Способ количественного определения формальдегида в воздухе

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к газохроматографическому определению содержания формальдегида в воздухе рабочей зоны, помещений жилых и общественных зданий, атмосферном воздухе населенных мест, и может быть использовано в работе органов Управления Роспотребнадзора для оценки загрязнения окружающей среды, качества воздуха помещений. Заявленный способ количественного определения формальдегида в воздухе, заключающийся в том, что пробы воздуха отбирают в поглотительные сосуды, заполненные раствором ацетилацетона и аммония ацетата, в результате реакции получают 3,5-диацетил-1,4-дигидро-2,6-лутидин и отличающийся тем, что образовавшийся продукт реакции извлекают смесью хлороформа и спирта этилового в соотношении 4:1 соответственно; отделяют, упаривают досуха хлороформно-спиртовой слой, сухой остаток растворяют в спирте этиловом для хроматографии, анализируя полученный раствор методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием; рассчитывают количественное содержание формальдегида по градуировочной кривой. Технический результат - повышение чувствительности и воспроизводимости метода количественного определения формальдегида. 1 ил., 2 табл.

 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к газохроматографическому определению содержания формальдегида в воздухе рабочей зоны, помещений жилых и общественных зданий, атмосферном воздухе населенных мест и может быть использовано в работе органов Управления Роспотребнадзора для оценки загрязнения окружающей среды, качества воздуха помещений.

Известны различные методы количественного определения формальдегида в воздухе: фотометрические, хроматографические (высокоэффективная жидкостная хроматография, ионная хроматография, газовая хроматография), флуориметрические (1-6). Из них наиболее распространенными являются фотометрические и хроматографические методы.

В качестве прототипа выбран фотометрический метод (7), основанный на взаимодействии формальдегида с ацетилацетоном в среде ацетата аммония и последующем измерении оптической плотности окрашенного в желтый цвет продукта реакции (3,5-диацетил-1,4-дигидро-2,6-лутидина).

Этот метод используется для измерения содержания формальдегида в воздухе рабочей зоны (МУК 4.1.2469-09) и определении выделения формальдегида из древесных плит и фанеры (ГОСТ Р 53867-2010). Он характеризуется относительно низкой чувствительностью, неселективен и не обеспечивает получение достоверных результатов. Данный метод с ацетилацетоновым реактивом завышает результаты в 2,2-4,9 раз по сравнению с результатами, полученными методом газовой хроматографии. В доступных научных и нормативно-правовых источниках (ГОСТы, методические указания и др.) не обнаружено методик количественного определения формальдегида по 3,5-диацетил-1,4-дигидро-2,6-лутидину с использованием хроматографических методов.

Целью изобретения является разработка нового способа количественного определения формальдегида в воздухе методом реакционной газовой хроматографии.

Техническим результатом является повышение чувствительности, диапазона анализируемых концентраций, специфичности метода количественного определения формальдегида.

Технический результат достигается тем, что образовавшийся продукт реакции извлекают смесью хлороформа и спирта этилового в соотношении 4:1 соответственно; отделяют, упаривают досуха хлороформно-спиртовой слой, сухой остаток растворяют в спирте этиловом для хроматографии, анализируя полученный раствор методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием; рассчитывают количественное содержание формальдегида по градуировочной кривой.

Способ осуществляют следующим образом. Отбор проб воздуха выполняют в соответствии с методическими указаниями МУК 4.1.2469-09 «Измерение массовых концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом»: через два последовательно соединенных поглотительных сосуда, содержащих по 5,00 см3 поглотительного раствора аспирируют воздух с объемным расходом 0,5 дм3/мин. Поглотительный раствор представляет собой раствор, содержащий 0,1% ацетилацетона и 5% аммония ацетата. Поглотительные сосуды с отобранными пробами помещают на 10 мин в кипящую водяную баню, охлаждают до комнатной температуры. После этого пробы и раствор сравнения переносят в делительные воронки, добавляют по 4,0 см3 смеси хлороформ-спирт этиловый в соотношении 4:1 соответственно, встряхивают в течение 10 мин. После расслоения нижний хлороформно-спиртовой слой отделяют в химический стакан. Операцию повторяют еще один раз, вновь сливая нижний слой в тот же стакан. Полученный хлорофомно-спиртовой раствор упаривают досуха на водяной бане при температуре 45°С. К остатку добавляют 1 см3 спирта этилового для хроматографии. 0,001 см3 раствора анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором (тип ионизации - электронный удар); рассчитывают количественное содержание формальдегида по градуировочной кривой.

Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа:

Температура испарителя 250°С
Температура интерфейса 280°С
Температура термостата 70°С, нагрев со скоростью 6°С/мин до 220°С,
колонки нагрев со скоростью 30°С/мин до 280°С
Общее время анализа 32 мин
Газ-носитель гелий, скорость 1 мл/мин
Режим ввода пробы Без деления потока
Объем вводимой пробы 1 мкл
Колонка Колонка длиной 30 м, с внутренним диаметром 0,25
мм, толщина фазы 0,25 мкм;
фаза (5%-фенил)-метилполисилоксан

Масс-спектры электронного удара органических соединений получают при следующих параметрах:

Температура источника ионов: 230°С
Температура квадру поля: 150°С
Диапазон сканирования масс: 35-550 m/z

Идентификацию 3,5-диацетил-1,4-дигидро-2,6-лутидина осуществляли с помощью библиотечного поиска в библиотеке NIST и по времени удерживания. Характеристический ион с m/z равным 176, время удерживания 17,992±0,008 мин.

Установление градуировочной характеристики. Стандартный раствор формальдегида готовили из ГСО №7343 (Сатт - 1 мг/см3) методом объемного разбавления. Для этого вскрывали три ампулы, содержимое выливали в сухой стакан, отбирали пипеткой 5 см3 стандартного образца (Сатт - 1 мг/см3), переносили в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводили объем раствора дистиллированной водой до метки (стандартный раствор формальдегида №1, С=100 мкг/см3). Стандартный раствор №2 с массовой концентрацией формальдегида 10 мкг/см3 готовили из стандартного раствора №1. Для этого 10,0 см3 стандартного раствора №1 с помощью пипетки вместимостью 10 см3 помещали в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят раствор до метки дистиллированной водой. Рабочий стандартный раствор №3 с массовой концентрацией формальдегида 1 мкг/см3 готовили из стандартного раствора №2. При этом 10,0 см3 стандартного раствора формальдегида №2 помещали в мерную колбу вместимостью 100 см3 и раствор доводили до метки дистиллированной водой. Стандартные растворы готовили перед применением.

Возможно приготовление стандартного раствора №1 из 1% раствора формалина, который в свою очередь получали из 10-40% раствора формалина путем разбавления дистиллированной водой. Точное содержание формальдегида в приготовленном стандартном растворе №1 устанавливали йодометрическим титрованием.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика характеристического иона от массовой концентрации формальдегида, устанавливают по шести растворам из пяти параллельных определений в каждой серии.

Градуировочные растворы готовили следующим образом: аликвоту стандартного раствора, указанную в Приложении (Таблица 1), помещали в мерную колбу на 50 см3, добавляли 25 см3 раствора, содержащего 0,2% ацетилацетона и 10% аммония ацетата (раствор А), и доводили водой дистиллированной до метки. Градуировочные растворы устойчивы в течение двух суток.

Подготовленные градуировочные растворы перемешивали, 5 см3 помещали в пробирки и кипятили на водяной бане в течение 10 минут. После этого градуировочные растворы переносили в делительные воронки, добавляли по 4,0 см3 смеси хлороформ-спирт этиловый (4:1), встряхивали в течение 10 мин. После расслоения нижний слой отделяли в химический стакан. Операцию повторяли еще один раз, вновь сливая нижний слой в тот же стакан. Полученный хлорофомно-спиртовой раствор упаривали досуха в токе воздуха на водяной бане при температуре 45°С.

К остатку добавляли 1 см3 спирта этилового для хроматографии. 0,001 см3 раствора анализировали на газовом хроматографе с масс-селективынм детектором в описанных выше условиях.

По полученным данным строили градуировочную кривую, выражающую зависимость площади пика характеристического иона, соответствующего 3,5-диацетил-1,4-дигидро-2,6-лутидину (безразмерные компьютерные единицы) от концентрации формальдегида в градуировочном растворе (мкг/см3).

Концентрацию формальдегида в пробе рассчитывали по формуле:

где:

x1, х2 - концентрация формальдегида в каждом из поглотительных приборов, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см3;

в - объем поглотительного раствора в каждом поглотительном приборе (в данном случае в=5,00 см3), см3.

V20 - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, дм3.

Приведение объема воздуха к стандартным условиям при температуре 293 К (20°С) и атмосферном давлении 101,33 кПа (760 мм рт.ст.) производят по формуле:

где

Vt - объем воздуха, отобранный для анализа, дм3;

Р - барометрическое давление в месте отбора проб, кПа;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Нижний предел измерений в анализируемом объеме составил 0,02 мкг/см3. Метод позволяет определить содержание формальдегида на уровне 0,005 мг/м3 (1/2 ПДК среднесуточной) при отборе 10 дм3 воздуха.

Методика обеспечивает выполнение измерений формальдегида с погрешностью ±15,4% при доверительной вероятности 0,95.

Пример 1

Пробы воздуха отбирали в морге через два последовательно соединенных поглотительных сосуда, содержащих по 5,00 см3 поглотительного раствора (0,1% раствор ацетилацетона, 10% раствор аммония ацетата), при скорости аспирирования 0,5 дм3/мин в течение 8 минут.

Поглотительные приборы с отобранными пробами помещали на 10 мин в кипящую водяную баню, охлаждали до комнатной температуры.

После этого пробы и раствор сравнения переносили в делительные воронки, добавляли по 4,0 см3 смеси хлороформ-спирт этиловый (4:1), встряхивали в течение 10 мин. После расслоения нижний слой отделяли в химический стакан. Операцию повторяли еще один раз, вновь сливая нижний слой в тот же стакан. Полученный хлорофомно-спиртовой раствор упаривали досуха на водяной бане при температуре 45°С.

К остатку добавляли 1 см3 спирта этилового для хроматографии. 0,001 см3 раствора анализировали на газовом хроматографе с масс-селективным детектором в описанных выше условиях.

Количественное определение проводили по градуировочному графику (Приложение. Рисунок 1; коэффициент корреляции 0,9985). Содержание рассчитывали по приведенным выше формулам.

Содержание формальдегида в воздухе составило 0,10±0,01 мг/м3.

Таким образом, предлагаемый способ количественного определения формальдегида в воздухе разработан впервые, показывает высокую чувствительность и широкий диапазон анализируемых концентраций. К преимуществам метода можно отнести использование менее токсичных и взрывоопасных реагентов.

Отличия предложенного способа от других известных хроматографических методов определения формальдегида показаны в Приложении Таблица 2. Способ не предусматривает применение 2,4-динитрофенилгидразина (взрывоопасен в сухом состоянии, раздражает слизистую оболочку глаз и кожу, в некоторых исследованиях показана мутагенность этого соединения), в качестве газа-носителя не используется водород (взрывоопасен).

Предлагаемый способ может быть использован для анализа атмосферного воздуха или воздушной среды жилых и общественных зданий для определения в них содержания формальдегида в диапазоне концентраций 0,005-2,5 мг/м3.

Источники информации

1. МУК 4.1.1045-01 «4.1. Методы контроля. Химические факторы. ВЭЖХ определение формальдегида и предельных альдегидов (С2-С10) в воздухе. Методические указания» (утв. Минздравом России 05.06.2001).

2. МУК 4.1.172-96 «Методические указания по сорбционно-люминесцентному измерению концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны. МУК 4.1.172-96» (утв. Госкомсанэпиднадзором РФ 08.06.1996).

3. МУК 4.1.1053-01 «4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение концентрация химических веществ в воздухе. Ионохроматографическое определение формальдегида в воздухе. Методические указания».

4. МУК 4595-88 «Методические указания по газохроматографическому измерению концентрации формальдегида в воздухе рабочей зоны» (Утвержден и введен в действие Заместителем Главного государственного санитарного врача СССР А.И. Заиченко от 30.03.1988 г. №4595-88).

5. ГОСТ Р ИСО 16000-4-2007. Национальный стандарт Российской Федерации. Воздух замкнутых помещений. Часть 4. Определение формальдегида. Метод диффузионного отбора проб (утв. и введен в действие Приказом Ростехрегулирования от 15.03.2007 N 30-ст).

6. МУК 4.1.1272-03 «Измерение массовой концентрации формальдегида флуориметрическим методом в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест. Методические указания. МУК 4.1.1272-03» (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 01.04.2003).

7. МУК 4.1.2469-09 «4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом. Методические указания» (утв. Роспотребнадзором 02.02.2009).

Приложение

Приложение

Способ количественного определения формальдегида в воздухе, заключающийся в том, что пробы воздуха отбирают в поглотительные сосуды, заполненные раствором ацетилацетона и аммония ацетата, в результате реакции получают 3,5-диацетил-1,4-дигидро-2,6-лутидин, и отличающийся тем, что образовавшийся продукт реакции извлекают смесью хлороформа и спирта этилового в соотношении 4:1 соответственно; отделяют, упаривают досуха хлороформно-спиртовой слой, сухой остаток растворяют в спирте этиловом для хроматографии, анализируя полученный раствор методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием; рассчитывают количественное содержание формальдегида по градуировочной кривой.



 

Похожие патенты:

Способ идентификации фосфорорганических примесей основан на идентификации целевой токсичный О-алкилалкилфторфосфонат по известным хроматографическим и спектральным характеристикам.

Изобретение относится к фармации, а именно к фармацевтической химии.Способ определения концентрации микофеноловой кислоты в плазме крови человека отличается тем, что хроматографическое разделение компонентов матрицы проводят с использованием хроматографической колонки Phenomenex Kinetex C18 (30×4,6 мм, 2,6 мкм) при скорости потока 0,4 мл/мин и следующих условиях градиентного элюирования: сначала анализа и до 1 мин анализа содержание ацетонитрила в подвижной фазе составляет 40%, содержание воды - 60%; с 1 мин до 1,5 мин анализа содержание ацетонитрила линейно повышается до 65%, содержание воды линейно понижается до 35%; с 1,5 мин до 2,0 мин анализа содержание ацетонитрила линейно повышается до 90%, содержание воды линейно понижается до 10%; с 2,0 мин до 2,5 мин анализа содержание ацетонитрила составляет 90%, содержание воды - 10%; с 2,5 мин до 3,0 мин анализа содержание ацетонитрила линейно понижается до 65%, содержание воды линейно повышается до 35%; с 3,0 мин до 3,5 мин анализа содержание ацетонитрила линейно понижается до 40%, содержание воды линейно повышается до 60%; с 3,5 мин до конца анализа содержание ацетонитрила составляет 40%, содержание воды - 60%.

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для установления безопасности детских игрушек из пластизоля на основе поливинилхлорида (ПВХ) по анализу равновесной газовой фазы над пробами игрушек и оцифровке запаха изделия с помощью химических сенсоров.

Изобретение относится к способу определения мельдония в биологической жидкости (моче), который может найти применение в клинической диагностике и допинговом контроле.

Изобретение относится к медицине, а именно к педиатрии, и касается способа ранней диагностики наследственной тирозинемии 1 типа (HT1). Сущность способа заключается в том, что детям первых 3-х месяцев жизни, у которых имеет место сочетание симптомокомплекса, состоящего из лихорадки неясного генеза, отеков, желтухи и диспепсического синдрома, а у детей в возрасте 4 месяцев и старше - гепато- или гепатоспленомегалии и клинических проявлений острого рахита, проводят исследование крови с оценкой уровня гемоглобина и количества эритроцитов, количества тромбоцитов, уровня АЛТ, ACT, билирубина и его фракций, уровня щелочной фосфатазы, кальция, фосфора, АФП, коагулограммы.

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам установления географического региона произрастания кофейных зерен на основе определения изотопного состава углерода хлорогеновой кислоты и кофеина, выделенных из образцов обжаренных кофейных зерен.

Изобретение относится к исследованию или анализу материалов путем определения их химических или физических свойств и может быть использовано для хромато-масс-спектрометрической идентификации контролируемых токсичных химикатов в сложных смесях в рамках мероприятий по выполнению Конвенции о запрещении производства, накопления и применения химического оружия, а также его уничтожении.

Изобретение относится к области масс-спектрометрии. Способ образования бескапельного непрерывного стабильного ионного потока при электрораспылении растворов анализируемых веществ в источниках ионов с атмосферным давлением характеризуется отсутствием образования капель в начале процесса электрораспыления, что существенно упрощает процесс получения непрерывного стабильного и монодисперсного потока заряженных частиц в широком диапазоне объемных скоростей потоков распыляемой жидкости и, соответственно, стабильным ионным током анализируемых веществ, поступающих в анализатор, а также долговременной работой источника ионов без разборки и чистки.

Изобретение относится к токсикологии, а именно к способу определения 3-метоксигидроксибензола в биологических материалах. Для этого образцы, содержащие 3-метоксигидроксибензол, трижды экстрагируют метилацетатом в течение 45 мин.
Изобретение относится к области масс-спектрометрии. Способ позволяет получать непрерывный стабильный поток заряженных частиц электрораспылением для больших объемных скоростей растворов анализируемых веществ, без образования крупных капель в начале электрораспыления новой пробы, что существенно упрощает процесс получения непрерывного стабильного и монодисперсного потока заряженных частиц в широком диапазоне объемных скоростей потоков распыляемой жидкости и соответственно стабильный ионный ток анализируемых веществ, поступающих в анализатор, а также долговременную работу источника без разборки и чистки.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к газохроматографическому определению содержания формальдегида в воздухе рабочей зоны, помещений жилых и общественных зданий, атмосферном воздухе населенных мест, и может быть использовано в работе органов Управления Роспотребнадзора для оценки загрязнения окружающей среды, качества воздуха помещений. Заявленный способ количественного определения формальдегида в воздухе, заключающийся в том, что пробы воздуха отбирают в поглотительные сосуды, заполненные раствором ацетилацетона и аммония ацетата, в результате реакции получают 3,5-диацетил-1,4-дигидро-2,6-лутидин и отличающийся тем, что образовавшийся продукт реакции извлекают смесью хлороформа и спирта этилового в соотношении 4:1 соответственно; отделяют, упаривают досуха хлороформно-спиртовой слой, сухой остаток растворяют в спирте этиловом для хроматографии, анализируя полученный раствор методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием; рассчитывают количественное содержание формальдегида по градуировочной кривой. Технический результат - повышение чувствительности и воспроизводимости метода количественного определения формальдегида. 1 ил., 2 табл.

Наверх