Хладостойкая сталь

Изобретение относится к сталям для изготовления конструкций оборудования хранения, транспортировки и переработки сжиженных углеводородов и изделий, работающих при криогенных температурах -120°С - -196°С. Сталь содержит 0,03-0,07 мас. % углерода, 0,02-0,20 мас. % кремния, 0,02-0,30 мас. % марганца, 4,8-7,2 мас. % никеля, 0,20-0,40 мас. % молибдена, 0,0005-0,60 мас. % меди, 0,0005-0,02 мас. % ванадия, 0,0005-0,06 мас. % ниобия, 0,0002-0,012 мас. % азота, 0,015-0,035 мас. % алюминия, 0,0005-0,006 мас. % серы, 0,0005-0,010 мас. % фосфора, 0,01-0,80 мас. % хрома, 0,0002-0,002 мас. % кислорода, 0,00001-0,0002 мас. % водорода, 0,0005-0,004 мас. % мышьяка, 0,0005-0,004 мас. % олова, 0,0005-0,004 мас. % сурьмы, 0,0005-0,004 мас. % висмута, железо - остальное. Сталь хладостойкая с бейнитно-мартенситной структурой имеет хорошую свариваемость и повышенные вязкопластические характеристики. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к хладостойким сталям с мартенситно-бейнитной структурой, для изготовления конструкций оборудования хранения, транспортировки и переработки сжиженных углеводородов, а также для изготовления изделий, работающих при криогенных температурах до -120°С - -196°С.

Известна хладостойкая сталь 0Н9, содержащая углерод, никель, марганец, кремний, алюминий, титан, ниобий, кальций, медь, серу, фосфор и железо при следующих соотношениях компонентов, мас. %:

Углерод	не более 0,10
Никель	7,80-9,20
Марганец	0,40-0,70
Кремний	0,20-0,40
Алюминий	0,02-0,06
Титан	0,02-0,05
Ниобий	0,02-0,05
Кальций	не более 0,03
Медь	не более 0,40
Сера	не более 0,010
Фосфор	не более 0,015
Железо	остальное

(Ю.П. Солнцев. Хладостойкие стали и сплавы: Учебник для вузов. - СПб.: Химиздат, 2005, с. 266-267.)

Недостатком данной стали являются излишне высокое содержание никеля для обеспечения температуры эксплуатации -196°С, а также несоответствующее современной практике выплавки высококачественных сталей высокое содержание вредных элементов, которое может привести к выраженной ликвации, преимущественно в центральной части листа, полученного из заготовок МНЛЗ, что может привести к выраженной анизотропии и нестабильности свойств.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является мартенситная сталь для криогенной техники, которая содержит углерод, кремний, марганец, никель, молибден, медь, ванадий, ниобий, азот, алюминий, редкоземельный металл, цирконий, кальций, серу, фосфор и железо, причем в качестве редкоземельного металла содержит церий, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Углерод	0,03-0,06
Кремний	0,10-0,40
Марганец	0,20-0,80
Никель	9,0-10,5
Молибден	0,30-0,50
Медь	0,80-1,50
Ванадий	0,005-0,08
Ниобий	0,005-0,08
Азот	0,005-0,025
Алюминий	0,001-0,008
Церий	0,005-0,03
Цирконий	0,001-0,004
Кальций	0,005-0,02
Сера	≤0,025;
Фосфор	≤0,008
Железо	остальное

В известной стали суммарное содержание алюминия, кальция и церия составляет 0,011-0,058 мас. %.

(RU 2594572, С22С 38/16, опубликовано 20.08.2016.)

Недостатками данной стали является излишне высокое содержание никеля, что приводит к нерациональному повышению стоимости стали. Также сталь имеет достаточно высокое содержание молибдена, меди, ванадия и ниобия, что приводит к неоправданному расходованию дорогостоящих легирующих элементов и излишне высокому уровню прочностных свойств, не реализуемому при применении аустенитных сварочных материалов, за счет снижения вязкопластических свойств. Кроме того, излишне высокое содержание меди вызывает трудности при выплавки стали, так как во многих случаях приводит к необходимости промывки металлургического оборудования после выплавки данной стали или ограничения сортамента последующих плавок, что влечет дополнительные затраты и снижает производительность и экономическую эффективность сталеплавильного производства. Высокое допустимое содержание серы может привести к высокой анизотропии и нестабильности свойств.

Задачей и техническим результатом изобретения является хладостойкая сталь с бейнитно-мартенситной структурой с хорошей свариваемостью и повышенными вязкопластическими характеристиками.

Технический результат достигается тем, что хладостойкая сталь содержит углерод, кремний, марганец, никель, молибден, медь, ванадий, ниобий, азот, алюминий, серу, фосфор, хром, кислород, водород, мышьяк, олово, сурьму, висмут и железо при следующем соотношении компонентов, мас. %:

углерод	0,03-0,07
кремний	0,02-0,20
марганец	0,02-0,30
никель	4,8-7,2
молибден	0,20-0,40
медь	0,0005-0,60
ванадий	0,0005-0,02
ниобий	0,0005-0,06
азот	0,0002-0,012
алюминий	0,015-0,035
сера	0,0005-0,006
фосфор	0,0005-0,010
хром	0,01-0,80
кислород	0,0002-0,002
водород	0,00001-0,0002
мышьяк	0,0005-0,004
олово	0,0005-0,004

сурьма

0,0005-0,004

висмут	0,0005-0,004
железо	остальное

Технический результат также достигается тем, что содержание углерода, азота, хрома, марганца, меди и никеля связано следующим соотношением: (30*%(C+N)+0,75*%Cr+1,25*%Mn+0,5*%Cu+%Ni) = 6,0-9,5; суммарное содержание мышьяка, олова, сурьмы и висмута составляет 0,0005-0,01 мас. %; сталь дополнительно содержит титан и/или циркония в концентрации 0,0005-0,03 мас. %; дополнительно содержит редкоземельный металл (РЗМ) или их смесь в концентрации 0,0005-0,06 мас. %; дополнительно содержит кальций, и/или барий, и/или стронций в концентрации 0,0005-0,005 мас. %; дополнительно содержит кальций в концентрации 0,0005-0,005 мас. %; дополнительно содержит литий и/или натрий в концентрации 0,0001-0,001 мас. %.

Углерод обеспечивает достаточное упрочнение стали при содержании 0,03 мас. % при содержании остальных основных легирующих элементов на нижнем уровне. При содержании выше 0,07 мас. % углерод вызывает излишний рост прочностных характеристик основного металла сварных конструкций при использовании высоколегированных аустенитных сварочных материалов. Кроме того, происходит некоторое снижение комплекса вязкопластических свойств стали.

Кремний используется как раскислитель, а также присутствует в качестве неизбежной примеси в исходных шихтовых материалах. Оптимальное содержание кремния составляет 0,02-0,20 мас. %, так как уменьшение его содержания ниже 0,02 мас. % существенно ограничивает выбор шихтовых материалов, а при содержании выше 0,20 мас. % кремний начинает негативно влиять на вязкопластические свойства хладостойкой стали.

Марганец упрочняет сталь, резко увеличивает бейнитную и мартенситную прокаливаемость, и в этом качестве может использоваться в качестве замены дорогостоящего никеля. Однако при его содержании выше 0,30 мас. % в стали, содержащей более 5,0% никеля, марганец снижает комплекс вязкопластических свойств стали и ухудшает свариваемость стали. Оптимальным содержанием марганца является 0,02-0,30 мас. %

Введение хрома несколько упрочняет сталь и увеличивает прокаливаемость. С увеличением содержания хрома улучшается комплекс вязкопластических свойств, что связано как с увеличением закаливаемости и прокаливаемости, так и устранением неблагоприятных структурных составляющих (феррит, верхний бейнит), а также с изменением морфологии и распределением карбидов, несколько растет стойкость к отпуску. Добавки хрома в высоконикелевую сталь при обработке из межкритической области стабилизируют аустенит обратного превращения до низких температур, что улучшает пластичность и ударную вязкость при низких температурах. Однако с увеличением содержания хрома ухудшается свариваемость стали и при его содержании выше 1,0% требуется термообработка сварных швов. Таким образом, для стали, которая должна обеспечить высокий комплекс характеристик сварных швов без их термообработки, целесообразно ограничить содержание хрома в 0,80%, а минимальное содержание установить в 0,02%.

Никель является одним из немногих элементов, одновременно улучшающих как прочностные, так и вязкопластические свойства стали. Минимальное содержание никеля в 4,8% установлено исходя из надежной работы конструкций из стали по изобретению при рабочей температуре -120°С, а максимальное содержание никеля целесообразно ограничить уровнем в 7,2%, что надежно обеспечивает температуру эксплуатации стали на уровне -196°С во всем диапазоне толщин проката. В зависимости от скорости охлаждения после аустенизации с увеличением содержания никеля структура стали меняется от бейнитной к бейнитно-мартенситной, и далее к мартенситной структуре с некоторым количеством аустенита.

Молибден обеспечивает эффективное повышение прочностных свойств стали за счет твердорастворного и дисперсионного упрочнения, а также улучшения бейнитной и мартенситной прокаливаемости, обеспечивая при содержании 0,30-0,40 мас. % рост пределов текучести и прочности примерно на 100 МПа, при этом при повышении содержания молибдена до 0,40 мас. % растут и вязкопластические свойства стали. Дальнейшее увеличение содержания молибдена для хладостойких сталей нецелесообразно.

Ванадий в сталях с высоким содержанием никеля является очень эффективным дисперсионным упрочнителем, однако это может быть реализовано только при полноценной термообработке сварных швов. Максимальное содержание ванадия целесообразно установить на уровне 0,02 мас. % из условия обеспечения требуемой минимальной температуры эксплуатации, а минимальное 0,0005 мас. % - на уровне его содержания в чистых шихтовых материалах.

Медь, являющаяся элементом, эффективно улучшающим прочностные свойства и прокаливаемость стали, при содержании до 1,5 мас. % не оказывает негативного влияния на вязкопластические свойства и свариваемость. При этом она может служить частичной заменой более дорогого никеля. К тому же, повышение содержания меди до 0,6 мас. % эффективно улучшает атмосферостойкость стали. Однако увеличение содержания меди выше 0,6 мас. % нецелесообразно из-за загрязнения футеровки печей, ковшей и агрегатов, что может потребовать промывки агрегатов или ограничить марочный сортамент плавок. Минимальное содержание меди целесообразно установить на уровне ее присутствия в чистых шихтовых материалах 0,0005 мас. %.

Сера и фосфор являются вредными элементами, снижающими комплекс свойств стали, поэтому их содержание должно быть минимально возможным. Однако глубокие десульфурация и дефосфорация являются достаточно сложными мероприятиями. Поэтому целесообразно установить минимальные содержания этих элементов на уровне 0,0005 мас. %, а в качестве верхних пределов установить содержание серы 0,006 мас. % и фосфора 0,01 мас. %, которые надежно обеспечиваются современными методами получения стали и позволяют сохранить прочностные и вязкопластические свойства стали на требуемом уровне.

Алюминий используется в стали как раскислитель и при его содержании 0,015-0,035 мас. % обеспечивает полное раскисление стали при незначительном содержании в стали оксидов и нитридов алюминия.

Азот является неизбежной примесью в стали, которая присутствует как в твердом растворе, так и в виде нитридов и карбонитридов, которые при содержании азота более 0,012 мас. % могут оказывать неблагоприятное влияние на комплекс свойств стали. Так как минимально достижимое в промышленной стали содержание азота составляет 0,0002 мас. %, то оптимальным содержанием азота является 0,0002-0,012 мас. %.

Кислород также неизбежно присутствует в составе стали в виде неметаллических включений. При его содержании свыше 0,002 мас. % в стали растет содержание неметаллических включений, что ухудшает свойства стали и вызывает их неоднородность. С учетом того, что минимально достижимое содержание кислорода в промышленной стали составляет порядка 0,0002 мас. %, оптимальным содержанием кислорода является 0,0002-0,002 мас. %.

Водород присутствует в стали в растворенном виде и при определенных условиях может вызвать появление флокенов. Для характерных для листового проката толщин и технологии производства целесообразно ограничить содержание водорода в стали величиной в 2 ppm. С учетом максимально достижимой в производственной практике полноты удаления водорода его оптимальным содержанием является 0,00001-0,0002 мас. %.

Ниобий является активным карбидообразователем и практически полностью присутствует в стали в виде карбидов типа МС, которые обеспечивают контроль границ зерен, а при высоком содержании никеля также и эффективное дисперсионное упрочнение. К тому же, ниобий обеспечивает получение благоприятной структуры стали после прокатки. Нижним пределом содержания ниобия в стали является 0,0005 мас. %, поскольку в таких количествах он практически неизбежно присутствует в шихтовых материалах, а максимальное содержание ниобия целесообразно ограничить 0,06 мас. %, поскольку при более высоком его содержании происходит образование эвтектических карбидов NbC, что снижает вязкопластические свойства стали.

Титан и цирконий уже в малых количествах формируют практически нерастворимые при температурах горячей деформации и термообработки карбонитриды, эффективно контролирующие границы зерен. Кроме того, эти элементы вместе с РЗМ входят в состав комплексных оксисульфидов, имеющих малые размеры и благоприятную морфологию. При содержании титана более 0,03 мас. % и циркония более 0,04 мас. % могут заметно расти размеры карбонитридов Me(C,N), что может привести к ухудшению свойств стали. Минимальное содержание титана и циркония составляет 0,0005 мас. % для каждого из элементов.

Редкоземельные металлы (РЗМ), с одной стороны, активно взаимодействуют с кислородом, азотом, серой и другими элементами, образуя неметаллические включения благоприятной морфологии, а с другой - накапливаются на границах зерен, улучшая межзеренную когезию. В качестве редкоземельных металлов можно использовать лантан, церий, неодим, празеодим, также скандий, иттрий и их смеси. РЗМ оказывают положительное действие при минимальном содержании 0,0005 мас. %, а увеличение их содержания более 0,06 мас. % не приводит к заметному улучшению свойств стали. Поэтому оптимальным содержанием РЗМ или их смеси является 0,0005-0,06 мас. %.

Кальций, стронций, барий входят в состав шлаков и оказывают десульфурирующее и модифицирующее действие. В стали указанные компоненты входят в состав неметаллических включений и при излишне высоких содержаниях могут приводить к увеличению загрязненности стали неметаллическими включениями, в том числе и коррозионно-активными. С учетом минимальных пределов содержания этих элементов в стали их суммарное остаточные содержания целесообразно ограничить в диапазоне 0,0005-0,005 мас. %.

Литий и натрий также могут присутствовать в шлаках, а также действовать в качестве десульфураторов и модификаторов. По причинам, изложенным выше, их суммарное содержание целесообразно ограничить диапазоном 0,0001-0,001 мас. %.

Мышьяк, олово, сурьма и висмут являются примесями, которые негативно влияют на вязкопластические свойства стали. Их суммарное содержание целесообразно ограничить величиной 0,010 мас. %, с учетом минимально возможного содержания этих элементов в шихтовых материалах и крайне ограниченных возможностей по их удалению суммарное содержание этих элементов целесообразно ограничить диапазоном 0,0005-0,010 мас. %

С целью обеспечения получения наиболее оптимальной бейнитной или бейнитно-мартенситной структуры стали по изобретению, обеспечивающей высокий комплекс прочностных и вязкопластических свойств, содержание углерода, хрома, марганца, меди и никеля должно быть назначено в соответствии с соотношением:

(30*%(C+N)+0,75*%Cr+1,25*%Mn+0,5*%Cu+%Ni) = 6,0-9,5

При этом индивидуальное содержание элементов может быть выбрано в пределах их допустимых содержаний.

Для подтверждения достижения поставленного технического результата были выплавлены слитки 7 составов стали по изобретению, проведена их горячая деформация ковкой и прокаткой, а также термообработка по различным режимам. Всего было исследовано более 20 вариантов.

Установлено, что сталь по изобретению после соответствующей термической обработки обеспечивает требуемый уровень и стабильность рабочих характеристик, в том числе повышение пластичности (относительное удлинение, сужение) до 20-30%, по сравнению с известной сталью.

Так, в зависимости от состава и термообработки обеспечивается предел текучести при комнатной температуре не ниже 550 МПа, предел прочности не ниже 650 МПа, удлинение и сужение при 20°С не ниже 23 и 70% соответственно. Рабочие температуры по критерию обеспечения работы разрушения при испытаниях на ударный изгиб (KCV) не менее 60 Дж/см² составляют не выше - 120°С для сталей с 5% Ni и не выше - 196°С для сталей с 7% Ni. Таким образом, сталь по изобретению надежно обеспечивает требуемый комплекс свойств для листового проката для емкостей и технологического оборудования для хранения, транспортировки и переработки сжиженных углеводородов, а также для других применений при температурах до -196°С.

1. Хладостойкая сталь с бейнитно-мартенситной структурой, содержащая углерод, кремний, марганец, никель, молибден, медь, ванадий, ниобий, азот, алюминий, серу, фосфор и железо, отличающаяся тем, что она содержит хром, кислород, водород, мышьяк, олово, сурьму и висмут при следующем соотношении компонентов, мас. %:

углерод	0,03-0,07
кремний	0,02-0,20
марганец	0,02-0,30
никель	4,8-7,2
молибден	0,20-0,40
медь	0,0005-0,60
ванадий	0,0005-0,02
ниобий	0,0005-0,06
азот	0,0002-0,012
алюминий	0,015-0,035
сера	0,0005-0,006
фосфор	0,0005-0,010
хром	0,01-0,80
кислород	0,0002-0,002
водород	0,00001-0,0002
мышьяк	0,0005-0,004
олово	0,0005-0,004
сурьма	0,0005-0,004
висмут	0,0005-0,004
железо	остальное

2. Хладостойкая сталь по п. 1, отличающаяся тем, что содержание углерода, азота, хрома, марганца, меди и никеля связано следующим соотношением:

(30*%(C+N)+0,75*%Cr+1,25*%Mn+0,5*%Cu+%Ni)=6,0-9,5.

3. Хладостойкая сталь по п. 1, отличающаяся тем, что суммарное содержание мышьяка, олова, сурьмы и висмута составляет 0,0005-0,01 мас. %.

4. Хладостойкая сталь по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит титан и/или цирконий в концентрации 0,0005-0,03 мас. %.

5. Хладостойкая сталь по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит редкоземельный металл (РЗМ) или смесь редкоземельных металлов в концентрации 0,0005-0,06 мас. %.

6. Хладостойкая сталь по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит кальций, и/или барий, и/или стронций в концентрации 0,0005-0,005 мас. %.

7. Хладостойкая сталь по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит литий и/или натрий в концентрации 0,0001-0,001 мас. %.