Комплекс тетрахлорида титана с n-метилформанилидом и способ его получения
Владельцы патента RU 2646224:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт" - ИРЕА) (RU)
Изобретение относится к комплексу тетрахлорида титана с N-метилформанилидом формулы:
Также предложен способ получения такого комплекса. Комплекс может использоваться в качестве исходного продукта при сольвотермальном синтезе титаноксидных соединений. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 2 пр.
Предлагаемое изобретение относится к получению титангалогенидных комплексов с органическими амидами и непосредственно касается получения нового комплекса тетрахлорида титана с N-метилформанилидом, который может использоваться в качестве исходного продукта при сольвотермальном синтезе оксидных систем на основе диоксида титана в неводных условиях и применяться в ряде отраслей техники, например в микроэлектронике, для получения каталитически активных материалов, компонентов смесей для керамик и др.
Известно, что тетрахлорид титана широко используется в различных технологических процессах, в том числе для получения различных по морфологии частиц диоксида титана и различных титансодержащих соединений. Тетрахлорид титана является жидкостью, легко гидролизующейся на воздухе. Реакционная способность тетрахлорида титана очень велика, что связано с выраженными свойствами его как кислоты Льюиса, и что можно объяснить неполным насыщением координационной сферы титана, проявляющимся в способности тетрахлорида титана присоединять электроноизбыточные соединения с образованием заряженных аддуктов. Но при этом, как выявлено, могут образовываться и реакционно способные соединения, взаимодействующие с различными субстратами, присутствующими в зоне реакции, что всегда нежелательно, поскольку проявляется в образовании так называемых смолообразных продуктов, загрязняющих целевые соединения и затрудняющих процессы выделения и очистки последних.
Для снижения избыточной реакционной способности тетрахлорида титана, выражающейся как в неустойчивости по отношению к влаге воздуха, так и способности катализировать различные нежелательные химические процессы, в известной, цитированной ниже публикации, предлагается использовать в сольвотермальном процессе получения диоксида титана донорно-акцепторные комплексы тетрахлорида титана с мочевиной и с амидами муравьиной кислоты, например формамидом и диметилформамидом [«Donor acceptor reactions of titanium tetrachloride with foramide and NN-dimethylformamide» Jacques Arehambault, Roland Rivest, Canadian Journal of Chemistry, vol. 36, 1958]. В отличие от тетрахлорида титана эти комплексные соединения являются твердыми кристаллическими веществами, обладают высокой стабильностью и не разлагаются при контакте с влагой воздуха. Однако известные комплексные соединения тетрахлорида титана с диметилформамидом и формамидом умеренно растворимы в органических растворителях, например декалине, ксилоле и других различных неполярных высококипящих органических растворителях, применяющихся для проведения сольвотермальных синтезов титаноксидных соединений, например, оксида титана в неводных условиях.
Для расширения ассортимента титантетрахлоридных комплексов, применяемых при сольвотермальном синтезе титаноксидных соединений и, кроме того, обладающих повышенной устойчивостью к гидролизу, высокой растворимостью в органических растворителях, предлагается новое комплексное соединение:
- комплекс тетрахлорида титана с N-метилформанилидом, имеющий следующую формулу:
применяемый в качестве исходного продукта при сольвотермальном синтезе титаноксидных соединений.
Способ получения комплекса тетрахлорида титана с N-метилформанилидом структурной формулы: 
осуществляют взаимодействием N-метилформанилина с тетрахлоридом титана, используемыми в виде их растворов в насыщенных галоидуглеводородах в количествах, соответствующих 2,5 кратному мольному избытку N-метилформанилида по отношению к тетрахлориду титана, и который осуществляют при интенсивном перемешивании первоначальным прикапыванием раствора тетрахлорида титана к раствору N-метилформанилина и последующим выдерживанием кипящей реакционной массы до образования конечного продукта, охлаждением и отделением выпавшего осадка фильтрацией, промывкой растворителем и вакуумной сушкой.
Способ осуществляют взаимодействием N-метилформанилина с тетрахлоридом титана в виде их растворов в растворителях, предпочтительно выбранных из группы следующих соединений: четыреххлористый углерод, дихлорметан, трихлорметан.
Новый комплекс тетрахлорида титана с N-метилформанилидом ранее не описан. Он обладает преимуществами по сравнению с известными комплексами-аналогами, имеющими схожую структуру, но образованными с формамидом и диметилформамидом. Как показали дополнительные экспериментальные исследования, новый комплекс более устойчив к гидролизу, обладает лучшей растворимостью в органических средах. Так, выявлено, что комплекс умеренно растворим в декалине, ксилоле и иных неполярных высококипящих органических растворителях, применяющихся, например, для проведения сольвотермальных синтезов оксида титана в неводных условиях. Ниже в Таблице 1 приводятся данные о растворимости известных комплексных соединений тетрахлорид титана - ДМФА и тетрахлорид титана - МФА в различных растворителях при 20°С, где ДМФА-диметилформамид и МФА-метилформанилид
Новый комплекс получают по следующей схеме реакции:
Как видно, в реакции принимают участие 2 молекулы N-метилформанилида и 1 молекула тетрахлорида титана. Однако в процессе синтеза используется незначительный избыток N-метилформанилида от стехиометрического (2,5:1). Проводимая реакция является экзотермической и она проводится при кипении реакционной массы. В случае использования в качестве растворителя четыреххлористого углерода реакция проводится при температуре 55-60°С, а в случае использования в качестве растворителя дихлорметана - при температуре 42°С, а трихлорметана - при температуре 55-60°С.
Для поддержания экзотермической реакции и проведения ее до получения конечного продукта процесс на стадии смешения и последующего выдерживания реакционной массы при определенном температурном режиме проводится при постоянном интенсивном перемешивании при использовании внешнего охлаждения для контролирования температурного режима.
На последней стадии выпавший в осадок получаемый продукт выделяют из реакционной массы фильтрацией и промывают тем же растворителем, например, четыреххлористым углеродом, после чего сушат в вакууме для удаления растворителя. Сушка в вакууме необходима для исключения контакта неочищенного продукта с влагой, содержащейся в воздухе.
Ниже изобретение иллюстрируется примерами.
Пример 1
К раствору 32,7 г (0,25 моль) N-метилформанилида (МФА)) в 70 г тетрахлорида углерода прибавляют по каплям при интенсивном перемешивании раствор 18,9 г тетрахлорида титана (0,1 моль) в 40 г тетрахлорида углерода. Происходит экзотермическая реакция и реакционная масса разогревается до 55-60°С и перемешивается при этой температуре до окончания образования мелкодисперсного осадка, окрашенного в ярко желтый цвет. Для контроля температуры реакционную смесь охлаждают на водяной бане. Осадок отфильтровывают, промывают тетрахлоридом углерода и выдерживают в вакууме водоструйного насоса в течение 4 часов до неизменного веса. Получено 43 г желтого кристаллического вещества. Содержание титана 10,36% (расчет. 10,41).
Выход 94%, т. пл. 122-124°С с разложением.
Вместо тетрахлорида углерода может быть использован трихлорметан, дихлорметан, однако при этом необходимо учитывать определенную растворимость комплекса в перечисленных растворителях при комнатной температуре и для более полного выделения продукта производить охлаждение растворов перед отделением осадка фильтрованием.
Пример 2
К раствору 32,7 г (0,25 моль) N-метилформанилида (МФА)) в 100 г дихлорметана прибавляют по каплям при интенсивном перемешивании раствор 18,9 г тетрахлорида титана (0,1 моль) в 50 г дихлорметана. Происходит экзотермическая реакция, сопровождающаяся кипением растворителя. Реакционная масса перемешивается до окончания образования мелкодисперсного осадка, окрашенного в ярко желтый цвет. Для контроля температуры реакционную смесь охлаждают на водяной бане со льдом. При достижении реакционной массой температуры 0°С осадок отфильтровывают, промывают охлажденным дихлорметаном и выдерживают в вакууме водоструйного насоса в течение 2 часов до неизменного веса. Получено 41 г желтого кристаллического вещества. Содержание титана 10,39% (расчетн. 10,41).
Выход 89,6%, т. пл. 123-124°С с разложением.
Строение полученного комплекса подтверждено ИК-спектром (см. ниже Фиг. 1).
На графике (Фиг. 1) по оси ординат приводятся значения трансмиссии (поглощение) (в %), по оси абсцисс - волновое число (длина волны в см-1). Характерно наличие полосы поглощения при 1633 см-1, относимой к карбонильной группе МФА, смещенной в сторону меньших значений по сравнению с присущими амидным карбонильным группировкам, не входящим в комплексную сферу (1730-1650 см-1), что свидетельствует об участии карбонильной группы МФА в образовании комплексного соединения. Полосы поглощения в районе 1400 см-1 отнесены к ароматическому ядру, 1300 см-1 к колебаниям связи C-N (ароматический амид).
Сравнение приведенных примеров показывает, что применение низкокипящего и обладающего большей растворяющей способностью дихлорметана позволяет получить более чистый продукт, характеризующийся узким диапазоном плавления и содержанием титана близким к расчетному. Однако в этом случае выход продукта меньше, чем при использовании тетрахлорида углерода и поэтому возникает необходимость дополнительного охлаждения реакционной массы льдом для более полного извлечения продукта реакции в ходе операции фильтрования.
Строение полученного комплекса подтверждено ИК-спектром (См. ниже Фиг. 1).
Растворимость комплексных соединений тетрахлорид титана - диметилформамид (ДМФА) и тетрахлорид титана - метилформанилид (МФА) в различных растворителях при 20°С приведена в Таблице 1.
1. Комплекс тетрахлорида титана с N-метилформанилидом формулы:
в качестве исходного продукта при сольвотермальном синтезе титаноксидных соединений.
2. Способ получения комплекса тетрахлорида титана с N-метилформанилидом структурной формулы: 
взаимодействием N-метилформанилина с тетрахлоридом титана, используемыми в виде их растворов в насыщенных галоидуглеводородах в количествах, соответствующих 2,5 кратному мольному избытку N-метилформанилида по отношению к тетрахлориду титана, который осуществляют прикапыванием при интенсивном перемешивании раствора тетрахлорида титана к раствору N-метилформанилина, с последующим интенсивным перемешиванием кипящей реакционной массы, охлаждением и выделением выпавшего осадка фильтрацией, промывкой растворителем и вакуумной сушкой.
3. Способ по п. 2, осуществляемый взаимодействием N-метилформанилина с тетрахлоридом титана в виде их растворов в растворителях, предпочтительно выбранных из группы следующих соединений: четыреххлористый углерод, дихлорметан, трихлорметан.
