Способ получения полициклопропановых углеводородов

Изобретение относится к способу получения полициклопропановых углеводородов общей формулы (1). Изобретение характеризуется тем, что 6,6-дизамещенные фульвены общей формулы (5), где R=R'=Me; R=R'=(CH2)4, (СН2)5; R=Me, R'=cyclo-Pr; R=Me, R'=Ph, подвергают взаимодействию с дииодметаном (CH2I2) и триэтилалюминием (Et3Al) при мольном соотношении 1,1-дизамещенный фульвен : CH2I2 : Et3Al=1:(2-5):(2-5), в среде гексана, в атмосфере аргона при 20°C и атмосферном давлении в течение 6 ч. Выход полициклических углеводородов (1) составляет 58-98%.

 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения полициклопропановых углеводородов общей формулы (1)

Напряженные циклические углеводороды, содержащие трехчленный карбоцикл, извесны как медико-биологические препараты [J. Salaun, in Small Ring Compounds in Organic Synthesis, Vol. 6, Ed. A. de Meijere, Springer-Verlag, Berlin, 2000, 1986, Kuo M.S., Zielinski R.J., Cialdella J.I., Marschke C.K., Dupuis M.J.. Li G.P., Kloosterman D.A., Spilmann С.H., Marshall V.P.J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 10629], средства защиты растений (гербициды, фунгициды и пестициды, среди последних наиболее известны природные и синтетические пиретроиды [Yoshida М., Ezaki М., Hashimoto М., Yamashita М., Shigematsu N., Okuhara М., Kohsaka М., Horikoshi K.J. Antibiot. 1990, 43, 748, Barrett A.G.M., Kasdorf K., Williams D.J.J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1994, 1781, Barrett A.G.M., Doubleday W.W., Tustin G.J., White A.J.P., Williams D.J.J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1994, 1783].

Известен способ (Магеррамов A.M., Ахмедов Ш.Т., Дадашева Л.А., Садыхов Н.С., Бекташи С.Г. Науч. тр. Азерб. ун-та. Сер. хим. №35, 1979) получения полициклопропанового углеводорода 2 взаимодействием спиро[2.4]гекса-4,6-диена с дииодметаном в присутствии Zn/Cu пары:

Известным способом не могут быть получены полициклопропановые углеводороды общей формулы (1).

Известен способ (M. Makosza, I. Gajos. Rocz. Chem. 1974. №48. C. 1883) получения полициклопропанового углеводорода общей формулы (3), основанный на реакции спиро[2,4]гекса-4,6-диена с дихлоркарбеном, генерируемого в условиях межфазного катализа:

Известным способом не могут быть получены полициклопропановые углеводороды общей формулы (1).

Известен способ (Томилов Ю.В., Бордаков В.Г., Долгий И.Е., Нефедов О.М. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. №3. С. 582-588) получения 5-(1-циклопропилэтилиден)трицикло[4.1.0.02,4]гептана (4) взаимодействием 6-метил-6-циклопропилфульвена с диазометаном, генерируемым из нитрозометилмочевины, с участием палладиевого катализатора Pd(PhCN)2Cl2 с выходом >90%:

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению полициклопропановых углеводородов общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения полициклопропановых углеводородов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 6,6-дизамещенных фульвенов общей формулы (5) с CH2I2 и Et3Al, взятыми в мольном соотношении (5): CH2I2 : Et3Al=1:(2-5):(2-5), предпочтительно (5): CH2I2 : Et3Al = 1:4:4, в среде гексана, в атмосфере аргона при температуре 20°C и атмосферном давлении в течение 6 ч. Выход полициклических углеводородов общей формулы (1) составляет 58-98%. Реакция протекает по схеме:

Полициклопропановые углеводороды общей формулы (1) образуются с участием 6,6-дизамещенных фульвенов, CH2I2 и триэтилалюминия (Et3Al) в растворе гексана. При замене Et3Al на i-Bu3Al выход целевых продуктов падает до 45% вследствие неполной конверсии исходного фульвена. В присутствии Me3Al реакция фульвенов с дииодметаном не приводит к образованию (1).

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к фульвену (5) не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества CH2I2 и Et3Al по отношению к фульвену (5) приводит к смеси продуктов моно- и дициклопропанирования фульвенов.

Реакции проводили при температуре 20°C. При более высокой температуре (например, 40°C) увеличиваются энергозатраты на проведение процесса, при меньшей температуре (например, 0°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в среде гексана, в котором хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходного реагента диазометана под действием катализатора Pd(PhCN)2Cl2. Известный способ не позволяет получить полициклические углеводороды общей формулы (1). В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются дииодметан (CH2I2) и триэтилалюминий (Et3Al). Реакция проходит с высокими выходами без катализатора.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью индивидуальные полициклопропановые углеводороды общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при 0°C и перемешивании на магнитной мешалке помещают 5 мл гексана, 0,11 г (1 ммоль) 5-(1-метилэтилиден)-1,3-циклопентадиена, 0,6 мл (4 ммоль) Et3Al, 0,32 мл (4 ммоль) CH2I2. Температуру доводят до комнатной (20°C) и перемешивают 6 ч. Реакционную массу обрабатывают 15%-ным водным раствором НС1, продукты реакции экстрагируют эфиром, выделяют 2,2-диметилспиро[циклопропан-1,5'-трицикло[4.1.0.02,4]гептан] с выходом 87%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п Исходный 6,6-дизамещенный фульвен Соотношение 1,1-дизамещенный фульвен : CH2I2 : Et3Al, Выход полициклопропанового углеводорода (1), %
1 5-(1-метилэтилиден)-1,3-циклопентадиен 1:4:4 87
2 -//- 1:5:4 89
3 -//- 1:2:4 63
4 -//- 1:4:5 91
5 -//- 1:4:2 58
6 5-(1-циклопропилэтилиден)-1,3-циклопентадиен 1:4:4 98
7 1-(2,4-циклопентадиенилиден)циклогексан 1:4:4 92
8 1-(2,4-циклопентадиенилиден)циклопентан 1:4.4 94
9 1-[1-(2,4-циклопентадиенилиден)-этил]бензол 1:4:4 86

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°C) в среде гексана при атмосферном давлении в атмосфере аргона в течение 6 ч.

2,2-Диметилспиро[циклопропан-1,5'-трицикло[4.1.0.02,4]гептан]

Выход 87%
Tкип 71-75°C (10 мм рт.ст.)
Найдено (%): С, 89.03; Н, 10.80. C11H16
Вычислено (%): С, 89.12; Н, 10.88

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 0.22-0.25 (м, 2Н, С(6,8)На), 0.27-0.29 (м, 2Н, С(7,8)Hb), 0.45-0.50 (м, 2Н, С(7)На, С(5)Н), 0.52-0.56 (м, 1Н, С(6)Hb), 0.76-0.78 (м, 1Н, С(3)Н), 1.14 (с, 3Н, С(10)H3), 1.15 (с, 3Н, С(11)Н3), 1.44-1.48 (м, 2Н, С(1,2)Н).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 13.40 (2С, С(6,7)), 17.21 (С(3)), 20.25 (С(4)), 22.94 (С(2)), 23.07 (С(10)), 23.77 (С(11)), 24.57 (С(1)), 25.18 (С8)), 38.20 (С(5)). Масс-спектр, m/z (%): 148 (5) [М]+, 133 (19), 119 (8), 105 (70), 91 (100).

2-Метил-2-циклопропилспиро[циклопропан-1,5'-трицикло[4.1.0.02,4]гептан]

Выход 98%
Tкип 72-75°C (5 мм рт.ст.)
Найдено (%): С, 89.32; Н, 10.33. C13H18
Вычислено (%): С, 89.59; Н, 10.41

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 0.02-0.03 (м, 0.5*1Н, С(7)На), 0.03-0.04 (м, 0.5*1H, С(7')На), 0.07-0.13 (м, 1H, (13,13')На), 0.07-0.18 (м, 1H, С(12,12')На), 0.12-0.15 (м, 0.5*1Н, С(7')Hb), 0.23-0.26 (м, 0.5*1Н, С(7)Hb), 0.24-0.31(м, 2Н, С(8,9,8',9')На), 0.32-0.39 (м, 1Н, С(13,13')Hb), 0.44-0.51 (м, 1Н, С(12,12')Hb), 0.47-0.51 (м, 1Н, С(8, 8')Hb), 0.49-0.51 (м, 0.5*1Н, С(4)Н), 0.55-0.59 (м, 1Н, С(9,9')Hb), 0.55-0.59 (м, 0.5*1H, С(4')Н), 0.80-0.81 (м, 0.5*1Н, С(1)Н), 0.83-0.87 (м, 0.5*1Н, С(11)Н), 0.95-1.00 (м, 0.5*1Н, С(11')Н), 1.01-1.05 (м, 0.5*1Н, С(1')Н), 1.13 (с, 0.5*3Н, С(10)Н3), 1.16 (с, 0.5*3Н, С(10')Н3), 1.44-1.49 (м, 2Н, С(2,3,2',3')Н).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 2.64 и 2.74 (С(12) и С(12')), 3.65 и 3.96 (С(13) и С(13')), 13.06 и 13.10 (С(8) и С(8')), 13.12 и 13.41 (С(9) и С(9')), 15.52 и 15.76 (С(11) и С(11')), 17.41 и 17.45 (С(1) и С(1')), 20.07 и 20.90 (С(7) и С(7')), 20.21 и 20.23 (С(4) и С(4')), 21.42 и 21.60 (С(10) и С(10')), 22.75 и 22.92 (С(3) и С(3')), 24.24 и 24.29 (С(2) и С(2')), 25.18 и 25.53 (С(6) и С(6')), 38.63 и 38.68 (С(5) и С(5')).

Масс-спектр, m/z (%): 174 [М]+, 145 (21), 131 (18), 105 (39), 91 (100).

Диспиро[циклогексан-1,1'-циклопропан-2',5''-трицикло[4.1.0.02,4] гептан]

Выход 92%
Tкип 80-85°C (1 мм рт.ст.)
Найдено (%): С, 89.10; Н, 10.65. C14H20
Вычислено (%): С, 89.29; Н, 10.71

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 0.27-0.30 (м, 2H, C(7)H2), 0.34 (дд, J=4 Гц, 2H, C(9)H2), 0.47-0.52 (м, 1Н, С(3)Н), 0.54-0.57 (м, 2Н, С(6)Н2), 0,76-0.79 (м, 1Н, С(5)Н), 1.36-1.39 (м, 4Н, С(10,14)Н2), 1.50-1.53 (м, 2Н, С(11)Н2), 1.61-1.66 (м, 2Н, С(13)Н2).

Спектр ЯМР 13C (CDCl3), δ, м.д.: 13.21 (C(6)), 13.77 (C(7)), 16.72 (C(5)), 19.99 (С(3)), 22.27 (С(1)), 24.07 (С(9)), 24.67 (С(2)), 25.89 (С(11)), 25.95 (С(13)), 26.55 (С(12)), 27.65 (С(8)), 33.31 (С(10)), 33.85 (С(14)), 38.71 (С(4)).

Масс-спектр, m/z (%): 188 (4) [М]+, 173 (3), 159 (2), 145 (9), 131 (14), 117 (15), 105 (30), 91 (100).

Диспиро[циклопентан-1,1'-циклопропан-2',5''-трицикло[4.1.0.02,4]гептан]

Выход 94%
Tкип 70-75°C (1 мм рт.ст.)
Найдено (%): С, 89.41; Н, 10.39. C13H18
Вычислено (%): С, 89.59; Н, 10.41

Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 0.19-0.21 (м, 2Н, С(6)Н2), 0.31-0.33 (м, 2Н, С(7)Н2), 0.43 (дд, J=4 Гц, 2Н, С(9)Н2), 0.49-0.51 (м, 1Н, С(5)Н), 0.67-0.70 (м, 1Н, С(3)Н), 1,39-1.44 (м, 1Н, С(13)Н), 1.47-1.51 (м, 2Н, С(1,2)Н), 1.64-1.76 (м, 4Н, С(11,12)Н2), 1.70-1.74 (м, 2Н, С(10)Н2), 1.89-1.93 (м, 1Н, С(13)Н).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 12.81 (С(6)), 13.19 (С(7)), 17.81 (С(3)), 20.43 (С(5)), 22.95 (С(2)), 24.72 (С(1)), 24.94 (С(9)), 26.71 (С(11)), 26.71 (С(12)), 31.69 (С(8)), 33.06 (С13)), 33.38 (С(10)), 37.04 (С(4)).

Масс-спектр, m/z (%): 174 (2) [М]+, 145 (5), 131 (13), 105 (25), 91 (100).

2-Метил-2-фенилспиро[циклопропан-1,5'-трицикло[4.1.0.02,4] гептан]

Выход 86%
Tкип 100-105°C (1 мм рт.ст.)
Найдено (%): С, 91.04; Н, 8.61. C16H18
Вычислено (%): С, 91.37; Н, 8.63

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 0.25-0.30 (м, 1H, С(4,4')Н), 0.40-0.41 (м, 2Н, С(8,8')Н2), 0.53-0.55 (м, 2Н, С(9,9')Н2), 0.75-0.78 (м, 1H, С(1,1')Н), 1.01 (дд, J=4 Гц, 2Н, С(7,7')Н2), 1.50-1.53 (м, 1H, С(2,2')Н), 1.59 (с, 3Н, С(10,10')Н3), 1.65-1.69 (м, 1Н, С(3,3')Н), 7.26 (м, 1H, С(14,14')Н), 7.37-7.42 (м, 4Н, С (12,13,15,16,12',13',15',16')Н).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 13.26 и 13.62 (С(8) и С(8')), 13.84 и 14.06 (С(9) и С(9')), 17.19 и 19.05 (С(4) и С(4')), 19.47 и 21.56 (С(1) и С(1')), 23.54 и 23.17 (С(7) и С(7')), 23.66 и 24.69 (С(3) и С(3')), 24.31 и 25.09 (С(2) и С(2')), 24.80 и 25.66 (С(10) и С(10')), 30.54 и 30.65 (С(5) и С(5')), 40.11 и 40.36 (С(6) и С(6')), 125.11 и 125.61 (С(14) и С(14')), 127.78 и 128.29 (2С, С(12,16) и 2С, С(12',16')), 128.61 и 128.71 (2С, С(13,15) и 2С(13',15')), 145.56 и 145.66 (С(11) и С(11')).

Масс-спектр, m/z (%): 210 (4) [М]+, 195 (14), 141 (11), 105 (43), 91 (100).

Способ получения полициклопропановых углеводородов общей формулы (1)

отличающийся тем, что 6,6-дизамещенные фульвены общей формулы (5)

, где R=R'=Me; R=R'=(CH2)4, (СН2)5; R=Me, R'=cyclo-Pr; R=Me, R'=Ph, подвергают взаимодействию с дииодметаном (CH2I2) и триэтилалюминием (Et3Al) при мольном соотношении 1,1-дизамещенный фульвен : CH2I2 : Et3Al=1:(2-5):(2-5), в среде гексана, в атмосфере аргона при 20°C и атмосферном давлении в течение 6 ч.



 

Похожие патенты:

Данное изобретение относится к способу алкилирования алкилбензолов для получения алкилата. Способ включает следующие стадии: а) подачи алкилбензола, имеющего формулу (I), и первого потока алкилирующего агента в первую зону реакции, их контактирования с катализатором А с получением реакционного потока I, при этом по меньшей мере один алкилирующий агент выбран из группы, состоящей из метанола, формальдегида и диметоксиметана, где заместители Rn, когда их больше одного, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, причем каждый независимо выбран из группы, состоящей из C1-4 линейных или разветвленных алкилов, величина n обозначает количество заместителей R и является целым числом 0, 1 или 2; б) подачи реакционного потока I и второго потока алкилирующего агента в, по меньшей мере, одну вторую зону реакции, где они контактируют с катализатором В с получением реакционного потока II; и в) подачи реакционного потока II в, по меньшей мере, одну третью зону реакции, где он контактирует с катализатором C с получением реакционного потока III, содержащего алкилат.

Изобретение относится к двум вариантам способа получения изопрена из изобутена С4-фракции(й) и формальдегида в две основных стадии в присутствии водного раствора сильной кислоты.

Изобретение относится к реактору для каталитической паровой и пароуглекислотной конверсии углеводородов, содержащему цилиндрический корпус с эллиптическим дном, закрытый крышкой, при этом во внутренней полости корпуса вдоль цилиндрической его части закреплены на крышке множество вертикальных нагревательных труб байонетного типа, оборудованных горелками и штуцерами подвода топлива, окислителя и штуцером отвода дымовых газов, которые установлены вдоль цилиндрической части.

Изобретение относится к способу переработки фракции высококипящих продуктов и пирановой фракции, являющихся побочными продуктами процесса получения изопрена из изобутилена и формальдегида, путем смешения исходных продуктов с водяным паром, включающий предварительное испарение и нагрев пирановой фракции до температуры 400-480°С, с последующим разложением обработанных исходных продуктов в секционном реакторе с алюмосиликатсодержащим катализатором при повышенной температуре.

Изобретение относится к способу метилирования бензола. Способ характеризуется тем, что в качестве метилирующего агента используют диметилдисульфид, процесс осуществляют в присутствии катализатора - высококремнистого цеолита HZSM-5, в газовой фазе при атмосферном давлении, при температуре 250-350°C, времени контакта 1.1-20 с.

Изобретение относится к способу регенерации закоксованного содержащего металл катализатора. Способ включает взаимодействие закоксованного содержащего металл катализатора в зоне регенерации с атмосферой, которая содержит диоксид углерода и монооксид углерода, где отношение парциального давления монооксида углерода к парциальному давлению диоксида углерода в зоне регенерации составляет от 2,3:1 до 100:1, и которая содержит менее 100 част./млн молекулярного кислорода, при температуре, равной от 600°С до 900°С, в течение времени, равного от примерно 0,1 до примерно 60 мин, причем способ дополнительно включает взаимодействие закоксованного содержащего металл катализатора в зоне регенерации с атмосферой, которая содержит водород, при температуре, равной не ниже 400°С, одновременно с указанным взаимодействием с указанной атмосферой, содержащей диоксид углерода и монооксид углерода, или после него.

Изобретение относится к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана конденсацией изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора. Способ характеризуется тем, что в качестве кислотного катализатора используют хлорную кислоту или смесь хлорной кислоты с органическими и/или неорганическими кислотами.
Изобретение относится к способу алкилирования ароматических углеводородов при помощи алифатических спиртов, содержащих от 1 до 8 атомов углерода. Способ включает в себя подачу углеводорода и спирта с крышки корпуса реактора с неподвижным слоем, функционирующего в режиме "капельного потока", содержащего, по меньшей мере, один слой катализатора, включающего в себя цеолит, выбранный из цеолитов со средними порами и цеолитов с большими порами, причем в реакторе алкилирования ароматический углеводород и алифатический спирт находятся в газовой фазе, а продукты алкилирования находятся в жидкой фазе.

Изобретение относится к способу получения бутадиена, включающему конденсацию пропилена с формальдегидом в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта.

Настоящее изобретение относится к способу синтеза по меньшей мере одного алкилциклопентадиенового соединения, которое включает алкилциклопентадиен и его замещенные алкильные производные, включающему: контактирование по меньшей мере одного источника циклопентадиенильного аниона, включающего по меньшей мере один реагент, выбранный из группы, включающей циклопентадиенильный реактив Гриньяра, циклопентадиенил натрия, циклопентадиенил лития, циклопентадиенил калия и любую комбинацию перечисленного, и по меньшей мере одного источника алкильной группы, включающего по меньшей мере один реагент, выбранный из группы, включающей алкилгалогенид и алкилсульфонат, в течение промежутка времени продолжительностью от 4 до 7 часов при температуре от 50 до 65°C, с получением по меньшей мере одного алкилциклопентадиенового соединения; и экстрагирование алкилциклопентадиенового соединения углеводородным растворителем, причем молярное отношение источника алкильной группы к источнику циклопентадиенильного аниона составляет от 0,5:1 до 0,9:1.

Изобретение относится к способу получения трицикло[4.2.1.0 2,5]нонан-3-спиро-1'-бутана общей формулы (1) характеризующемуся тем, что 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан: Et3Al:Cp2ZrCl2 =10:(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане, в течение 5-7 ч с последующим добавлением при -10°С диэтилового эфира в объеме, равном взятому гексану, трифенилфосфина Ph3P и ацетилацетоната палладия Pd(acac)2 в эквимольном к Cp2ZrCl 2 количестве, затем прибавляют свежеперегнанный аллилхлорид в трехкратном избытке на взятый Et3Al, температуру доводят до комнатной и перемешивают еще 5 ч.

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения спиро[3,3]гептана, который может найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве жидкокристаллических систем, а также биологически активных веществ.

Изобретение относится к способу получения полициклопропановых углеводородов общей формулы. Изобретение характеризуется тем, что 6,6-дизамещенные фульвены общей формулы, где RRMe; RR4, 5; RMe, Rcyclo-Pr; RMe, RPh, подвергают взаимодействию с дииодметаном и триэтилалюминием при мольном соотношении 1,1-дизамещенный фульвен : CH2I2 : Et3Al1::, в среде гексана, в атмосфере аргона при 20°C и атмосферном давлении в течение 6 ч. Выход полициклических углеводородов составляет 58-98.

Наверх