Комплекс тетрахлорида титана с n-метилформанилидом и способ его получения

Изобретение относится к комплексу тетрахлорида титана с N-метилформанилидом формулы:

Также предложен способ получения такого комплекса. Комплекс может использоваться в качестве исходного продукта при сольвотермальном синтезе титаноксидных соединений. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 2 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к получению титангалогенидных комплексов с органическими амидами и непосредственно касается получения нового комплекса тетрахлорида титана с N-метилформанилидом, который может использоваться в качестве исходного продукта при сольвотермальном синтезе оксидных систем на основе диоксида титана в неводных условиях и применяться в ряде отраслей техники, например в микроэлектронике, для получения каталитически активных материалов, компонентов смесей для керамик и др.

Известно, что тетрахлорид титана широко используется в различных технологических процессах, в том числе для получения различных по морфологии частиц диоксида титана и различных титансодержащих соединений. Тетрахлорид титана является жидкостью, легко гидролизующейся на воздухе. Реакционная способность тетрахлорида титана очень велика, что связано с выраженными свойствами его как кислоты Льюиса, и что можно объяснить неполным насыщением координационной сферы титана, проявляющимся в способности тетрахлорида титана присоединять электроноизбыточные соединения с образованием заряженных аддуктов. Но при этом, как выявлено, могут образовываться и реакционно способные соединения, взаимодействующие с различными субстратами, присутствующими в зоне реакции, что всегда нежелательно, поскольку проявляется в образовании так называемых смолообразных продуктов, загрязняющих целевые соединения и затрудняющих процессы выделения и очистки последних.

Для снижения избыточной реакционной способности тетрахлорида титана, выражающейся как в неустойчивости по отношению к влаге воздуха, так и способности катализировать различные нежелательные химические процессы, в известной, цитированной ниже публикации, предлагается использовать в сольвотермальном процессе получения диоксида титана донорно-акцепторные комплексы тетрахлорида титана с мочевиной и с амидами муравьиной кислоты, например формамидом и диметилформамидом [«Donor acceptor reactions of titanium tetrachloride with foramide and NN-dimethylformamide» Jacques Arehambault, Roland Rivest, Canadian Journal of Chemistry, vol. 36, 1958]. В отличие от тетрахлорида титана эти комплексные соединения являются твердыми кристаллическими веществами, обладают высокой стабильностью и не разлагаются при контакте с влагой воздуха. Однако известные комплексные соединения тетрахлорида титана с диметилформамидом и формамидом умеренно растворимы в органических растворителях, например декалине, ксилоле и других различных неполярных высококипящих органических растворителях, применяющихся для проведения сольвотермальных синтезов титаноксидных соединений, например, оксида титана в неводных условиях.

Для расширения ассортимента титантетрахлоридных комплексов, применяемых при сольвотермальном синтезе титаноксидных соединений и, кроме того, обладающих повышенной устойчивостью к гидролизу, высокой растворимостью в органических растворителях, предлагается новое комплексное соединение:

- комплекс тетрахлорида титана с N-метилформанилидом, имеющий следующую формулу:

применяемый в качестве исходного продукта при сольвотермальном синтезе титаноксидных соединений.

Способ получения комплекса тетрахлорида титана с N-метилформанилидом структурной формулы:

осуществляют взаимодействием N-метилформанилина с тетрахлоридом титана, используемыми в виде их растворов в насыщенных галоидуглеводородах в количествах, соответствующих 2,5 кратному мольному избытку N-метилформанилида по отношению к тетрахлориду титана, и который осуществляют при интенсивном перемешивании первоначальным прикапыванием раствора тетрахлорида титана к раствору N-метилформанилина и последующим выдерживанием кипящей реакционной массы до образования конечного продукта, охлаждением и отделением выпавшего осадка фильтрацией, промывкой растворителем и вакуумной сушкой.

Способ осуществляют взаимодействием N-метилформанилина с тетрахлоридом титана в виде их растворов в растворителях, предпочтительно выбранных из группы следующих соединений: четыреххлористый углерод, дихлорметан, трихлорметан.

Новый комплекс тетрахлорида титана с N-метилформанилидом ранее не описан. Он обладает преимуществами по сравнению с известными комплексами-аналогами, имеющими схожую структуру, но образованными с формамидом и диметилформамидом. Как показали дополнительные экспериментальные исследования, новый комплекс более устойчив к гидролизу, обладает лучшей растворимостью в органических средах. Так, выявлено, что комплекс умеренно растворим в декалине, ксилоле и иных неполярных высококипящих органических растворителях, применяющихся, например, для проведения сольвотермальных синтезов оксида титана в неводных условиях. Ниже в Таблице 1 приводятся данные о растворимости известных комплексных соединений тетрахлорид титана - ДМФА и тетрахлорид титана - МФА в различных растворителях при 20°С, где ДМФА-диметилформамид и МФА-метилформанилид

Новый комплекс получают по следующей схеме реакции:

Как видно, в реакции принимают участие 2 молекулы N-метилформанилида и 1 молекула тетрахлорида титана. Однако в процессе синтеза используется незначительный избыток N-метилформанилида от стехиометрического (2,5:1). Проводимая реакция является экзотермической и она проводится при кипении реакционной массы. В случае использования в качестве растворителя четыреххлористого углерода реакция проводится при температуре 55-60°С, а в случае использования в качестве растворителя дихлорметана - при температуре 42°С, а трихлорметана - при температуре 55-60°С.

Для поддержания экзотермической реакции и проведения ее до получения конечного продукта процесс на стадии смешения и последующего выдерживания реакционной массы при определенном температурном режиме проводится при постоянном интенсивном перемешивании при использовании внешнего охлаждения для контролирования температурного режима.

На последней стадии выпавший в осадок получаемый продукт выделяют из реакционной массы фильтрацией и промывают тем же растворителем, например, четыреххлористым углеродом, после чего сушат в вакууме для удаления растворителя. Сушка в вакууме необходима для исключения контакта неочищенного продукта с влагой, содержащейся в воздухе.

Ниже изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1

К раствору 32,7 г (0,25 моль) N-метилформанилида (МФА)) в 70 г тетрахлорида углерода прибавляют по каплям при интенсивном перемешивании раствор 18,9 г тетрахлорида титана (0,1 моль) в 40 г тетрахлорида углерода. Происходит экзотермическая реакция и реакционная масса разогревается до 55-60°С и перемешивается при этой температуре до окончания образования мелкодисперсного осадка, окрашенного в ярко желтый цвет. Для контроля температуры реакционную смесь охлаждают на водяной бане. Осадок отфильтровывают, промывают тетрахлоридом углерода и выдерживают в вакууме водоструйного насоса в течение 4 часов до неизменного веса. Получено 43 г желтого кристаллического вещества. Содержание титана 10,36% (расчет. 10,41).

Выход 94%, т. пл. 122-124°С с разложением.

Вместо тетрахлорида углерода может быть использован трихлорметан, дихлорметан, однако при этом необходимо учитывать определенную растворимость комплекса в перечисленных растворителях при комнатной температуре и для более полного выделения продукта производить охлаждение растворов перед отделением осадка фильтрованием.

Пример 2

К раствору 32,7 г (0,25 моль) N-метилформанилида (МФА)) в 100 г дихлорметана прибавляют по каплям при интенсивном перемешивании раствор 18,9 г тетрахлорида титана (0,1 моль) в 50 г дихлорметана. Происходит экзотермическая реакция, сопровождающаяся кипением растворителя. Реакционная масса перемешивается до окончания образования мелкодисперсного осадка, окрашенного в ярко желтый цвет. Для контроля температуры реакционную смесь охлаждают на водяной бане со льдом. При достижении реакционной массой температуры 0°С осадок отфильтровывают, промывают охлажденным дихлорметаном и выдерживают в вакууме водоструйного насоса в течение 2 часов до неизменного веса. Получено 41 г желтого кристаллического вещества. Содержание титана 10,39% (расчетн. 10,41).

Выход 89,6%, т. пл. 123-124°С с разложением.

Строение полученного комплекса подтверждено ИК-спектром (см. ниже Фиг. 1).

На графике (Фиг. 1) по оси ординат приводятся значения трансмиссии (поглощение) (в %), по оси абсцисс - волновое число (длина волны в см-1). Характерно наличие полосы поглощения при 1633 см-1, относимой к карбонильной группе МФА, смещенной в сторону меньших значений по сравнению с присущими амидным карбонильным группировкам, не входящим в комплексную сферу (1730-1650 см-1), что свидетельствует об участии карбонильной группы МФА в образовании комплексного соединения. Полосы поглощения в районе 1400 см-1 отнесены к ароматическому ядру, 1300 см-1 к колебаниям связи C-N (ароматический амид).

Сравнение приведенных примеров показывает, что применение низкокипящего и обладающего большей растворяющей способностью дихлорметана позволяет получить более чистый продукт, характеризующийся узким диапазоном плавления и содержанием титана близким к расчетному. Однако в этом случае выход продукта меньше, чем при использовании тетрахлорида углерода и поэтому возникает необходимость дополнительного охлаждения реакционной массы льдом для более полного извлечения продукта реакции в ходе операции фильтрования.

Строение полученного комплекса подтверждено ИК-спектром (См. ниже Фиг. 1).

Растворимость комплексных соединений тетрахлорид титана - диметилформамид (ДМФА) и тетрахлорид титана - метилформанилид (МФА) в различных растворителях при 20°С приведена в Таблице 1.

1. Комплекс тетрахлорида титана с N-метилформанилидом формулы:

в качестве исходного продукта при сольвотермальном синтезе титаноксидных соединений.

2. Способ получения комплекса тетрахлорида титана с N-метилформанилидом структурной формулы: взаимодействием N-метилформанилина с тетрахлоридом титана, используемыми в виде их растворов в насыщенных галоидуглеводородах в количествах, соответствующих 2,5 кратному мольному избытку N-метилформанилида по отношению к тетрахлориду титана, который осуществляют прикапыванием при интенсивном перемешивании раствора тетрахлорида титана к раствору N-метилформанилина, с последующим интенсивным перемешиванием кипящей реакционной массы, охлаждением и выделением выпавшего осадка фильтрацией, промывкой растворителем и вакуумной сушкой.

3. Способ по п. 2, осуществляемый взаимодействием N-метилформанилина с тетрахлоридом титана в виде их растворов в растворителях, предпочтительно выбранных из группы следующих соединений: четыреххлористый углерод, дихлорметан, трихлорметан.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к титанорганическому глицерогидрогелю, обладающему чрескожной проводимостью биологически активных веществ. Глицерогидрогель включает тетроглицерат титана, глицерин, воду и дополнительно содержит хлорид меди CuCl2, хлорид натрия NaCl и соляную кислоту.

Изобретение относится к композиции катализатора реакций полиприсоединения или поликонденсации на основе титан-оксо-хелата. Композиция содержит (i) по меньшей мере, одно вещество формулы I где R1 и R2 и R3 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу, которая может быть незамещенной или замещенной одним, двумя либо тремя С1-С4алкилами, OR13 или NR13R14; R10 и R11 и R12 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу, которая может быть незамещенной или замещенной одним, двумя либо тремя С1-С4алкилами, OR13 или NR13R14; R4, R5, R6, R7, R8, R9, независимо друг от друга представляют собой водород, галоген либо С1-С4алкил; при условии что только один из R4, R5 и R6 в группе и только один из R7, R8 и R9 в группе может быть водородом;или R4, R5 и R6 и R7, R8 и R9 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу; или R4 и R5 и R7 и R8 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют циклогексильное кольцо; R13 и R14 независимо друг от друга представляют собой С1-С4алкил; (ii) по меньшей мере, один хелатный лиганд общей формулы IIa, IIb или IIc в которомR1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой водород, галоген или С1-С4алкил; или R1 и R2 и R3 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу; R4, R5 и R6 независимо друг от друга представляют собой водород, галоген или С1-С4алкил; или R4 и R5 и R6 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу.

Изобретение относится к композиции катализатора для гидрирования. Композиция содержит компоненты (А), (В), (С) и (D), где массовое отношение (D) к (А) ((D)/(А)) находится в пределах от 0,01 до 2,00, и где массовое отношение (С) к (А) ((С)/(А)) находится в пределах от 0,3 до 8,0.

Изобретение относится к композиции катализатора для гидрирования. Композиция содержит компоненты (А), (В), (С) и (D), где массовое отношение (С) к (А) ((С)/(А)) находится в пределах от 0,1 до 4,0 и где массовое отношение (D) к (А) ((D)/(А)) находится в пределах от 0,01 до 1,00.

Изобретение относится к способу получения титанорганического цинксодержащего глицерогидрогеля, характеризующегося брутто-формулой: Способ включает взаимодействие глицерина и очищенного бутилортотитаната при мольном соотношении 11,75:1 соответственно с последующей отгонкой бутанола из смеси при температуре от 98°C до 102°C в вакууме (остаточное давление от 0,01 до 0,02 МПа), добавление расчетного количества 20%-ного раствора натрия гидроокиси с последующим определением содержания титана в реакционной массе, добавление расчетного количества очищенной воды, необходимого для разбавления реакционной массы, добавление 0,2%-ного раствора окиси цинка и 10%-ного раствора лимонной кислоты.

Изобретение относится к технологии синтеза реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена (РП СВМПЭ). Описан способ полимеризации этилена в среде алифатических растворителей с использованием катализатора на основе функционализированных бисфеноксииминных комплексов хлорида титана, активированных метилалюмоксаном МАО.

Настоящее изобретение относится к Ti-хелатным каталитическим соединениям формулы I Значения радикалов следующие: R1 представляет собой С6-С14арил, замещенный одним или более R′2, R′3 или R′4; или два R1 вместе представляют собой незамещенный линейный или разветвленный С1-С12алкилен, или представляют собой линейный или разветвленный С1-С12алкилен, замещенный одним или более фенилом, бензоилом, нафтилом или нафтоилом, или два R1 вместе представляют собой незамещенный фенилен, бифенилен или нафтилен; R2, R3, R4, R′2, R′3 и R′4 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный С1-С20алкил или C1-С20алкокси; R5, R6 и R7 независимо друг от друга представляют собой линейный C1-С20алкил.

Данное изобретение относится к новому металлоценовому соединению, каталитической композиции, включающей в себя такое соединение, и способу получения полимеров на основе олефинов с применением такой композиции.
Изобретение относится к гомогенному катализатору для гидрирования ненасыщенных соединений. Катализатор представлен общей формулой: (R1Cp)(R2Cp)Ti(PhOR3)2, где Ср относится к циклопентадиенилу; R1 и R2 являются идентичными или различными алкильными группами (С3-С10); Ph относится к фенильной группе, OR3 является алкоксильной группой (C1-C4).

Изобретение направлено на металлоценовое соединение, которое может обеспечивать прохождение полимеризации с получением олефиновых полимера или сополимера с высокой полимеризационной активностью и стабильностью, которые сохраняются продолжительное время, и включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина.

Изобретение относится к фармацевтической промышленности, в частности к производству монокристаллов биологически активных веществ, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для синтеза фармацевтических соединений, а именно к способу получения монокристаллов ромбической формы п-ацетотолуидина.

Изобретение относится к способу получения вторичных амидов. Способ осуществляют путем карбонилирования соответствующих третичных аминов с помощью монооксида углерода в присутствии катализатора, содержащего менее чем 750 частей на миллион (ppm) палладия, и промотора, содержащего галоген.

Изобретение относится к области синтеза N-замещенных амидов карбоновых кислот, которые могут быть использованы в химической промышленности, а именно к новому способу ацилирования аминов.

Изобретение относится к устойчивым и стабильным при хранении новым солевым кластерам соли аммония и минеральной соли с анионами двухосновных кислот общей формулы (I), которые могут найти применение для обезболивания при воспалении нервных волокон.

Изобретение относится к амидным производным формулы (I), где В представляет собой моноциклическую гетероарильную группу, Х - связь или алкиленовую группу, R - водород, галоген, алкил, аминогруппу, арилалкильную группу или галоген(арил)алкильную группу.

Изобретение относится к новым производным 2- (иминометил) аминобензола общей формулы (I), где А означает: либо радикал, представленный в формуле изобретения, в котором R1 и R2 означают, независимо, атом водорода, группу ОН, линейный или разветвленный алкил или алкоксил, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, R3 означает атом водорода, линейный или разветвленный алкил с 1-6 атомами углерода или радикал -COR4, R4 означает линейный или разветвленный алкил с 1-6 атомами углерода, либо радикалы, представленные в формуле изобретения, R5 означает атом водорода, группу ОН или линейный или разветвленный алкил или алкоксил с 1-6 атомами углерода, В означает тиенил, Х означает -Z1-, -Z1-CO-, -Z1-NR3-CO, -СН=СН-СО- или простую связь, Y означает радикал, выбираемый из радикалов -Z2-Q, пиперазинил, гомопиперазинил, -NR3-CO-Z2-Q-, -NR3-O-Z2-, -O-Z2-Q-, в которых Q означает простую связь, -O-Z3 и -N(R3)-Z3-, Z1, Z2 и Z3 означают независимо простую связь или линейный или разветвленный алкилен с 1-6 атомами углерода, предпочтительно Z1, Z2 и Z3 означают -(СН2)m-, причем m - это целое число, равное от 0 до 6, R6 означает атом водорода или группу ОН, или их фармацевтически приемлемые соли.

Изобретение относится к области получения антиоксидантов для каучуков эмульсионной полимеризации. .

Изобретение относится к способу получения соединения (1), используемого в качестве контрастного агента для проведения рентгенологических исследований, из соединения (3).

Изобретение относится к комплексу тетрахлорида титана с N-метилформанилидом формулы: Также предложен способ получения такого комплекса. Комплекс может использоваться в качестве исходного продукта при сольвотермальном синтезе титаноксидных соединений. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 2 пр.

Наверх