состава или композиции с/на лигноцеллюлозный материал и прижиманием лигноцеллюлозного материала, предпочтительно горячим нажимом, например при температуре между от 120°C до 300°C, предпочтительно между 140°C до 270°C и, например, при удельном давлении от 2 до 6 MПa. Лигноцеллюлозный материал после обработки составом или композицией согласно изобретению может быть помещен на плиты приспособления для прессования, изготовленные из алюминия или стали, которые служат носителем в прессе, где он сжимается до желаемой степени, обычно при температуре между 120°C и 300°C, предпочтительно между 140°C и 270°C. В начале пуска производства может быть полезно, но не существенно, обработать пластины пресса, распыляя на их поверхности внешний антиадгезивный агент или увеличивая время цикла первой нагрузки пресса. Подготовленный, таким образом, пресс может затем использоваться много раз в процессе данного изобретения без дальнейшей обработки.

Неограничивающие примеры лигноцеллюлозных массивов включают ориентированно-стружечные плиты (OSB), структурные композитные пиломатериалы (SCL), вафельные плиты, фибролит, древесностружечные плиты, древесноволокнистые плиты, фибролит средней плотности (MDF), оргалит (также называемый высокоплотным фибролитом или HDF), фанеру, и плиты, которые являются композитом пучков волокон и фанерного шпона.

Изобретение проиллюстрировано, но не ограничено следующими примерами.

Описанные ниже примеры иллюстрируют действие композиций и составов согласно воплощениям данного изобретения. Если не указано иное, все части и все проценты в следующих примерах, так же как всюду по описанию, являются частями по массе или процентами по массе соответственно. Используемый в данном описании, термин "содержание EO по отношению к MDI" относится к массовому проценту содержания оксида этилена в по крайней мере одном полиэфире по отношению к общей суммарной массе по крайней мере одного изоцианата и по крайней мере одного полиэфира, при этом изоцианат - MDI или pMDI.

В примерах использовались следующие составы:

- Suprasec 5025 является полимерным дифенилметанизоцианатом (pMDI) со среднечисленной молекулярной массой М_n равной 375 (Huntsman).

- Suprasec 3030 является смесью изомеров дифенилметанизоцианата (MDI) со среднечисленной молекулярной массой М_n равной 250 (Huntsman).

- DME 500 является оксидом диметокси полиэтилена со средневзвешенной молекулярной массой М_w равной 500 (Huntsman).

- MoPEG 750 является монометиловым эфиром полиэтиленгликоля со средневзвешенной молекулярной массой М_w равной 750 (Huntsman).

- Daltocel F442 является поли(оксиэтил/оксипропил)полиэфиром с содержанием оксида этилена 73,5% и со средневзвешенной молекулярной массой М_w равной 3500 (Huntsman). Содержание EO было определено с помощью ПМР.

В примерах время гелирования композиций или составов были измерены помещением 5 г композиции или состава в стеклянную трубу. Затем труба была погружена в масляную баню при 100°C, и для перемешивания использовался стеклянный шпатель с непрерывным вертикальным перемещением. Время регистрировалось от точки погружения до полного гелирования смеси. Точка гелирования определялась как момент времени, в котором вязкость увеличилась до такой степени, что смесь сопротивлялась дальнейшему перемешиванию.

Для всех примеров экзотермический эффект реакции изоцианата был измерен методом Дифференциальной Сканирующей Калориметрии (DSC) в присутствии заболони (соотношение по массе клей/заболонь 55/45; масса образца 20 мг; линейное изменение температуры от -20°C до 200°C со скоростью 5°C/мин).

Сравнительный Пример 1

2,10 г полимерного метилендифенилизоцианата pMDI (Suprasec 5025) были смешаны с 7,90 г UF и 0,2 г сульфата аммония (отвердитель) при 25°C.

Полиэфирная добавка отсутствовала, и соотношение содержания EO в MDI составляло 0,0 %. Время гелирования составляло 1 мин 40 сек, и экзотермический эффект гелирования составлял 100,0°C.

Сравнительный Пример 2

1,80 г полимерного метилендифенилизоцианата pMDI (Suprasec 5025) были смешаны с 0,20 г оксида диметокси полиэтилена с M_w 500 (DME 500) и перемешивались в течение 1 часа при 50°C. После чего этот изоцианат был добавлен к 8,00 г UF и 0,2 г сульфата аммония (отвердитель) при 25°C.

Добавленный полиэфир не содержал реакционноспособных изоцианатных функциональных групп, и соотношение содержания EO к MDI составляло 10,0%. Время гелирования составляло 1 мин 50 сек, и экзотермический эффект гелирования составлял 100,0°C.

Пример 3

2,08 г полимерного метилендифенилизоцианата pMDI (Suprasec 5025) были смешаны с 0,06 г монометилового эфира полиэтиленгликоля с M_w 750 (MoPEG 750) и перемешивались в течение 1 часа при 50°C. После чего этот изоцианат был добавлен к 7,86 г UF и 0,2 г сульфата аммония (отвердитель) при 25°C.

Добавленный полиэфир был моно-реакционноспособным полиэфиром с содержанием EO к MDI 3,0%. Время гелирования составляло 1 мин 26 сек, и экзотермический эффект гелирования составлял 95,0°C.

Пример 4

2,06 г полимерного метилендифенилизоцианата pMDI (Suprasec 5025) были смешаны с 0,22 г монометилового эфира полиэтиленгликоля с M_w 750 (MoPEG 750) и перемешивались в течение 1 часа при 50°C. После чего этот изоцианат был добавлен к 7,72 г UF и 0,2 г сульфата аммония (отвердитель) при 25°C.

Добавленный полиэфир был моно-реакционноспособным полиэфиром с содержанием EO к MDI 10,0%. Время гелирования составляло 1 мин 23 сек, и экзотермический эффект гелирования составлял 80,0°C.

Пример 5

1,65 г метилендифенилизоцианата MDI (Suprasec 3030) были смешаны с 1,89 г поли(оксиэтил/оксипропил)полиэфира с М_w 3500 (Daltocel F442) и перемешивались в течение 1 часа при 50°C. После чего этот изоцианат был добавлен к 6,48 г UF и 0,2 г сульфата аммония (отвердитель) при 25°C.

Добавленный полиэфир был ди-рекционноспособным полиэфиром с содержанием EO к MDI 39,0%. Время гелирования составляло 40 сек, и экзотермический эффект гелирования составлял 39,1°C.

По сравнению со сравнительными примерами 1 и 2, результаты, полученные в примерах согласно воплощениям изобретения, показали, что комбинация изоцианат-рекционноспособного полиэфира и MDI с UF улучшила смешиваемость смеси. Кроме того, содержание оксида этилена в полиэфире или в конечной смеси значительно уменьшало время гелирования и/или температуру, требуемую для начала реакции отверждения. Таким образом, клеящими (адгезивными) свойствами можно управлять посредством выбора полиэфира в заявленном составе.

Следующие серии примеров иллюстрируют физико-механические свойства, измеренные на древесностружечных плитах, изготовленных из UF и смесей MDI/полиэфир. Во всех примерах смола UF (содержащаяся в количестве 2% масс. (% масс. - массовый процент) в 20% масс. водном растворе сульфата аммония) была смешана со смесью MDI/полиэфир (4,3% смеси MDI/полиэфир в общей массе клея), и распылена на стружки среднего слоя сосны обыкновенной в Смесителе для Древесностружечной Плиты LGM100 через два сопла. Общее содержание клея сохранялось постоянным в 10% масс. клея на сухой древесине. Смоченный лес был загружен в форму размером 30×30 см² и предварительно спрессован при комнатной температуре (целевая плотность составляла 650 кг/м³). После этого предварительная плита была помещена в пресс Siempelkamp A4900200 и прессовалась при 200°C по следующей специфической программе прессования (1 шаг в 15 мм при времени закрытия 9 сек, время прессования 81 сек и время депрессования 10 сек). Наконец, после охлаждения и выдержки при 23°C и 50%-ной относительной влажности в течение минимум 7 дней, плиты были обрезаны до образцов размером 5×5 cm², которые позволяли проводить дальнейшее описание.

Толщина набухания была измерена согласно стандарту BS 317. Внутренняя сила связывания IB V20 (в сухом виде) была измерена согласно стандарту BS 319. Все описанные ниже значения являются средними результатами 8 обрезанных образцов.

Сравнительный Пример 6

Полимерный метилендифенилизоцианат pMDI (Suprasec 5025) использовался без полиэфирной добавки. Содержание EO к MDI составляло 0,0%. Средняя величина IB и толщины набухания для этих древесностружечных плит составляли 0,59 MПa и 20,2% соответственно.

Пример 7

Полимерный метилендифенилизоцианат pMDI (Suprasec 5025) был смешан с 3% масс. монометилового эфира полиэтиленгликоля с M_w 750 (MoPEG 750) и до использования перемешивался в течение 1 часа при 50°C. Добавленный полиэфир был моно-реакционноспособным полиэфиром с содержанием EO к MDI 3,0 %. Среднее значение IB и толщины набухания для этих древесностружечных плит составляли 0,62 MПa и 18,6% соответственно.

Пример 8

Полимерный метилендифенилизоцианат pMDI (Suprasec 5025) был смешан с 10% масс. монометилового эфира полиэтиленгликоля с M_w 750 (MoPEG 750) и перемешивался до использования в течение 1 часа при 50°C. Добавленный полиэфир был моно-реакционноспособным полиэфиром с содержанием EO к MDI 10,0%. Среднее значение IB и толщины набухания для этих древесностружечных плит составляли 0,67 MПa и 16,9% соответственно.

По сравнению со сравнительным примером 6, результаты, полученные в примерах согласно воплощениям изобретения, показали, что комбинация изоцианат-реакционноспособного полиэфира и MDI с UF улучшила физико-механические свойства деревянных изделий. Кроме того, содержание оксида этилена в полиэфире или в конечной смеси значительно увеличило внутреннюю силу связывания и свойства толщины набухания деревянных изделий. Таким образом, физико-механическими свойствами деревянных композитов можно управлять посредством выбора полиэфира в заявленном составе.

Нужно понимать, что, хотя предпочтительные воплощения и/или материалы были обсуждены для представления воплощений согласно данному изобретению, могут быть произведены различные модификации или изменения, не отступая от области и духа этого изобретения.

1. Композиция клеевого материала для древесины, включающая:

- первый компонент, который образован по крайней мере из одного изоцианата и по крайней мере одного полиэфира, в котором указанный полиэфир содержит по крайней мере одну функциональную группу оксида этилена и по крайней мере одну гидроксильную группу, реакционноспособную по отношению к изоцианату; и

- второй компонент, содержащий по крайней мере одну аминосмолу, в котором указанная аминосмола является продуктом конденсации альдегида с соединением, выбранным из группы, включающей мочевину и/или меламин,

при этом композиция содержит по крайней мере 1% оксида этилена по массе в расчете на 100% суммарной массы по крайней мере одного изоцианата и по крайней мере одного полиэфира.

2. Композиция согласно п.1, в котором указанная аминосмола является продуктом конденсации соединения, как описано в п.1, с альдегидом, выбранным из группы, включающей формальдегид, ацетальдегид, кротональдегид, акролеин, бензальдегид и фурфурол.

3. Композиция согласно п. 1, в которой по крайней мере один полиэфир включает продукт реакции, полученный полимеризацией оксида этилена или продукт реакции, полученный сополимеризацией оксида этилена по крайней мере с одним другим циклическим оксидом, например оксидом пропилена, в присутствии по крайней мере одного многофункционального инициатора, выбранного из группы, включающей этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, циклогексан диметанол, резорцин, бисфенол A, глицерин, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, пентаэритрит и их смеси.

4. Композиция согласно п.1, в которой по крайней мере один полиэфир имеет средний молекулярный вес M_w от 400 до 40000.

5. Композиция согласно п.1, в которой по крайней мере один изоцианат выбран из группы, включающей гексаметилендиизоцианат, м- и п-фенилендиизоцианат, толуол-2,4- и толуол-2,6-диизоцианат, дифенилметандиизоцианат в форме его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров и их смесей, смесей дифенилметандиизоцианатов и их олигомеров, хлорофенилен-2,4-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, дифенилен-4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианат-3,3'-диметил-дифенил, 3-метил-дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилоксиддиизоцианат, циклогексан-2,4- и -2,3-диизоцианат, 1-метилциклогексил-2,4- и -2,6-диизоцианат, бис-(изоцианатоциклогексил)метан, 2,4,6-триизоцианатотолуол, 2,4,4-триизоцианатодифенилэфир, изофорондиизоцианат, бутилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, тетраметилксилолдиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, толидиндиизоцианат и их смеси.

6. Композиция согласно п.1, в которой по крайней мере одна аминосмола присутствует в количестве по крайней мере 30% по массе в расчете на 100% массы полной композиции.

7. Композиция согласно п.1, в которой по крайней мере один изоцианат присутствует в количестве по крайней мере 0,5% по массе в расчете на 100% массы полной композиции.

8. Композиция согласно п.1, в которой по крайней мере один полиэфир присутствует в количестве по крайней мере 0,01% по массе в расчете на 100% массы полной композиции.

9. Композиция согласно п.1, в которой композиция содержит по крайней мере одну добавку, выбранную из группы, включающей отвердитель, поверхностно-активное соединение, антиадгезив, воск и пигмент.

10. Состав клеевого материала для древесины, полученный смешиванием первого компонента со вторым компонентом композиции согласно любому из пп.1-9.

11. Применение композиции согласно п.1 или состава согласно п.10 в качестве адгезива.

12. Применение согласно п.11 для склеивания по крайней мере одного лигноцеллюлозного массива.

13. Лигноцеллюлозный массив, полученный с использованием композиции согласно п.1 или состава согласно п.10.

14. Способ получения состава согласно п.10, включающий стадии:

- смешивания по крайней мере одного изоцианата по крайней мере с одним полиэфиром для получения первого компонента, как описано в п.1; и

- добавления к первому компоненту второго компонента, содержащего по крайней мере одну аминосмолу, как описано в п.1, и смешивание полученного, таким образом, состава согласно п.10.