Способ регенерации отработанной экстракционной системы на основе органического раствора трибутилфосфата в гексахлорбутадиене (варианты)

Группа изобретений относится к радиохимической технологии и может быть использована в технологии переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Способ регенерации отработанной экстракционной системы на основе органического раствора трибутилфосфата в гексахлорбутадиене включает ее обработку сорбционно-активной твердофазной композицией. Обработку органического раствора осуществляют в две последовательные стадии. На первой стадии проводят обработку агрегативно-устойчивой водной суспензией, содержащей в дисперсной фазе гидратированный диоксид циркония. На второй стадии обработку содержащим оксалат-ион раствором. Имеется также вариант выполнения способа регенерации отработанной экстракционной системы. Группа изобретений позволяет восстановить эксплуатационные характеристики отработанной экстракционной системы (химические и гидродинамические) и вернуть ее в технологический цикл. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 22 пр.

 

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано в технологии переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) на операциях регенерации и переработки выведенных из эксплуатации органических растворов трибутилфосфата в тяжелом разбавителе с целью восстановления его химических и гидродинамических свойств.

Экстракционные системы, содержащие в качестве разбавителя гексахлорбутадиен, являясь пожаро- и взрывобезопасными, обладают продолжительным эксплуатационным ресурсом вследствие химической стойкости к нитрующему и радиационному воздействию и быстрому восстановлению эксплуатационных характеристик при проведении циклических промывок регенерирующими растворами. Однако при многолетней эксплуатации в условиях радиационного, химического и температурного воздействия на рециркулирующий органический раствор концентрация накапливаемых в экстракционной системе продуктов радиолиза неизбежно увеличивается, что приводит к потере экстракционной системой селективных и гидродинамических свойств и требует вывода органического раствора трибутилфосфата в гексахлорбутадиене из технологического цикла. Выработка ресурса экстракционной системы выражается в снижении эффективности (либо невозможности) проведения внутрицикловой регенерации щелочными и содовыми растворами и сопровождается снижением селективности извлечения целевых компонентов, увеличением степени эмульгирования фаз в процессе щелочной промывки, снижением скорости расслаивания. Причиной этого является образование в щелочной среде натриевых солей длинноцепочечных деградированных компонентов органического раствора (экстрагента и разбавителя), обладающих поверхностно-активными свойствами и приводящих к образованию трудно разделяющейся водно-органической эмульсии и осадков.

Выведение экстракционной системы из эксплуатации приводит к образованию значительных объемов органических радиоактивных отходов и предполагает их аккумулирование и временное хранение под слоем азотной кислоты в емкостях-накопителях. Контролируемое хранение отработавшей экстракционной системы требует материальных и трудовых затрат, что с учетом экологических рисков из-за протечек токсичных радиоактивных органических растворов в результате коррозионного воздействия на материал оборудования приводит к необходимости перевода образующихся радиоактивных органических отходов в безопасное состояние.

В настоящее время отсутствуют технологически приемлемые способы глубокой переработки экстракционных систем на основе органического раствора трибутилфосфата в гексахлорбутадиене, а основным направлением обращения является глубинное захоронение в подземные пласты-коллекторы. Известен способ захоронения отработанного органического радиоактивного экстрагента [Патент RU 2347294, опубл. 20.02.2009], включающий его эмульгирование и нагнетание полученной эмульсии через скважину в глубинный пласт-коллектор, предварительно подготовленный нагнетанием водно-щелочных отходов, с последующим оттеснением эмульсии от устья скважины водно-щелочными отходами. При этом для подготовки пласта-коллектора и оттеснения эмульсии используются карбонатно-щелочные отходы. Отработанный экстрагент эмульгируется карбонатно-щелочными отходами, полученными на стадии регенерации экстрагента, с добавлением олеата натрия или его смеси с изоамиловым и/или изобутиловым спиртом при следующем соотношении компонентов: трибутилфосфат в гексахлорбутадиене - 1 объемная часть (об. ч.), карбонатно-щелочные отходы - 19 об. ч., олеат натрия - 100 г на 1 л карбонатно-щелочных отходов или трибутилфосфат в гексахлорбутадиене - 1 об. ч., карбонатно-щелочные отходы - 9 об. ч., олеат натрия - 100 г на 1 л карбонатно-щелочных отходов, изоамиловый и/или изобутиловый спирт - 0,3 об. ч. Недостатками способа являются: негативное воздействие на биосферу; увеличение закачиваемого объема за счет разбавления органического раствора технологическими карбонатно-щелочными отходами, которые не подлежат утилизации в жидком виде и традиционно отверждаются известными способами; вероятность расслаивания эмульсии по причине переменного состава отработанного экстрагента.

Известен способ регенерации экстрагента на основе трибутилфосфата [Патент RU 2012077, опубл. 30.04.1994], заключающийся в ректификации экстрагента с водяным паром в колонне и отгонке трибутилфосфата с разбавителем в дистиллат. Ректификацию проводят с перегретым водяным паром, водяной пар подают одновременно в середину колонны и в нижнюю ее часть, причем в середину колонны его подают совместно с экстрагентом, в качестве флегмы ректификации используют часть отогнанного экстрагента, а основную часть кубового остатка ректификации возвращают в зону колонны, находящуюся ниже ввода экстрагента. Недостатками указанного способа являются: термическая деструкция целевых компонентов органического раствора и загрязнение дистиллята продуктами пиролиза; сложность аппаратурного оформления процесса при работе под разряжением; пожаро- и взрывоопасность процесса при наличии в органическом растворе нитросодержащих компонентов; недостаточная очистка от деградированных компонентов в результате их возгонки с целевой фракцией в виде азеотропных смесей; потеря части экстрагента с кубовым остатком; низкая производительность процесса и высокие энергозатраты.

Известен способ регенерации оборотного экстрагента [Патент RU 2302677, опубл. 20.12.2004], включающий его обработку водным раствором щелочи. Экстрагент с содержанием урана не менее 5 г/л обрабатывают раствором щелочи с концентрацией более 10 моль/л с последующим отделением осадка. Недостатками способа являются: высокий расход щелочи; увеличение количества вторичных радиоактивных отходов; потери урана в результате использования его в качестве коллектора; удаление из органического раствора только продуктов деления. Способ не позволяет удалять из органического раствора продукты деструкции, вызывающие изменение гидродинамических характеристик экстракционной системы.

Известен способ регенерации экстрагента [Патент RU 2164360, опубл. 20.03.2001], включающий промывку экстрагента водными растворами органических оснований, содержащих оксиэтильные группы, с последующим разложением этих реагентов в отработавших промывных растворах путем упарки в присутствии азотной кислоты. К основным недостаткам способа относятся: удаление из органического раствора не всех деградированных компонентов (производится очистка только от моно- и дибутил фосфорных кислот); снижение гидродинамических характеристик экстракционной системы в результате диспергирования в органическом растворе эмульгирующих соединений, образующихся при взаимодействии деградированных компонентов органического раствора и вводимых этаноламинов (в частном случае) и представляющих собой этаноламиды длинноцепочечных органических кислот.

Из существующего уровня техники известен способ регенерации деградировавшего оборотного экстрагента [Патент RU 2473144, опубл. 20.01.2013], принятый за прототип, включающий промывку экстрагента регенерирующим щелочным раствором комплексообразователя. В качестве регенерирующего раствора используют растворы бикарбонатов одновалентных сильных оснований, в частности бикарбонат натрия, тетраэтиламина или гуанидина, или же устойчивые к нагреванию растворы карбонатов одновалентных слабых оснований, или смеси карбонатов и бикарбонатов одновалентных слабых оснований, таких как гидразин или метиламин. По технической сущности и достигаемому положительному эффекту этот способ является наиболее близким к заявляемому способу и выбран в качестве прототипа. Недостатками способа являются: неполное удаление из органического раствора деградированных компонентов; отсутствие данных по регенерации реального пораженного экстрагента. Использование бикарбонатов одновалентных сильных оснований, в частности бикарбоната натрия, не исключает образования растворимых в органическом растворе поверхностно-активных соединений и не позволяет существенно изменить гидродинамические характеристики отработанной экстракционной системы. По эффективности отмывки приведенные составы регенерирующего раствора сравнимы с раствором соды. Слабая комплексообразующая способность используемых в регенерирующем растворе соединений либо не позволяет количественно вымывать деградированные компоненты из уже прошедшего многократную внутрицикловую щелочную или/и содовую промывку органического раствора, либо требует значительного увеличения числа ступеней. Кроме того, приведенные примеры демонстрируют возможность регенерации только модельного раствора с узким диапазоном содержания отдельных компонентов. При этом большая часть деградированных компонентов не имитирована, а продукты деления в модельный органический раствор не вводились. Поскольку реальная отработанная экстракционная система имеет переменный состав, не поддающийся полной идентификации его деградированных компонентов, эффективность приведенного способа не имеет достаточного подтверждения.

Приведенные способы не решают проблемы утилизации или переработки отработанной экстракционной системы на основе гексахлорбутадиена. В качестве предпосылки к разработке предлагаемого способа рассматривается экономическая и технологическая целесообразность переработки накопленных в местах хранения на радиохимических производствах отработанных экстракционных систем, обеспечивающая возврат в экстракционный цикл выведенного из эксплуатации и подлежащего утилизации органического раствора (экстрагента), так и упрощение дальнейшего обращения путем снижения класса опасности органических радиоактивных отходов.

Задачей настоящего изобретения является реализация глубокой очистки отработанной экстракционной системы трибутилфосфата в гексахлорбутадиене.

Задача решается количественным выведением из органического раствора полярных продуктов радиационно-химической деструкции экстрагента и разбавителя, а также неудаляемых из органической фазы γ-, β- и α-активных продуктов деления, путем проведения внецикловой обработки твердофазной дисперсной системой.

Техническим результатом изобретения является восстановление эксплуатационных характеристик отработанной экстракционной системы, включающих в себя гидродинамические свойства органического раствора, экстракционную емкость и селективность.

Для экстракционной системы на основе гексахлорбутадиена достаточным условием для ее возврата в технологический цикл является восстановление гидродинамических характеристик, обеспечивающих режим эффективной внутрицикловой щелочной отмывки. Восстановление регламентной скорости расслаивания водной и органической фаз, восстановление вязкости и поверхностного натяжения оказывается возможным при количественном удалении накопленных в органической фазе поверхностно-активных веществ переменного состава с использованием сорбционно-активной к большинству полярных соединений гидратированной оксидной фазой.

Поставленная задача решается в двух вариантах, имеющих одну сущность, базирующихся на одном принципе использования водной суспензии, содержащей в дисперсной фазе гидратированный диоксид циркония, с достижением тождественно равного технического результата. Различие между первым и вторым вариантами предлагаемого способа заключается в последовательности введения оксалат-иона, обуславливающее наличие или отсутствие межфазной транспортировки твердофазной композиции из водной фазы в органический раствор.

Сущность предлагаемого способа заключается в сорбции и выведении продуктов радиационно-химической деструкции из органической фазы в водный раствор на твердофазном коллекторе путем вариативного изменения специфичных свойств его поверхности. При этом осуществляется межфазная транспортировка, либо эффективное гетерофазное взаимодействие твердофазной сорбционно-активной (в отношении деградированных соединений) композиции в результате изменения степени смачиваемости ее поверхности контактирующими водным и органическим растворами.

Обработку органического раствора проводят агрегативно-устойчивой суспензией, представляющей собой микрогетерогенную систему с твердодисперсной гидратированной оксидной фазой, обладающей в силу гидроксилирования поверхности сильными поляризующими свойствами. Агрегативная устойчивость суспензии достигается за счет формирования частиц твердофазной композиции, представляющих собой двухкомпонентный агрегат, состоящий из ядра и поверхностного слоя. Компонентами твердофазной композиции являются гидратированный диоксид циркония и гидратированный металлический цирконий в массовом соотношении 1:1-1:10. Ядро единичного агрегата представляет собой частицу гидратированного металлического циркония с размером в диапазоне 50-550 нм. В качестве поверхностного слоя выступает гидратированный диоксид циркония. В зависимости от способа получения слой гидратированного диоксида циркония может быть прочнофиксированным на всей поверхности ядра металлического циркония в виде сферической оболочки, иметь вид фрагмента на поверхности ядра или представлять собой сопряженную с ядром состоящую из более мелких разноразмерных частиц рыхлую структуру со слабой адгезионной способностью на поверхности ядра. Изменение степени взаимной интеграции ядра и поверхностного слоя позволяет варьировать свойствами твердофазной композиции, увеличивая или уменьшая в совокупных характеристиках системы долю индивидуальных свойств каждого компонента. Использование тонкодисперсного металлического циркония в составе твердофазной композиции позволяет в диапазоне содержания азотной кислоты 0,001-0,2 моль/л получать агрегативно-устойчивую в длительном временном интервале дисперсную систему. А также достаточно просто производить ее коагуляцию путем повышения температуры, увеличения содержания азотной кислоты и оксалат-иона за счет введения специфичных коагулирующих агентов либо при совокупности воздействия указанных факторов. Как правило, внесение в дисперсную фазу, дополнительно к гидратированному металлическому цирконию, гидратированного диоксида циркония в количестве 10-50% масс, не приводит к существенным изменениям агрегативной устойчивости получаемой суспензии и обеспечивает при этом идентичность ее дисперсных свойств. При этом функциональные характеристики используемой в качестве коллектора твердофазной композиции обеспечиваются наличием в ней именно гидратированного диоксида циркония.

Получаемый в результате направленного синтеза поверхностный слой гидратированного диоксида циркония представляет собой кристаллический скелет, в котором имеет место структурное замещение диоксидной молекулярной группы на ионную группу ZrOOH+, сопровождающееся приобретением поверхностью положительного заряда и формированием макроструктуры, обладающей свойствами цирконий-содержащих катионов. Обладающий гидрофильными свойствами гидратированный слой дисперсной фазы образует в результате контакта с органическим раствором микроэкстракционную систему (ограниченную поверхностью единичного твердофазного агрегата) с экстремальным содержанием на границе раздела фаз цирконий-содержащего оксокатиона. В результате экстракционного взаимодействия продуктов радиационно-химической деструкции экстрагента и разбавителя с поверхностью единичного твердофазного агрегата происходит генерация межфазной пленки, представляющей собой прочно адсорбированный на границе раздела фаз слой гидрофильного осадка, являющегося, по сути, третьей фазой. Контактирующая с органическим раствором твердофазная композиция является инициатором процесса осадкообразования. На границе раздела фаз происходит локализация и концентрирование деградированных компонентов отработанной экстракционной системы в виде труднорастворимых форм.

Известное специфическое сродство оксидных поверхностей к ароматическим и непредельным соединениям позволяет создать условия для смачивания диен-содержащим органическим раствором поверхности твердофазной композиции (более полярной, чем водная фаза), и, тем самым, получить ее локализацию на границе раздела фаз при диспергировании, либо количественно перевести в результате контакта в объем органического раствора. При этом контактирующий с органическим раствором гидратированный слой дисперсной фазы удерживается твердофазной композицией, образуя гидрофильную макроповерхность. Избыточная гидратация контактирующей с органическим раствором поверхности твердофазной композиции достигается в результате межфазной транспортировки дисперсной фазы в органический раствор, что позволяет, в частном случае, вносить в отработанную экстракционную систему с гидратированным слоем дисперсной фазы водорастворимые реакционно-активные компоненты.

Содержащая гидратированный диоксид циркония твердая фаза, в силу особенностей основного компонента, необратимо адсорбирует на активной поверхности предельные, непредельные соединения, ароматические карбоновые кислоты с развитым углеродным скелетом, нитро-, нитрозо- и хлорпроизводные, имеющие значительную степень ионизации, а также продукты их полимеризации. Адсорбированные деградированные компоненты отработанной экстракционной системы образуют на поверхности твердой фазы прочнофиксированные формы в виде циркониевых соединений.

Удаление из органического раствора моно- (МБФ) и дибутилфосфорных (ДБФ) кислот обеспечивается образованием в поверхностном слое нерастворимых соединений наиболее вероятного состава Zr4O4(ОН)4(ДБФ)4 и Zr(ОН)(МБФ)3, являющихся одновременно активаторами коагуляции на поверхности агрегатов твердофазной композиции коллоидных форм плутония, родия и рутения, координированных моно- и дибутилфосфорными кислотами, а также полимеризованных гидроксидных форм плутония, солюбилизированных в органическом растворе в результате присоединения вместо гидроксильной эфирной или алкилированной дибутилфосфатной группировки.

Развитая поверхность гидратированного диоксида циркония является сорбционно-активной относительно смешанных продуктов термохимического взаимодействия трибутилфосфата, гексахлорбутадиена и азотной кислоты, представляющих собой разнорадикальные разветвленные диалкилфосфаты, их хлор- и нитропроизводные, такие как хлорбутилдибутилфосфат (C12H26PO4Cl), бутилнитратдибутилфосфат (C12H26PO4NO3), оксибутилдибутилфосфат (C12H26(OH)PO4), пентахлорокто-диенилдибутилфосфат (С12Н264Сl5)PO4), которые также количественно переходят из органического раствора на твердофазный коллектор.

Полнота отделения деградированных компонентов отработанной экстракционной системы на поверхности твердофазной композиции достигается за счет значительной площади гетерогенного взаимодействия, составляющей более 200 м2/г, и селективной адсорбции на ней полярных соединений. Присутствующее в используемой водной суспензии количество дисперсной фазы с концентрацией 2,4-72,1 г/л и средним размером единичного агрегата твердофазной композиции 50-650 нм обеспечивает за один контакт отделение на твердофазной композиции более 80% продуктов радиационно-химической деструкции экстрагента и разбавителя при соотношении водной и органической фаз в диапазоне 1:1-1:6. При отделении деградированных компонентов отработанной экстракционной системы на поверхности дисперсной фазы имеет место их конкурентная адсорбция с приоритетом относительно гидроксильной группы, воды и других анионных групп органической природы, обладающих менее разветвленной структурой или более коротким углеродным скелетом. Адсорбция деградированных компонентов отработанной экстракционной системы приводит к количественному вытеснению с поверхности дисперсной фазы низкомолекулярных органических анионов. В этом случае вводимый в суспензию до контактирования с отработанной экстракционной системой оксалат-ион заполняет адсорбционно-активные центры дисперсной фазы и далее при диспергировании водного и органического растворов заменяется в результате обменного гетерофазного взаимодействия на деградированные компоненты отработанной экстракционной системы. Оставаясь при этом основной сконцентрированной на контактирующей поверхности анионной формой, оксалат-ион стабилизирует дисперсную фазу в водном растворе (и не приводит к межфазной транспортировке дисперсной фазы в органический раствор).

Вместе с этим в предлагаемом способе используется свойство низкомолекулярных органических анионов количественно адсорбироваться на поверхности дисперсной фазы дополнительно к уже отделенным на ней компонентам отработанной экстракционной системы без вытеснения с контактирующей поверхности последних. Это свойство позволяет использовать оксалат-ион в качестве модификатора поверхности с частичным или полным заполнением сорбционно-активных центров поверхности дисперсной фазы при его внесении в систему уже после контакта дисперсной фазы с органическим раствором. Адсорбированный оксалат-ион, нерастворяющийся в экстракционной системе на основе гексахлорбутадиена, изменяет заряд сегмента поверхности с образованием циркониатсодержащего участка, что приводит к изменению смачиваемости поверхности дисперсной фазы органическим раствором. Степень насыщения твердофазной композиции оксалат-ионами определяется соотношением между площадью модифицированных и немодифицированных оксалат-ионами сегментов контактирующей поверхности и влияет на поверхностные свойства дисперсной фазы, обеспечивающие образование суспензии (в водном или органическом растворе). Варьирование содержания оксалат-ионов на контактирующей поверхности твердофазной композиции позволяет осуществлять межфазовую транспортировку дисперсной фазы из органического в водный раствор при достижении концентрационного порога оксалат-иона в водном растворе 0,07-0,2 моль/л.

При концентрации оксалат-иона менее 0,07 моль/л твердофазная композиция сохраняет суспендированное состояние в органическом растворе без снижения сорбционной активности относительно деградированных компонентов отработанной экстракционной системы и продуктов деления. Адсорбированный оксалат-ион взаимодействует с солюбилизированными в органическом растворе плутонием и америцием, образуя при этом более устойчивые комплексные соединения (чем с деградированными продуктами отработанной экстракционной системы), что позволяет количественно сконцентрировать их на твердофазной композиции и, тем самым, дополнительно повысить коэффициент очистки от трудноудаляемых продуктов деления. В частном случае в качестве содержащего оксалат-ион раствора используют раствор щавелевой кислоты. Щавелевая кислота оказывает коагулирующее действие на суспензию, содержащую в дисперсной фазе гидратированный диоксид циркония, укрупняя размер единичного агрегата твердофазной композиции, что позволяет проводить ее отделение известными методами, например микрофильтрацией. При нагреве до 50-80°С образующаяся в водном растворе дисперсная система быстро разделяется с седиментацией плотного осадка. Осветленный раствор декантируют. Сконцентрированную пульпу передают на операцию отверждения либо пиролиза.

Для достижения технического результата в первом варианте способа регенерации отработанной экстракционной системы на основе органического раствора трибутилфосфата в гексахлорбутадиене обработку органического раствора осуществляют (с массопереносом дисперсной фазы в органический раствор) в две последовательные стадии: на первой стадии проводят обработку агрегативно-устойчивой водной суспензией, содержащей в дисперсной фазе гидратированный диоксид циркония, а на второй стадии обработку содержащим оксалат-ион раствором. Раздельно проводимые операции контактирования органического раствора с водной суспензией и промывным раствором сопровождаются межфазной транспортировкой в органический раствор дисперсной фазы, образованием в органическом растворе агрегативно-устойчивой суспензии, отделением деградированных компонентов экстракционной системы на поверхности дисперсной фазы, модификацией оксалат-ионом находящейся в органическом растворе дисперсной фазы, возвратом дисперсной фазы в водный раствор. Взаимодействие твердофазной композиции на основе гидратированного диоксида циркония с отработанной экстракционной системой, заключающееся в количественном внесении и последующем извлечении из органического раствора дисперсной фазы, является отличительным признаком предлагаемого способа в первом варианте.

В первом варианте способа регенерации отработанной экстракционной системы трибутилфосфата в гексахлорбутадиене на основе предварительно полученной твердофазной композиции заданного гранулометрического состава готовят суспензию с концентрацией твердой фазы 2,4-72,1 г/л и проводят двустадийную обработку органического раствора в статическом режиме в аппарате периодического действия: на первой стадии обработку агрегативно-устойчивой водной суспензией проводят при температуре 20-45°С и соотношении водной и органической фаз в диапазоне 1:1-1:3, на второй стадии обработку раствором, содержащим оксалат-ион, осуществляют при температуре 20-45°С и соотношении водной и органической фаз в диапазоне 1:1-1:2. На второй стадии используют промывной раствор с концентрацией оксалат-иона 0,1-0,5 моль/л с массопереносом дисперсной фазы из органического в промывной раствор. Промывной раствор, содержащий дисперсную фазу, выводят из контакта с экстракционной системой, нагревают до температуры 50-80°С, термостатируют в течение 1-3 часов. С целью полноты отделения осадка в процессе термостатирования увеличивают содержание азотной кислоты в растворе до концентрации 0,5-3 моль/л. 85% объема осветленного раствора оделяют декантацией. При необходимости отделенный раствор осветляют известными способами, например, центрифугированием или фильтрацией. Седиментированный осадок распульповывают в оставшемся объеме промывного раствора и передают на операцию отверждения.

В частном случае в первом варианте предлагаемого способа на второй стадии используют промывной раствор с концентрацией оксалат-иона 0,01-0,07 моль/л без массопереноса дисперсной фазы из органического в промывной раствор, а органический раствор осветляют путем отделения твердой фазы на микрофильтрационной гидрофобной перегородке. Отделение твердофазной композиции также может осуществляться методом центрифугирования.

В частном случае в первом варианте предлагаемого способа на второй стадии промывку органической фазы проводят раствором коагулянта с последующим осветлением органического раствора путем отделения твердой фазы на микрофильтрационной гидрофобной перегородке, как на тупиковом фильтре, так и в режиме тангенциальной фильтрации. Использование гидрофобной перегородки позволяет количественно удалять из органического раствора твердофазную композицию с адсорбированными на ней гидрофильными деградированными компонентами.

В первом варианте предлагаемого способа для введения на первой стадии в отработанную экстракционную систему специфичных реагентов используются сорбционные свойства дисперсной фазы. При внесении моноэтаноламина в дисперсную среду получают частичное отделение его на гидратированном слое дисперсной фазы, что позволяет транспортировать моноэтаноламин в органический раствор в значимом количестве совместно с твердофазной композицией. Действие моноэтаноламина, используемого в качестве реакционно-активного по отношению к продуктам радиационно-химической деструкции экстрагента и разбавителя (карбоновым кислотам, хлорангидридам и эфирам) реагента, направлено на увеличение полноты локализации деградированных компонентов на поверхности твердофазной композиции за счет химического взаимодействия. В этом случае при получении агрегативно-устойчивой водной суспензии в дисперсную среду вводят моноэтаноламин до концентрации 0,02-0,04 моль/л.

Использование водной суспензии с концентрацией азотной кислоты в диапазоне 0,001-0,2 моль/л на первой стадии процесса в первом варианте предлагаемого способа позволяет: поддерживать агрегативную устойчивость гетерогенной системы в длительном временном интервале (более 12 ч); проводить обработку при высокой скорости расслаивания; снижать концентрацию дисперсной фазы (до 2,4 г/л) за счет образования на поверхности гидратированного диоксида циркония адгезионно-устойчивых комплексных форм деградированных компонентов.

Включение на второй стадии обработки в промывной раствор, содержащий оксалат-ион, карбогидразида (до концентрации 0,005-0,02 моль/л) позволяет снизить концентрацию оксалат-иона до 0,06 моль/л, исключить образование межфазных взвесей, использовать противоточные методы обработки органического раствора, благодаря увеличению скорости расслаивания фаз при возврате дисперсной фазы из органического раствора в промывной раствор. При этом используются проявляемые карбогидразидом комплексообразующие свойства по отношению к катионам (в том числе оксокатионам) в нейтральной и слабокислой средах. Адсорбционное отделение карбогидразида на гидратированном слое дисперсной фазы, являющееся неконкурентным по отношению к отделенным деградированным компонентам, обеспечивает при совместном использовании с оксалат-ионом синергетический эффект воздействия на поверхность. Увеличение скорости и полноты модификации поверхности дисперсной фазы под воздействием оксалат-иона приводит к более интенсивной гидрофилизации поверхности единичного агрегата твердофазной композиции и более быстрому вытеснению дисперсной фазы в промывной раствор. В этом случае в первом варианте предлагаемого способа процесс проводят в динамическом режиме противоточным способом в аппаратах непрерывного действия при соотношении водной и органической фаз в диапазоне 1:1-1:6 при температуре 20-45°С на первой стадии обработки агрегативно-устойчивой водной суспензией, и при соотношении водной и органической фаз в диапазоне 1:1-1:4 при температуре 20-45°С на второй стадии обработки содержащим оксалат-ион раствором. Вместе с этим в процессе регенерации отработанной экстракционной системы используются и восстановительные свойства карбогидразида, как селективного к плутонию восстанавливающего агента, вызывающего деструкцию его гидратированных полимерных соединений в результате восстановления до трехвалентного состояния. При этом дополнительно увеличивается степень очистки органического раствора от наиболее трудно удаляемых форм плутония.

Для достижения технического результата во втором варианте способа регенерации отработанной экстракционной системы на основе органического раствора трибутилфосфата в гексахлорбутадиене обработку органического раствора осуществляют (без массопереноса дисперсной фазы в органический раствор) агрегативно-устойчивой водной суспензией, содержащей в дисперсной среде оксалат-ион, а в дисперсной фазе гидратированный диоксид циркония. Проведение обработки за одну стадию сопровождается предварительной модификацией оксалат-ионом дисперсной фазы, концентрированием агрегатов твердофазной композиции на границе раздела водной и органической фаз в процессе их диспергирования, адсорбцией деградированных компонентов из органического раствора на поверхность дисперсной фазы, переходом межфазных взвесей в водную фазу, удалением твердофазной композиции с водным раствором. Взаимодействие твердофазной композиции на основе гидратированного диоксида циркония с отработанной экстракционной системой, заключающееся в локализации дисперсной фазы на границе раздела водной и органической фаз при их контактировании, является отличительным признаком изобретения (способа) во втором варианте.

Во втором варианте способа регенерации отработанной экстракционной системы на основе органического раствора трибутилфосфата в гексахлорбутадиене из предварительно полученной твердофазной композиции заданного гранулометрического состава готовят агрегативно-устойчивую водную суспензию с концентрацией оксалат-иона более 0,07 моль/л и концентрацией твердой фазы 2,4-72,1 г/л. Далее проводят одностадийную обработку органического раствора в статическом режиме в аппаратах периодического действия при температуре 20-45°С при соотношении водной и органической фаз в диапазоне 1:1-1:2. Отработанную суспензию выводят после контакта с экстракционной системой. Обращение с осадком проводят аналогично первому варианту предлагаемого способа.

Использование агрегативно-устойчивой водной суспензии с концентрацией оксалат-иона 0,1-0,5 моль/л позволяет обеспечить скорость расслаивания фаз более 0,6 мм/мин и проводить обработку органического раствора в динамическом режиме.

В частном случае одностадийную обработку органического раствора проводят в динамическом режиме противоточным способом в аппаратах непрерывного действия в диапазоне температуры 20-45°С при соотношении водной и органической фаз в диапазоне 1:1-1:6.

Пример 1 (по варианту 1)

Использовали выведенную из эксплуатации экстракционную систему, состоящую из смешанных объемов отдельных органических растворов трибутилфосфата в гексахлорбутадиене с дозой облучения от 0,2 до 40 МГр (плотность раствора 1,44 г/см3). Усредненный органический раствор содержал: трибутилфосфат с концентрацией 33% об.; гексахлорбутадиен - 67% об.; азотную кислоту - 30 г/л; уран - 12,3 г/л; плутоний - 0,11 мг/л. Содержание γ-активных радионуклидов (активность): рутений-106 - 7,2⋅105 Бк/л; америций-241 - 1,2⋅103Бк/л; церий-144 - 3,5⋅103 Бк/л; сурьма-125 - 1,4⋅104 Бк/л. Суммарная β-активность раствора составляла 7,2⋅105 Бк/л. Концентрация суммы деградированных компонентов варьировалась в диапазоне 2500-7200 мг/л, причем суммарная концентрация моно- и дибутилфосфорной кислот в среднем составляла 2010-3900 мг/л. Скорость расслаивания в растворе кислоты составляла 0,19 мм/с, в растворе щелочи - 0,006 мм/с, скорость расслаивания в растворе соды - 0,004 мм/с.

Приготовленную твердофазную композицию вносили в водный раствор и при помощи ультразвукового диспергатора формировали седиментационно-устойчивую суспензию (в течение 3 часов). Полученная суспензия представляла собой дисперсную систему с концентрацией твердой фазы 14,4 г/л и содержанием в дисперсной фазе твердофазных агрегатов в диапазоне 50-670 нм (с преобладанием фракции 220-350 нм), состоящих на 62% масс. из гидратированного металлического циркония и на 37% масс. из гидратированного диоксида циркония.

Первую стадию обработки проводили в аппарате-реакторе колонного типа с соотношением геометрических размеров рабочего объема (высота:диаметр) 10:1 при температуре 22°С. Водную суспензию (В) и органический раствор (О), взятые в соотношении 1:1, диспергировали при помощи ротационного перемешивающего устройства в течение 10 минут. Отстаивали эмульсию в течение 3 часов до полного разделения фаз. Органический раствор выдавали через донную линию с контролем зоны границы раздела фаз (ГРФ) по электропроводности жидкой среды в аналогичный первому аппарат-реактор колонного типа. Органическая фаза при этом представляла собой седиментационно-устойчивую суспензию твердофазной композиции в органическом растворе. Содержание твердой фазы в проконтактировавшем водном растворе составляло менее 0,03% от исходного количества. Межфазные взвеси и третья фаза отсутствовали.

На второй стадии обработки полученную органическую суспензию диспергировали в течение 15 минут с раствором щавелевой кислоты с концентрацией 0,22 моль/л в соотношении 1:1. Отстаивали эмульсию в течение 8 часов до полного разделения фаз. Органический раствор выдавали по донной линии аналогично первой стадии. Органический раствор содержал (по результатам контрольного центрифугирования с фактором разделения 32500) твердой фазы менее 0,01% от исходного количества. Межфазные взвеси и третья фаза отсутствовали.

Очистка органической фазы составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 84,7%; от плутония 92,2%; от америция-241 90,4%; от рутения-106 94,4%; от сурьмы-125 96,2%; от церия-144 94,3%.

Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,71 мм/с.

Пример 2 (по варианту 1)

Состав регенерируемого органического раствора и последовательность проведения операций соответствовали примеру 1 с тем отличием, что при проведении второй стадии отстаивание эмульсии во втором аппарате-реакторе проводили при температуре 40°С в течение 5 часов до полного разделения фаз.

Очистка органической фазы составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 90,4%; от плутония 96,3%; от америция-241 95,1%; от рутения-106 90,1%; от сурьмы-125 92,7%; от церия-144 91,9%.

Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,76 мм/с.

Пример 3 (по варианту 1)

Состав регенерируемого органического раствора и последовательность проведения операций соответствовали примеру 1 с тем отличием, что при проведении второй стадии использовали при соотношении В:O=1:3 суспензию с концентрацией твердой фазы 27,9 г/л, с содержанием в дисперсной фазе твердофазных агрегатов с размером 100-450 нм (с преобладанием фракции 150-230 нм), состоящих на 83% масс. из гидратированного металлического циркония и на 16,5% масс. из гидратированного диоксида циркония.

Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 86,9%; от плутония 86,8%; от америция-243 91,7%; от рутения-106 96,1%; от сурьмы-125 96,4%; от церия-144 87,7%.

Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,80 мм/с.

Пример 4 (по варианту 1)

Состав регенерируемого органического раствора и последовательность проведения операций соответствовали примеру 1 с тем отличием, что при проведении первой стадии вводили моноэтаноламин до получения его концентрации в суспензии 0,032 моль/л.

Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 90,8%; от плутония 90,2%; от америция-241 83,2%; от рутения-106 94,6%; от сурьмы-125 90,4%; от церия-144 97,1%.

Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,79 мм/с.

Пример 5 (по варианту 1)

Состав регенерируемого органического раствора и последовательность проведения операций соответствовали примеру 1 с тем отличием, что при проведении первой стадии вводили азотную кислоту до получения ее концентрации в суспензии 0,2 моль/л.

Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 94,7%; от плутония 84,2%; от америция-241 86,4%; от рутения-106 90,9%; от сурьмы-125 96,2%; от церия-144 94,9%.

Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,77 мм/с.

Пример 6 (по варианту 1)

Состав регенерируемого органического раствора и последовательность проведения операций соответствовали примеру 1 с тем отличием, что при проведении второй стадии использовали суспензию с концентрацией щавелевой кислоты 0,06 моль/л и концентрацией карбогидразида 0,01 моль/л.

Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 98,7%; от плутония 98,7%; от америция-241 99,8%; от рутения-106 99,9%; от сурьмы-125 90,2%; от церия-144 98,9%.

Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,99 мм/с.

Пример 7 (по варианту 1)

Состав регенерируемого органического раствора и последовательность проведения операций соответствовали примеру 1 с тем отличием, что при проведении второй стадии использовали промывной раствор с концентрацией щавелевой кислоты 0,17 моль/л при отстаивании эмульсии во втором аппарате-реакторе в течение 22 часов до полного разделения фаз.

Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 95,4%; от плутония 92,8%; от америция-241 91,1%; от рутения-106 90,2%; от сурьмы-125 89,0%; от церия-144 97,6%.

Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,89 мм/с.

Пример 8 (по варианту 1)

Состав регенерируемого органического раствора и последовательность проведения операций соответствовали примеру 1 с тем отличием, что при проведении второй стадии использовали промывной раствор с концентрацией щавелевой кислоты 0,5 моль/л при отстаивании эмульсии во втором аппарате-реакторе в течение 3 часов до полного разделения фаз.

Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 80,4%; от плутония 99,3%; от америция-241 98,3%; от рутения-106 83,8%; от сурьмы-125 83,2%; от церия-144 99,5%.

Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,69 мм/с.

Пример 9 (по варианту 1)

Состав регенерируемого органического раствора и проведение первой стадии обработки соответствовали примеру 1. На второй стадии обработки использовали промывной раствор с концентрацией оксалат-иона 0,04 моль/л в соотношении с органическим 1:1,5 при отстаивании эмульсии во втором аппарате-реакторе в течение 20 часов до полного разделения фаз. При этом не наблюдали переноса твердофазной композиции в промывной раствор. Отделенную органическую фазу фильтровали через гидрофобную микрофильтрационную перегородку с размером пор 100 нм на тупиковом фильтре под разряжением 0,95 кгс/см2.

Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 99,4%; от плутония 99,3%; от америция-241 98,3%; от рутения-106 83,8%; от сурьмы-125 83,2%; от церия-144 99,5%.

Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,95 мм/с.

Пример 10 (по варианту 1)

Проводили аналогично примеру 9 с тем отличием, что органический раствор центрифугировали с фактором разделения 8800.

Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот более 99,0%; от плутония 99,1%; от америция-241 97,4%; от рутения-106 92,6%; от сурьмы-125 95,2%; от церия-144 97,3%.

Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 1,00 мм/с.

Пример 11 (по варианту 1)

Состав регенерируемого органического раствора и проведение первой стадии обработки соответствовали примеру 1. На второй стадии обработки использовали промывной раствор с концентрацией дипроксамина-157 (коагулянта) 0,2 г/л в соотношении с органическим раствором 1:2 при отстаивании эмульсии во втором аппарате-реакторе в течение 3 часов до полного разделения фаз. При этом не наблюдали переноса твердофазной композиции в промывной раствор. Отделенную органическую фазу фильтровали через гидрофобную микрофильтрационную перегородку с размером пор 50 нм на тупиковом фильтре под разряжением 0,95 кгс/см2.

Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 93,0%; от плутония 94,7%; от америция-241 90,3%; от рутения-106 89,1%; от сурьмы-125 89,3%; от церия-144 90,3%.

Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,94 мм/с.

Пример 12 (по варианту 1)

Проводили аналогично примеру 9 с тем отличием, что промывной раствор содержал щавелевую кислоту с концентрацией 0,25 моль/л и дополнительно дипроксамин-157 (коагулянт) с концентрацией 0,2 г/л, а длительность отстаивания составила 6 часов.

Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 99,6%; от плутония 99,8%; от америция-241 99,4%; от рутения-106 97,9%; от сурьмы-125 95,7%; от церия-144 99,6%.

Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 1,05 мм/с.

Пример 13 (по варианту 1)

Проводили аналогично примеру 9 с тем отличием, что исключали обработку промывным раствором и напрямую проводили фильтрацию органического раствора.

Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 80,0%; от плутония 80,3%; от америция-241 81,3%; от рутения-106 82,2%; от сурьмы-125 81,0%; от церия-144 84,5%.

Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,65 мм/с.

Пример 14 (по варианту 1)

Состав регенерируемого органического раствора соответствовал примеру 1. Первую стадию обработки проводили противоточным способом в первой роторно-дисковой колонне суспензией с концентрацией твердой фазы 6,4 г/л, содержанием в дисперсной фазе твердофазных агрегатов в диапазоне 50-440 нм (с преобладанием фракции 120-250 нм), состоящих на 53% масс. из гидратированного металлического циркония и на 46,5% масс. из гидратированного диоксида циркония при соотношении водного и органического потоков 1:2,5 и температуре 22°С. Контроль зоны ГРФ и отсутствие/наличие третьей фазы контролировали по электропроводности жидкой среды. Полученную суспензию твердофазной композиции в органическом растворе направляли через буферную емкость во вторую роторно-дисковую колонну, где обрабатывали при температуре 38°С при соотношении потоков 1:1 промывным раствором, содержащим щавелевой кислоты 0,45 моль/л, дипроксамина-157 0,05 г/л, 0,02 моль/л карбогидразида.

Осветленный органический раствор фильтровали через гидрофобную микрофильтрационную перегородку с размером пор 600 нм при использовании погружного фильтра патронного типа.

Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 88,9%; от плутония 83,8%; от америция-241 89,1%; от рутения-106 87,5%; от сурьмы-125 90,6%; от церия-144 82,0%.

Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,80 мм/с.

Пример 15 (по варианту 1)

Состав регенерируемого органического раствора, состав суспензии и последовательность проведения операций соответствовали примеру 14 с тем отличием, что на первой стадии концентрация твердой фазы в суспензии составляла 35,3 г/л при соотношении потоков 1:1.

Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 98,3%; от плутония 97,0%; от америция-241 98,4,1%; от рутения-106 99,5%; от сурьмы-125 98,7%; от церия-144 92,9%.

Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,93 мм/с.

Пример 16 (по варианту 2)

Состав регенерируемого органического раствора и состав суспензии соответствовал примеру 14.

Обработку органического раствора проводили за одну стадию противоточным способом в роторно-дисковой колонне при соотношении водного и органического потоков 1:1 и температуре 25°С суспензией с составом аналогичным примеру 14 с тем отличием, что суспензия содержала 0,35 моль/л щавелевой кислоты.

Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 82,7%; от плутония 83,2%; от америция-241 80,9%; от рутения-106 87,9%; от сурьмы-125 90,4%; от церия-144 82,0%.

Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,61 мм/с.

Пример 17 (по варианту 2)

Проводили аналогично примеру 16 с тем отличием, что соотношение водного и органического потоков составляло 1:2, а суспензия при этом содержала 0,5 моль/л щавелевой кислоты.

Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 80,0%; от плутония 92,0%; от америция-241 82,6%; от рутения-106 84,8%; от сурьмы-125 90,5%; от церия-144 89,9%.

Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,55 мм/с.

Пример 18 (по варианту 2)

Использовали регенерированный органический раствор от эксперимента 16. Условия проведения эксперимента и состав суспензии соответствовали эксперименту 16. Таким образом исходный органический раствор был подвергнут двукратной обработке приготовленной суспензией.

Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 96,3%; от плутония 97,2%; от америция-241 95,1%; от рутения-106 97,4%; от сурьмы-125 99,3%; от церия-144 98,9%.

Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,81 мм/с.

Пример 19 (по варианту 2)

Проводили аналогично примеру 16 с тем отличием, что регенерированный органический раствор фильтровали через гидрофобную микрофильтрационную перегородку с размером пор 600 нм при использовании погружного фильтра патронного типа.

Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 84,7%; от плутония 88,0%; от америция-241 89,3%; от рутения-106 92,1%; от сурьмы-125 95,2%; от церия-144 88,1%.

Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,93 мм/с.

Пример 20 (по варианту 2)

Состав регенерируемого органического раствора соответствовал примеру 1. Обработку исходного органического раствора проводили за одну стадию в аппарате-реакторе колонного типа при соотношении геометрических размеров рабочего объема (высоты к диаметру) 10:1 при температуре 25°С. Общее содержание твердой фазы в водной суспензии составило 20,3 г/л. Агрегаты твердофазной композиции имели размер 50-440 нм (с преобладанием фракции 120-250 нм). Твердофазная композиция состояла на 53% масс. из гидратированного металлического циркония и на 46,5% масс. из гидратированного диоксида циркония. Приготовленная водная суспензия содержала 0,32 моль/л щавелевой кислоты.

Водную суспензию и органический раствор, взятые в соотношении 1:1,4, диспергировали при помощи ротационного перемешивающего устройства в течение 30 минут. Отстаивали эмульсию в течение 5,5 часов до полного разделения фаз. Органический раствор выдавали через донную линию с контролем зоны границы раздела фаз (ГРФ) по электропроводности жидкой среды в аналогичный первому аппарат-реактор колонного типа.

Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 92,0%; от плутония 90,1%; от америция-241 84,1%; от рутения-106 83,7%; от сурьмы-125 91,9%; от церия-144 98,4%.

Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,91 мм/с.

Пример 21 (по варианту 2)

Состав регенерируемого органического раствора соответствовал примеру 1. Состав суспензии и условия проведения эксперимента соответствовали примеру 20 с тем отличием, что концентрация щавелевой кислоты в суспензии составляла 0,5 моль/л, а температура процесса и время отстаивания 30°С и 3 часа соответственно.

Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 87,1%; от плутония 99,4%; от америция-241 99,5%; от рутения-106 86,2%; от сурьмы-125 94,0%; от церия -144 99,5%.

Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,79 мм/с.

Пример 22 (по варианту 2)

Состав регенерируемого органического раствора соответствовал примеру 1. Состав суспензии и условия проведения соответствовали эксперименту в примере 20 с тем отличием, что концентрация твердой фазы в суспензии составляла 39,5 г/л, а концентрация щавелевой кислоты и время отстаивания - 0,4 моль/л и 4,5 часа соответственно.

Очистка органического раствора составила: от суммарного количества деградированных компонентов, в том числе от моно- и дибутилфосфорной кислот, более 96,9%; от плутония 99,2%; от америция-241 99,0%; от рутения-106 83,2%; от сурьмы-125 84,1%; от церия-144 99,7%.

Скорость расслаивания регенерированного органического раствора в растворе соды составила 0,94 мм/с.

Приведенные примеры демонстрируют, что поставленная задача (глубокая очистка отработанной экстракционной системы) была достигнута путем выведения из органического раствора продуктов радиационно-химической деструкции экстрагента и разбавителя при внецикловой обработке органического раствора твердофазной дисперсной системой в результате подбора соотношений реакционно-активных компонентов, последовательности их введения и условий проведения процесса.

Предлагаемый способ обеспечивает технологически пригодное для реализации в условиях радиохимического производства решение путем использования суспензии, содержащей в дисперсной фазе гидрофильную твердофазную композицию. Суспензия отличается стабильностью в условиях контактирования с отработанной экстракционной системой без седиментации осадка и образования устойчивых межфазных взвесей, а также простотой ее разрушения при нагреве. Свойства получаемой дисперсной системы позволяют осуществлять ее транспортировку по регламентной схеме в виде агрегативно-устойчивой суспензии по коммуникациям передачи растворов, с последующим отделением твердофазной композиции от дисперсной среды в аппарате-осадителе с внешней греющей рубашкой, либо другими известными способами.

В отличие от способа-прототипа предлагаемый способ обеспечивает регенерацию отработанной экстракционной системы с устранением основной причины ее технологической непригодности на стадии внутрицикловой отмывки, выраженной в образовании устойчивых эмульсий в результате накопления гидрофильных продуктов радиационно-химической деструкции экстрагента и разбавителя. В предлагаемом способе их удаление из органического раствора происходит благодаря образованию более устойчивых и значительно менее растворимых (чем в способе-прототипе) комплексных соединений, сконцентрированных на поверхности диспергированного коллектора. Твердофазная композиция инициирует образование на своей поверхности труднорастворимых и хемосорбированных продуктов взаимодействия деградированных компонентов экстракционной системы с гидратированным диоксидом циркония, количественно адсорбирует на себе из органического раствора весь спектр имеющих гидрофильную природу соединений, и транспортирует их совместно с твердой фазой в водный раствор.

В сравнении со способом-прототипом эффективность предлагаемого способа проверена на реальной отработанной экстракционной системе. Разработанный способ позволяет достичь выведения из органического раствора за одну обработку более 80% продуктов деления и более 80% суммарного количества соединений, препятствующих отмывке экстракционной системы на стадии щелочной или содовой обработки, что обеспечивает восстановление гидродинамических свойств органического раствора, экстракционной емкости и селективности извлечения целевых компонентов. Полнота регенерации отработанной экстракционной системы подтверждается идентичностью ИК-спектров регенерированного и свежего органических растворов.

Проведение обработки отработанной экстракционной системы согласно предложенному способу позволяет возвращать в повторную циклическую эксплуатацию подлежащие подземному захоронению органические растворы трибутилфосфата в гексахлорбутадиене путем их повторного прямого использования в экстракционном каскаде или смешения со свежей экстракционной системой.

1. Способ регенерации отработанной экстракционной системы на основе органического раствора трибутилфосфата в гексахлорбутадиене, включающий ее обработку сорбционно-активной твердофазной композицией, отличающийся тем, что обработку органического раствора осуществляют в две последовательные стадии: на первой стадии проводят обработку агрегативно-устойчивой водной суспензией, содержащей в дисперсной фазе гидратированный диоксид циркония, а на второй стадии обработку содержащим оксалат-ион раствором.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на второй стадии используют промывной раствор с концентрацией оксалат-иона 0,1-0,5 моль/л с массопереносом дисперсной фазы из органического в промывной раствор.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на второй стадии используют промывной раствор с концентрацией оксалат-иона 0,01-0,07 моль/л без массопереноса дисперсной фазы из органического в промывной раствор с последующим осветлением органического раствора путем отделения твердой фазы на микрофильтрационной гидрофобной перегородке.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку органической фазы проводят раствором коагулянта с последующим осветлением органического раствора путем отделения твердой фазы на микрофильтрационной гидрофобной перегородке.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первой стадии используют агрегативно-устойчивую суспензию, содержащую азотную кислоту в диапазоне концентрации 0,001-0,2 моль/л.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первой стадии используют агрегативно-устойчивую суспензию, содержащую моноэтаноламин с концентрацией 0,02-0,04 моль/л.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на второй стадии используют раствор, содержащий оксалат-ион и карбогидразид в концентрации 0,005-0,02 моль/л.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что двустадийную обработку отработанной экстракционной системы на основе органического раствора трибутилфосфата в гексахлорбутадиене осуществляют в динамическом режиме противоточным способом в аппаратах непрерывного действия при температуре 20-45°C и соотношении водной и органической фаз в диапазоне 1:1-1:6 на первой стадии обработки агрегативно-устойчивой водной суспензией и соотношении водной и органической фаз в диапазоне 1:1-1:4 при температуре 20-45°C на второй стадии обработки содержащим оксалат-ион раствором.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что двустадийную обработку органического раствора проводят в статическом режиме в аппаратах периодического действия при температуре 20-45°C и соотношении водной и органической фаз в диапазоне 1:1-1:3 на первой стадии обработки агрегативно-устойчивой водной суспензией и соотношении водной и органической фаз в диапазоне 1:1-1:2 при температуре 20-45°C на второй стадии обработки содержащим оксалат-ион раствором.

10. Способ регенерации отработанной экстракционной системы на основе органического раствора трибутилфосфата в гексахлорбутадиене, включающий ее одностадийную обработку сорбционно-активной твердофазной композицией, отличающийся тем, что обработку органического раствора осуществляют агрегативно-устойчивой водной суспензией, содержащей в дисперсной среде оксалат-ион, а в дисперсной фазе - гидратированный диоксид циркония.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что используют агрегативно-устойчивую водную суспензию с концентрацией оксалат-иона 0,1-0,5 моль/л.

12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что одностадийную обработку органического раствора проводят в динамическом режиме противоточным способом в аппаратах непрерывного действия при температуре 20-45°C и соотношении водной и органической фаз в диапазоне 1:1-1:6.

13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что одностадийную обработку органического раствора осуществляют в статическом режиме в аппаратах периодического действия при температуре 20-45°C и соотношении водной и органической фаз в диапазоне 1:1-1:2.

14. Способ по п. 1 или 10, отличающийся тем, что в качестве содержащего оксалат-ион раствора используют раствор щавелевой кислоты.

15. Способ по п. 1 или 10, отличающийся тем, что в качестве дисперсной фазы суспензии используют гидратированный диоксид циркония в композиции с гидратированным металлическим цирконием при массовом соотношении 1:1-1:10.

16. Способ по п. 1 или 10, отличающийся тем, что твердофазная композиция, использующаяся в качестве дисперсной фазы, представляет собой гидратированный диоксид циркония, локализованный на поверхности зерна металлического циркония.

17. Способ по п. 1 или 10, отличающийся тем, что используют суспензию с концентрацией дисперсной фазы 2,4-72,1 г/л.

18. Способ по п. 1 или 10, отличающийся тем, что средний размер единичного агрегата твердофазной композиции, использующейся в качестве дисперсной фазы, составляет 50-650 нм.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к ядерной технологии, в частности к аналитическому обеспечению процесса переработки облученного ядерного топлива, и раскрывает способ совместного спектрофотометрического определения нептуния, америция и плутония.

Группа изобретений относится к области ядерной энергетики. Способ очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) предусматривает предварительную фильтрацию, озонирование, дозированное введение в кубовый остаток ЖРО перекиси водорода, обработку кубового остатка импульсным ультрафиолетовым излучением сплошного спектра, микрофильтрацию с отделением шлама, содержащего радиоактивный кобальт, железо, марганец, и сорбцию для удаления радиоактивного цезия.

Изобретение может быть использовано в области водоочистки и водоподготовки. Установка очистки воды содержит дегазатор в виде колонны (1) с крышкой (2) и с патрубками для подачи очищаемой воды (3) и отвода газов (4) в верхней части колонны и патрубками для подачи воздуха (5) и отвода очищенной воды (6) в нижней части колонны, заполненной насадкой (7), бак-сборник (8), аппарат для подачи воздуха (9).

Группа изобретений относится к области прикладной радиохимии в части обращения с образующимися при переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) жидкими радиоактивными отходами (ЖРО).

Изобретение относится к ядерной физике, а именно к технологии переработки жидких радиоактивных отходов. Способ переработки жидких радиоактивных отходов включает подачу смеси жидких радиоактивных отходов и хлорида натрия в зону смешения плазмохимического реактора.

Изобретение относится к атомной экологии. Установка для комплексной переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) содержит узлы предочистки ЖРО и сорбционной доочистки фильтрата.
Изобретение представляет собой способ переработки жидких радиоактивных отходов и относится к области охраны окружающей среды. Cпособ переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих дисперсную фазу, заключается в выделении дисперсной фазы.
Изобретение относится к радиохимической технологии. Способ экстракционного выделения молибдена из радиоактивных растворов включает экстракцию молибдена растворами гидроксамовых кислот, растворенных в смеси не более 30% спирта с парафиновыми углеводородами при соотношении объемов органической и водной фаз менее 0,1.

Изобретение относится к области переработки ионообменных смол, отработавших свой ресурс в процессах ионообменного извлечения из воды катионов и анионов. Способ переработки отработавших ионообменных смол включает измельчение зерен смолы до размера частиц не более 500 мкм, приготовление 18-22% суспензии измельченной смолы в растворе щелочи в концентрации 5-50 г/л, окисление суспензии в реакторе при подаче воздуха в зону окисления в условиях сверхкритического состояния воды при температуре 480-580°С и давлении 235-245 атм, отвод газообразных продуктов окисления в виде паров воды, СО2 и N2, вывод твердых продуктов реакции в виде водной суспензии, доокисление твердых продуктов реакции в дополнительном реакторе при подаче воздуха в зону окисления в условиях сверхкритического состояния воды при температуре 480-580°С и давлении 235-245 атм, конденсацией паров воды, разделение газообразной, твердой и жидкой фаз.

Изобретения могут быть использованы в технологии цветных металлов, при переработке промышленных растворов шлихообогатительных фабрик и аффинажных производств, в технологии производства и переработки отработавшего ядерного топлива.

Группа изобретений относится к радиохимической технологии и может быть использована в технологии переработки отработавшего ядерного топлива. Способ регенерации отработанной экстракционной системы на основе органического раствора трибутилфосфата в гексахлорбутадиене включает ее обработку сорбционно-активной твердофазной композицией. Обработку органического раствора осуществляют в две последовательные стадии. На первой стадии проводят обработку агрегативно-устойчивой водной суспензией, содержащей в дисперсной фазе гидратированный диоксид циркония. На второй стадии обработку содержащим оксалат-ион раствором. Имеется также вариант выполнения способа регенерации отработанной экстракционной системы. Группа изобретений позволяет восстановить эксплуатационные характеристики отработанной экстракционной системы и вернуть ее в технологический цикл. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 22 пр.

Наверх