Способ получения высокочистого раствора нитрата церия (iii)


C01G1/08 - Неорганическая химия (обработка порошков неорганических соединений для производства керамики C04B 35/00; бродильные или ферментативные способы синтеза элементов или неорганических соединений, кроме диоксида углерода, C12P 3/00; получение соединений металлов из смесей, например из руд, в качестве промежуточных соединений в металлургическом процессе при получении свободных металлов C21B,C22B; производство неметаллических элементов или неорганических соединений электролитическими способами или электрофорезом C25B)

Владельцы патента RU 2646416:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт"-ИРЕА) (RU)

Изобретение может быть использовано при производстве катализаторов, присадок к дизельному топливу, люминофоров, а также в оптическом стекловарении. Для осуществления способа проводят обработку высокочистого диоксида церия при 70-80оС концентрированной азотной кислотой, содержащей 1,5-5 мас.% плавиковой кислоты от стехиометрического, последующее добавление перекиси водорода в 1,5-5-кратном избытке от стехиометрического количества, нагрев реакционной массы до 90-100°С при перемешивании, охлаждение и фильтрацию полученного раствора. Затем фильтрат, содержащий нитрат церия, нагревают до 50-60°С, добавляют щавелевую кислоту в избытке 10-20% относительно стехиометрического количества. Выпавший осадок оксалата церия подвергают термообработке на воздухе при 320-370°С. Продукт термообработки растворяют при 80-90°С в концентрированной азотной кислоте, используемой в избытке 5-20% от стехиометрического количества, и при добавлении перекиси водорода, взятой в 1,5-5 кратном избытке от стехиометрического количества по отношению к диоксиду церия до образования конечного продукта - водного раствора нитрата церия(III). Способ обеспечивает получение высокочистого продукта, удовлетворяющего требованиям современных отраслей техники. 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к технологии получения чистых солей редкоземельных элементов, применяемых при производстве катализаторов, присадок к дизельному топливу, люминофоров, а также в оптическом стекловарении и в других областях техники и непосредственно касается технологии получения высокочистого водного раствора нитрата церия(III).

Известно, что для получения различных церийсодержащих соединений применяются высокочистые растворы солей церия, в частности - растворы нитрата церия(III). В качестве исходного продукта при получении растворов солей церия, в частности - нитратов церия, в ряде случаев используется диоксид церия. Однако использование диоксида церия в качестве исходного продукта при получении чистых растворов нитрата церия осложнено тем, что диоксид церия трудно растворим в азотной кислоте. Поэтому растворение диоксида церия с получением трехвалентного нитрата в известных публикациях предлагается проводить в избытке азотной кислоты с добавлением фторид-анионов и перекиси водорода. Фторид-анионы вводятся для облегчения вскрытия диоксида церия, а перекись водорода вводится для восстановления церия до трехвалентного состояния [Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник A.M., Букин В.И., Корнюшко В.Ф. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Книга 1. Под ред. Коровина С.С. М: МИСИС. 1996. 376 с.]. Как результат, получаемые описанным методом растворы нитрата церия содержат значительное количество фторид-аниона, что может оказаться нежелательным для применения таких продуктов в ряде современных отраслей техники. Таким образом, наличие ионов фтора в церийсодержащих продуктах является одной из проблем. Наличие фтора в церийсодержащих продуктах объясняется и тем фактом, что основным исходным сырьем для получения соединений церия является минерал бастнезит, содержащий значительное количество фтора, являющийся смесью фторкарбонатов лантанидов [RU 2114204, С22В 59/00, 1998]. Поэтому одной из задач, которую ставят перед собой разработчики технологии получения чистых соединений церия, в частности оксидов и солей церия, является очистка этих соединений от примесей фтора.

Отдельную сложность представляет собой количественное определение фторид-аниона в небольших количествах для контроля получаемых соединений церия.

Количественное определение концентрации фторид-ионов в растворе обычно проводят с помощью ионоселективного электрода, но рабочий диапазон pH фторидного электрода лежит в интервале 5,5-6,5, и такая методика не может применяться в кислой среде.

Существующие методики для определения фторидов в кислой среде являются трудно реализуемыми: например, ториметрическое титрование (титрование солями тория) в присутствии ализаринового красного [Киселева Е.К. Анализ фторсодержащих соединений. Л.: Химия, 1966, с. 71]. Качественное определение F-, например, обесцвечивание роданида железа или визуальный цирконий-ализариновый метод, не обладает чувствительностью для определения фторида при содержании <1% [Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ. М.: Химия, 1970, с. 406]. Сложность определения фторид-иона в кислых растворах является еще одним основанием для получения нитрата церия заведомо без добавления HF при растворении.

Поэтому особенную актуальность приобретают способы получения соединений церия, при реализации которых отсутствие фтора гарантируется химизмом процессов.

Как видно из известных научно-технических и патентных публикаций, очистка от фтора РЗЭ, в том числе соединений церия, решается различными методами. Широко применяется для данных целей обработка очищаемого продукта химическими соединениями, связывающими фтор.

Например, для очистки от фтора применяется борная кислота или соединения, образующие борную кислоту [Михайличенко И.А. и др. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987, с. 53; GB 1491180 С1А, 1977].

Удаление фтора из фторсодержащих растворов РЗЭ, включающих церий, при обработке их борной кислотой осуществляется благодаря связыванию фтора и протекает по следующему механизму связывания фтора:

4HF+H3BO3=3H2O+HBF4.

При этом, как известно, получаются стабильные борфторидные ионы, легко растворимые в воде, которые экстрагируются из органической фазы. Например, в известном способе получения редкоземельных элементов, не содержащих фтора, из соединений редкоземельных элементов, содержащих фтор, согласно патенту [GB 1491180 С1А, 1977], процесс осуществляют путем выделения соли РЗЭ из кислотного раствора соли в присутствии борной кислоты, взятой в количестве, необходимом для связывания ионов фтора. При этом связанные ионы фтора остаются в растворе, а соль РЗЭ, в частности нитрат церия, не содержащая ионы фтора, выделяется из раствора. При осуществлении такой очистки от фтора с помощью борной кислоты существенное влияние оказывает последовательность обработки очищаемого от фтора раствора соли церия. Как сказано в описании к патенту [GB 1491180], оптимально сначала осуществлять обработку борной кислотой исходного азотнокислого раствора солей РЗЭ, а затем проводить экстракцию нитрата Се3+ трибутилфосфатом при определенном pH среды. В качестве исходного очищаемого продукта в описании к данному патенту приводится пример на способ очистки раствора солей РЗЭ, содержащих 6,2 мас.% диоксида церия на 1 л и 2,7 мас.% фтора. После отделения водного раствора борфторидных ионов в раствор соли церия вводится 2,5N водный раствор щавелевой кислоты. Получаемые таким образом оксалаты РЗЭ после фильтрации и промывки не содержат ионов фтора. Прокаливанием оксалата на последней стадии получается диоксид церия, не содержащий фтора. Недостатком этого метода является то, что конечным продуктом оказывается диоксид церия, а не растворимая соль.

В качестве прототипа предлагаемого способа выбран известный способ получения нитрата церия(III), очищенного от фтора, включающий экстракцию церия(IV) из фторсодержащего раствора органическим растворителем (50%-ным ТБФ в ксилоле), последующую реэкстракцию в присутствии восстановителя (перекиси водорода) и затем обработку реэкстракта при pH 3,0-5,2 соединениями, обладающими щелочными свойствами (гидроксидами или карбонатами щелочных металлов или аммония) [RU 2085494, C07F 17/00, 1997]. Благодаря этому способу происходит выпадение осадка, захватывающего из раствора фторид-анион.

Вышеприведенный способ предлагается применять для получения церия из сырья относительно низкой чистоты, например полировальных порошков. Данный способ не применим для решения задач в области высокочистых веществ, поскольку он имеет ряд недостатков. Так, при полной реализации способа он включает в себя стадии экстракции и реэкстракции с использованием органического растворителя, что повышает трудоемкость процесса и, следовательно, риск загрязнения. При частичной реализации, способ не гарантирует полной очистки от фтора и требует тщательного подбора условий. Кроме того, способ подразумевает использование для очистки раствора Се(III), который получается после реэкстракции церия и органического растворителя в присутствии восстановителя.

С целью создания эффективного процесса, обеспечивающего высокую степень чистоты получаемого раствора нитрата церия(III), осуществляемого без использования дорогостоящего оборудования и применения больших объемов органических растворителей, предлагается новый способ получения высокочистого раствора нитрата церия(III), который включает следующие последовательные стадии процесса: обработку высокочистого диоксида церия при 70-80°С концентрированной азотной кислотой, содержащей 1-5 мас.% плавиковой кислоты по отношению к диоксиду церия, и последующее добавление перекиси водорода в 1-10-кратном избытке от стехиометрического количества по отношению к диоксиду церия, нагрев реакционной массы до 90-100°С при перемешивании, охлаждение и фильтрацию полученного раствора, нагревание его до 50-60°С и добавление к нему щавелевой кислоты в избытке 0-20% относительно стехиометрического количества, отделение и термообработку выпавшего осадка на воздухе при 320-370°С и последующее растворение продукта термообработки при 80-90°С в концентрированной азотной кислоте, используемой в избытке 0-20% от стехиометрического количества и при добавлении перекиси водорода, взятой в 1-10-кратном избытке от стехиометрического количества по отношению к диоксиду церия до получения конечного продукта.

В отличие от прототипа, предлагаемый способ не включает стадии экстракции и реэкстракции с использованием органического растворителя, требующие для эффективного проведения использования специального оборудования и повышающие риск загрязнения получаемых соединений посторонними примесями.

В качестве исходных продуктов в предлагаемом способе на всех стадиях используются высокочистое химическое сырье, а именно высокочистый диоксид церия, высокочистые химические соединения (квалификации не ниже ч.д.а.), такие как азотная кислота, перекись водорода, плавиковая кислота, щавелевая кислота.

Существенным признаком данного изобретения являются режимы проведения всего процесса. Например, прокалка оксалата церия проводится на воздухе при температуре в интервале 320-370°С, что приводит к формированию оксидного производного церия, которое затем растворяют в азотной кислоте с добавлением перекиси водорода в качестве восстановителя, получая раствор нитрата церия(III). Данную стадию проводят без добавления фторид-иона и существенного избытка кислоты, в отличие от известных аналогов, в которых прокаливание проводится при более высокой температуре, а процесс растворения проводится в присутствии плавиковой кислоты и значительного избытка азотной кислоты.

Основным преимуществом предлагаемого способа является подборка условий возможности проведения процесса растворения диоксида церия на последней стадии без добавления фторид-ионов и, соответственно, получение конечного раствора нитрата церия(III), не содержащего фторид-иона, что важно для их дальнейшего применения. Предлагаемый способ технологичен, экономически доступен благодаря использованию коммерчески доступного сырья и несложного аппаратурного оформления процесса.

Эффективность способа подтверждается приведенной ниже Таблицей 1, в которой приводится содержание примесей в соединениях церия, определенное методом масс-спектрометрии. Относительная погрешность определения - не более 30%.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В качестве исходного сырья используют диоксид церия СеО2 с чистотой 99,99%, примесный состав которого приведен в таблице 1. Также используют азотную кислоту и перекись водорода квалификации ос.ч., плавиковую кислоту и щавелевую кислоту квалификации х.ч.

В емкость для растворения вносят 20 г диоксида церия, добавляют 60 мл азотной кислоты с концентрацией 50% и 1,7 мл плавиковой кислоты с концентрацией 50% (5 мас.% от количества СеО2). Реакционную массу нагревают до 70-80°С и постепенно по каплям приливают 25 мл раствора перекиси водорода с концентрацией 10% (1,5-кратный избыток). Далее поднимают температуру реакционной массы до 90-100°С и ведут нагрев с перемешиванием до растворения диоксида церия (допускается наличие остаточной взвеси). Полученный раствор остужают и фильтруют.

Полученный раствор нагревают до 50-60°С и добавляют 165 мл водного раствора щавелевой кислоты с концентрацией 100 г/л (избыток 10%). Полученный осадок оксалата церия отфильтровывают, затем проводят термообработку осадка в температурном интервале 320-370°С на воздухе в течение 2 ч.

Полученный продукт прокаливания, по составу соответствующий диоксиду церия СеО2, вносят в емкость для растворения, добавляют азотную кислоту с избытком 5% от стехиометрического и нагревают до 80-90°С. Затем по каплям приливают 25 мл раствора перекиси водорода с концентрацией 10% (1,5-кратный избыток). Ведут нагревание до растворения продукта термообработки. Продукт растворяется полностью. Таким образом, получают водный раствор нитрата церия(III). Примесный состав полученного нитрата церия приведен ниже в Таблице 1.

Пример 2.

Процесс проводят аналогично примеру 1, используя иные соотношения реагентов. В емкость для растворения вносят 20 г диоксида церия, добавляют 60 мл азотной кислоты с концентрацией 50% и 0,5 мл плавиковой кислоты с концентрацией 50% (1,5 мас.% от количества СеО2). Реакционную массу нагревают до 70-80°С и постепенно по каплям приливают 110 мл раствора перекиси водорода с концентрацией 3% (2-кратный избыток). Далее поднимают температуру реакционной массы до 90-100°С и ведут нагрев с перемешиванием до растворения диоксида церия (допускается наличие остаточной взвеси). Полученный раствор остужают и фильтруют.

Полученный раствор нагревают до 50-60°С и добавляют 185 мл раствора щавелевой кислоты с концентрацией 100 г/л (избыток 20%). Полученный осадок оксалата церия отфильтровывают, затем проводят термообработку осадка в температурном интервале 320-370°С на воздухе в течение 2 ч.

Полученный продукт прокаливания, по составу соответствующий диоксиду церия СеО2, вносят в емкость для растворения, добавляют стехиометрическое количество азотной кислоты с избытком 20% и нагревают до 80-90°С. Затем по каплям приливают 110 мл раствора перекиси водорода с концентрацией 3% (2-кратный избыток). Ведут нагревание до растворения продукта. Примесный состав полученного нитрата церия приведен ниже в Таблице 1.

Пример 3.

Процесс проводят аналогично примеру 1.

В емкость для растворения вносят 20 г диоксида церия, добавляют 60 мл азотной кислоты с концентрацией 50% и 0,5 мл плавиковой кислоты с концентрацией 50% (1,5 мас.% от количества СеО2). Реакционную массу нагревают до 70-80°С и постепенно по каплям приливают 100 мл раствора перекиси водорода с концентрацией 10% (5-кратный избыток). Далее поднимают температуру реакционной массы до 90-100°С и ведут нагрев с перемешиванием до растворения диоксида церия (допускается наличие остаточной взвеси). Полученный раствор остужают и фильтруют.

Полученный раствор нагревают до 50-60°С и добавляют 185 мл раствора щавелевой кислоты с концентрацией 100 г/л (избыток 20%). Полученный осадок оксалата церия отфильтровывают, затем проводят термообработку осадка в температурном интервале 320-370°С на воздухе в течение 2 ч.

Полученный продукт прокаливания, по составу соответствующий диоксиду церия СеО2, вносят в емкость для растворения, добавляют азотную кислоту с избытком 20% от стехиометрического количества и нагревают до 80-90°С. Затем по каплям приливают 100 мл раствора перекиси водорода с концентрацией 10% (5-кратный избыток). Ведут нагревание до растворения продукта. Таким образом, получают водный раствор нитрата церия(III). Примесный состав полученного нитрата церия приведен ниже в Таблице 1.

Таким образом, предлагаемым способом из распространенного коммерческого сырья - высокочистого оксида церия(IV) может быть получен высокочистый раствор нитрата церия(III) с высокой степенью чистоты.

Ниже в Таблице 1 приводится содержание примесей в соединениях церия, определенное методом масс-спектрометрии. Относительная погрешность определения - не более 30%.

К изобретению «Способ получения высокочистого раствора нитрата церия(III)»

Способ получения высокочистого раствора нитрата церия(III), включающий следующие последовательные стадии процесса: обработку высокочистого диоксида церия при 70-80oС концентрированной азотной кислотой, содержащей 1,5-5 мас.% плавиковой кислоты от стехиометрического, и последующее добавление перекиси водорода в 1,5-5-кратном избытке от стехиометрического количества, нагрев реакционной массы до 90-100°С при перемешивании, охлаждение и фильтрацию полученного раствора, нагревание его до 50-60°С и добавление к нему щавелевой кислоты в избытке 10-20% относительно стехиометрического количества, отделение и термообработку выпавшего осадка на воздухе при 320-370°С и последующее растворение продукта термообработки при 80-90°С в концентрированной азотной кислоте, используемой в избытке 5-20% от стехиометрического количества и при добавлении перекиси водорода, взятой в 1,5-5-кратном избытке от стехиометрического количества по отношению к диоксиду церия до образования конечного продукта.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано при изготовлении металлооксидных солнечных элементов, сенсоров, систем запасания энергии, катализаторов. Для получения мезопористой наноструктурированной пленки металлооксида методом электростатического напыления напыляемый материал помещают в контейнер с выпускным отверстием.

Изобретение может быть использовано в производстве строительных материалов на известковой или цементной основе, асфальта. Способ восстановления шестивалентного хрома в оксидных твердых материалах включает смешивание оксидного твердого материала, содержащего Cr(VI), с углеродсодержащим соединением.

Изобретение может быть использовано при изготовлении изделий из резины. Способ получения обработанного наполнителя включает обработку суспензии, содержащей необработанный наполнитель, который не является предварительно высушенным, с помощью композиции, содержащей агент для обработки.

Изобретение может быть использовано в производстве изделий на основе полимерных композиций, таких как шины. Осажденный диоксид кремния имеет удельную поверхность БЭТ от 45 до 550 м2/г.

Изобретение относится к области получения порошка кристаллического соединения Bi12SiO20 и может быть использовано в радиоэлектронике для создания электро- и магнито-оптических модуляторов лазерного излучения.
Изобретение может быть использовано в производстве красок, клеев, герметиков, бумаги, косметики, а также в строительстве и сельском хозяйстве. Способ получения товарного минерального наполнителя включает мокрый помол содержащего карбонат кальция материала в смеси с водой и по меньшей мере одним диспергирующим агентом при температуре от 60°C до 150°C.

Изобретение относится к способу получения водной суспензии неорганического вещества путем диспергирования и/или дробления в присутствии по меньшей мере одного амина и винилкарбонового полимера.

Изобретение относится к области гидрометаллургического синтеза высокочистых веществ, в частности вольфрамата свинца PbWO4, и может быть использовано при получении монокристаллов вольфрамата свинца, используемых в качестве сцинтилляторов для высокоточной электромагнитной калориметрии частиц высоких энергий.

Изобретение может быть использовано при изготовлении изделий из каучука. Способ получения обработанного наполнителя включает обработку суспензии, содержащей необработанный наполнитель, который не является предварительно высушенным, с помощью композиции для обработки, содержащей агент для обработки.
Изобретение относится к области выращивания монокристаллов германия из расплава. Сущность изобретения заключается в осуществлении извлечения шлаков (окисные пленки) с поверхности расплава, а также и со стенок тигля ниже уровня расплава германия в тигле.

Изобретение относится к экстракционным системам, предназначенным для извлечения радионуклидов из карбонатно-щелочных растворов, в частности америция и европия, и может найти применение в аналитической химии, а также при переработке жидких радиоактивных отходов.

Изобретение относится к получению карбоборидов редкоземельных металлов. Исходную заготовку формуют в виде стехиометрической навески порошка низкогидридной фазы металла, углерода и бора, после чего ведут отжиг исходной заготовки в вакууме при температуре 1100°С в течение 10 минут, заготовку охлаждают, перетирают, прессуют в штабик, который отжигают при температуре 1100°С в течение 10 минут в вакууме, затем полученный штабик охлаждают, перетирают, прессуют в штабик и проводят его дуговую переплавку на охлаждаемом медном поде в среде аргона с получением образца, содержащего карбобориды редкоземельных металлов, после чего полученный образец нагревают в вакууме до температуры 950°С и выдерживают при этой температуре в течение 12 часов с последующей закалкой образца в воде.

Изобретение относится к получению керамических перовскитоподобных манганитов и может быть использовано в электротехнике, магнитной и спиновой электронике. Поликристаллический материал на основе лантан-стронциевого манганита имеет состав La0,810Sr0,190Mn1-x(Zn0,5Ge0,5)xO3, где x принимает значения от 0,148 до 0,152.

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности к области извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) при комплексной переработке технологических и продуктивных растворов, и может быть использовано в технологии получения концентратов РЗЭ.

Изобретение может быть использовано в производстве элементов микроэлектроники, сенсорной техники. Гольмий-марганцевый сульфид с гигантским магнитосопротивлением включает марганец и серу и дополнительно содержит гольмий при следующем соотношении компонентов, мас.%: гольмий 2,5-15, марганец 47,5-35, сера 50.

Изобретение относится к технологии получения новых многофункциональных фторидных материалов для фотоники и ионики твердого тела, оптического материаловедения, магнитооптики, систем оптической записи информации.

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов. Извлечение скандия из хлоридных растворов сорбцией проводят на твердом экстрагенте (ТВЭКС) на основе гранул полимера, пропитанного фосфорорганическим экстрагентом.

Изобретение относится к сложным оксидам, которые могут использоваться в катализаторах очистки выхлопного газа транспортных средств. Предложен кремнийсодержащий сложный оксид церия, состоящий из церия, кремния и кислорода, содержащий 2-20 мас.% кремния в пересчете на SiO2, охарактеризованный способом его получения, имеющий удельную площадь поверхности не менее 40 м2/г, как измерено методом БЭТ с использованием адсорбции газообразного азота после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч, и восстанавливаемость, представляющую собой процент трехвалентного церия в сложном оксиде, восстановленном из четырехвалентного церия, не ниже 30%, как рассчитано по измерению температурного программированного восстановления от 50 до 900°C после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. При переработке исходного титансодержащего минерального сырья его увлажняют и смешивают с гидродифторидом аммония в стехиометрическом соотношении.

Изобретение относится к способу извлечения церия из железокалиевых катализаторов дегидрирования олефиновых углеводородов или других материалов аналогичного состава.

Изобретение относится к технологии получения оксида скандия (Sc2O3) из концентрата скандия, попутно выделяемого, в том числе, при извлечении урана, переработке руд и отходов цветных и редких металлов. В способе получения оксида скандия согласно изобретению реэкстракцию скандия проводят раствором фтористоводородной кислоты, что позволяет уменьшить потери экстрагента и его переход в оксид скандия и тем самым получить чистый оксид скандия. При этом путем обработки щелочным агентом концентрата фторида скандия, полученного по данному способу, удается выделить осадок скандия с содержанием скандия в пересчете на оксид на уровне 85-95%, что позволяет при его дальнейшей оксалатной перечистке получить оксид скандия чистотой уже 99,9÷99,99%. Техническим результатом заявляемого изобретения является получение более чистого Sc2O3 при увеличении степени извлечения Sc2O3. 6 ил., 6 пр.

Изобретение может быть использовано при производстве катализаторов, присадок к дизельному топливу, люминофоров, а также в оптическом стекловарении. Для осуществления способа проводят обработку высокочистого диоксида церия при 70-80оС концентрированной азотной кислотой, содержащей 1,5-5 мас. плавиковой кислоты от стехиометрического, последующее добавление перекиси водорода в 1,5-5-кратном избытке от стехиометрического количества, нагрев реакционной массы до 90-100°С при перемешивании, охлаждение и фильтрацию полученного раствора. Затем фильтрат, содержащий нитрат церия, нагревают до 50-60°С, добавляют щавелевую кислоту в избытке 10-20 относительно стехиометрического количества. Выпавший осадок оксалата церия подвергают термообработке на воздухе при 320-370°С. Продукт термообработки растворяют при 80-90°С в концентрированной азотной кислоте, используемой в избытке 5-20 от стехиометрического количества, и при добавлении перекиси водорода, взятой в 1,5-5 кратном избытке от стехиометрического количества по отношению к диоксиду церия до образования конечного продукта - водного раствора нитрата церия. Способ обеспечивает получение высокочистого продукта, удовлетворяющего требованиям современных отраслей техники. 1 табл., 3 пр.

Наверх