Композиция покрытия

Изобретение относится к композициям самополирующегося и/или противообрастающего покрытия, подходящим для применения в судостроении. Предложена композиция самополирующегося и/или противообрастающего покрытия, содержащая одно или более биоцидное средство и связующее вещество, где связующее вещество представляет собой сополимер, содержащий (i) фрагменты А и (ii) фрагменты В и/или С, где R₁ и R₂ каждый независимо представляют собой Н, C₁-С₆ алкильную группу или фенил, R₃ и R'₃ независимо представляют собой Н, C₁-С₆ алкильную группу или фенил, R₄ и R'₄ являются опциональными и, в случае наличия, независимо представляют собой С_1-3 алкиленовую группу. Предложен также способ уменьшения и/или предотвращения адгезии морских организмов на поверхностях с использованием указанной композиции и варианты применения предложенной композиции. Технический результат – предложенная композиция позволяет получить самополирующееся покрытие, устойчивое к образованию трещин и эффективное против обрастания за счет биоцидной активности. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается связующего вещества (т.е. пленкообразующего связующего вещества), в частности применения связующего вещества в композиции самополирующегося и/или противообрастающего покрытия, подходящей для применения в судостроении. Настоящее изобретение касается также композиции самополирующегося и/или противообрастающего покрытия, содержащей связующее вещество, где указанная композиция может применяться в судостроении.

Уровень техники

Композиции покрытия, предназначенные для предотвращения адгезии микроорганизмов, растений и животных на поверхностях, хорошо известны в данной области техники. Областью, для которой такие покрытия представляют особый интерес, является судостроение, где поверхность подвергается воздействию воды, содержащей микроорганизмы, которые прилипают к поверхности, обуславливая обрастание поверхности. Например, если поверхностью является корпус судна, повышение сопротивления трения, вызванное обрастанием поверхности организмами, такими как ракушки, приводит к резкому снижению топливной эффективности корабля.

Традиционно существовало три способа придания композициям покрытия способности предотвращать и/или уменьшать адгезию и накопление обрастающих агентов на поверхности. Во-первых, композиция покрытия может содержать биоцидное средство (такое как противообрастающее биоцидное средство, известное также как средство от биологического обрастания), которое служит для физиологического разрушения или умерщвления морских организмов. Это может произойти до, во время или после адгезии организма на поверхности, так что организм в итоге отпадает от поверхности. Такой способ уменьшения/профилактики адгезии часто называют "противообрастанием", и такие покрытия часто называют противообрастающими покрытиями.

Во-вторых, композиции покрытия можно придать способность медленно разрушаться с течением времени, так что налипшие на поверхность организмы будут постепенно отпадать с поверхности вместе с разрушающимся покрытием. Разрушение часто вызвано медленным гидролизом покрытия (обычно связующего вещества в составе покрытия). Такой способ уменьшения/профилактики адгезии часто называют самополированием, и такие покрытия часто называют самополирующимися покрытиями или абляционными покрытиями. Такие покрытия часто работают благодаря наличию связующего вещества, которое гидролизуется в условиях контакта с водой, что приводит к контролируемому разрушению покрытия и обеспечивает отпадение налипших морских организмов от поверхности с таким покрытием.

Наконец, были разработаны покрытия, которые имеют очень гладкую, скользкую поверхность с низким коэффициентом трения, на которую трудно прицепиться организмам, вызывающим обрастание. Те, которым это все-таки удается, часто прицепляются очень слабо и легко удаляются, особенно в условиях плавания, когда вода омывает поверхность с нанесенным покрытием. Такие покрытия часто называют антиадгезионными покрытиями.

Раскрытие изобретения

Для достижения эффективного удаления организмов с поверхностей, сейчас является общей практикой производство композиций покрытия, которые содержат биоцидное средство (такое как противообрастающее биоцидное средство/противообрастающее средство) и одновременно медленно разрушаются с течением времени. Такие покрытия с двойной функцией часто называют самополирующимися противообрастающими покрытиями.

Одним аспектом самополирующихся и/или противообрастающих покрытий, который может сильно повлиять на скорость полирования или противообрастающие свойства, является связующее вещество.

В настоящем изобретении описано связующее вещество для самополирующихся и/или противообрастающих композиций покрытия для судостроения.

В первом аспекте настоящего изобретения, описана самополирующаяся и/или противообрастающая композиция покрытия, содержащая связующее вещество. Связующее вещество представляет собой сополимер, содержащий (i) фрагменты А и (ii) фрагменты В и/или С:

.

где R₁ и R₂ каждый независимо представляют собой Н, C₁-С₆ алкильную группу или фенил, R₃ представляет собой Н, C₁-С₆ алкильную группу или фенил, R₄ является опциональным и, в случае наличия, представляет собой С_1-3 алкиленовую группу, R'₃ представляет собой Н, C₁-С₆ алкильную группу или фенил, и R'₄ является опциональным и, в случае наличия, представляет собой С_1-3 алкиленовую группу.

В одном варианте осуществления первого аспекта настоящего изобретения, связующее вещество представляет собой сополимер, содержащий фрагменты каждого из А и В:

.

где R₁ и R₂ каждый независимо представляют собой Н, C₁-С₆ алкильную группу или фенил, R₃ представляет собой Н, C₁-С₆ алкильную группу или фенил, и R₄ является опциональным и, в случае наличия, представляет собой C_1-3 алкиленовую группу.

В одном варианте осуществления первого аспекта настоящего изобретения, связующее вещество представляет собой сополимер, содержащий фрагменты каждого из А и С:

где R₁ и R₂ каждый независимо представляют собой Н, С₁-С₆ алкильную группу или фенил, R'₃ представляет собой Н, C₁-С₆ алкильную группу или фенил, и R'₄ является опциональным и, в случае наличия, представляет собой С_1-3 алкиленовую группу.

В одном варианте осуществления первого аспекта настоящего изобретения, связующее вещество представляет собой сополимер, содержащий фрагменты каждого из А, В и С:

.

где R₁ и R₂ каждый независимо представляют собой Н, C₁-C₆ алкильную группу или фенил, R₃ представляет собой Н, C₁-С₆ алкильную группу или фенил, R₄ является опциональным и, в случае наличия, представляет собой С_1-3 алкиленовую группу, R'₃ представляет собой Н, C₁-С₆ алкильную группу или фенил, и R'₄ является опциональным и, в случае наличия, представляет собой С_1-3 алкиленовую группу.

Фрагменты А можно рассматривать как силоксановые фрагменты.

Фрагменты В и С каждый можно рассматривать как сложноэфирные фрагменты.

Сополимер может содержать (i) единичные фрагменты А и (ii) единичные фрагменты В и/или С, соединенные таким образом, что получается чередующийся сополимер, периодический сополимер или статистический сополимер. Например, сополимер может содержать единичные фрагменты А и В, соединенные таким образом, что получается чередующийся сополимер (т.е. имеющий структуру -[-А-В-А-В-]-), периодический сополимер или статистический сополимер.

В одном варианте осуществления, сополимер содержит (i) блоки фрагментов А и (ii) блоки фрагментов В и/или С, так что получается блок-сополимер.

В одном варианте осуществления, сополимер содержит блоки фрагментов А и/или блоки фрагментов В, например блоки фрагментов А и блоки фрагментов В, так что получается блок-сополимер. Например, в блок-сополимере блоки фрагментов А и блоки фрагментов В могут представлять собой димеры, олигомеры или полимеры, например димеры, олигомеры или полимеры А' и В', изображенные ниже:

.

где x и y каждый больше 1. Например, x и y, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый может быть больше 10. В одном варианте осуществления, x и y каждый независимо представляют собой целое число от 10 до 500.

В одном варианте осуществления, сополимер содержит блоки фрагментов А и/или блоки фрагментов С, например блоки фрагментов А и блоки фрагментов С, так что получается блок-сополимер. Например, в блок-сополимере блоки фрагментов А и блоки фрагментов С могут представлять собой димеры, олигомеры или полимеры, например димеры, олигомеры или полимеры А' и С', изображенные ниже:

.

где x и z каждый больше 1. Например, x и z, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый может быть больше 10. В одном варианте осуществления, x и z каждый независимо представляют собой целое число от 10 до 500.

Блоки А' можно рассматривать как поли(силоксановые) фрагменты.

Блоки В' и блоки С можно рассматривать как полиэфирные фрагменты.

Сополимер может содержать любую подходящую комбинацию фрагментов А, фрагментов В, фрагментов С, блоков А', блоков В' и блоков С'.

В одном варианте осуществления, сополимер может содержать любую подходящую комбинацию фрагментов А, фрагментов В, блоков А' и блоков В'.

Упоминание в настоящем тексте связующего вещества(веществ) и/или сополимера (-ов), содержащих (i) фрагменты А и (ii) фрагменты В и/или С, разумеется, включают те, где фрагменты А и В и/или С могут быть включены в состав в виде блоков А и В и/или С (т.е. блоков А' и/или В' и/или С'). Упоминание в настоящем тексте связующего вещества(веществ) и/или сополимера(-ов), содержащих фрагменты А и В, разумеется, включают те, где фрагменты А и/или В могут быть включены в состав в виде блоков А и/или В (т.е. блоков А' и/или В'). Другими словами, сополимеры, содержащие фрагменты А и В, могут содержать эти фрагменты в виде блоков А (т.е. А') и/или в виде блоков фрагментов В (т.е. В').

В одном варианте осуществления, сополимер представляет собой три-блок-сополимер, например три-блок-сополимер, содержащий центральный блок А' с блоками В' по сторонам.

Фрагменты А и В и/или С (и блоки А' и В' и/или С') можно соединять между собой с применением любых подходящих химических процессов, известных квалифицированным специалистам в данной области, так чтобы получить целевой сополимер.

В одном варианте осуществления, фрагменты А и В (и блоки А' и В') можно соединять между собой с применением любых подходящих химических процессов, известных квалифицированным специалистам в данной области, так чтобы получить целевой сополимер. Фрагменты А и В (и блоки А' и В') могут быть напрямую связаны между собой, с образованием целевого сополимера. Фрагменты А и В (и блоки А' и В') могут быть связаны между собой посредством любой подходящей химической линкерной группы. Таким образом, сополимер может иметь изображенную далее структуру, например где соединены единичные фрагменты А и В:

или сополимер может иметь изображенную далее структуру, например где сополимер представляет собой блок-сополимер:

или сополимер может иметь изображенную далее структуру, например где фрагменты А сополимеризованы с блоками В':

где R₁, R₂, R₃, R₄, x и y имеют указанные в настоящем тексте значения, и где L и L' каждый независимо представляют собой прямую связь или линкерную группу. В каждом отдельном случае число у может быть одинаковым или разным.

Например, когда L и/или L' представляет собой линкерную группу, L и/или L' каждый независимо могут представлять собой группу -O-(CR₅R₆)_n- или -O-(CR₇R₈)_m-Si(R₉R₁₀)-, где R₅ и R₆ каждый независимо представляют собой Н или C₁-С₆ алкильную группу, n равен 1-5, R₇ и R₈ каждый независимо представляют собой Н или С₁-С₆ алкильную группу, m равен 1-5, и R₉ и R₁₀ каждый независимо представляют собой C₁-С₆ алкильную группу. Линкерные группы L и L' могут быть одинаковыми или разными. Например, подходящей линкерной группой L и/или L' может быть -ОСН₂-. Другой подходящей линкерной группой может быть -O-CH₂-Si(R₉R₁₀)-, где R₉ и R₁₀ каждый независимо представляют собой Н или С₁-С₆ алкильную группу, такую как -О-СН₂-Si(CH₃)₂-. Таким образом, сополимер в типичном случае может содержать линкерные группы L и L' в дополнение к фрагментам А и В и/или С (включая блоки А' и В' и/или С'). В одном варианте осуществления, сополимер содержит линкерные группы L и L' в дополнение к фрагментам А и В (включая блоки А' и В').

Сополимеры могут заканчиваться любой подходящей концевой группой, как будет понятно квалифицированным специалистам в данной области. Природа концевых групп зависит от способа получения сополимера и применяющихся регентов. Таким образом, сополимер может иметь изображенную далее структуру, например когда он представляет собой три-блок-сополимер:

где R₁, R₂, R₃, R₄, x, y, L и L' имеют указанные в настоящем тексте значения, и где М и М' каждый независимо представляют собой подходящую концевую группу. Как указано выше, в каждом отдельном случае число у может быть одинаковым или разным.

Концевые группы М и М' могут быть одинаковыми или разными. Например, подходящая концевая группа М и/или М' представляет собой Н. Таким образом, сополимер в типичном случае может содержать концевые группы М и М' в дополнение к фрагментам А и В и/или С (включая блоки А' и В' и/или С), таким как фрагменты А и В (включая блоки А' и В') и линкерные группы L и L'.

Фрагменты А и В (и аналогично блоки А' и В'), описанные в настоящем тексте линкерные группы L и L' и описанные в настоящем тексте концевые группы М и М' изображены выше с химическими группами, показанными как расположенные в одной направлении, но, разумеется, могут быть переставлены в сополимерах, например так, что фрагменты А и В (и аналогично блоки А' и В') могут также представлять собой:

.

где R₁, R₂, R₃ и R₄ имеют указанные в настоящем тексте значения.

Сходным образом, фрагменты С могут также представлять собой:

где R'₃ и R'₄ имеют указанные в настоящем тексте значения.

Сходным образом, линкерная группа L может представлять собой -(CR₅R₆)_n-O-, где R₅, R₆ и n имеют указанные в настоящем тексте значения, или -Si(R₉R₁₀)-(CR₇R₈)_m-O-, где R₇, R₈, R₉, R₁₀, n и m имеют указанные в настоящем тексте значения.

Связующее вещество, которое представляет собой три-блок-сополимер, может иметь изображенную далее структуру:

где R₁, R₂, R₃, R₄, x и y имеют указанные в настоящем тексте значения, и где L представляет собой прямую связь или описанную в настоящем тексте линкерную группу. Как указано выше, в каждом отдельном случае число у может быть одинаковым или разным.

Например, когда L представляет собой -O-(CR₅R₆)_n, три-блок-сополимер может иметь структуру:

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, М, М', x, y и n имеют указанные в настоящем тексте значения. Как указано выше, в каждом отдельном случае число у может быть одинаковым или разным.

Например, когда L представляет собой -O-(CR₅R₆)_n, и L' представляет собой -O-(CR₇R₈)_m-Si(R₉R₁₀)-, три-блок-сополимер может иметь структуру:

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, M, M', x, y, n и m имеют указанные в настоящем тексте значения. Как указано выше, в каждом отдельном случае число у может быть одинаковым или разным.

Например, когда L представляет собой -O-(CR₅R₆)_n, L' представляет собой -O-(CR₇R₈)_m-Si(R₉R₁₀)-, М представляет собой Н, и М' представляет собой Н, три-блок-сополимер может иметь структуру:

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, n, m, x и y имеют указанные в настоящем тексте значения. Как указано выше, в каждом отдельном случае число у может быть одинаковым или разным.

В одном варианте осуществления, в фрагментах А и блоках А', группы R₁ и R₂ каждая независимо представляют собой метил или фенил. В одном варианте осуществления, R₁ и R₂ оба представляют собой метил. Когда R₁ и R₂ оба представляют собой метил, фрагмент А представляет собой диметилсилоксановую группу (т.е. -[Si(CH₃)₂-O]-), и блок А' представляет собой полидиметилсилоксановую группу (т.е. -[Si(CH₃)₂-O]_x-, где x имеет указанное в настоящем тексте значение).

В одном варианте осуществления, в фрагментах В и блоках В', группа R₃ представляет собой Н или С_1-6 алкильную группу, например Н или С_1-3 алкильную группу, такие как Н или метил.

В одном варианте осуществления, группа R₃ представляет собой метил.

В одном варианте осуществления, в фрагментах В и блоках В', группа R₄ представляет собой С_1-3 алкилен.

В одном варианте осуществления, в фрагментах В и блоках В', группа R₄ отсутствует. Как будет понятно квалифицированному специалисту, когда группа R₄ отсутствует, R₄ представляет собой прямую связь.

В одном варианте осуществления, в фрагментах В и блоках В', группа R₃ представляет собой Н или С_1-6 алкильную группу, например Н или C_1-3 алкильную группу, такие как Н или метил, и группа R₄ отсутствует. Таким образом, в одном варианте осуществления, фрагменты В и блоки В' могут представлять собой один или больше из следующих:

где у имеет указанное в настоящем тексте значение. Эти группы В и В' являются производными гидроксикарбоновых кислот и поли(гидроксикарбоновых кислот), таких как поли(гликолевая кислота), поли(молочная кислота), поли((l)молочная кислота), поли(d)молочная кислота) и поли((d,l)молочная кислота), и их комбинации.

Когда группа R₃ представляет собой метил и группа R₄ отсутствует, то фрагмент В представляет собой остаток молочной кислоты, и блок В' представляет собой поли(лактид). Остаток молочной кислоты может представлять собой L-остаток молочной кислоты и/или D-остаток молочной кислоты, и поли(лактид) может представлять собой поли(L-лактид) и/или поли(D-лактид). В одном варианте осуществления, мольное соотношение L-остатка молочной кислоты и D-остатка молочной кислоты находится в диапазоне от 1 до 5. Когда блок В' представляет собой поли(лактид), в одном варианте осуществления, он представляет собой поли(D,L-лактид).

Когда группа R₃ представляет собой Н и группа R₄ отсутствует, то фрагмент В представляет собой остаток гликолевой кислоты, и блок В' представляет собой поли(гликолид).

В одном варианте осуществления, в фрагментах С и блоках С' группа R'₃ представляет собой Н или С_1-6 алкильную группу, например Н или C_1-3 алкильную группу, такие как Н или метил.

В одном варианте осуществления, группа R'₃ представляет собой метил.

В одном варианте осуществления, в фрагментах С и блоках С' группа R'₄ представляет собой С_1-3 алкиленовую группу.

В одном варианте осуществления, в фрагментах С и блоках С' группа R'₄ отсутствует.

В одном варианте осуществления, сополимер может иметь весовое соотношение фрагментов В и фрагментов А от 50:50 до 96:4, например от 67:33 до 94:6, например от 80:20 до 92:8.

В одном варианте осуществления, сополимер может иметь весовое соотношение фрагментов С и фрагментов А от 50:50 до 96:4, например от 67:33 до 94:6, например от 80:20 до 92:8.

Сополимер может иметь значение Mw в диапазоне от 2000 до 100000 Дальтон, например от 5000 до 40000 Дальтон.

Среднечисловой молекулярный вес можно измерить любым подходящим способом. Методики измерения среднечислового молекулярного веса хорошо известны квалифицированным специалистам в данной области. Например, Mn можно измерить методом гельпроникающей хроматографии с применением полистирольных стандартов, согласно ASTM D6579-11 ("Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Hydrocarbon, Rosin and Terpene Resins by Size Exclusion Chromatography". УФ-детектор, 254 нм, растворитель: нестабилизированный ТГФ, маркер времени удерживания: толуол, концентрация образца 2 мг/мл).

Методики измерения средневесового молекулярного веса хорошо известны квалифицированным специалистам в данной области. Например, Mw можно измерить методом гельпроникающей хроматографии с применением полистирольных стандартов.

В одном варианте осуществления, связующее вещество применяют в таком количестве, что его доля в сухом остатке композиции покрытия составляет от 5 до 35 вес. %, при этом связующее вещество состоит из, например, от 35 до 5 вес. % фрагментов А (например, от 15 до 5 вес. % фрагментов А) и от 65 до 95 вес. % фрагментов В (например, от 85 до 95 вес. % фрагментов В).

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что описанное в настоящем тексте связующее вещество очень гибкое. Это неожиданно, поскольку полимеры, такие как поли(молочная кислота), известны как жесткие и имеют ограниченное применение. Композиции покрытия, содержащие связующие вещества по первому аспекту настоящего изобретения, также гибкие, и дают малое количество или полное отсутствие трещин в покрытии при нанесении на субстраты, тем самым обеспечивая получение долговечного и эффективного покрытия. Применение фрагментов типа В и/или С (и блоков В' и/или С') в связующих веществах в композициях покрытия по настоящему изобретению может также обеспечить преимущество, поскольку фрагменты/связующие вещества обычно биоразлагаемы и поэтому не вредят окружающей среде.

Если не указано иное, термин "связующее вещество" при использовании в настоящем тексте означает вещество (например, сополимер), формирующее пленку на субстрате. Другими словами, связующее вещество может представлять собой пленкообразующий сополимер, который можно применять в качестве пленкообразующего компонента, например в композиции покрытия (такой как противообрастающая краска).

Если не указано иное, термин "алкил" при использовании в настоящем тексте включает как линейные, так и разветвленные алкильные группы, такие как пропил, изопропил и трет-бутил. Однако, указание индивидуальных алкильных групп, таких как "пропил", является специфичными только для линейной версии, и указание индивидуальных разветвленных алкильных групп, таких как "изопропил", является специфичными только для разветвленной версии. C₁-С₆ алкильная группа содержит от одного до шести атомов углерода, включая метил, этил, н-пропил, изопропил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил и т.п. Указание С₁-С₃ алкильной группы следует соответственно понимать, как линейный или разветвленный алкильный фрагмент, содержащий от одного до трех атомов углерода.

Термин "алкилен", при использовании в настоящем тексте, относится к двухвалентной радикальной алкильной группе, определение которой дано выше. Например, алкильная группа, такая как метил, изображаемая как -СН₃, становится метиленом, -СН₂-, когда представлена в виде алкилена. Другие алкиленовые группы следует понимать аналогично.

Связующий агент может представлять собой сополимер, практически полностью состоящий из фрагментов каждого из А и В (где определение фрагментов А и В включает блоки А' и В').

Связующий агент может представлять собой сополимер, практически полностью состоящий из фрагментов каждого из А и В (где определение фрагментов А и В включает блоки А' и В') и из линкерных групп L и/или L'.

Связующий агент может представлять собой сополимер, практически полностью состоящий из фрагментов каждого из А и В (где определение фрагментов А и В включает блоки А' и В'), из линкерных групп L и/или L' и из концевых групп М и/или М'.

Связующий агент может представлять собой сополимер, практически полностью состоящий из фрагментов каждого из А и В (где определение фрагментов А и В включает блоки А' и В') и из концевых групп М и/или М'.

Связующий агент может представлять собой сополимер, практически полностью состоящий из фрагментов каждого из А и С (где определение фрагментов А и С включает блоки А' и С').

Связующий агент может представлять собой сополимер, практически полностью состоящий из фрагментов каждого из А и С (где определение фрагментов А и С включает блоки А' и С') и из линкерных групп L и/или L'.

Связующий агент может представлять собой сополимер, практически полностью состоящий из фрагментов каждого из А и С (где определение фрагментов А и С включает блоки А' и С'), из линкерных групп L и/или L' и из концевых групп М и/или М'.

Связующий агент может представлять собой сополимер, практически полностью состоящий из фрагментов каждого из А и С (где определение фрагментов А и С включает блоки А' и С') и из концевых групп М и/или М'.

Связующий агент может представлять собой сополимер, практически полностью состоящий из фрагментов каждого из А и В и/или С (где определение фрагментов А, В и С включает блоки А', В' и С').

Связующий агент может представлять собой сополимер, практически полностью состоящий из фрагментов каждого из А и В и/или С (где определение фрагментов А, В и С включает блоки А', В' и С') и из линкерных групп L и/или L'.

Связующий агент может представлять собой сополимер, практически полностью состоящий из фрагментов каждого из А и В и/или С (где определение фрагментов А, В и С включает блоки А', В' и С'), из линкерных групп L и/или L' и из концевых групп М и/или М'.

Связующий агент может представлять собой сополимер, практически полностью состоящий из фрагментов каждого из А и В и/или С (где определение фрагментов А, В и С включает блоки А', В' и С') и из концевых групп М и/или М'.

Связующий агент может представлять собой сополимер, практически полностью состоящий из фрагментов каждого из А, В и С (где определение фрагментов А, В и С включает блоки А', В' и С').

Связующий агент может представлять собой сополимер, практически полностью состоящий из фрагментов каждого из А, В и С (где определение фрагментов А, В и С включает блоки А', В' и С') и из линкерных групп L и/или L'.

Связующий агент может представлять собой сополимер, практически полностью состоящий из фрагментов каждого из А, В или С (где определение фрагментов А, В и С включает блоки А', В' и С'), из линкерных групп L и/или L' и из концевых групп М и/или М'.

Связующий агент может представлять собой сополимер, практически полностью состоящий из фрагментов каждого из А, В и С (где определение фрагментов А, В и С включает блоки А', В' и С') и из концевых групп М и/или М'.

Также описан способ получения связующего вещества, особенно подходящий для композиции самополирующегося и/или противообрастающего покрытия, и данный способ включает сополимеризацию источников (i) фрагментов А и (ii) фрагментов В и/или С. Фрагменты А и В и/или С могут, разумеется, представлять собой индивидуальные фрагменты А и В и/или С и/или блоки А' и В' и/или С.

Способ получения связующего вещества, особенно подходящий для композиции самополирующегося и/или противообрастающего покрытия, может включать сополимеризацию источников фрагментов А и В. Фрагменты А и В могут, разумеется, представлять собой индивидуальные фрагменты А и В и/или блоки А' и В'.

Данный способ может включать сополимеризацию подходящего циклического мономера, такого как гликолид или лактид, с подходящим полисилоксаном (таким как бисгидрокси-концевой полидиалкилсилоксан, например бисгидрокси-концевой полидиметилсилоксан) в присутствии подходящего катализатора полимеризации с раскрытием цикла. Такие реакции сополимеризации обычно требуют нагрева в инертной атмосфере, такой как атмосфера аргона или азота. Сополимер обычно затем выделяют после окончания реакции сополимеризации.

Другой способ может включать сополимеризацию подходящей алифатической гидроксикарбоновой кислоты, такой как молочная кислота или гликолевая кислота, или подходящего полимера, такого как полилактид или полигликолид, и подходящего полисилоксана (такого как бисгидрокси-концевой полидиалкилсилоксан, например бисгидрокси-концевой полидиметилсилоксан) в присутствии подходящего катализатора полимеризации. Такие реакции обычно проводят при комнатной температуре.

Как будет понятно квалифицированному специалисту, можно применять соответствующие методы клик-синтеза для получения целевых сополимеров, при применении подходящих реагентов.

Например, когда L представляет собой группу -O-(CR₅R₆)_n, указанный способ может включать сополимеризацию поли(гидроксикарбоновой кислоты) и бис(гидроксиалкил)-концевого полисилоксана.

Реакцию сополимеризации можно проводить с применением любого подходящего способа. Например, для получения сополимера, имеющего фрагмент В, где группа R₃ представляет собой метил, и группа R₄ отсутствует, реакцию сополимеризации можно проводить путем полимеризации с раскрытием цикла бис(гидроксиалкил)-концевого поли(диалкилсилоксана) и 3,6-диметил-1,4-диоксан-2,5-диона, с применением подходящего катализатора. Подходящим катализатором является оловосодержащий катализатор, такой как октаноат олова (называемый также ди(2-этилгексаноат)). Обычно реакционную смесь необходимо нагреть до температуры в диапазоне от 70 до 160°С.

Например, реакцию сополимеризации можно проводить путем полимеризации с раскрытием цикла бис(гидроксиалкил)-концевого по ли(диметилсилокеана) и 3,6-диметил-1,4-диксан-2,5-диона с применением подходящего катализатора, такого как октаноат олова, с получением три-блок-сополимера:

где R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, n, m, x и y имеют указанные в настоящем тексте значения. Как указано выше, в каждом отдельном случае число у может быть одинаковым или разным.

Описанное в настоящем тексте связующее вещество можно включать в состав композиции покрытия по настоящему изобретению либо как единственное связующее вещество, либо в комбинации с другими вспомогательными связующими веществами, как описано ниже.

Описанная композиция покрытия в типичном случае представляет собой композицию покрытия для судостроения.

В одном варианте осуществления, композиция покрытия представляет собой композицию самополирующегося противообрастающего покрытия, такую как композиция самополирующегося противообрастающего покрытия для судостроения.

В одном варианте осуществления, связующее вещество применяется в таком количестве, что его доля в сухом остатке композиции покрытия составляет от 5 до 40 вес. %, например от 15 до 30 вес. %, например от 17 до 25 вес. %.

В типичном случае, композиция покрытия содержит один или больше компонентов в дополнение к описанному в настоящем тексте связующему веществу. Квалифицированному специалисту в данной области будет понятно, какие компоненты обычно включают в состав композиции покрытия, в особенности композиции покрытия для судостроения, такой как композиция самополирующегося противообрастающего покрытия.

Обычно описанная композиция покрытия содержит один или больше биоцидов, например одно или больше противообрастающих средств. Примеры подходящих противообрастающих средств включают одно или больше обычно применяющихся известных противообрастающих средств. Известные противообрастающие средства грубо подразделяют на неорганические соединения, металлоорганические соединения и органические соединения, не содержащие металлов.

Примеры неорганических соединений включают соединения меди (например, сульфат меди, порошок меди, тиоцианат меди, карбонат меди, хлорид меди и традиционно предпочитаемый оксид меди), сульфат цинка, оксид цинка и сплавы медь-никель.

Примеры металлосодержащих органических соединений включают медьорганические соединения, и цинкорганические соединения. Также можно применять этилен бис-дитиокарбамат марганца (манеб), пропинеб и т.п.. Примеры медьорганических соединений включают нонилфенол-сульфонат меди, бис(этилендиамин) бис(додецилбензолсульфонат) меди, ацетат меди, нафталинат меди, пиритион меди и бис(пентахлорфенолят) меди. Примеры цинкорганических соединений включают ацетат цинка, карбамат цинка, бис(диметилкарбамоил) цинк этилен-бис(дитиокарбамат), диметил дитиокарбамат цинка, пиритион цинка и этилен-бис(дитиокарбамат) цинка. В качестве примера смешанного металлосодержащего органического соединения можно привести (полимерный) этилен бис-дитиокарбамат марганца в комплексе с цинковой солью (манкозеб).

Примеры органических соединений, не содержащих металлов, включают N-тригалогенметилтиофталимиды, тригалогенметилтиосульфамиды, дитиокарбаминовые кислоты, N-арилмалеимиды, 3-(замещенные амино)-1,3-тиазолидин-2,4-дионы, дитиоциано-соединения, триазиновые соединения, оксатиазины и другие.

Примеры N-тригалогенметилтиофталимидов включают N-трихлорметилтиофталимид и N-фтордихлорметилтиофталимид.

Примеры дитиокарбаминовых кислот включают бис(диметилтиокарбамоил) дисульфид, N-метилдитиокарбамат аммония и этилен-бис(дитиокарбамат) аммония.

Примеры тригалогенметилтиосульфамидов включают N-(дихлорфторметилтио)-N',N'-диметил-N-фенилсульфамид и N-(дихлорфторметилтио)-N',N'-диметил-N-(4-метилфенил)сульфамид.

Примеры N-арилмалеимидов включают N-(2,4,6-трихлорфенил)малеимид, N-4 толилмалеимид, N-3-хлорфенилмалеимид, N-(4-н-бутилфенил)малеимид, N-(анилинофенил)малеимид и N-(2,3-ксилил)малеимид.

Примеры 3-(замещенный амино)-1,3-тиазолидин-2,4-дионов включают 2-(тиоцианометилтио)-бензотиазол, 3-бензилиденамино-1,3-тиазолидин-2,4-дион, 3-(4-метилбензилиденамино)-1,3 -тиазолидин-2,4-дион, 3-(2-гидроксибензилиденамино)-1,3-тиазолидин-2,4-дион, 3-(4-диметиламинобензилиденамино)-1,3-тиазолидин-2,4-дион и 3-(2,4-дихлорбензилиденамино)-1,3-тиазолидин-2,4-дион.

Примеры дитиоциано-соединений включают дитиоцианометан, дитиоцианоэтан и 2,5-дитиоцианотиофен.

Примеры триазиновых соединений включают 2-метилтио-4-бутиламино-6-циклопропиламино-s-триазин.

Примеры оксатиазинов включают 1,4,2-оксатиазины и их моно- и диоксиды, такие как описаны в WO 98/05719: моно- и диоксиды 1,4,2-оксатиазинов с заместителем в положении 3, представляющим собой (а) фенил; фенил, имеющий 1-3 заместителей, которые независимо представляют собой гидроксил, галоген, С₁-С₁₂ алкил, С₅-С₆ циклоалкил, тригалогенметил, фенил, С₁-С₅ алкокси, С₁-С₅ алкилтио, тетрагидропиранилокси, фенокси, С₁-С₄ алкилкарбонил, фенилкарбонил, С₁-С₄ алкилсульфинил, карбокси или его соль с щелочным металлом, С₁-С₄ алкоксикарбонил, С₁-С₄ алкиламинокарбонил, фениламинокарбонил, толиламинокарбонил, морфолинокарбонил, амино, нитро, циано, диоксоланил или С₁-С₄ алкилоксииминометил; нафтил; пиридинил; тиенил; фуранил; или тиенил или фуранил, имеющие 1-3 заместителей, независимо представляющих собой С₁-С₄ алкил, С₁-С₄ алкокси, С₁-С₄ алкилтио, галоген, циано, формил, ацетил, бензоил, нитро, С₁-С₄ алкоксикарбонил, фенил, фениламинокарбонил или С₁-С₄ алкилоксииминометил; или (b) заместитель с общей формулой:

где X представляет собой кислород или серу; Y представляет собой азот, СН или С(С₁-С₄ алкокси); и С₆-цикл может иметь один С₁-С₄ алкильный заместитель; второй заместитель, который представляет собой С₁-С₄ алкил или бензил, опционально располагается в положении 5 или 6.

Другие примеры органических соединений, не содержащих металла, включают 2,4,5,6-тетрахлоризофталонитрил, N,N-диметил-дихлорфенилмочевину, 4,5-дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3-он, N,N-диметил-N'-фенил-(N-фтордихлорметилтио)-сульфамид, тетраметилтиурамдисульфид, 3-иод-2-пропинилбутил карбамат, 2-(метоксикарбониламино)бензимидазол, 2,3,5,6-тетрахлор-4-(метилсульфонил)пиридин, дииодметил-п-толил сульфон, фенил(биспиридин)висмут дихлорид, 2-(4-тиазолил)бензимидазол, дигидроабиетиламин, N-метилол формамид и пиридин трифенилборан.

Среди организмов, встречающихся в обрастаниях, наиболее проблемными являются ракушки, поскольку они устойчивы к большинству биоцидов. Соответственно, описанная композиция покрытия может также включать по меньшей мере эффективное количество противообрастающего средства, которое включает по меньшей мере одно специфичное средство против ракушек, такое как оксид меди или тиоцианат. Другим подходящим средством против ракушек является ECONEA (2-(п-хлорфенил)-3-циано-4-бром-5-трифторметил пиррол), описанный в ЕР-А-831134 и коммерчески доступный от Janssen Pharmaceutica. В ЕР-А-831134 описано применение от 0.5 до 9.9 вес. %, из расчета на общий сухой вес композиции, по меньшей мере одного 2-тригалогенметил-3-галоген-4-цианопиррольного производного, замещенного в положении 5 и опционально в положении 1, где галогены в положениях 2 и 3 независимо представляют собой фтор, хлор или бром, заместитель в положении 5 представляет собой C₁-C₈ алкил, С₁-С₈ моногалогеналкил, C₅-С₆ циклоалкил, C₅-С₆ моногалогенциклоалкил, бензил, фенил, моно- или ди-галогенбензил, моно- или ди-галогенфенил, моно- или ди-С₁-С₄-алкил бензил, моно- или ди-С₁-С₄-алкил фенил, моногалоген моно-С₁-С₄-алкилбензил или моногалоген моно-С₁-С₄-алкилфенил, где любой галоген в заместителе в положении 5 представляет собой хлор или бром, опциональный заместитель в положении 1 представляет собой С₁-С₄ алкил или С₁-С₄ алкокси С₁-С₄ алкил.

Другим подходящим средством против ракушек является SELEKTOPE (также известен как медетомидин или 4-[1-(2,3-диметилфенил)этил]-1H-имидазол), который можно применять в таком количестве, что его доля в сухом остатке композиции покрытия составляет от 0,05 до 0,5 вес. %. SELEKTOPE коммерчески доступен от I-Tech АВ.

Средства против обрастания применяют в таком количестве, что их доля в сухом остатке композиции покрытия составляет обычно от 0,01 до 90 вес. %, например от 0,05 до 80 вес. %, например от 0,5 до 60 вес. %. Слишком малое количество средства против обрастания не дает противообрастающий эффект, а слишком большое количество средства против обрастания приводит к образованию пленки покрытия, которая склонна к формированию дефектов, таких как трещины и отслоения, и поэтому менее эффективна в плане противодействия обрастанию.

Композиция покрытия может содержать одно или больше основных средств против обрастания, таких как оксид меди (Cu₂О), тиоцианат меди (CuSCN), ECONEA и/или SELEKTOPE.

Композиция покрытия может содержать одно или больше средств против обрастания, таких как оксид меди и/или тиоцианат меди, применяющихся в таком количестве, что их доля в сухом остатке композиции покрытия составляет от 5 до 50 вес. %, например от 7 до 30 вес. %, например от 10 до 20 вес. %.

Композиция покрытия может содержать средство против обрастания ECONEA, применяющееся в таком количестве, что его доля в сухом остатке композиции покрытия составляет от 0.5 до 5 вес. %, например от 1 до 4 вес. %.

Композиция покрытия может дополнительно содержать одно или больше органических вспомогательных средств против обрастания: дихлофлуанид, толилфлуанид, цинка пиритион, меди пиритион, зинеб, Irgarol 1051 и/или Sea-nine (с DCOIT в качестве действующего вещества). Такое органическое вспомогательное средство против обрастания может применяться в таком количестве, что его доля в сухом остатке композиции покрытия составляет от 0,5 до 5 вес. %, например от 1 до 4 вес. %. Считается, что добавление органического вспомогательного средства против обрастания усиливает эффективность основного средства против обрастания.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что количество биоцида (например, средства против обрастания), применяющегося в композициях покрытия по настоящему изобретению, может быть значительно меньше, чем применяется в других известных композициях покрытия, имеющих такое же время службы. Это дает преимущество в применении, заключающееся в более низких затратах, связанных с производством таких композиций, а также благоприятно для окружающей среды благодаря использованию меньшего количества биоцида.

Композиция покрытия может содержать одно или больше вспомогательных связующих веществ в дополнение к связующему веществу, описанному в настоящем тексте. В композицию покрытия можно вводить любое подходящее вспомогательное связующее вещество, такое как канифоль или резинат металла (например, такой резинат металла, как резинат цинка, резинат меди, резинат кальция или резинат магния).

Композиция покрытия может содержать другие компоненты, такие как растворители, пигменты, тиксотропные агенты, наполнители и т.д.

Можно применять любой подходящий растворитель(-ли). Растворитель может представлять собой органический растворитель, такой как, например, ксилол, толуол, кетоны (например, метилизобутилкетон (МИБК), метиламилкетон (МАК), метилизоамилкетон (МИАК)), высококипящие ароматические растворители, этилацетат и бутил ацетат.

Можно применять любой подходящий пигмент(-ы). Подходящими пигментами могут быть один или больше из следующих, например: оксид железа (III), диоксид титана, оксид цинка и/или сажа.

Можно применять любой подходящий тиксотропный агент(-ы). Подходящими тиксотропными агентами могут быть один или больше из следующих, например: агенты типа Crayvallac®, производные касторового масла, бентониты и/или агенты типа Disparlon.

Можно применять любой подходящий наполнитель(-и). Подходящими наполнителями агентами могут быть один или больше из следующих: карбонат кальция, сульфат бария, тальк, кварц и/или силикаты и т.д.

Во втором аспекте настоящего изобретения, описано применение сополимера, содержащего (i) фрагменты А и (ii) фрагменты В и/или С:

.

где R₁ и R₂ каждый независимо представляют собой Н, C₁-С₆ алкильную группу или фенил, R₃ представляет собой Н, C₁-С₆ алкильную группу или фенил, R₄ является опциональным и, в случае наличия, представляет собой С_1-3 алкиленовую группу, R'₃ представляет собой Н, C₁-С₆ алкильную группу или фенил, и R'₄ является опциональным и, в случае наличия, представляет собой С_1-3 алкиленовую группу, в качестве связующего вещества в композиции самополирующегося и/или противообрастающего покрытия.

В одном варианте осуществления второго аспекта настоящего изобретения, описано применение сополимера, содержащего фрагменты А и С:

.

где R₁ и R₂ каждый независимо представляют собой Н, C₁-С₆ алкильную группу или фенил, R'₃ представляет собой Н, С₁-С₆ алкильную группу или фенил, и R'₄ является опциональным и, в случае наличия, представляет собой С_1-3 алкиленовую группу, в качестве связующего вещества в композиции самополирующегося и/или противообрастающего покрытия.

В одном варианте осуществления второго аспекта настоящего изобретения, описано применение сополимера, содержащего фрагменты А и В:

.

где R₁ и R₂ каждый независимо представляют собой Н, C₁-С₆ алкильную группу или фенил, R₃ представляет собой Н, C₁-C₆ алкильную группу или фенил, и R₄ является опциональным и, в случае наличия, представляет собой C_1-3 алкиленовую группу, в качестве связующего вещества в композиции самополирующегося и/или противообрастающего покрытия.

В одном варианте осуществления второго аспекта настоящего изобретения, описано применение сополимера, содержащего (i) фрагменты А и (ii) фрагменты В и С:

.

где R₁ и R₂ каждый независимо представляют собой Н, C₁-С₆ алкильную группу или фенил, R₃ представляет собой Н, C₁-С₆ алкильную группу или фенил, R₄ является опциональным и, в случае наличия, представляет собой С_1-3 алкиленовую группу, R'₃ представляет собой Н, C₁-С₆ алкильную группу или фенил, и R'₄ является опциональным и, в случае наличия, представляет собой С_1-3 алкиленовую группу, в качестве связующего вещества в композиции самополирующегося и/или противообрастающего покрытия.

Сополимер для применения по второму аспекту настоящего изобретения в типичном случае такой, как описано выше, например в первом аспекте настоящего изобретения.

В третьем аспекте настоящего изобретения, описано применение связующего вещества в композиции самополирующегося и/или противообрастающего покрытия для судостроения, где связующее вещество представляет собой сополимер, содержащий (i) фрагменты А и (ii) фрагменты В и/или С:

.

где R₁ и R₂ каждый независимо представляют собой Н, С₁-С₆ алкильную группу или фенил, R₃ представляет собой Н, C₁-С₆ алкильную группу или фенил, R₄ является опциональным и, в случае наличия, представляет собой С_1-3 алкиленовую группу, R'₃ представляет собой Н, С₁-С₆ алкильную группу или фенил, и R'₄ является опциональным и, в случае наличия, представляет собой С_1-3 алкиленовую группу.

Связующее вещество для применения по третьему аспекту настоящего изобретения в типичном случае такое, как описано выше, например в первом аспекте настоящего изобретения.

В четвертом аспекте настоящего изобретения, описан способ уменьшения и/или предотвращения адгезии морских организмов на по меньшей мере части поверхности, включающий стадии нанесения композиции покрытия по первому аспекту настоящего изобретения на по меньшей мере часть поверхности.

В пятом аспекте настоящего изобретения, описано применение композиции покрытия по первому аспекту настоящего изобретения для уменьшения и/или предотвращения адгезии морских организмов на по меньшей мере части поверхности, на которую нанесена данная композиция покрытия.

Композиция покрытия по настоящему изобретению обеспечивает уменьшение и/или предотвращение адгезии морских организмов на по меньшей мере части поверхности, на которую нанесена данная композиция покрытия, благодаря работе в качестве противообрастающей композиции, т.е. композиции, где биоцид (например средство против обрастания) в композиции отравляет организмы, прикрепившиеся к участку обработанной поверхности. Композиция покрытия по настоящему изобретению работает также в качестве самополирующейся композиции, т.е. посредством медленного разрушения с течением времени. Считается, что разложение вызвано медленным гидролизом связующего вещества в составе покрытия. В частности, фрагменты В и/или блоки В' (и/или фрагменты С и/или блоки С) в связующем веществе могут подвергаться гидролизу, вызывая разрушение.

В шестом аспекте настоящего изобретения, описано морское судно или морская структура, по меньшей мере на часть которых нанесено покрытие, сформированное из композиции покрытия по первому аспекту настоящего изобретения.

Настоящее изобретение также распространяется на морское судно или морскую структуру, покрытую композицией покрытия по описанным выше аспектам настоящего изобретения.

Все отличительные признаки, описанные в настоящем тексте, могут сочетаться с любыми описанными выше аспектами и в любой комбинации.

Настоящее изобретение будет далее описано в контексте представленных неограничивающих примеров.

Примеры

Примеры 1-3. Лабораторный синтез три-блок-сополимеров путем полимеризации с раскрытием цикла с применением ди(2-этилгексилгексаноата) олова

В примерах 1-3 применяли реагенты и количества, приведенные ниже в таблице 1.

Реакции проводили в 3-горлом реакционном сосуде объемом 100 мл, оснащенном магнитной мешалкой, холодильником с барботером и входом для подачи сухого газообразного азота.

3,6-диметил-1,4-диоксан-2,5-дион, Tegomer® H-Si (т.е. бисгидрокси-концевой полидиметилсилоксан, коммерчески доступный и приобретенный в Evonik) и октаноат олова (также называемый ди(2-этилгексаноат) олова) добавляли в толуол в количестве, указанном в таблице 1. Затем реакционную смесь обескислороживали с помощью постоянного тока азота и охлаждали на ледяной бане на 30 минут. Затем реакционную смесь перемешивали и нагревали при 120°С в течение 24 часов. После этого удаляли толуол на роторном испарителе. Остаток растворяли в тетрагидрофуране (10 мл). Полимер высаживали добавлением достаточного количества холодного петролейного эфира, отфильтровывали и сушили, получая белый порошок.

Перед тем как вводить его в состав композиций покрытия, полученный продукт в виде белого порошка для каждого из примеров 1-3 растворяли в ксилоле (количества ксилола указаны в таблице 1 ниже).

Пример 4. Крупномасштабный синтез три-блок-сополимера путем полимеризации с раскрытием цикла с применением ди(2-этилгексилгексаноата) олова

В примере 4 применяли реагенты и количества, приведенные ниже в таблице 1.

Tegomer Н Si 2311 (128 г, 0,0009 моль), 2-этилгексаноат олова (II) (3,9 г, 0,0001 моль), 3,6-диметил-1,4-диоксан-2,5-дион (1174 г, 0,13 моль) и толуол (695 г) помещали в 2-литровую 4-горлую колбу оснащенную механической лопастной мешалкой из нержавеющей стали, водяным холодильником, входом для подачи азота и нагревательной рубашкой с термометром, подсоединенной через блок контроля температуры. Содержимое колбы нагревали до 75°С и выдерживали при этой температуре 10-12 часов, до момента, когда все мономеры прореагировали (т.е. когда реальное содержание твердого вещества (определяли при 110°С) совпадало с теоретическим значением). Затем температуру понижали до комнатной и выливали содержимое в металлический контейнер. Характеризовали полученный PDMS-лактатный сополимер и помещали его образец в термошкаф, имеющий температуру 50°С, на 4 недели, и сополимер оставался жидким.

Перед тем как вводить его в состав композиций покрытия, продукт из примера 4 растворяли в ксилоле (количество ксилола указано в таблице 1 ниже).

Полученные продукты анализировали с применением перечисленных далее методов, и полученные результаты приведены ниже и в таблице 1.

1Н-ЯМР

Bruker 500 МГц.

Образцы растворяли в дейтерированном хлороформе (CDCl₃).

Значения химсдвигов в 1Н-ЯМР:

- для поли(D,L)лактида: 5.2 м.д. (O-CH<, 1Н), 1.65 м.д. (CH3-СН<, 3Н).

- для полидиметилсилоксанового фрагмента: 0.06 м.д. (CH3-Si, 6Н).

- для одной линкерной группы: 0.55 м.д. (Si-CH2-CH2-, 2Н), 1.4 м.д. (Si-CH2-(CH2)4-СН2, 8Н), 1.55 м.д. (-СН2-CH2-СН2-O, 2Н), 4.05 м.д. (-СН2-CH2-O-, 2Н).

Гель-проникающая хроматография

Насос Merck был подсоединен к 2 колонкам с гелем PLgel от Polymer Laboratories (Mixed-E, 3 мкм и Mixed-D, 5 мкм).

Элюент: Тетрагидрофуран 1 мл/мин.

Ввод образцов: 20 мкл с концентрацией около 1 мг/л.

Полимер для калибровки: Easical PS-2 от Agilent Technologies

ИК-спектроскопия

Bruker Tensor 27 с ячейкой Harrick MVP 2 series

ДСК (на кристалличность)

Mettler Toledo DSC 822

Образцы по 10 мг

Циклы нагрева: 25→100°С при 20°С/мин, охлаждение до -100°С при 20°С/мин, 2 минуты при -100°С и нагрев до +100°С при 20°С/мин.

Сополимеры были получены с хорошим контролем молекулярного веса и молекулярного соотношения.

Примеры 5-8

Композиции покрытия получали добавлением связующих веществ из примеров 2-4 к другим компонентам, перечисленным ниже в таблице 2, при высокой скорости диспергирования 1500 об/мин в течение 30 минут. Для дальнейших исследований, композиции покрытий наносили на поликарбонатный лист (лабораторные исследования) или ПВХ-панели (испытание погружением образца). Затем изучали свойства композиций покрытия описанными ниже методами:

Поглощение воды погруженными в воду пленками покрытия определяли по методу колориметрии по Карлу Фишеру. Композиции покрытия на основе связующих веществ из примеров 2 и 3 поглощали 34-40 вес. % воды за 150 дней. Данный уровень был достигнут за 150 дней в случае композиции покрытия на основе связующего вещества из примера 3.

Максимальное уменьшение молекулярного веса (Mn) для связующего вещества в погруженных в воду композициях покрытия составило около 26% для связующего вещества из примера 2 и 34% для связующего вещества из примера 3. Это показывает, что композиции покрытия, содержащие связующие вещества по настоящему изобретению, хорошо разлагаются в воде.

Эрозию композиций покрытия изучали в пресной воде. Композиция покрытия, содержащая связующее вещество по настоящему изобретению, продемонстрировала быструю, полную и непрерывную эрозию с течением времени (см. таблицу 2).

Композиции покрытия, содержащие связующие вещества по настоящему изобретению, продемонстрировали уменьшение на 40 мкм за 280 дней. На ПВХ-панели наносили композиции покрытия, и их статически погружали в воду в порту города Лорьяна. Через определенные промежутки времени оценивали сопротивление обрастанию, подверженность эрозии и целостность пленки. Для покрытий на пластинах, композиции покрытия, содержащие связующие вещества по настоящему изобретению, продемонстрировали непрерывную эрозию после 7 месяцев, при этом наиболее быстро подвергалась ей композиция покрытия, содержащая связующее вещество из Примера 3. Композиция покрытия, показавшая самую активную эрозию, также продемонстрировала наилучшую эффективность против обрастания и оставалась без обрастаний на протяжении всего периода тестирования, составлявшего 7 месяцев в порту Лорьяна (Бретань).

Как наглядно показано в таблице 2, скорость самополирующей эрозии заметно увеличивается при применении композиции покрытия и связующего вещества по настоящему изобретению.

Кроме того, эффективность противообрастающего действия сохраняется или увеличивается при применении композиции покрытия и связующего вещества по настоящему изобретению.

Как видно из приведенных выше примеров, композиция покрытия и связующее вещество по настоящему изобретению особенно хорошо подходят для самополирующихся (подверженных эрозии) и/или противообрастающих покрытий для судостроения и обеспечивают преимущество в плане степени самополировки, устойчивости к образованию трещин и эффективной биоцидной активности.

Обращаем внимание на все статьи и документы, которые поданы одновременно или раньше настоящей заявки в связи с настоящей заявкой и которые доступны для публичного ознакомления совместно с настоящим текстом, и содержание всех таких статей и документов включено в настоящий текст посредством ссылки.

Все описанные отличительные признаки настоящего изобретения (включая любые прилагаемые формулы изобретения, реферат и чертежи) и/или все стадии любого описанного способа или процесса, можно комбинировать в любой комбинации, за исключением комбинаций, в которых по меньшей мере некоторые из таких отличительных признаков и/или стадий являются взаимно исключающими.

Каждый описанный в настоящем тексте отличительный признак (включая любые прилагаемые формулы изобретения, реферат и чертежи) может быть заменен альтернативными отличительными признаками, служащими для той же, эквивалентной или сходной цели, если явно не указано иное. Таким образом, если явно не указано иное, каждый описанный отличительный признак представляет собой всего лишь один пример из общей серии эквивалентных или сходных отличительных признаков.

Настоящее изобретение не ограничивается деталями описанных выше вариантов осуществления. Настоящее изобретение распространяется на любой новый вариант осуществления или на любую новую комбинацию описанных в настоящем тексте отличительных признаков (включая любые прилагаемые формулы изобретения, реферат и чертежи), или на любую новую стадию любого описанного способа или процесса, или на любую их новую комбинацию.

При использовании в настоящем тексте, если явным образом не указано иное, все числа, такие как числа, относящиеся к значениям, диапазонам, количествам или процентам, могут читаться как если бы им предшествовало слово «около», даже если этот термин не присутствует в явном виде. Любой приведенный в настоящем тексте диапазон включает все заключенные в нем поддиапазоны. Множественное число включает единственное, и наоборот. Когда приведены диапазоны, любые конечные точки указанных диапазонов и/или числа, входящие в данные диапазоны, можно комбинировать в объеме настоящего изобретения. «Включая» и подобные термины означают «включая, но не ограничиваясь только перечисленными». Сходным образом, при использовании в настоящем тексте, термины "на", "нанесенные на/поверх", "сформированные на/поверх", "осажденные на/поверх", "покрывающие" и "находящиеся на/поверх" означают сформированные, покрывающие, нанесенные или находящиеся на поверхности, но необязательно в контакте с поверхностью. Например, слой покрытия, «сформированный поверх» субстрата не исключает наличие одного или больше других слоев покрытия из той же или другой композиции, находящихся между сформированным слоем покрытия и субстратом. «Включая» и подобные термины означают «включая, но не ограничиваясь только перечисленными», например «не ограничиваясь только перечисленными» и т.п.

1. Композиция самополирующегося и/или противообрастающего покрытия, содержащая одно или более биоцидное средство и связующее вещество, которое представляет собой сополимер, содержащий (i) фрагменты А и (ii) фрагменты В и/или С:

где R₁ и R₂ каждый независимо представляют собой Н, C₁-C₆ алкильную группу или фенил, R₃ представляет собой Н, C₁-C₆ алкильную группу или фенил, R₄ является опциональным и, в случае наличия, представляет собой С_1-3 алкиленовую группу, R'₃ представляет собой Н, C₁-C₆ алкильную группу или фенил, и R'₄ является опциональным и, в случае наличия, представляет собой С_1-3 алкиленовую группу.

2. Композиция по п. 1, где сополимер содержит фрагменты А и В:

где R₁ и R₂ каждый независимо представляют собой Н, C₁-C₆ алкильную группу или фенил, R₃ представляет собой Н, C₁-C₆ алкильную группу или фенил, и R₄ является опциональным и, в случае наличия, представляет собой С_1-3 алкиленовую группу.

3. Композиция по п. 2, где сополимер содержит блоки А и блоки В.

4. Композиция по п. 3, где сополимер представляет собой три-блок-сополимер.

5. Композиция по любому из пп. 1-4, где R₁ и R₂ оба представляют собой метил.

6. Композиция по любому из пп. 1-4, где R₃ представляет собой метил, и R₄ отсутствует.

7. Композиция по п. 6, где фрагмент В представляет собой поли(D,L-лактид).

8. Композиция по любому из пп. 1-4, где R₃ представляет собой Н, и R₄ отсутствует.

9. Способ уменьшения и/или предотвращения адгезии морских организмов по меньшей мере на части поверхности, включающий стадии нанесения композиции покрытия по любому из пп. 1-8 по меньшей мере на часть поверхности.

10. Применение композиции покрытия по любому из пп. 1-8 для уменьшения и/или предотвращения адгезии морских организмов по меньшей мере на части поверхности, на которую нанесена описанная композиция покрытия.

11. Морское судно, по меньшей мере на участок которого нанесена композиция покрытия по любому из пп. 1-8.

12. Применение сополимера, содержащего (i) фрагменты А и (ii) фрагменты В и/или С:

где R₁ и R₂ каждый независимо представляют собой Н, C₁-C₆ алкильную группу или фенил, R₃ представляет собой Н, C₁-C₆ алкильную группу или фенил, R₄ является опциональным и, в случае наличия, представляет собой С_1-3 алкиленовую группу, R'₃ представляет собой Н, C₁-C₆ алкильную группу или фенил, и R'₄ является опциональным и, в случае наличия, представляет собой C_1-3 алкиленовую группу, в качестве связующего вещества в композиции самополирующегося и/или противообрастающего покрытия.

13. Применение связующего вещества в композиции самополирующегося и/или противообрастающего покрытия для судостроения, при котором связующее вещество представляет собой сополимер, содержащий (i) фрагменты А и (ii) фрагменты В и/или С:

где R₁ и R₂ каждый независимо представляют собой Н, C₁-C₆ алкильную группу или фенил, R₃ представляет собой Н, C₁-C₆ алкильную группу или фенил, R₄ является опциональным и, в случае наличия, представляет собой С_1-3 алкиленовую группу, R'₃ представляет собой Н, C₁-C₆ алкильную группу или фенил, и R'₄ является опциональным и, в случае наличия, представляет собой С_1-3 алкиленовую группу.

14. Применение по п. 12 или 13, при котором сополимер содержит фрагменты А и В:

где R₁ и R₂ каждый независимо представляют собой Н, C₁-C₆ алкильную группу или фенил, R₃ представляет собой Н, C₁-C₆ алкильную группу или фенил, и R₄ является опциональным и, в случае наличия, представляет собой С_1-3 алкиленовую группу.

15. Применение по п. 14, при котором сополимер содержит блоки А и блоки В.