Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков и способ его получения



Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков и способ его получения
Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков и способ его получения
Y10T117/1032 -
Y10T117/1032 -

Владельцы патента RU 2646407:

Открытое акционерное общество "Фомос-Материалс" (RU)

Изобретение относится к сцинтилляционным неорганическим оксидным монокристаллам со структурой граната, предназначенным для датчиков ионизирующего излучения в задачах медицинской диагностики, экологического мониторинга, неразрушающего контроля и разведке полезных ископаемых, экспериментальной физике, устройствах для измерения в космосе. Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков представляет собой соединение, описываемое формулой ((Gd1-rYr)1-s-xMesCex)3-z(Ga1-y-qAlyTiq)5+zO12, причем q находится в диапазоне от 0,00003 до 0,02; r находится в диапазоне от 0 до 1; х находится в диапазоне от 0,001 до 0,01; y находится в диапазоне от 0,2 до 0,6; z находится в диапазоне от -0,1 до 0,1; s находится в диапазоне от 0,0001 до 0,1, при этом Me обозначает, по крайней мере, один элемент из ряда Mg, Са, Sr, Ва. Изобретение позволяет увеличить выход сцинтилляций в расширенном интервале температур (от минус 20°C до плюс 50°C) и повысить энергетическое разрешение сцинтилляционных детекторов при регистрации гамма-квантов. Технический результат достигается за счет того, что монокристалл со структурой граната солегирован церием, титаном и элементами второй группы в заданном соотношении. Данный монокристалл получают методом Чохральского с последующим изотермическим отжигом. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 17 пр.

 

Изобретение относится к сцинтилляционным монокристаллам со структурой граната, а именно к неорганическим монокристаллам, активированным ионами редкоземельного элемента церия Ce, в которых под действием ионизирующих излучений возникают световые вспышки сцинтилляций, и предназначенным для датчиков ионизирующего изучения в задачах медицинской диагностики, экологического мониторинга, неразрушающего контроля и разведке полезных ископаемых, экспериментальной физике, устройствах для измерения в космосе. Изобретение относится также к технологии получения сцинтилляционных монокристаллов со структурой граната, солегированных ионами второй группы Mg Ca, Sr, Ba и ионами титана Ti для модификации сцинтилляционных свойств монокристалла.

Люминофоры применяют для преобразования различных видов энергии в световую. Сцинтилляторы - это люминофоры, в которых кратковременные световые вспышки - сцинтилляции (вспышки люминесценции), возникают под действием ионизирующих излучений. Атомы или молекулы сцинтиллятора за счет энергии заряженных частиц переходят в возбужденное состояние, а последующий переход из возбужденного в нормальное состояние сопровождается испусканием света - сцинтилляции. Механизм сцинтилляции, ее спектр излучения и длительность высвечивания зависят от природы материала.

Излучаемое количество фотонов пропорционально поглощенной энергии, что позволяет получать энергетические спектры излучения. В сцинтилляционном детекторе свет, излученный при сцинтилляции, собирается на фотоприемнике, преобразуется в электрический сигнал, который усиливается и записывается той или иной регистрирующей системой. Спектр высвечивания сцинтилляционного материала должен быть оптимально согласован со спектральной чувствительностью используемого фотоприемника. Несогласованный со спектральной чувствительностью приемника спектр высвечивания сцинтилляционного материала ухудшает энергетическое разрешение сцинтилляционного детектора

Свечение сцинтиллятора может быть обусловлено как свойствами основного материала, так и наличием примеси - активатора. Сцинтилляторы, которые светятся без активатора, называются самоактивированными. Для увеличения светового выхода, т.е. количества фотонов, излучаемых сцинтиллятором при поглощении определенного количества энергии, в кристалл вводят так называемый активатор. Активатор образует в основном веществе (основании) центры свечения.

Кристаллические сцинтилляторы характеризуют следующие свойства: длина волны (λмакс.), которая соответствует максимуму спектра люминесценции; диапазон прозрачности сцинтиллятора в области длины волны (λмакс.); постоянная времени высвечивания (τ); плотность; эффективный атомный номер (Zэфф.); рабочая температура; показатель преломления; световой выход.

Сцинтилляционный детектор - это устройство для регистрации ионизирующих излучений и элементарных частиц (протонов, нейтронов, электронов, γ-квантов и т.д.), основными элементами которого являются материал, люминесцирующий под действием заряженных частиц (сцинтиллятор) и фотоприемник. Детектирование нейтральных частиц (нейтронов, γ-квантов) происходит по вторичным заряженным частицам, образующимся при взаимодействии нейтронов и γ-квантов с атомами сцинтиллятора.

Для спектрометрии γ-квантов и электронов высокой энергии используют материалы, обладающие высокой плотностью и высоким эффективным атомным номером. Эффективность регистрации гамма-квантов определяется плотностью вещества и эффективным зарядом соединения Zэфф (см. LECOQ P. et al, Inorganic Scintillators for Detector Systems, 2017, p.40), а нейтронов - сечением их поглощения. Выход сцинтилляций определяет энергетическое разрешение при регистрации гамма-квантов и нейтронов. В совокупности эффективность регистрации и энергетическое разрешение определяют возможность применения и область использования сцинтилляционного материала для регистрации ионизирующего излучения.

Известны самоактивированные сцинтилляционные монокристаллы Bi4Ge3O12, CdWO4, PbWO4, которые обладают высокой эффективностью регистрации ионизирующего излучения, однако кристаллы Bi4Ge3O12, CdWO4 обладают медленно затухающими сцинтилляциями, а кристаллы PbWO4 обладают низким выходом сцинтилляций (US 7279120 B2, 09.10.2007, RU 2031987 C1, 27.03.1995, а также RU 2132417 C1, 27.06.1999). Для увеличения светового выхода самоактивированный сцинтилляционный кристалл охлаждают, что хорошо работает в кристаллах такого типа, структурные единицы которых (окси-анионные комплексы) обладают значительно температурно-потушенной люминесценцией. В кристаллах PbWO4 охлаждение до температуры минус 25°C позволяет утроить его световыход, при одновременном сохранении короткого времени высвечивания, однако это не обеспечивает приемлемое энергетическое разрешение при регистрации гамма-квантов в энергетическом диапазоне менее 1 МэВ, что делает их малопригодными для применения в устройствах медицинской диагностики.

Наибольшее разнообразие параметров можно получить у кристаллофосфоров, варьируя активаторы и состав основания (WO 2001060945 A2, 23.08.2001). Известны сцинтилляционные монокристаллы, активированные ионами церия Ce (содержание активатора в кристаллической матрице составляет величину на уровне десятых долей процента), которые обладают одним из самых больших выходов сцинтилляций (см., например, US 7250609 B2, 31.07.2017). Сцинтилляционные материалы, активированные ионами церия, помимо высокого выхода сцинтилляций обладают коротким временем высвечивания. Среди сцинтилляционных кристаллов, активированных ионами церия, присутствуют материалы со структурой граната, обладающей кубической пространственной группой симметрии. Эти кристаллы являются наиболее технологичными, позволяют получать широкий спектр композиций для применения в сцинтилляционных детекторах.

В отличие от самоактивированных сцинтилляционных кристаллов, люминесценция сцинтилляционного монокристалла, легированного ионами церия, обусловлена межконфигурационной d-f люминесценцией, имеющей высокий квантовый выход и незначительный эффект тушения вблизи комнатной температуры. В кристаллах, активированных церием, увеличение светового выхода с уменьшением температуры кристалла не происходит. Более того, некоторые из оксидных сцинтилляторов, легированных церием, особенно перовскитов, например YAlO3, LuAlO3 и их твердых растворов, демонстрируют уменьшение светового выхода на 10-20% при понижении температуры от комнатной до температуры минус 20°C.

В отличие от самоактивированных сцинтилляторов, в сцинтилляторах на основе церий активированных кристаллов, кинетика сцинтилляций слабо зависит от температуры при отклонении температуры от комнатной в диапазоне +/- 50°C. Однако при понижении температуры мелкие ловушки электронов, образующиеся в кристаллах на основе точечных дефектов, обеспечивают дополнительные медленные компоненты в сцинтилляции, а также фосфоресценцию, что приводит к увеличению уровня послесвечения в кристалле.

Использование редкоземельных ионов для формирования кристаллической матрицы сцинтилляционных материалов, таких как лютеций и гадолиний, позволяет создавать материалы с высокой плотностью, например Gd2SiO5, Lu2SiO5, Lu3Al5O12, а при их активации ионами церия Ce сочетать высокую плотность материала и высокий выход сцинтилляций, более 10000 фотонов на 1 МэВ. Однако лютецивые материалы обладают естественной радиоактивностью, что ограничивает их применение в ряде случаев. Кристалл Gd2SiO5 обладает наименьшим выходом сцинтилляций из указанных выше материалов.

Увеличение выхода сцинтилляций в неорганических материалах на основе гадолиния достигается в смешанных гранатах (на основе ионов гадолиния, ионов алюминия и галлия) при активации соединения ионами церия (WO 2012105202 A1, 09.08.2012). US 20150353822 A1, 10.12.2015 раскрывает сцинтилляционный монокристалл Gd3Ga3Al2O12 для радиационных детекторов и способ его получения путем солегирования примесями. Известные материалы обладают высоким выходом сцинтилляций и могут использоваться для регистрации γ-квантов и нейтронов.

Природный гадолиний является смесью шести стабильных изотопов, 154Gd (2.18%), l55Gd (14.8%), 156Gd (20.5%), 157Gd (15.7%), 158Gd (24.8%) и 160Gd (21.9%), причем два из них, 155Gd и 157Gd, имеют наиболее высокие из всех известных стабильных изотопов сечения захвата тепловых нейтронов, 61000 и 254000 барн соответственно. Захват нейтронов сопровождается испусканием γ-квантов с суммарной энергией около 8 МэВ:

n+155Gd→156Gd+γ (8.5 МэВ)

n+157Gd→158Gd+γ (7.9 МэВ).

Наибольший выход среди испускаемых γ-квантов вследствие взаимодействия имеют кванты с энергией 76 кэВ и 179 кэВ. Указанное энерговыделение, равно как и отдельные γ-кванты, могут регистрироваться тем же кристаллом, в котором происходит взаимодействие. Таким образом, известный материал может расширить возможности для регистрации нейтронов в широком энергетическом диапазоне нейтронов.

Однако сложный состав и структура известного сцинтилляционного кристалла, включающего ионы гадолиния, галлия и алюминия, например Gd3Ga3Al2O12, а также склонность одного из основных компонентов – галлия - улетучиваться из расплава, обуславливают повышенную концентрацию дефектов, в частности кислородных вакансий (см. Lamoreaux R Н., et all. "High Temperature Vaporization Behavior of Oxides II. Oxides of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, and Hg" J. Phys. Chem. Ref, 1987, data 16 419-43). Кислородные вакансии являются центрами захвата электронов, что обуславливает фосфоресценцию в сцинтилляционном материале за счет туннелирования электронов к центрам люминесценции - трехвалентным ионам церия Ce3+. Для устранения негативного влияния кислородных вакансий в кристалл дополнительно вводятся ионы второй группы, неизовалентно замещающие ионы гадолиния Gd. При указанном неизовалентном замещении в кристаллической матрице граната образуется глубокий центр захвата электронов, который обеспечивает быстрый перезахват захваченных носителей с более мелких уровней, предотвращая тем самым взаимодействие за счет туннелирования носителей с мелких ловушек к ионам церия Ce3+ и гадолиния Gd3+. Захваченный глубоким уровнем электрон рекомбинирует по безызлучательному каналу.

Патентный документ JP 2013043960 A, 04.03.2013 раскрывает сцинтилляционный кристалл алюмо-лютециевого граната Lu3Al5O12 для регистрации гамма-квантов. В монокристаллическом виде кристалл обладает максимальной плотностью 6,7 г/см3 и эффективным зарядом Zэфф=63, что обеспечивает эффективную регистрацию гамма-квантов в широком диапазоне энергий. Однако выход сцинтилляций такого материала не превышает 15000 фот/МэВ, что делает его малопригодным для спектрометрических измерений гамма-квантов в широком диапазоне энергий.

Увеличение выхода сцинтилляций в неорганических материалах со структурой граната достигается путем замены ионов иттрия либо лютеция ионами гадолиния (см., например, US 9193903 B2, 24.11.2015 и JP 2014094996 A, 22.05.2014), а ионов алюминия - парой ионов: алюминия и галлия при активации соединения ионами церия. Монокристаллы гадолиний-алюминий-галлиевого граната со структурной формулой Gd3Al2Ga3O12, активированные ионами церия, обладают высоким выходом сцинтилляций, плотностью 6,67 г/см3, эффективным зарядом Zэфф=51 и обеспечивают высокое энергетическое разрешение (см., например, US 8969812 A1, 21.11.2013 и US 2016017223 A1, 21.01.2016). Недостатком известного сцинтилляционного кристалла является наличие медленных компонент в сцинтилляции и фосфоресценции. Фосфоресценция сцинтилляционного материала обеспечивает дополнительную загрузку фотоприемника, что может увеличить мертвое время регистрации сцинтилляционного детектора и ухудшить отношение сигнал/шум и энергетическое разрешение.

Доля медленных компонент в кинетике сцинтилляций и фосфоресценция сцинтилляционного материала, активированного ионами церия, существенно уменьшаются при со-активации сцинтилляционного вещества двухвалентными ионами Mg, Ca, Sr, Ba. Известные сцинтилляционные материалы Gd3Al2Ga3O12 активированы ионами церия и со-активированы ионами магния Mg либо кальция Ca (см., например, US 20150353822 A1, 10.12.2015). Однако дополнительная со-активация ионами Mg либо Ca приводит к уменьшению выхода сцинтилляций. Уменьшение выхода сцинтилляций обусловлено уменьшением содержания ионов церия в трехвалентном состоянии Ce3+. Так, при увеличении содержания ионов магния до 0,4% выход сцинтилляций в монокристалле Gd3Al2Ga3O12 уменьшается в 2 раза. Таким образом, недостатком известного сцинтилляционного материала Gd3Al2Ga3O12, активированного ионами церия Ce3+ и соактивированного Mg либо Ca, является пониженный выход сцинтилляций по отношению к сцинтилляционному материалу Gd3Al2Ga3O12, активированному ионами церия.

Известен сцинтилляционный материал в виде алюмо-иттриевого граната Y3Al5O12, активированного ионами церия Ce3+ для регистрации гамма-квантов (WO 2006068130 A1, 29.06.2006). В монокристаллическом виде материал обладает максимальной плотностью 4,55 г/см3 и эффективным зарядом Zэфф.=32, что обеспечивает эффективную регистрацию низкоэнергетических гамма-квантов и электронов, однако материал остается неэффективным для использования для регистрации гамма-квантов с энергией более 500 кэВ, используемых, например, в позитронно-эмиссионных томографах. Выход сцинтилляций такого материала не превышает 20000 фот/МэВ, что в совокупности с малым Zэфф. делает его малопригодным для спектрометрических измерений гамма-квантов в широком диапазоне энергий.

Анализ патентной и научно-технической литературы показывает, что в настоящее время отсутствуют сцинтилляционные материалы, которые обладали бы оптимальной совокупностью параметров для решения задач, упомянутых выше. В уровне техники имеется потребность в сцинтилляционных материалах, сочетающих высокий выход сцинтилляций в широком диапазоне температур от минус 50°C до плюс 20°C, высокую эффективность регистрации ионизирующего излучения и короткое время высвечивания сцинтилляций при минимальном уровне послесвечения материала.

Сцинтилляционные свойства материалов существенно зависят от методов их получения. Люминесцентные и сцинтилляционные свойства материалов, полученные различными методами, являются далеко не тождественными. Наблюдаемые различия оптических свойств кристаллов, прежде всего, связаны с различиями в концентрациях основных типов дефектов структуры гранатов, которыми у монокристаллов гранатов являются различного вида вакансии, включая кислородные, а также перераспределение основных компонентов в структуре граната вследствие диссоциативного испарения его легколетучих компонентов, обладающих высокими значениями давления насыщенного пара, например, различные субоксиды галлия Ga3+ или алюминия Al3+. Образование таких дефектов является неизбежным следствием высокой (~2000°C) температуры роста объемных кристаллов гранатов из расплава. Концентрация таких дефектов в легированных редкоземельными ионами кристаллах гранатов является сравнимой с концентрацией ионов-активаторов. При использовании газовых сред с разным парциальным давлением кислорода для роста кристаллов в них также наблюдаются существенные различия в концентрациях вакансионных дефектов, прежде всего вакансий кислорода.

В рамках данной заявки решается комплексная задача получения такого монокристалла со структурой граната для сцинтилляционных датчиков, который позволил бы получить в расширенном диапазоне температур от минус 50°C до плюс 20°C наибольший выход сцинтилляций при одновременном сохранении длительности основной компоненты кинетики сцинтилляций и минимального уровня послесвечения. Решается также задача увеличения энергетического разрешения при регистрации гамма-квантов.

Кроме того, решается задача разработки метода получения таких оксидных монокристаллов со структурой граната для модификации их сцинтилляционных и оптических свойств путем солегирования титаном и элементами второй группы.

Поставленная задача решается тем, что монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков представляет собой соединение, описываемое формулой ((Gd1-rYr)1-s-xMesCex)3-z(Ga1-y-qAlyTiq)5+zO12, причем q находится в диапазоне от 0,00003 до 0,02; r находится в диапазоне от 0 до 1; x находится в диапазоне от 0,001 до 0,01; y находится в диапазоне от 0,2 до 0,6; z находится в диапазоне от -0,1 до 0,1; s находится в диапазоне от 0,0001 до 0,1, при этом Me обозначает, по крайней мере, один элемент из ряда Mg, Ca, Sr, Ba.

Кроме того, флуоресцентная составляющая монокристалла со структурой граната при облучении гамма-квантами генерирует излучение на длине волны в диапазоне 490-650 нм. Световой выход при температуре 20°C составляет величину не менее 45000 фот/МэВ. Световой выход при температуре минус 50°C составляет величину не менее 54000 фот/МэВ.

Флуоресцентная составляющая характеризуется постоянной времени высвечивания основной компоненты кинетики сцинтилляций, составляющей величину не более 50 нс.

Предпочтительно, что доля фотонов сцинтилляций в основной компоненте кинетики сцинтилляций (доля основной компоненты) кинетики сцинтилляций составляет величину не менее 75%; а уровень фосфоресценции через 100 с составляет величину не более 0,7%.

Предпочтительно, что отношение «световыход при минус 50°C / световыход при 20°C» составляет величину не менее 1,2.

Поставленная задача решается тем, что способ получения монокристаллов со структурой граната для сцинтилляционных датчиков включает предварительное приготовление шихты стехиометрического состава из смеси оксидов Gd, Y, Ga, Al, образующих кристаллическую матрицу граната, соединения церия Ce, титана Ti и, по крайней мере, одной из добавок, взятой из ряда Mg, Ca, Sr, Ba, и последующее выращивание из приготовленной шихты монокристаллов методом Чохральского в защитной атмосфере на основе смеси аргона или азота с добавлением кислорода в концентрации, взятой из диапазона от 0,0001 до 5 об. %.

Предпочтительно, что активирующую добавку церия вводят в виде соединения, взятого из ряда: оксид, фторид, хлорид, а легирующую добавку титана вводят в виде окисла.

Целесообразно, что после выращивания полученную монокристаллическую композицию подвергают изотермическому отжигу либо на воздухе, либо в атмосфере инертного газа, либо в вакууме при температуре из диапазона 500-950°C в течение интервала времени, взятого из диапазона от 1 мин до 100 часов.

Сущность изобретения поясняется неограничивающими примерами его реализации, а также таблицами 1 и 2. В таблице 1 перечислены основные параметры известных сцинтилляционных материалов.

В таблице 2 приведены составы и характеристики экспериментальных образцов сцинтилляционных кристаллов в соответствии с данной заявкой.

Данные монокристаллы, со структурой граната заявленной формулы и содержащие группу солегирующих примесей для модификации его сцинтилляционных и оптических свойств, получены выращиванием из расплава по методу Чохральского согласно заявленному способу. Данный способ включает загрузку в тигель предварительно синтезированной шихты, состав которой соответствует составу соединения, описываемому формулой ((Gd1-rYr)1-s-xMesCex)3-z(Ga1-y-qAlyTiq)5+zO12, причем q находится в диапазоне от 0,00003 до 0,02; r находится в диапазоне от 0 до 1; x находится в диапазоне от 0,001 до 0,01; y находится в диапазоне от 0,2 до 0,6; z находится в диапазоне от -0,1 до 0,1; s находится в диапазоне от 0,0001 до 0,1, при этом Me обозначает, по крайней мере, один элемент из ряда Mg, Ca, Sr, Ba, создание защитной атмосферы, последующее расплавление материала, введение вращающегося затравочного ориентированного кристалла в контакт с поверхностью расплава, вытягивание ориентированного кристалла из расплава. В качестве затравочного ориентированного кристалла используют кристалл граната, наиболее близко соответствующий по составу выращиваемому кристаллу.

Для приготовления исходной шихты используют исходные компоненты в виде оксидов или карбонатов исходной чистотой не хуже 99,99%. Содержание примесей в этих оксидах должно быть минимальным и не превышать значений 1 ppm для любого из примесных элементов. Предварительно осушенные исходные оксиды или карбонаты взвешивают в соответствии с химической формулой синтезируемого кристалла, тщательно перемешивают и синтезируют при температуре не менее 1400°C в течение не менее 8 часов. Полученный материал загружают в иридиевый тигель и помещают в ростовую камеру установки для выращивания монокристаллов.

Вокруг тигля размещают теплоизоляционную керамику таким образом, чтобы обеспечить теплоизоляцию тигля и оптимальные температурные условия для роста и сохранения выращенного монокристалла. Также на верхний рабочий шток установки выращивания закрепляют затравкодержатель с предварительно ориентированным затравочным кристаллом из гадолиний-алюминий-галлиевого граната. Затем установку закрывают и вакуумируют с последующим напуском защитной атмосферы на основе аргона или азота с незначительным добавлением кислорода в концентрации от 0,0001 до 5 об. %. После этого осуществляют нагрев с заданной скоростью до плавления исходной шихты, гомогенизации расплава выдержкой его в течении определенного времени от 1 мин до нескольких часов с последующим затравливанием. Затравливание представляет собой процесс контакта затравочного кристалла с поверхностью расплава. Затравочный кристалл при этом вращается с частотой из диапазона 5…30 мин-1. После осуществления затравливания верхний рабочий шток начинает перемещаться вверх с определенной скоростью из диапазона 0,1-5 мм/час. В дальнейшем в соответствии с заданной программой выращивания формируют монокристалл, который при достижении определенного веса отделяют от расплава либо за счет ускоренного перемещения верхнего рабочего штока, либо за счет дополнительного подогрева расплава. Выращенный монокристалл охлаждают до комнатной температуры со скоростью из диапазона 10…100 градусов в час.

Полученный кристалл отжигают на воздухе, либо в атмосфере инертного газа, либо в вакууме при температуре из диапазона 500-950°C в течение интервала времени от 1 мин до 100 часов.

Пример 1. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd2,9681Ce0,03Mg0,0019Ga2,9998Al2Ti0,0002O12 и синтезированная из смеси оксидов Gd2O3, Ga2O3, Al2O3, CeO2, TiO2, MgO.

Пример 2. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd2,74Ce0,03Mg0,23Ga2,903Al2Ti0,097O12 и синтезированная из смеси оксидов Gd2O3, Ga2O3, Al2O3, CeO2, TiO2, MgO.

Пример 3. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd2,9688Ce0,03Ca0,0012Ga2,9998Al2Ti0,0002O12 и синтезированная из смеси оксидов Gd2O3, Ga2O3, Al2O3, CeO2, TiO2 и карбоната кальция CaCO3.

Пример 4. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd2,74Ce0,03Ca0,23Ga2,903Al2Ti0,097O12 и синтезированная из смеси оксидов Gd2O3, Ga2O3, Al2O3, CeO2, TiO2 и карбоната кальция CaCO3.

Пример 5. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd2,9695Ce0,03Sr0,0005Ga2,9998Al2Ti0,0002O12 и синтезированная из смеси оксидов Gd2O3, Ga2O3, Al2O3, CeO2, TiO2 и карбоната стронция SrCO3.

Пример 6. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd2,86Ce0,03Sr0,11Ga2,903Al2Ti0,097O12 и синтезированная из смеси оксидов Gd2O3, Ga2O3, Al2O3, CeO2, TiO2 и карбоната стронция SrCO3.

Пример 7. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd2,9697Ce0,03Ba0,0003Ga2,9998Al2Ti0,0002O12 и синтезированная из смеси оксидов Gd2O3, Ga2O3, Al2O3, CeO2, TiO2 и карбоната бария BaCO3.

Пример 8. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd2,902Ce0,03Ba0,068Ga2,903Al2Ti0,097O12 и синтезированная из смеси оксидов Gd2O3, Ga2O3, Al2O3, CeO2, TiO2 и карбоната бария BaCO3.

Пример 9. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd2,9888Ce0,01Mg0,0012Ga2,9998Al2Ti0,0002O12 и синтезированная из смеси оксидов Gd2O3, Ga2O3, Al2O3, CeO2, TiO2, MgO.

Пример 10. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd2,968Ce0,03Mg0,002Ga3,9998Al1Ti0,0002O12 и синтезированная из смеси оксидов Gd2O3, Ga2O3, Al2O3, CeO2, TiO2, MgO.

Пример 11. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd2,9682Ce0,03Mg0,0018Ga1,9998Al3Ti0,0002O12 и синтезированная из смеси оксидов Gd2O3, Ga2O3, Al2O3, CeO2, TiO2, MgO.

Пример 12. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Y2,9685Ce0,03Mg0,0015Ga2,99985Al2Ti0,00015O12 и синтезированная из смеси оксидов Y2O3, Ga2O3, Al2O3, CeO2, TiO2, MgO.

Пример 13. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd2,8681Y0,1Ce0,03Mg0,0019Ga2,9998Al2Ti0,0002O12 и синтезированная из смеси оксидов Gd2O3, Y2O3, Ga2O3, Al2O3, CeO2, TiO2, MgO.

Пример 14. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd2,906Ce0,03Mg0,064Ga2,9956Al2Ti0,0044O12 и синтезированная из смеси оксидов Gd2O3, Ga2O3, Al2O3, CeO2, TiO2, MgO.

Пример 15. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd2,922Ce0,03Mg0,048Ga2,9968Al2Ti0,0032O12 и синтезированная из смеси оксидов Gd2O3, Ga2O3, Al2O3, CeO2, TiO2, MgO.

Пример 16. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd2,952Ce0,01Mg0,038Ga2,5975Al2,4Ti0,0025O12 и синтезированная из смеси оксидов Gd2O3, Ga2O3, Al2O3, CeO2, TiO2, MgO.

Пример 17. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использована исходная шихта, соответствующая составу Gd2,824Y0,1Ce0,03Mg0,046Ga2,9972Al2Ti0,0028O12 и синтезированная из смеси оксидов Gd2O3, Y2O3, Ga2O3, Al2O3, CeO2, TiO2, MgO.

Из выращенных монокристаллов были изготовлены образцы для проведения измерений в форме дисков диаметром 25 мм и толщиной 7 мм.

Измерения выхода сцинтилляций проводили стандартным для гамма-спектроскопии методом. Образцы устанавливались на фотоэлектронный умножитель PHILIPS XP2020 через оптическую иммерсионную смазку, накрывались светоотражателем и облучались гамма-источником Cs-137 с энергией гамма-квантов 662 кэВ. Амплитудные спектры накапливались в многоканальном амплитудном анализаторе. Выход сцинтилляций образцов относительно друг друга определялся как отношение положений пиков полного поглощения гамма-квантов 662 кэВ на шкале амплитудного анализатора.

Измерения кинетики сцинтилляций проводили методом задержанных совпадений. Для измерений использовался измерительный стенд на основе источника аннигиляционных гамма-квантов Na-22, двухканальной измерительной установки со «стартовым» каналом на основе сцинтилляционного кристалла CsF и фотоэлектронного умножителя PHILIPS XP2020 и со «стоповым» каналом на основе фотоэлектронного умножителя PHILIPS XP2020Q. Временная привязка к сигналам фотоэлектронных умножителей осуществлялась двумя формирователями со следящим порогом, сигналы с которых поступали во время-амплитудный преобразователь, преобразующий разницу времен прихода стартового и стоповых сигналов в импульс выходного напряжения с амплитудой, пропорциональной этой разнице, поступающий далее в многоканальный амплитудный анализатор. Измеренные спектры кинетики сцинтилляций обрабатывались в программном пакете ROOT v. 5.26, определялись постоянные времени основной компоненты высвечивания и ее вес (доля) в кинетике сцинтилляций.

Послесвечение измеряли методом, схожим с описанным в [K. Kamada, et al., Alkali earth co-doping effects on luminescence and scintillation properties of Ce doped Gd3Al2Ga3O12 scintillator, Opt. Mater. (Amst). 41 (2015) 63-66. doi: 10.1016 / j. optmat. 2014.10.008]. Измерения вели в режиме счета фотонов путем измерения скорости счета с фотоэлектронного умножителя PHILIPS XP2020 через: а) 100 с после остановки облучения образца источником рентгеновского излучения в течение 15 минут Sa, б) измерения скорости счета непосредственно перед прекращением облучения образца Sb и в) измерения «темновой» скорости счета без установленного на фотоэлектронный умножитель образца Sc. Образцы устанавливали на фотоэлектронный умножитель через оптическую диафрагму диаметром 1 мм для уменьшения максимальной скорости счета и недопущения пропуска импульсов при определении скорости счета при облучении образца. Скорость счета измеряли с помощью цифрового частотомера. Порог дискриминации частотомера выставляли настолько низко, чтобы захватить большую часть отсчетов в одноэлектронном пике фотоэлектронного умножителя, но при этом избежать регистрации малоамплитудных электронных шумов. Уровень фосфоресценции определяли как выраженное в процентах отношение скоростей счета (Sa-Sc)/(Sb-Sc).

Использование данного изобретения позволяет получить монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков со структурой граната, обладающие в диапазоне температур от минус 50°C до плюс 20°C следующими характеристиками:

- Световыход при T 20°C, не менее 45000 фот/МэВ;

- Световыход при T минус 50°C, не менее 54000 фот/МэВ;

- Длительность основной компоненты кинетики сцинтилляций - не более 50 нс;

- Доля основной компоненты кинетики сцинтилляций - не менее 75%;

- Уровень фосфоресценции через 100 с, % - не более 0,7%;

Отношение (световыход при T минус 50°C / световыход при T 20°C) - не менее 1,2.

Преимущества данного изобретения обеспечиваются тем, что в результате соактивации ионами титана увеличивается выход сцинтилляций в широком диапазоне температур от +20°C до -50°C и, как следствие, улучшается энергетическое разрешение при регистрации гамма-квантов. Это позволяет расширить возможности использования сцинтилляционного материала с различными фотоприемниками, например кремниевыми фотоумножителями, достигающими минимальных значений шумовых характеристик за счет охлаждения.

1. Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков, представляющий собой соединение, описываемое формулой ((Gd1-rYr)1-s-xMesCex)3-z(Ga1-y-qAlyTiq)5+zO12, причем q находится в диапазоне от 0,00003 до 0,02; r находится в диапазоне от 0 до 1; х находится в диапазоне от 0,001 до 0,01; y находится в диапазоне от 0,2 до 0,6; z находится в диапазоне от -0,1 до 0,1; s находится в диапазоне от 0,0001 до 0,1, при этом Me обозначает, по крайней мере, один элемент из ряда Mg, Са, Sr, Ва.

2. Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков по п. 1, характеризующийся тем, что при облучении гамма-квантами упомянутого выше соединения флуоресцентная составляющая генерирует излучение на длине волны в диапазоне 490-650 нм.

3. Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков по п. 1, характеризующийся тем, что световой выход при температуре 20°С составляет величину не менее 45000 фот/МэВ.

4. Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков по п. 1, характеризующийся тем, что световой выход при облучении гамма-источником Cs-137 с энергией гамма-квантов 662 кэВ при температуре минус 50°С составляет величину не менее 54000 фот/МэВ.

5. Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков по п. 1, характеризующийся тем, что длительность основной компоненты кинетики сцинтилляций составляет величину не более 50 нс.

6. Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков по п. 1, характеризующийся тем, что доля основной компоненты кинетики сцинтилляций составляет величину не менее 75%; а уровень фосфоресценции через 100 с - не более 0,7%.

7. Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков по п. 1, характеризующийся тем, что отношение величины светового выхода монокристалла при температуре минус 50°С к величине светового выхода монокристалла при температуре плюс 20°С составляет величину не менее 1,2.

8. Способ получения монокристаллов со структурой граната для сцинтилляционных датчиков по п. 1, включающий предварительное приготовление шихты стехиометрического состава в соответствии с химической формулой соединения по п. 1 из смеси оксидов Gd, Y, Ga, Al, Ti, Mg, введение церия в виде соединения, взятого из ряда: оксид, или фторид, или хлорид; Ва, или Sr, или Са в виде карбоната, и последующее выращивание монокристаллов из полученной шихты по методу Чохральского.

9. Способ по п. 8, характеризующийся тем, что выращивание монокристаллов по методу Чохральского проводят в защитной атмосфере на основе аргона или азота с добавлением кислорода в концентрации из диапазона от 0,0001 до 5 об. %.

10. Способ по п. 8, характеризующийся тем, что выращенный монокристалл подвергают изотермическому отжигу при температуре из диапазона 500-950°С в течение времени, взятого из диапазона от 1 мин до 100 часов, либо на воздухе, либо в атмосфере инертного газа, либо в вакууме.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к средствам получения рентгеновских изображений путем конвертирования рентгеновского излучения в оптический диапазон и последующего преобразования в электрические сигналы.

Группа изобретений относится к области радиологической визуализации, области эмиссионной томографической визуализации, области детекторов излучения и связанным областям.

Изобретение относится к области регистрации наносекундных импульсов мягкого рентгеновского излучения (МРИ) с получением информации о спектре излучения. Технический результат – расширение эксплуатационных возможностей сцинтилляционного детектора, повышение технологичности конструкции, сборки и обслуживания сцинтилляционного детектора.

Группа изобретений относится к формированию временных меток обнаруженных квантов излучения и находит применение в области физики частиц с высокой энергией. Устройство содержит пиксельную матрицу оптического детектора, блок срабатывания метки времени и блок синхронизации.

Группа изобретений относится к медицинской визуализации, а именно к позитронно-эмиссионной томографии (ПЭТ). Система ПЭТ содержит память, сконфигурированную с возможностью непрерывной записи обнаруживаемых совпадающих пар событий, обнаруживаемых ПЭТ-детекторами, опору субъекта для поддержки субъекта и перемещения в режиме непрерывного движения через поле видения ПЭТ-детекторов, группирующий блок для группировки записанных совпадающих пар в каждый из множества пространственно ограниченных виртуальных кадров на основании времяпролетной информации, при этом обнаруженные события некоторых из обнаруженных совпадающих пар событий расположены в двух разных виртуальных кадрах, и группирующий блок распределяет совпадающую пару событий одному из двух виртуальных кадров, и блок реконструкции сгруппированных совпадающих пар каждого виртуального кадра в изображение кадра и объединения изображений кадров в общее удлиненное изображение.

Изобретение относится к области атомной физики и может быть использовано для регистрации ионизирующих излучений. Сущность изобретения заключается в том, что способ регистрации импульсного ионизирующего излучения дополнительно содержит этапы, на которых в качестве чувствительного элемента применяют пластину из диэлектрика с высокой энергетической ценой образования свободных носителей заряда ΔЕ, например стекла KU1 (ΔЕ~150 эВ), первый контакт, находящийся на стороне пластины, ориентированной навстречу ионизирующему излучению, заземляют, а возникающий на противоположной стороне пластины отклик отрицательного напряжения по коаксиальному кабелю транслируют к регистрирующей аппаратуре, например осциллографу, при этом один конец центрального проводника коаксиального кабеля соединяют со вторым контактом чувствительного элемента и первым выводом нагрузочного сопротивления, второй конец центрального проводника коаксиального кабеля соединяют с регистрирующей аппаратурой, а оплетку коаксиального кабеля и второй вывод нагрузочного сопротивления заземляют.

Группа изобретений относится к керамическим фосвич-детекторам со сплавленными оптическими элементами. Сцинтиллятор содержит большое количество композиций граната в едином блоке, имеющих структурную формулу (1): M1aM2bM3cM4dO12, в которой O представляет собой кислород, М1, М2, М3 и М4 представляет собой первый, второй, третий и четвертый металл, которые отличаются друг от друга, причем сумма a+b+c+d составляет около 8, где «а» имеет значение от 2 до 3,5, «b» - от 0 до 5, «c» - от 0 до 5, «d» - от 0 до 1, где «b» и «c», «b» и «d» или «c» и «d» не могут быть оба равны нулю одновременно, в которой М1 представляет собой редкоземельный элемент, включая гадолиний, иттрий, лютеций или их комбинацию, М2 представляет собой алюминий или бор, М3 представляет собой галлий, а M4 представляет собой ко-допант; где две композиции, имеющие одинаковые структурные формулы, не расположены рядом друг с другом и где единый блок лишен оптических поверхностей раздела между различными композициями.

Изобретение относится к области радиационной безопасности. Дозиметр поисковый содержит блок операционный, состоящий из детекторов гамма- и нейтронного излучений и блока обработки информации, блок индикации, состоящий из блока световой и звуковой сигнализации и дисплея, выносной блок вибрационной сигнализации, причем блок вибрационной сигнализации может стыковаться с блоком индикации с помощью контактного разъемного соединения, при этом блоки операционный и индикации представляют собой индивидуальные ударопрочные корпуса, которые при работе дозиметра без удлинительной штанги стыкуются между собой с помощью дополнительного контактного разъемного соединения, а при работе дозиметра с удлинительной телескопической штангой с проводной линией связи внутри, блок операционный стыкуется с ней в верхней ее части с помощью контактного разъемного соединения, а блок индикации с помощью контактного разъемного соединения стыкуется с ней в нижней ее части возле ручки, образуя при этом проводную электрическую связь между выходом блока обработки информации и входом блока индикации.

Изобретение относится к области урановой промышленности. Способ измерения обогащения в образце урана или его соединениях заключается в измерении скорости генерации в образце гамма-квантов, при этом измеряется скорость мгновенных гамма-квантов с энергией Еγ>4 МэВ, рождающихся только при спонтанном делении ядер урана-235 и 238.

Изобретение относится к термоэкзоэлектронной (ТЭЭ) дозиметрии электронного излучения и может быть пригодно для высокодозной дозиметрии электронного излучения высоких энергий (до 10 МэВ).

Изобретение относится к материалам детекторов для регистрации ионизирующего излучения, а также может быть использовано как оптический материал для ИК-оптики, лазерной техники, акустооптики.

Изобретение относится к сцинтиллятору, который может быть использован в качестве детектора рентгеновского излучения в медицине, при досмотре вещей в аэропортах, досмотре грузов в портах, в нефтеразведке.

Изобретения могут быть использованы в медицинских томографических устройствах, в устройствах для измерения излучения в области физики высоких энергий и разведки природных ресурсов.

Изобретение относится к новым неорганическим кристаллическим сцинтилляционным материалам на основе бромида лантана, легированного церием, и может быть использовано для регистрации ионизирующего излучения – гамма-квантов, рентгеновского излучения, космических излучений, элементарных частиц в фундаментальной физике, технике и медицине.

Изобретение относится к области компьютерной томографии (КТ). Система визуализации содержит источник излучения и матрицу чувствительных к излучению детекторов, включающую в себя матрицу сцинтилляторов и матрицу фотодатчиков, оптически связанную с матрицей сцинтилляторов, причем матрица сцинтилляторов включает в себя Gd2O2S:Pr,Tb,Се, причем количество Tb3+ равно или меньше, чем пятьдесят мольных частей на миллион.

Изобретение относится к сцинтиллятору для использования в радиационном детекторе. Сцинтиллятор для высокотемпературных условий содержит кристалл типа кольквириита формулы LiM1M2X6, где M1 выбирают из щелочноземельных элементов Mg, Ca, Sr и Ba; M2 выбирают из Al, Ga и Sc; X - галоген.

Изобретение может быть использовано в детекторах ионизирующего излучения в виде электромагнитных волн низких энергий, гамма-, рентгеновского излучения, космических лучей и частиц.

Изобретение относится к технологии получения сцинтилляционных монокристаллов и может быть использовано при изготовлении чувствительных элементов детекторов гамма- и рентгеновского излучения Сцинтилляционные монокристаллы La(1-m-n)HfnCemBr(3+n), где m - мольная доля замещения La церием (0,0005≤m≤0,3), n - мольная доля замещения La гафнием (0≤n≤0,015), получают из смеси бромидов металлов.

Изобретение относится к области детектирования частиц ионизирующего излучения, в частности к сцинтилляционным детекторам на основе пластмассовых или кристаллических сцинтилляторов, в которых для вывода излучения применяются спектросмещающие волокна.

Изобретение относится к полупроводниковой технике, а именно к области изготовления гетероэпитаксиальных слоев монокристаллического кремния различного типа проводимости и высокоомных слоев в производстве СВЧ-приборов, фото- и тензочувствительных элементов, различных интегральных схем с повышенной стойкостью к внешним дестабилизирующим факторам.

Изобретение относится к сцинтилляционным неорганическим оксидным монокристаллам со структурой граната, предназначенным для датчиков ионизирующего излучения в задачах медицинской диагностики, экологического мониторинга, неразрушающего контроля и разведке полезных ископаемых, экспериментальной физике, устройствах для измерения в космосе. Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков представляет собой соединение, описываемое формулой 1-s-xMesCex)3-z5+zO12, причем q находится в диапазоне от 0,00003 до 0,02; r находится в диапазоне от 0 до 1; х находится в диапазоне от 0,001 до 0,01; y находится в диапазоне от 0,2 до 0,6; z находится в диапазоне от -0,1 до 0,1; s находится в диапазоне от 0,0001 до 0,1, при этом Me обозначает, по крайней мере, один элемент из ряда Mg, Са, Sr, Ва. Изобретение позволяет увеличить выход сцинтилляций в расширенном интервале температур и повысить энергетическое разрешение сцинтилляционных детекторов при регистрации гамма-квантов. Технический результат достигается за счет того, что монокристалл со структурой граната солегирован церием, титаном и элементами второй группы в заданном соотношении. Данный монокристалл получают методом Чохральского с последующим изотермическим отжигом. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 17 пр.

Наверх