Способ получения фторсодержащих диалкилкарбонатов

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих диалкилкарбонатов, включающему взаимодействие фторированных спиртов с четыреххлористым углеродом в присутствии катализатора - галогенидов металлов. Причем полученную смесь подвергают разгонке, к реакционной массе, оставшейся после вакуумной разгонки продуктов, добавляют воду в количестве, в два раза превышающем вес фракции, перегоняют смесь при атмосферном давлении и выделяют целевой продукт. Технический результат - увеличение выхода бис-(тетрафторпропил)- и бис-(октафторпентил)-карбонатов с 35 до 70% и с 36 до 94,7% соответственно, исключение высокотоксичных компонентов на всех стадиях синтеза, регенерация не вступивших в реакцию реагентов и сокращение стадий процесса. 3 з.п. ф-лы,1 табл., 4 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, получению эфиров угольной кислоты, в частности к получению бис-(фторалкил)-карбонатов с общей формулой RCH2OCO2CH2R, где R=HCF2CF2, HCF2CF2CF2CF2, CF3CFHCF2.

Соединения этого класса используются в качестве термостойких жидкостей в различных областях техники (Максимов Б.Н. Промышленные фторорганические продукты. Справочник. Химия, Ленингр. отд-ние, 1990), исходного сырья для производства фторнитросодержащих пластификаторов взрывчатых композиций (Патент US 4120710 А от 17.10.1978) и компонентов электролитных составов в литиевых батареях (Патент DE 10113959 А1 от 07.03.2002).

Известны способы получения бис-(фторалкил)-карбонатов, основанные на взаимодействии газообразного фосгена с соответствующими спиртами в присутствии пиридина (Патент US 3922311 А от 25.11.1975) или фторированных спиртов (трифторэтанол, гексафторизопропанол, перфтор-трет-бутанол) с ди- и трифосгеном в присутствии третичных аминов при мольном соотношении 1:3,7-4,5 и 1:5,7-6,5 соответственно (Патент DE 10113959 A1 от 07.03.2002).

Основными недостатками этих способов являются необходимость использования высокотоксичных компонентов и отсутствие промышленного производства фосгенов, что создает определенные технологические сложности при проведении процесса

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу по совокупности признаков является способ получения бис-(фторалкил)-карбонатов, основанный на взаимодействии ди- и трифосгенов с соответствующими фторированными спиртами в присутствии третичных аминов (Патент DE10113959 AI от 07.03.2002).

Недостатком этого способа является необходимость использования высокотоксичных соединений и низкий выход целевых продуктов.

Задачей изобретения является исключение высокотоксичных веществ на всех стадиях синтеза, повышение выхода целевых продуктов, упрощение процесса синтеза и совершенствование методов выделения целевых продуктов.

Решение поставленной задачи достигается тем, что получение фторсодержащих диалкилкарбонатов, а именно бис-(тетрафторпропил)- и бис-(октафторпентил)-карбонатов, заключается во взаимодействии фторированных спиртов, в частности α, α, ω - тригидроперфторспиртов H(CF2CF2)nCH2OH, где n=1-3, с четыреххлористым углеродом при температуре 60-80°С в присутствии в качестве катализаторов галогенидов металлов, в качестве которых используют пентафторид сурьмы, трихлориды алюминия или железа.

Реакционную смесь по окончании синтеза охлаждают, промывают водой, сушат с помощью сульфата магния и после отгонки растворителя перегонкой в вакууме выделяют фторсодержащие диалкилкарбонаты.

Использование предложенных катализаторов с учетом их физико-химических характеристик позволяет упростить операции их загрузки и регенерации в процессе получения.

Оптимизацию процесса регенерации не вступивших в реакцию реагентов и сокращение стадий обеспечивает предложенный прием промывки водой лишь той части реакционной массы, которая остается после отгонки. Целесообразность использования этого приема особенно наглядно проявляется при работе с низшими полифторированными спиртами (например, с 1,1,3-тригидротетрафторпропанолом), которые хорошо растворяются в воде, а для их выделения и осушки используются специальные методы (Патент IJS 4169960 А от 02.10.1979).

При проведении экспериментов использовались полифторированные спирты (спирты-теломеры) (Способ получения которых описан в патенте RU 2150459 от 10.06.2000), пентафторид сурьмы ТУ 6-02-778-87, четыреххлористый углерод без дополнительной обработки. Лабораторная установка, в которой осуществлялся синтез, состоит из трехгорлой стеклянной колбы из термостойкого стекла объемом 1 л, снабженная перемешивающим устройством, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой. Количество загружаемых компонентов, температурные режимы и время реакции приведены ниже в соответствующих примерах. По окончании реакции синтеза полученную смесь подвергали разгонке, в процессе которой отбирали фракцию, верхний предел которой на 30-40°С превышал температуру кипения исходного спирта, а оставшуюся в колбе реакционную смесь разгоняли при пониженном давлении. К полученному после вакуумной разгонки продукту добавляли воду в количестве, в 2 раза превышающем вес, и перегоняли смесь при атмосферном давлении. Затем отделяли нижний органический слой. Анализ полученных продуктов осуществляли методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности, газ-носитель - гелий, расход газа-носителя 100 см3/мин, колонка из нержавеющей стали 3000×3 мм, неподвижная фаза 20% ФС-160 на носителе цветохром К-1 (фракция 0,25-0,31) и методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н и 19F на спектрометре Brucker WP-80SY.

В приведенных ниже примерах показано, что проведение процесса в выбранных условиях позволяет увеличить выход бис-(тетрафторпропил)- и бис-(октафторпентил)-карбонатов с 35 до 70% и с 36 до 94,7% соответственно. При этом для синтеза используются малотоксичные реагенты.

Пример 1. Синтез бис-(тетрафторпропил)-карбоната

HCF2CF2CH2OCO2CH2CF2CF2H

В реакционную колбу помещают 90 г (0,42 моля) SbFs и при перемешивании в течение 2-2,5 часа дозируют 540 г (3,5 моль) СС%, поддерживая температуру 36-38°С, после чего, повысив температуру до 50-55°С, начинают прибавление 325 г (2,46 моль) 1,1,3-тригидротетрафторпропанола, сопровождаемое скапыванием флегмы из обратного холодильника. Нагрев и перемешивание реакционной массы продолжают до тех пор, пока температура флегмы не достигнет 75-76°С, после чего, сменив холодильник на нисходящий, из реакционной смеси при нормальном давлении отгогяют 280 г фракции с температурой кипения до 150°С, а остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию с температурой кипения 85-95°С/10-12 мм рт. ст. К полученной фракции добавляют 2-кратное количество воды и перегоняют смесь при обычном давлении, после чего отделяют и сушат сульфатом магния органический слой, фильтруют и получают 250 г бис-(тетрафторпропил)-карбоната (БК-1), что составляет 70% от теоретически возможного

Пример 2. Синтез бис-(октафторпентил)-карбоната

HCF2CF2CF2CF2CH2OCO2CH2CF2CF2CF2CF2H

При получении этого продукта аппаратурное оформление и основные приемы синтеза аналогичны примеру 1. Загрузку 450 г (2,9 моль) ССП к 45 г (0,2 моль) SbFs проводили при температуре не выше 25°С, а после 30 мин выдержки поднимали температуру до 55°С и в течение 1,5-2 ч прибавляли 235 г (1,01 моль) 1,1,5- тригидрооктафторпентанола. По достижении температуры флегмы 80-90°С (обычно 18-20 ч) от реакционной массы при нормальном давлении отгоняли фракцию с температурой кипения до 170°С в количестве 153 г, после чего перегонкой в вакууме выделяли фракцию с температурой кипения 136-140°С/25-30 мм рт. ст., после чего добавляли к полученной фракции воду в количестве, в два раза превышающем вес фракции, затем перегонкой с паром при атмосферном давлении выделяли 235 г бис-(октафторпентил)-карбоната, что составляет 95% от теоретически возможного.

Пример 3

В условиях примера 1 в реакционную колбу загрузили 296 г (1,92 моль) ССЦ, 50 г (0,23 моль) SbFs и 245 г (1,35 моль) гексафторбутанола CF3CFHCF2CH2OH, по окончании дозировки которого нагревали реакционную массу в течение 14 часов до достижения температуры флегмы 82°С. После этого из реакционной смеси при нормальном давлении отогнали 152 г фракции при температуре 65-120°С, остаток перегнали в вакууме 95-105°С/12 мм рт. ст., смешали с 2-кратным количеством воды и разогнали смесь при атмосферном давлении. После осушки органического слоя MgSC>4 и фильтрации получили 130 г бис-(гексафторбутил)- карбоната (содержание основного вещества 94%, ГЖХ), что составляет 61% от теоретически возможного.

Пример 4

В условиях примера 1 в качестве катализатора используют трихлорид алюминия или трихлорид железа. Выход фторсодержащих диалкилкарбонатов увеличивается в 2 раза по сравнению с прототипом.

Таким образом, показано, что по сравнению с прототипом предлагаемый способ характеризуется высоким выходом целевых компонентов, упрощенным процессом синтеза и расширенным ассортиментом галоидных соединений металлов.

Данный способ является перспективным для дальнейшей разработки синтеза фторсодержащих диалкилкарбонатов.

1. Способ получения фторсодержащих диалкилкарбонатов, включающий взаимодействие фторированных спиртов с хлорсодержащим соединением в присутствии катализатора и выделение целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве хлорсодержащего соединения используют четыреххлористый углерод, а в качестве катализатора - галогениды металлов, причем к реакционной массе, оставшейся после вакуумной разгонки продуктов, добавляют воду в количестве, в два раза превышающем вес фракции.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют пентафторид сурьмы, трихлориды алюминия или железа в количестве 5-10 вес.% от массы исходных компонентов

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторированных спиртов используют α, α, ω -тригидроперфторспирты.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделение фторсодержащих диалкилкарбонатов осуществляют перегонкой с паром.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)карбоната, использующегося в качестве растворителя, как компонент химических композиций, например, для формирования электролитов химических источников тока.
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилэтилкарбоната, который может быть использован в качестве растворителя для проведения реакций как компонент химических композиций, в том числе для формирования электролитов химических источников тока, а также в качестве алкилирующего реагента.

Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно к 2,2-ди-[4,4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-оксифенил)этиленил}фенилкарбонат]пропану в качестве мономера для поликонденсации, формулы: Соединение получают взаимодействием бисхлорформиата 4,4′-диоксидифенилпропана с 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этиленом в 1,2-дихлорэтане.

Группа изобретений относится к твердому компоненту катализатора для полимеризации олефинов, к способам полимеризации и к соединению, подходящему для применения в качестве внутреннего донора электронов.

Изобретение относится к твердому не растворимому в углеводородах компоненту катализатора для полимеризации олефинов и к способу полимеризации в присутствии указанного компонента катализатора.

Изобретение относится к способу очистки диалкилкарбонатов по меньшей мере в одной дистилляционной колонне, которая снабжена по меньшей мере одной укрепляющей секцией в верхней части колонны и по меньшей мере одной исчерпывающей секцией в нижней части колонны, причем в дистилляционной колонне для переработки содержащей диалкилкарбонат и алкиловый спирт смеси, отбираемой из верхней части переэтерификационной колонны, используют средство для нагревания внутреннего жидкостного потока, причем для нагревания внутреннего жидкостного потока частично или полностью используют энергию, получаемую из другого процесса химического синтеза.

Изобретение относится к соединению формулы (I), являющемуся пролекарством метилгидрофумарата (МHF). В формулы (I) радикалы и символы имеют значения, указанные в формуле изобретения.

Изобретение относится к способу получения диарилкарбоната, включающему следующие стадии: а) получение фосгена при взаимодействии хлора с монооксидом углерода, б) взаимодействие полученного на стадии а) фосгена с не менее чем одним монофенолом в присутствии содержащего щелочь водного основания, протекающее с образованием диарилкарбоната и содержащего хлорид щелочного металла отработанного водного раствора, в) отделение и переработка образовавшегося на стадии б) диарилкарбоната, г) отделение остатков растворителя от оставшегося на стадии в) раствора, содержащего хлорид щелочного металла, до того как раствор, содержащий хлорид щелочного металла, направляют на осмотическую мембранную дистилляцию на стадии д), д) концентрирование по крайней мере части оставшегося на стадии г) раствора, содержащего хлорид щелочного металла, с помощью осмотической мембранной дистилляции, причем в качестве акцептора воды применяют раствор гидроксида щелочного металла, е) электрохимическое окисление по крайней мере части содержащего хлорид щелочного металла раствора со стадии д) с образованием хлора, раствора гидроксида щелочного металла и при необходимости водорода.

Изобретение относится к усовершенствованному способу непрерывного получения диалкилкарбоната формулы (I): , в которой R1 означает неразветвленный или разветвленный алкил с 1-4 атомами углерода, и алкиленгликоля формулы (II): , в которой R2 означает алкил с 2-4 атомами углерода, путем осуществляемой в присутствии катализатора переэтерификации циклического алкиленкарбоната спиртом формулы (III): , в которой R1 такой, как указано выше, причем переэтерификацию осуществляют в колонне в режиме противотока, причем циклический алкиленкарбонат (1) подают в верхнюю часть колонны, а содержащий диалкилкарбонат спирт (3) - в ее среднюю или нижнюю часть, причем ниже места подачи содержащего диалкилкарбонат спирта дополнительно предусматривают другое место подачи содержащего спирт потока (4), и причем отношение расстояния между местом подачи алкиленкарбоната (1) и местом подачи содержащего диалкилкарбонат спирта (3) к расстоянию между местом подачи алкиленкарбоната (1) и вторым местом подачи спирта (4) составляет от 0,2 до 0,52.

Изобретение относится к способу получения диметилкарбоната высокой чистоты, включающему проведение охлаждения диметилкарбоната товарного сорта, имеющего содержание хлора выше 1 ppm, при температуре охлаждения до -5°C и при скорости охлаждения в диапазоне от 0,5°C/час до 2°C/час для получения диметилкарбоната в твердом виде; проведение первого нагревания указанного диметилкарбоната в твердом виде при температуре нагревания до +6°C и скорости нагревания в диапазоне от 1°C/час до 5°C/час для получения смеси, содержащей диметилкарбонат в твердом виде и заданное количество диметилкарбоната в жидком виде; отделение указанного диметилкарбоната в жидком виде от указанной смеси, чтобы получить диметилкарбонат в твердом виде; проведение второго нагревания указанного диметилкарбоната в твердом виде при температуре нагревания в диапазоне от 20°C до 40°C для получения диметилкарбоната в жидком виде, при этом указанный диметилкарбонат в жидком виде имеет степень чистоты выше 99,99% и содержание хлора не выше 1 ppm.

Изобретение относится к способу получения олефиноксида. Предложенный способ включает взаимодействие исходного потока, содержащего олефин и кислород, в трубчатом реакторе в присутствии серебросодержащего катализатора, где присутствие воды в слое катализатора регулируют таким образом, что отношение парциального давления воды (PPH2O) и давления водяного пара (VPH2O) составляет менее 0,004.

Группа изобретений относится к твердому компоненту катализатора для полимеризации олефинов, к способам полимеризации и к соединению, подходящему для применения в качестве внутреннего донора электронов.

Изобретение относится к твердому не растворимому в углеводородах компоненту катализатора для полимеризации олефинов и к способу полимеризации в присутствии указанного компонента катализатора.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторсодержащего соединения, имеющего карбонатную связь, включающему в себя взаимодействие соединения, представленного следующей формулой (1), в которой каждый X1-Х6 представляет собой атом хлора, с фторсодержащим соединением, имеющим по меньшей мере одну OH группу, в присутствии катализатора, чтобы получить фторсодержащее соединение, имеющее карбонатную связь, где фторсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере одну ОН группу, представляет собой полифторалканмоноол, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, который не имеет атома фтора в соположении и может иметь атом кислорода простого эфира.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения карбонатного соединения, включающему взаимодействие соединения, представленного формулой (1), в которой Х1 -Х6, каждый, представляет собой атом хлора, с соединением, имеющим одну ОН группу, или соединением, имеющим две или более ОН групп, в присутствии катализатора, где катализатор включает галогеновую соль.

Изобретение относится к отделению и извлечению диалкоксида диалкилолова из каталитической композиции алкоксида алкилолова, используемой в качестве катализатора при получении эфира или карбоната.

Изобретение относится к способу получения диалкилкарбонатов, содержащему стадии (а) подачи мочевины и первичного спирта в зону реакции; (b) подачи каталитического комплекса - оловоорганическое соединение, высококипящий растворитель, содержащий электронодонорный атом, - в указанную зону реакции; (с) одновременно в указанной зоне реакции (i) взаимодействия части первичного спирта и мочевины в присутствии указанного оловоорганического соединения и указанного высококипящего растворителя, содержащего электронодонорный атом, до получения диалкилкарбоната, и (ii) удаления диалкилкарбоната и аммиака из указанной зоны реакции в виде пара, и относится также к гомогенному катализатору, применимому для взаимодействия мочевины и первичных спиртов для получения диалкилкарбонатов, содержащему комплекс оловоорганического соединения с бидентатным лигандом, который образует бидентатные 1:1 и/или монодентатные 1:2 аддукты с R'2SnX2, где Х обозначает Cl, R'O, R'COO или R'COS; R'3SnX, R'2SnO, Ph3-nR'SnXn или Ph4-nSnXn, где R' обозначает СqH2q-1, n= 0,1 или 2 и q = 1 - 12, и их смесями.

Изобретение относится к органической химии, а именно к катализаторам на основе меди и способу синтеза органических карбонатов, которые применяются как заменители фосгена в синтезе поликарбонатов, изоцианатов и полиуретанов.

Изобретение относится к катализаторам на основе меди и способу синтеза органических карбонатов. .

Изобретение относится к новому соединению - 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилизопропилкарбонату и к разработке способа его получения, заключающегося в том, что 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанол-1 сначала обрабатывают изопропилтитанатом при мольном соотношении (5-6):1, а затем - дифенилкарбонатом при мольном соотношении 1:(1,7-1,8) с последующей фракционной отгонкой 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилизопропилкарбоната в вакууме масляного насоса. 2 н.п. ф-лы, 3 пр.

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих диалкилкарбонатов, включающему взаимодействие фторированных спиртов с четыреххлористым углеродом в присутствии катализатора - галогенидов металлов. Причем полученную смесь подвергают разгонке, к реакционной массе, оставшейся после вакуумной разгонки продуктов, добавляют воду в количестве, в два раза превышающем вес фракции, перегоняют смесь при атмосферном давлении и выделяют целевой продукт. Технический результат - увеличение выхода бис-- и бис--карбонатов с 35 до 70 и с 36 до 94,7 соответственно, исключение высокотоксичных компонентов на всех стадиях синтеза, регенерация не вступивших в реакцию реагентов и сокращение стадий процесса. 3 з.п. ф-лы,1 табл., 4 пр.

Наверх