Композиция органического геля и его пиролизат, способ его получения, электрод, сформированный из пиролизата, и содержащий его суперконденсатор
Изобретение относится к несшитой гелевой углеродной композиции, к пиролизованной композиции, соответственно образующих водный полимерный гель и его пиролизат в виде пористого углерода, к способу его получения, к электроду из пористого углерода, сформированному из пиролизованной композиции, и к суперконденсатору, содержащему такие электроды. Несшитая гелевая углеродная композиция (G2) представляет собой композицию на основе смолы, получаемой по меньшей мере частично из одного или нескольких полигидроксибензолов R и формальдегида F, и содержит по меньшей мере один водорастворимый катионный полиэлектролит P. Причем композиция образует псевдопластичный физический гель. Пиролизованная углеродная композиция состоит из структурно-цельного углерода и представляет собой продукт, получаемый в результате нанесения, сшивания, сушки и пиролиза несшитой гелевой композиции. Причем структурно-цельный углерод является в основном микропористым и приемлемым для формирования электрода суперконденсатора с толщиной меньше 1 мм. Обеспечивается увеличение вязкости гелевой композиции, позволяющей осуществлять нанесение ее с малой толщиной и быструю сушку. 6 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.
Настоящее изобретение относится к несшитой гелевой углеродной композиции, к пиролизованной композиции, соответственно образующим органический полимерный гель и его пиролизат в виде пористого углерода, к способу их получения, к электроду из пористого углерода, сформированному из пиролизованной композиции, и к суперконденсатору, содержащему такие электроды. Изобретение предпочтительно относится к суперконденсаторам, адаптированным для оснащения электрических транспортных средств.
Суперконденсаторы представляют собой системы хранения электрической энергии, являющиеся особенно интересными в случае вариантов применения, в которых требуется передавать электрическую энергию в потоке большой мощности. Их способность к быстрой зарядке и разрядке, их повышенный срок службы по сравнению с батареей высокой мощности делают их многообещающими кандидатами для большого числа вариантов применения. Суперконденсаторы в общем случае содержат совокупность двух пористых проводящих электродов с высокой удельной поверхностью, погруженных в ионный электролит и разделенных изолирующей мембраной, которая называется "сепаратор", обеспечивает ионную проводимость и предотвращает электрический контакт между электродами. Каждый электрод находится в контакте с металлическим коллектором, обеспечивающим связь по электрическому току с внешней системой. Под действием разности потенциалов, приложенной к двум электродам, ионы, содержащиеся во внутренней структуре электролита, притягиваются поверхностью электрода, имеющей противоположный заряд, образуя таким образом двойной электрохимический слой для взаимодействия с каждым электродом. Таким образом, электрическая энергия хранится в электростатическом режиме благодаря разделению зарядов. Выражение C емкости суперконденсатора идентично выражению для традиционного конденсатора:
C=εS/e, где ε означает диэлектрическую проницаемость среды, S означает поверхность, занятую двойным слоем, а e означает толщину двойного слоя.
При этом значения емкости, достигаемые во внутренней структуре суперконденсаторов, значительно больше значений, обычно достигаемых традиционными конденсаторами, благодаря использованию углеродных электродов с максимизированной удельной поверхностью и крайне малой толщиной двойного электрохимического слоя (как правило, несколько нанометров толщиной). Эти углеродные электроды обязательно должны быть проводящими, чтобы обеспечивать движение электрических зарядов, пористыми, чтобы обеспечивать движение заряженных ионов и формирование двойного электрического слоя на большой поверхности, и химически инертными, чтобы избежать любой паразитной реакции, в которой расходуется энергия.
Энергия E, хранящаяся в суперконденсаторе, определяется согласно традиционной формуле для конденсаторов:
E=1/2CV2, где V означает потенциал сверхбольшой емкости.
Таким образом, емкость и потенциал представляют собой два существенных параметра, которые требуется оптимизировать для улучшения энергетических эксплуатационных характеристик. Емкость зависит от пористой структуры, действительно доступной для электролита. Однако в случае вариантов применения в транспорте и предпочтительно в случае электрического транспортного средства необходимо располагать высокой плотностью энергии для ограничения транспортируемой массы суперконденсатора, что обязывает иметь высокую удельную емкость в расчете на массу.
Потенциал суперконденсатора зависит, главным образом, от вида применяемого электролита, который может быть органическим или водным.
Существуют различные возможности для введения активного материала в электрод суперконденсатора. В US-B2-6356432, US-A1-2007/0146967 и US-B2-7811337 описано диспергирование проводящего электричество пористого углерода в инертном органическом связующем веществе и растворителе с последующим нанесением полученной пасты на коллектор тока. Этот способ имеет недостаток, состоящий в использовании связующего вещества, которое утяжеляет систему, не являясь активным в отношении хранения энергии.
В рамках применения в электрическом транспортном средстве эффективным является использование в качестве активного материала электрода структурно-цельного углерода в водном электролите, чтобы максимизировать удельную энергию этого электрода. Для обеспечения функционирования при больших мощностях, как правило, превышающих 1 кВт/кг, необходимо, чтобы структурно-цельный углеродный материал был очень тонким, имел толщину в несколько сотен микрометров, обычно меньшую или равную 0,5 мм, при этом являясь достаточно прочным, чтобы не ломаться и не деформироваться при этих очень малых толщинах.
Для получения такого структурно-цельного углерода для электродов суперконденсатора обычно осуществляют пиролиз гелей "резорцин/формальдегид" (RF). Действительно, смолы RF представляют особый интерес для получения углерода с большой пористостью в виде цельной структуры, поскольку они являются очень дешевыми, могут применяться в воде и позволяют получить разные пористость и плотность в зависимости от условий получения.
Однако смесь предшественников резорцина R и формальдегида F в воде имеет крайне недостаточную вязкость и не может быть нанесена с достаточно малой толщиной, т.е., как правило, меньше 1 мм, и вместо такого нанесения выбирают нанесение смеси предшественников R и F в закрытой форме для формирования геля после реакции полимеризации. Для ограничения адгезии смеси к стенкам формы необходимо наносить на эту форму неклейкое покрытие, как правило, из фторпроизводного соединения, что обуславливает высокую стоимость получения.
Другой недостаток существующих гелей RF для электродов суперконденсатора состоит в том, что они согласно определению представляют собой необратимые химические гели, поскольку они получены поликонденсацией жидких предшественников в форме. Вследствие этого полученный гель не может быть использован повторно. Кроме того, в случае высокой степени конверсии этот гель становится гидрофобным и осаждается, что вызывает механические напряжения в материале и, следовательно, очень большую хрупкость. Таким образом, необходимо использовать достаточно мягкий способ сушки для удаления воды, содержащейся в геле, во избежание растрескивания или напряжения гелевой структуры, такой как сушка в сверхкритическом состоянии (для формирования аэрогеля), лиофилизация (для формирования криогеля) или очень медленная сушка во влажной камере (для получения ксерогеля). Затем сухой гель подвергают пиролизу в атмосфере азота при высокой температуре для получения структурно-цельного пористого углерода.
Однако ограничение актуальных способов определяется деформацией цельных структур во время пиролиза, обуславливаемой остаточными напряжениями в случае, когда толщина гелей составляет меньше 2 мм. При этом для получения углеродных электродов с указанной ранее толщиной, меньшей или равной 0,5 мм, эти способы должны включать в себя, кроме того, конечную стадию полирования/тонкого шлифования, которая имеет недостаток, состоящий в том, что она является затратной, технологически сложной в осуществлении и приводит к значительным потерям материала.
В порядке пояснения представленного ранее предшествующего уровня техники в отношении получения происходящих из гелей RF структурно-цельных углеродных материалов для электродов суперконденсатора можно назвать документ US-B2-6737445, в котором описано использование катионактивного, анионактивного или неионогенного поверхностно-активного вещества с высоким содержанием для формирования эмульсии в воде и полимеризации в ней предшественников R и F. Таким образом, получают необратимый водный химический гель, неприемлемый для нанесения с малой толщиной, и после сушки этого геля в газовом потоке и пиролиза получают мезопористую углеродную структуру, размер пор которой соответствует мицеллам.
Другой недостаток этого способа заключается в полученной для углерода мезопористой структуре, являющейся в случае суперконденсатора неблагоприятной по сравнению со структурой, которая является в основном микропористой и представляется предпочтительной в случае потребности в высоких значениях удельной энергии и емкости. Кроме того, использование поверхностно-активного вещества в большом количестве является затратным.
В отношении получения таких электродов в предшествующем уровне техники также можно назвать статью "A novel way to maintain resorcinol-formaldehyde porosity during drying: Stabilization of the sol-gel nanostructure using a cationic polyelectrolyte, Mariano M. Bruno et al., 2010", в которой описана мезопористая цельная углеродная структура, полученная из водного химического геля RF, содержащего, к тому же, щелочной катализатор C на основе карбоната натрия, катионный полиэлектролит P, представляющий собой полидиаллилдиметиламмонийхлорид и позволяющий сохранять пористость геля после его сушки на воздухе. Гель получают с молярными соотношениями R:F:C:P=1:2,5:9⋅10-3:1,6⋅10-2 и соответствующими концентрациями [4 M]:[10 M]:[0,036 M]:[0,064 M], полимеризуя одновременно R и F в присутствии C и P при 70°C в течение 24 часов.
Основной недостаток необратимых химических гелей, описанных в этой статье, заключается в их крайне недостаточной вязкости, что делает их полностью неприемлемыми для нанесения с толщиной меньше 2 мм.
Целью настоящего изобретения является разработка несшитой гелевой углеродной композиции и пиролизованной композиции, образующих соответственно водный полимерный гель и пиролизат этого сшитого геля в виде пористого углерода, которые устраняют указанные ранее недостатки, позволяя, в частности, непосредственно осуществлять нанесение геля типа RF с малой толщиной и быструю сушку.
Эта цель достигнута за счет того, что заявителем неожиданно найдено, что предварительное растворение в водной среде предшественников R и F и водорастворимого катионного полиэлектролита P с последующим осаждением форполимера, получаемого, исходя из этих растворенных таким образом предшественников, позволяет получать за счет этого осаждения промежуточный несшитый физический гель, который согласно определению является обратимым и специфическая псевдопластичная природа которого придает этому гелю достаточно приемлемую вязкость, позволяющую наносить его с очень малой толщиной, приемлемой для электродов суперконденсаторов.
Несшитая гелевая углеродная композиция по настоящему изобретению представляет собой, таким образом, композицию на основе смолы, получаемой по меньшей мере частично из одного или нескольких полигидроксибензолов R и одного или нескольких альдегидов F, и содержит по меньшей мере один водорастворимый катионный полиэлектролит P, при этом композиция является такой, что в несшитом гелевом состоянии (т.е. перед сшиванием гелевой композиции) она образует псевдопластичный физический гель.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения эта композиция содержит осажденный форполимер, образующий псевдопластичный гель, представляющий собой продукт реакции форполимеризации и осаждения из водного раствора, содержащего один или несколько полигидроксибензолов R, один или несколько альдегидов F, причем по меньшей мере один катионный полиэлектролит P и катализатор C растворены в водном растворителе W.
Под "гелем" понимают, как известно, смесь коллоидного материала и жидкости, которая образуется самопроизвольно или под действием катализатора благодаря флокуляции и коагуляции коллоидного раствора. Следует напомнить, что различают химические и физические гели, при этом гели первого типа своей структурой обязаны химической реакции и согласно определению являются необратимыми, тогда как в случае гелей второго типа агрегация между макромолекулярными цепями является обратимой.
Следует также напомнить, что под "псевдопластичным гелем" понимают гель, который в отношении реологии является неньютоновским и не связанным зависимостью от времени, что иногда квалифицируют также как псевдопластик, и отличается тем, что его вязкость уменьшается в случае, когда градиент скорости сдвига увеличивается.
Под "водорастворимым полимером" понимают полимер, который может быть солюбилизирован в воде без введения добавок (предпочтительно поверхностно-активных веществ) в отличие от диспергируемого в воде полимера, который может образовывать дисперсию в случае его смешивания с водой.
Следует отметить, что композиция по настоящему изобретению в несшитом гелевом состоянии, когда она состоит из осажденного форполимера, образующего обратимый псевдопластичный гель, обладает тем преимуществом, что она может быть использована в виде тонкого слоя и обладает улучшенными механическими свойствами. Таким образом, этот промежуточный физический гель является достаточно вязким для нанесения или формования с толщиной меньше 2 мм, последующего сшивания и сушки, осуществляемой легче и быстрее, чем в случае традиционного геля RF, с получением пористого ксерогеля по настоящему изобретению. В отличие от этого немодифицированные смолы RF предшествующего уровня техники образуют непосредственно, исходя из своих жидких предшественников, необратимый химический гель, который не может быть нанесен в виде тонкого слоя и который деформируется при малой толщине во время пиролиза геля.
Заявителем найдено, что катионный полиэлектролит P оказывает коагулирующее действие и обеспечивает нейтрализацию заряда полигидроксибензолфенолятов R и, следовательно, ограничивает отталкивание между форполимерными коллоидами, благоприятствуя образованию и агломерации полимерных наночастиц с низкой степенью конверсии реакции поликонденсации. Кроме того, при осаждении, происходящем перед сшиванием композиции по настоящему изобретению, механические напряжения имеют более низкие значения в случае высокой степени конверсии во время образования геля.
При этом оказалось, что гелевая композиция по настоящему изобретению может быть высушена - простой горячей сушкой - легче и быстрее, чем водные гели предшествующего уровня техники. Сушка в сушильном шкафу действительно является более простой в осуществлении и сказывается на стоимости производства геля меньше, чем сушка, осуществляемая заменой растворителя и посредством CO2 в сверхкритическом состоянии.
Кроме того, заявителем найдено, что сухая гелевая композиция (т.е. ксерогель) не деформируется во время ее пиролиза даже при толщине меньше 1 мм в отличие от пиролизованных гелей предшествующего уровня техники.
Следует отметить также, что по меньшей мере один полиэлектролит P позволяет сохранять высокую пористость геля после сушки в сушильном шкафу и придавать ему низкую плотность, связанную с большими значениями удельной поверхности и объема пор, при этом следует уточнить, что гель по настоящему изобретению в основном является микропористым, что позволяет эффективно располагать высокими значениями удельной энергии и емкости для электрода суперконденсатора, сформированного из пиролизованного геля.
Указанный ранее продукт реакции форполимеризации и осаждения предпочтительно может содержать:
- по меньшей мере один катионный полиэлектролит P с массовой долей в интервале от 0,5 до 5%, и/или
- по меньшей мере один катионный полиэлектролит P и один или несколько полигидроксибензолов R с массовым соотношением R/P меньше 50 и предпочтительно в интервале от 10 до 25, и/или
- один или несколько полигидроксибензолов R и водный растворитель W с массовым соотношением R/W в интервале от 0,2 до 2 и предпочтительно в интервале от 0,3 до 1,3.
По меньшей мере один полиэлектролит P, приемлемый для использования в композиции по настоящему изобретению, может представлять собой любой катионный полиэлектролит, полностью растворимый в воде и имеющий малую ионную силу.
По меньшей мере один катионный полиэлектролит P предпочтительно представляет собой органический полимер, выбранный из группы, которую составляют соли четвертичного аммония, поливинилпиридинийхлорид, полиэтиленимин, поливинилпиридин, полиаллиламин, политриметиламмонийхлоридэтилметакрилат, полиакриламиддиметиламмонийхлорид и их смеси.
Более предпочтительно по меньшей мере один катионный полиэлектролит P представляет собой соль, образованную производными соединениями четвертичного аммония и выбранную из полидиаллилдиметиламмонийгалогенида, и предпочтительно представляет собой полидиаллилдиметиламмонийхлорид или полидиаллилдиметиламмонийбромид.
Из полимеров-предшественников указанной ранее смолы, являющихся приемлемыми для применения по настоящему изобретению, можно назвать соединения, образующиеся при поликонденсации по меньшей мере одного мономера типа полигидроксибензола и по меньшей мере одного мономера типа формальдегида. В такую реакцию полимеризации может быть вовлечено более двух разных мономеров, причем дополнительные мономеры необязательно являются соединениями типа полигидроксибензола. Полигидроксибензолы, приемлемые для применения, предпочтительно представляют собой ди- или тригидроксибензолы и преимущественно резорцин (1,3-дигидроксибензол) или смесь резорцина с другим соединением, выбранным из катехола, гидрохинона, флороглюцина.
Например, можно использовать один или несколько полигидроксибензолов R и один или несколько альдегидов F с молярным соотношением R/F в интервале от 0,3 до 0,7.
Так же предпочтительно композиция по настоящему изобретению может иметь в несшитом гелевом состоянии вязкость, которая при определении вискозиметром Брукфильда при 25°C и скорости сдвига 50 об/мин превышает 100 мПа⋅с и предпочтительно составляет от 150 до 10000 мПа⋅с, причем следует уточнить, что при 20 об/мин вязкость составляет больше 200 мПа⋅с и предпочтительно больше 250 мПа⋅с.
Согласно другому предпочтительному аспекту настоящего изобретения композиция является приемлемой для нанесения в несшитом гелевом состоянии с толщиной нанесения меньше 2 мм и предпочтительно меньше 1,5 мм.
Пиролизованная углеродная композиция по настоящему изобретению, предпочтительно состоящая из, в основном, микропористого структурно-цельного углерода, отличается тем, что она представляет собой продукт, получаемый в результате нанесения, сшивания, сушки и пиролиза несшитой гелевой композиции, определенной ранее, причем указанный ранее структурно-цельный углерод является приемлемым для формирования электрода суперконденсатора с толщиной, меньшей 1 мм и предпочтительно меньшей или равной 0,5 мм.
Следует отметить, что эта в основном микропористая структура, которая может быть получена по настоящему изобретению, согласно определению характеризуется диаметром пор, меньшим 2 нм, в отличие от мезопористых структур, которые получены соответственно указанной ранее статье и согласно определению отличаются диаметром пор включительно в интервале от 2 до 50 нм.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения указанная ранее композиция в пиролизованном состоянии имеет:
- плотность в интервале от 0,1 до 1,2, и/или
- удельную поверхность больше 400 м2/г, и/или
- объем пор в интервале от 0,2 до 0,8 см3/г.
Композиция по настоящему изобретению является преимущественно приемлемой для формирования в пиролизованном состоянии электрода суперконденсатора с толщиной, меньшей 1 мм и предпочтительно меньшей или равной 0,5 мм.
Способ получения по настоящему изобретению определенной ранее углеродной композиции включает в себя:
a) растворение в водном растворителе W одного или нескольких полигидроксибензолов R и одного или нескольких альдегидов F в присутствии по меньшей мере одного катионного полиэлектролита P и катализатора для получения водного раствора;
b) форполимеризацию до осаждения из раствора, полученного на стадии a), для получения осажденного форполимера, образующего несшитую гелевую композицию;
c) нанесение или литье осажденного форполимера, полученного на стадии b), с толщиной меньше 2 мм и предпочтительно меньше 1,5 мм;
d) сшивание и сушку предпочтительно во влажном сушильном шкафу геля, нанесенного или сформованного на стадии c), для получения сшитой и высушенной гелевой композиции, образующей пористый ксерогель;
e) пиролиз высушенного геля, полученного на стадии d), для получения пиролизованной композиции в виде предпочтительно структурно-цельного пористого углерода.
На стадии a) предпочтительно применяют:
- по меньшей мере один катионный полиэлектролит P с массовой долей в интервале от 0,5 до 5%, и/или
- по меньшей мере один катионный полиэлектролит P и один или несколько полигидроксибензолов R с массовым соотношением R/P меньше 50 и предпочтительно в интервале от 10 до 25, и/или
- один или несколько полигидроксибензолов R и водный растворитель W с массовым соотношением R/W в интервале от 0,2 до 2 и предпочтительно в интервале от 0,3 до 1,3.
Так же предпочтительно при осуществлении стадии a):
a1) один или несколько полигидроксибензолов R солюбилизируют в водном растворителе W, предпочтительно представляющем собой воду;
a2) к раствору, полученному на стадии a1), прибавляют один или несколько альдегидов F, кислотный или основный катализатор C и по меньшей мере один катионный полиэлектролит P, затем
a3) перемешивают полученную смесь и регулируют ее значение pH.
Так же предпочтительно стадию b) осуществляют в реакторе, например, погруженном в масляную баню с температурой в интервале от 50 до 70°C.
В качестве катализатора, приемлемого для применения на стадии a), можно упомянуть, например, кислотные катализаторы, такие как водные растворы соляной, серной, азотной, уксусной, фосфорной, трифторуксусной, трифторметансульфоновой, хлорной, щавелевой, толуолсульфоновой, дихлоруксусной, муравьиной кислоты, или основные катализаторы, такие как карбонат натрия, гидрокарбонат натрия, карбонат калия, карбонат аммония, карбонат лития, аммиак, гидроксид калия и гидроксид натрия.
Следует отметить, что этот способ получения пиролизованной гелевой композиции по настоящему изобретению имеет преимущество, состоящее в том, что он является простым и низкозатратным в осуществлении для получения в основном структурно-цельного и в основном микропористого углерода, позволяющего получать плоские покрытия с малой толщиной.
Электрод из пористого углерода по настоящему изобретению является приемлемым для оснащения ячейки суперконденсатора при погружении его в водный ионный электролит и покрытии металлического коллектора тока, при этом этот электрод является таким, что он сформирован из определенной ранее углеродной композиции в пиролизованном состоянии и имеет толщину, меньшую 1 мм и предпочтительно меньшую или равную 0,5 мм.
Суперконденсатор по настоящему изобретению содержит ячейки, каждая из которых содержит по меньшей мере два пористых электрода, мембрану, электрически изолирующую и разделяющую эти электроды один от другого, и ионный электролит, в который эти электроды погружены, причем каждая ячейка содержит по меньшей мере два коллектора тока, соответственно покрытые этими электродами, при этом суперконденсатор является таким, что по меньшей мере один из этих электродов представляет собой электрод, определенный ранее.
Другие характеристики, преимущества и детали настоящего изобретения могут быть выяснены из чтения следующего далее описания нескольких примеров осуществления настоящего изобретения, приведенных в качестве поясняющих и неограничительных, причем описание составлено со ссылкой на приложенную фигуру.
На фигуре представлен график, показывающий изменение вязкости (в мПа⋅с) несшитой гелевой композиции G2 по настоящему изобретению и "сравнительной" несшитой гелевой композиции G0 при определении вискозиметром Брукфильда при 25°C в зависимости от скорости сдвига.
Примеры получения углеродных композиций
Приведенными далее примерами поясняется получение четырех гелевых композиций G1-G4 по настоящему изобретению и четырех пиролизованных композиций C1-C4 по настоящему изобретению, соответственно полученных пиролизом композиций G1-G4, по сравнению с тремя "сравнительными" гелевыми композициями G0, G0', G0'' и соответствующими "сравнительными" пиролизатами C0' и C0'', полученными из G0' и G0''.
Для получения гелевых композиций G1-G4, G0, G0' и G0'' были использованы следующие реагенты для поликонденсации резорцина R с формальдегидом F:
- резорцин (R) производства компании Acros Organics, чистота 98%;
- формальдегид (F) производства компании Acros Organics, чистота 37%;
- катализатор (C), представляющий собой карбонат натрия;
- полидиаллилдиметиламмонийхлорид (P), чистота 35% (в виде раствора в воде W), в случае гелей G1-G5.
"Сравнительную" гелевую композицию G0, представляющую собой гель резорцина R и формальдегида F, получали строго по экспериментальной методике, описанной в указанной ранее статье предшествующего уровня техники "A novel way to maintain resorcinol-formaldehyde porosity during drying: Stabilization of the sol-gel nanostructure using a cationic polyelectrolyte, Mariano M. Bruno et al., 2010", т.е. с молярными соотношениями R:F:C:P=1:2,5:9⋅10-3:1,6⋅10-2 и соответствующими концентрациями [4 M]:[10 M]:[0,036 M]:[0,064 M], полимеризуя одновременно R и F в присутствии C и P при 70°C в течение 24 часов.
Для получения композиций G1-G4, G0' и G0'' были использованы указанные ранее реагенты со следующими пропорциями:
- R/F: молярное соотношение между резорцином и формальдегидом;
- R/W: молярное соотношение между резорцином и водой;
- P означает массовую долю полиэлектролита;
- R/P: молярное соотношение между резорцином и полиэлектролитом;
- R/C: молярное соотношение между резорцином и катализатором.
В первый период времени в случае каждой из композиций солюбилизировали одно и то же количество резорцина в дистиллированной воде. Затем к полученному раствору прибавляли формальдегид, раствор карбоната кальция и полиэлектролит, представлявший собой 35%-й раствор полидиаллилдиметиламмонийхлорида только в случае композиций G1-G4. После перемешивания в течение 10 минут магнитной мешалкой устанавливали значение pH=6,5 в случае композиций G1-G4 и G0' и pH=6 в случае композиции G0'', прибавляя 1 M раствор Na2CO3. Таким образом, в случае каждой из композиций G1-G4, G0' и G0'' получали водный неполимерный раствор на основе предшественников R и F.
Во второй период времени осуществляли форполимеризацию в каждом из водных растворов, полученных таким образом, в реакторе, погруженном в масляную баню с температурой в интервале от 50 до 70°C, до осаждения форполимера, получаемого после реакции в зависимости от случая в течение от 5 минут до приблизительно 1 часа для формирования псевдопластичного, однородного и обратимого промежуточного геля белого цвета. При 25°C вискозиметром Брукфильда определяли вязкость каждого полученного псевдопластичного геля, при этом в случае композиций G1-G4 значения вязкости находились в интервале от 200 до приблизительно 7100 мПа⋅с при скорости сдвига 50 об/мин.
"Сравнительные" композиции G0' и G0'' были сшиты необратимым образом с резким скачком изменения вязкости без образования промежуточного псевдопластичного геля в отличие от композиций G1-G4.
В приведенной далее таблице 1 подробно описаны условия получения гелей G1-G4 по настоящему изобретению и трех "сравнительных" гелей G0 (согласно указанной ранее статье Mariano M. Bruno et al.), G0' и G0'', а также указаны соответствующие значения вязкости μ этих гелей, измеренные вискозиметром Брукфильда при 25°C и скорости сдвига 50 об/мин.
| Таблица 1 | ||||||
| G1 | G2 | G3 | G4 | G0 | G0'/G0'' | |
| R | 152,8 г | 152,8 г | 152,8 г | 152,8 г | - | 152,8 г |
| W | 95,5 г | 47,8 г | 0 | 251,5 г | - | 251,5 г |
| F | 225,3 г | 225,3 г | 225,3 г | 225,3 г | - | 225,3 г |
| P | 23,9 г | 23,9 г | 23,9 г | 23,9 г | - | 0 |
| R/F | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | - | 0,5 |
| R/W | 0,67 | 0,84 | 1,14 | 0,4 | - | 0,4 |
| R/P | 18,4 | 18,4 | 18,4 | 18,4 | 43 | - |
| R/C | 172 | 157 | 170 | 157 | 122 | 600/- |
| pH | 6,5 | 6,5 | 6,5 | 6,5 | - | 6,5-6 |
| μ, мПа⋅с | 7100 | 200 | 400 | 1600 | - | 10/- |
Размер полимерных частиц в гелях G1-G4 составил порядка 100 нм при измерении по динамической диффузии света посредством устройства "Zetasizer nano ZS, Malvern".
Затем осуществляли нанесение обратимых псевдопластичных гелей, образованных композициями G1-G4, в виде пленки посредством устройства для протяжки пленки с толщиной во влажном состоянии от 1 до 2 мм, а необратимые гели, образованные композициями G0' и G0'', помещали в стальные формы, покрытые материалом Teflon®, с толщиной во влажном состоянии 2 мм. Следует отметить, что гели G0' и G0'' могут быть использованы только в форме в силу того, что они не приспособлены для нанесения.
Далее осуществляли сшивание нанесенных гелевых композиций G1-G4 во влажном сушильном шкафу при 90°C в течение 24 часов. Затем сшитые гелевые композиции, полученные таким образом, сушили при температуре 85°C и влажности 85% в течение 6 часов.
На последней стадии при 800°C в атмосфере азота осуществляли пиролиз сшитых гелевых композиций G1-G4, G0' и G0'' для получения соответствующих цельных углеродных структур C1-C4, C0' и C0''. Изготавливали плоские цельные структуры с фиксированной толщиной, которые рассматриваются в качестве приемлемых для формирования электродов, и определяли их характеристики, определяя плотность углеродных структур по соотношению "масса/объем цельной структуры", удельную поверхность и объем пор прибором "TRISTAR 3020" производства компании Micromeritics.
| Таблица 2 | ||||||
| C1 | C2 | C3 | C4 | C0' | C0'' | |
| Объемная масса, г⋅см-3 | 0,55 | 0,68 | 0,85 | 0,35 | 0,85 | 0,40 |
| Минимальная толщина в сухом состоянии, полученная без деформации и разрушения | 0,5 мм | 0,5 мм | 0,5 мм | 0,4 мм | 1,5 мм | 2 мм |
| Удельная поверхность, м2⋅г-1, в том числе приходящаяся на микро- и мезопоры | 640, | 640, | 630, | 715, | 650, | 680, |
| в том числе | в том числе | в том числе | в том числе | в том числе | в том числе | |
| 555 | 500 | 450 | 560 | 430 | 450 | |
| микро | микро | микро | микро | микро | микро | |
| 85 | 140 | 180 | 155 | 220 | 230 | |
| мезо | мезо | мезо | мезо | мезо | мезо | |
| Объем пор, см3⋅г-1, в том числе приходящийся на микропоры | 0,3545, | 0,4000, | 0,6522, | 0,3500, | 0,5700, | 0,6000, |
| в том числе | в том числе | в том числе | в том числе | в том числе | в том числе | |
| 0,2138 | 0,1981 | 0,1786 | 0,2200 | 0,1700 | 0,1800 | |
| микро | микро | микро | микро | микро | микро |
Как показано в таблице 2, в частности, при сравнении пиролизованных композиций C1-C4, C0' и C0'' (см., например, C2 и C0'), простым нанесением тонкой пленки псевдопластичных гелей G1-G4 получали в основном микропористые цельные углеродные структуры C1-C4 со значениями плотности и удельной поверхности, подобными значениям в случае цельных углеродных структур, полученных, исходя из гелей RF предшествующего уровня техники. Кроме того, цельные структуры C1-C4 получали непосредственно с очень малыми толщинами, что ограничивает потери материала.
В то же время, заявителем было осуществлено сравнение псевдопластичных гелей, полученных в случае гелевых композиций G1-G4 по настоящему изобретению, с композициями, не соответствующими настоящему изобретению и различающимися добавкой различных псевдопластичных полимеров в гели, полученные из композиций G0' и G0''. Независимо от псевдопластичного агента, вводимого, таким образом, в эти гели, каждый раз наблюдалось разрушение цельных структур, полученных далее пиролизом этих гелей.
Средние значения удельной емкости электродов, сформированных из пиролизованных композиций C1-C4, C0' и C0''
Емкость электродов определяли электрохимическим путем, используя устройство в электрохимических испытаниях, описанных далее.
Два соединенных последовательно одинаковых электрода, изолированных разделителем, помещали внутрь измерительной ячейки суперконденсатора, содержащей водный электролит на основе серной кислоты (H2SO4, 1 M) и регулируемой потенциостатом/гальваностатом "Bio-Logic VMP3" через сопрягающее устройство с тремя электродами. Первый электрод соответствовал рабочему электроду, а второй электрод образовывал одновременно вспомогательный и сравнительный электрод.
Устройство подвергали циклам "заряд-разряд" постоянным током I, равным 0,125 А/г рабочего электрода.
Из потенциала, изменяющегося линейно с подводимым зарядом, определяли емкость C системы сверхбольшой емкости по тангенсам углов наклона p при заряде и разряде (с учетом того, что C=I/p). Поскольку система является симметричной в отношении масс (m1=m2=m), то среднюю удельную емкость Cspe определяли как Cspe=2⋅C/m.
Характеристики разных электродов представлены в приведенной далее таблице.
| Таблица 3 | ||||||
| C0' | C0'' | C1 | C2 | C3 | C4 | |
| Удельная емкость, Ф/г | 125 | 145 | 145 | 128 | 119 | 244 |
Из таблицы 3 видно, что применение промежуточного обратимого псевдопластичного геля для синтеза пористых углеродных структур, получаемых, исходя из предшественников R и F, позволяет придавать этим углеродным структурам удельную емкость, по меньшей мере подобную или превышающую емкость углеродных структур предшествующего уровня техники с подобными плотностями.
1. Несшитая гелевая углеродная композиция (G2), образующая водный полимерный гель, причем композиция представляет собой композицию на основе смолы, получаемой по меньшей мере частично из одного или нескольких полигидроксибензолов R и формальдегида F, и содержит по меньшей мере один водорастворимый катионный полиэлектролит P, отличающаяся тем, что композиция образует псевдопластичный физический гель.
2. Несшитая гелевая композиция (G2) по п.1, отличающаяся тем, что она содержит осажденный форполимер, образующий псевдопластичный гель, представляющий собой продукт реакции форполимеризации и осаждения из водного раствора одного или нескольких полигидроксибензолов R, формальдегида F, по меньшей мере одного катионного полиэлектролита P и катализатора C в водном растворителе W.
3. Несшитая гелевая композиция (G2) по п.2, отличающаяся тем, что указанный ранее продукт реакции содержит по меньшей мере один катионный полиэлектролит P с массовой долей в интервале от 0,5 до 5%.
4. Несшитая гелевая композиция (G2) по п.2 или 3, отличающаяся тем, что указанный ранее продукт реакции содержит по меньшей мере один катионный полиэлектролит P и один или несколько полигидроксибензолов R с массовым соотношением R/P меньше 50 и предпочтительно в интервале от 10 до 25.
5. Несшитая гелевая композиция (G2) по п.2 или 3, отличающаяся тем, что указанный ранее продукт реакции содержит один или несколько полигидроксибензолов R и водный растворитель W с массовым соотношением R/W в интервале от 0,2 до 2 и предпочтительно в интервале от 0,3 до 1,3.
6. Несшитая гелевая композиция (G2) по п.1 или 2, отличающаяся тем, что по меньшей мере один водорастворимый катионный полиэлектролит P представляет собой органический полимер, выбранный из группы, которую составляют соли четвертичного аммония, поливинилпиридинийхлорид, полиэтиленимин, поливинилпиридин, полиаллиламингидрохлорид, политриметиламмонийэтилметакрилатхлорид, полиакриламиддиметиламмонийхлорид и их смеси.
7. Несшитая гелевая композиция (G2) по п.6, отличающаяся тем, что по меньшей мере один водорастворимый катионный полиэлектролит представляет собой соль, образованную производными соединениями четвертичного аммония, выбранными из полидиаллилдиметиламмонийгалогенида, и предпочтительно представляет собой полидиаллилдиметиламмонийхлорид или полидиаллилдиметиламмонийбромид.
8. Несшитая гелевая композиция (G2) по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она имеет вязкость, которая при определении вискозиметром Брукфильда при 25°C и скорости сдвига 50 об/мин превышает 100 мПа·с и предпочтительно составляет от 150 до 10000 мПа·с.
9. Несшитая гелевая композиция (G2) по п.1 или 2, отличающаяся тем, что композиция является приемлемой для нанесения с толщиной слоя меньше 2 мм и предпочтительно меньше 1,5 мм.
10. Пиролизованная углеродная композиция, состоящая из структурно-цельного углерода, отличающаяся тем, что пиролизованная композиция представляет собой продукт, получаемый в результате нанесения, сшивания, сушки и пиролиза несшитой гелевой композиции по любому из предыдущих пунктов, причем структурно-цельный углерод является в основном микропористым и приемлемым для формирования электрода суперконденсатора с толщиной, меньшей 1 мм и предпочтительно меньшей или равной 0,5 мм.
11. Пиролизованная композиция по п.10, отличающаяся тем, что она имеет:
плотность в интервале от 0,1 до 1,2 г/см3, и/или
удельную поверхность больше 400 м2/г, и/или
объем пор в интервале от 0,2 до 0,8 см3/г.
12. Способ получения несшитой гелевой композиции (G2) по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что он включает в себя:
a) растворение в водном растворителе W одного или нескольких полигидроксибензолов R и формальдегида F в присутствии по меньшей мере одного катионного полиэлектролита P и катализатора C для получения водного раствора;
b) форполимеризацию до осаждения из раствора, полученного на стадии a), для получения осажденного форполимера, образующего несшитую гелевую композицию (G2);
c) нанесение или литье осажденного форполимера, полученного на стадии b), с толщиной меньше 2 мм и предпочтительно меньше 1,5 мм.
13. Способ получения несшитой гелевой композиции (G2) по п.12, отличающийся тем, что на стадии a) применяют:
по меньшей мере один катионный полиэлектролит P с массовой долей в интервале от 0,5 до 5%, и/или
по меньшей мере один катионный полиэлектролит P и один или несколько полигидроксибензолов R с массовым соотношением R/P меньше 50 и предпочтительно в интервале от 10 до 25, и/или
один или несколько полигидроксибензолов R и водный растворитель W с массовым соотношением R/W в интервале от 0,2 до 2 и предпочтительно в интервале от 0,3 до 1,3,
тем, что при осуществлении стадии a):
a1) один или несколько полигидроксибензолов R солюбилизируют в водном растворителе W, предпочтительно представляющем собой воду;
a2) к раствору, полученному на стадии a1), прибавляют формальдегид F, кислотный или основный катализатор C и по меньшей мере один катионный полиэлектролит P, затем
a3) перемешивают полученную смесь и регулируют ее значение pH,
и тем, что стадию b) осуществляют в реакторе, например, погруженном в масляную баню с температурой в интервале от 50 до 70°C.
14. Способ получения пиролизованной углеродной композиции по п.10 или 11, отличающийся тем, что он включает в себя:
a) растворение в водном растворителе W одного или нескольких полигидроксибензолов R и формальдегида F в присутствии по меньшей мере одного катионного полиэлектролита P и катализатора C для получения водного раствора;
b) форполимеризацию до осаждения из раствора, полученного на стадии a), для получения осажденного форполимера, образующего несшитую гелевую композицию (G2);
c) нанесение или литье осажденного форполимера, полученного на стадии b), с толщиной меньше 2 мм и предпочтительно меньше 1,5 мм;
d) сшивание и сушку предпочтительно во влажном сушильном шкафу геля, нанесенного или отлитого на стадии c), для получения сшитой и высушенной гелевой композиции, образующей пористый ксерогель;
e) пиролиз высушенного геля, полученного на стадии d), для получения пиролизованной композиции в виде структурно-цельного пористого углерода.
15. Электрод из пористого углерода, приемлемый для оснащения ячейки суперконденсатора при погружении его в водный ионный электролит, причем электрод покрывает металлический коллектор тока, отличающийся тем, что электрод сформирован из пиролизованной углеродной композиции по п.10 или 11 и имеет толщину, меньшую 1 мм и предпочтительно меньшую или равную 0,5 мм.
16. Суперконденсатор, содержащий ячейки, каждая из которых содержит по меньшей мере два пористых электрода, мембрану, электрически изолирующую и разделяющую эти электроды один от другого, и ионный электролит, в который эти электроды погружены, причем каждая ячейка содержит по меньшей мере два коллектора тока, соответственно покрытые этими электродами, отличающийся тем, что по меньшей мере один из этих электродов представляет собой электрод по п.15.
