Способ определения потенциала ионизации и сродства к электрону органических молекул кислород- и азотсодержащих соединений

Изобретение относится к способам определения потенциалов ионизации и сродства к электрону органических молекул кислород- и азотсодержащих соединений. Целью изобретения является повышение точности методов определения ПИ и СЭ и его распространение на другие классы соединений, которые не относятся к ароматическим молекулам. Поставленная цель достигается за счет использования нового способа определения потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул кислород- и азотсодержащих соединений. Способ определения потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул кислород- и азотсодержащих соединений, включающий регистрацию спектров поглощения в химически чистых растворах образцов в ультрафиолетовой и видимой областях, при этом потенциал ионизации и сродство к электрону определяется по автокорреляционной функции, вычисленной по электронному спектру в видимом и (или) УФ-диапазонам. Потенциал ионизации и сродство к электрону определяются по формулам:

ПИ=α12АКФ,

СЭ=β12АКФ,

где ПИ - потенциал ионизации, эВ; СЭ - сродство к электрону, эВ; АКФ - автокорреляционная функция, 1015 Гц; (α1, α2), (β1, β2) - эмпирические коэффициенты, постоянные для близких по химической природе молекул, размерность которых эВ и эВ⋅10-17⋅Гц-1 соответственно. 4 табл.

 

Изобретение относится к способам определения потенциалов ионизации и сродства к электрону органических молекул кислород- и азотсодержащих соединений.

Потенциалы ионизации (ПИ) и сродство к электрону (СЭ) молекул являются важными физическими характеристиками, отражающими электронное строение вещества. ПИ и СЭ имеют особое значение для количественной оценки энергетического состояния молекул при различных фотохимических, химико-технологических, радиохимических, биофизических процессах, а также в молекулярной и атомной физике, физике твердого тела и электронике.

Известен метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) для определения ПИ, который использует эмиссию электронов под влиянием жесткого УФ или рентгеновского излучения [Вовна В.И. Фотоэлектронная спектроскопия молекул // Соросовский образовательный журнал. - 1999. - №1. - С. 86-91 / Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. - М.: Наука, 1974. - 351 с.].

Недостатки данного способа определения ПИ:

1. Невозможность использовать способ для молекул с большим числом компонентов.

2. Невозможность использовать способ для метастабильных веществ.

Близким техническим решением к заявляемому способу является способ определения ПИ атомов и молекул по электронным абсорбционным спектрам поглощения излучения в УФ и видимом диапазоне электромагнитного спектра в интервале от 200 до 800 нм [Патент SU 1636734 с приоритетом от 02.07.88, кл. 5 G01N 21/25 «Способ определения иlg потенциалов ионизации молекул ароматических соединений» / Доломатов М.Ю., Мукаева Г.Р.]. В данном способе определение ПИ проводится по эмпирическим зависимостям, связывающим эти характеристики с интегральным показателем поглощения, являющимся по существу аналогом интегральных сил осцилляторов:

где θlg - логарифмическая функция интегральной силы осциллятора, нм-1;

ελ - коэффициент экстинкции;

λ1 и λ2 - длины волн, определяющие границы спектра поглощения в видимой области.

Данная корреляция имеет следующий вид:

где E - энергия граничных орбиталей, ПИ, эВ;

A1, A2 - эмпирические коэффициенты, зависящие от типа орбитали, постоянные в данном ряду молекул, соответственно эВ, эВ⋅нм-1;

Интегральная функция иlg рассчитываются через площадь под кривой поглощения, которая определяется численным методом трапеций:

где ε(λ)- молярный коэффициент поглощения при определенных длинах волн в ультрафиолетовой области спектра, л⋅моль-1⋅см-1;

λ0, λn - границы спектра, нм;

n - число исследуемых точек спектра в области поглощения излучения.

В дальнейшем эта зависимость была подтверждена для ПИ сераорганических соединений, азокрасителей органических красителей.

Недостатки данного способа заключаются в недостаточной точности метода. Средняя ошибка определения ПИ составляет 15-20%. Кроме того, способ применим только к ароматическим молекулам, содержащих бензольные кольца.

Известен способ определения СЭ простых молекул методом фотоотрыва электрона от отрицательных ионов. Для сложных молекул органических соединений для нахождения СЭ используют метод полярографии [Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев B.H., Лебедев Ю.А., Медведев В.А. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. - М.: Наука, 1974. - С. 294], в котором о сродстве судят по потенциалу полуволны тока восстановления. Недостатками данного способа является его неприменимость к сложным и метастабильным системам и сложность аппаратуры.

Также известны расчетные квантово-химические способы оценки ПИ и СЭ путем решения соответствующих уравнений Рутана методом Хартри-Фока [Грибов Л.А., Муштаков С.П. Квантовая химия. Учебник. - М.: Гардарики, 1999. - 39 с.]. Недостатком является ограниченная точность расчетов применительно к сложным молекулам, так как существующие методы расчета не учитывают в полной мере взаимодействие системы электронов в молекулах и твердых телах.

Целью изобретения является повышение точности методов определения ПИ и СЭ и его распространение на другие классы соединений, которые не относятся к ароматическим молекулам.

Поставленная цель достигается за счет использования нового способа определения потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул кислород- и азотсодержащих соединений.

Способ определения потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул кислород- и азотсодержащих соединений, включающий регистрацию спектров поглощения в химически чистых растворах образцов в ультрафиолетовой и видимой областях, при этом потенциал ионизации и сродство к электрону определяется по автокорреляционной функции, вычисленной по электронному спектру в видимом и (или) УФ-диапазонам. Потенциал ионизации и сродство к электрону определяются по формулам:

ПИ=α12АКФ,

СЭ=β12АКФ,

где ПИ - потенциал ионизации, эВ;

СЭ - сродство к электрону, эВ;

АКФ - автокорреляционная функция, 1015 Гц;

1, α2), (β1, β2) - эмпирические коэффициенты, постоянные для близких по химической природе молекул, размерность которых эВ и эВ⋅10-17⋅Гц-1 соответственно.

Способ включает регистрацию спектров поглощения образцов в химически чистых растворах в УФ и видимой областях. Вводится новая физическая характеристика спектра - автокорреляционная функция (АКФ):

где АКФ - автокорреляционная функция, 1015 Гц;

ε - молярный коэффициент поглощения, л⋅моль-1⋅см-1;

н - частота электромагнитного излучения, Гц;

н1…нn - границы спектра поглощения;

Δн - шаг сканирования спектра;

где k(н) - коэффициент поглощения, л/(г⋅см);

M - среднечисловая молярная масса, г/моль.

где c - концентрация поглощающего вещества; г/л;

D - оптическая плотность, безразмерная величина;

L - толщина кюветы, см.

АКФ спектра характеризует взаимодействие возбужденных электронных состояний атомов и молекул во всей области видимого и УФ-спектра. АКФ спектра поглощения определяется в диапазоне частот от 1,58×1015 Гц до 0,40×1015 Гц (соответствует диапазону 190-760 нм).

Определение ПИ и СЭ молекул кислород- и азотсодержащих соединений производится по АКФ соответствующих спектров поглощения, линейно коррелирующих с ПИ и СЭ.

Благодаря введению АКФ повышается точность определения ПИ и СЭ.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

1. Навеску вещества растворяют в оптически прозрачном растворителе. Регистрацию спектра осуществляют при помощи спектрофотометра в прозрачной кварцевой кювете толщиной 1 см.

2. Регистрируют электронный спектр поглощения исследуемого соединения для оптически прозрачных сред, определяется оптическая плотность D в диапазоне частот от 1,58×1015 Гц до 0,40×1015 Гц (190-760 нм) с шагом 1 нм.

3. При этом волновая шкала переводится в частотную по формуле

где c - скорость света в вакууме, 299792458 м/с;

л - длина волны, нм.

4. Определяют коэффициент поглощения по формуле:

5. Определяют логарифмический молярный коэффициент поглощения lg ен,

εν=lg(k(ν)⋅M),

lg εν=lg(k(ν)⋅M).

6. Определяют АКФ исследуемого соединения интегрированием спектра в диапазоне от 1,58×1015 Гц до 0,40×1015 Гц (190-760 нм) численным методом трапеций:

7. ПИ и СЭ определяют по формулам:

ПИ=α12Ac,

СЭ=β12Ac.

Коэффициенты α1, α2, β1, β2 берут из таблиц 1, 2.

Пример 1. Определяют ПИ и СЭ для фенола(C6H6O). Раствор фенола в циклогексане концентрации менее 10-2 моль/л заливают в кювету спектрофотометра толщиной слоя 1 см. Регистрируют спектр в диапазоне длин волн от 9,91×1015 Гц до 2,48×1015 Гц (190-760 нм). По спектру поглощения фенола вычисляют автокорреляционную функцию Ас=15,78⋅1015 Гц. Фенол относится к группе спиртов и окси-групп, значит, по таблицам 1, 2 берут соответствующие коэффициенты зависимостей (7), (8): α1=9,35эВ, α2=-1,96⋅10-17⋅эВ⋅Гц-1; β1=0,08 эВ, β2=1,24⋅10-17⋅эВ⋅Гц-1. И определяют по соотношениям (7)-(8) ПИ и СЭ:

ПИ=9,35 эВ-1,96⋅10-17⋅эВ⋅Гц-1×15,78⋅1015 Гц=9,04 эВ,

СЭ=0,08 эВ+1,24⋅10-17⋅эВ⋅Гц-1×15,78⋅1015 Гц=0,28 эВ.

Пример 2. Определяют ПИ и СЭ для ксантона (C13H8O2). Раствор ксантона в диэтиловом эфире концентрации менее 10-2 моль/л заливают в кювету спектрофотометра толщиной слоя 1 см. Регистрируют спектр в диапазоне длин волн от 9,91×1015 Гц до 2,48×1015 Гц (190-760 нм). По спектру поглощения ксантона вычисляют автокорреляционную функцию Ас=49,79⋅1015 Гц. Ксантон относится к группе кетонов и альдегидов, значит, по таблицам 1, 2 берут соответствующие коэффициенты зависимостей (7), (8): α1=10,65 эВ, α2=-2,98⋅10-17⋅эВ⋅Гц-1; β1=-0,02 эВ, β2=1,76⋅10-17⋅эВ⋅Гц-1. И определяют по соотношениям (7)-(8) ПИ и СЭ:

ПИ=10,65эВ-2,98⋅10-17⋅эВ⋅Гц-1×49,79⋅1015 Гц=9,17 эВ,

СЭ=-0,02 эВ+1,76⋅10-17⋅эВ⋅Гц-1×49,79⋅1015 Гц=0,86 эВ.

Пример 3. Определяют ПИ и СЭ для акридина (C13H9N). Раствор акридина в этаноле концентрации менее 10-2 моль/л заливают в кювету спектрофотометра толщиной слоя 1 см. Регистрируют спектр в диапазоне длин волн от 9,91×1015 Гц до 2,48×1015 Гц (190-760 нм). По спектру поглощения пиридина вычисляют автокорреляционную функцию Ас=40,54⋅1015 Гц. Акридин относится к группе пиридинов и акридинов, значит, по таблицам 1, 2 берут соответствующие коэффициенты зависимостей (7), (8): α1=10,28эВ, α2=-3,85⋅10-17⋅эВ⋅Гц-1; β1=-0,21 эВ, β2=2,96⋅10-17⋅эВ⋅Гц-1. И определяют по соотношениям (7)-(8) ПИ и СЭ:

ПИ=10,28 эВ-3,85⋅10-17⋅эB⋅Гц-1×40,54⋅1015 Гц=8,72 эВ,

СЭ=-0,21 эВ+2,96⋅10-17⋅эВ⋅Гц-1×40,54⋅1015 Гц=0,99 эВ.

Значения ПИ и СЭ молекул кислород- и азотсодержащих соединений (примеры 1-3), определенные по методу ФЭС и предлагаемым способом, приведены в таблицах 3, 4.

Вывод: как следует из таблиц 3, 4, относительная погрешность определения ПИ и СЭ молекул кислород- и азотсодержащих соединений по предлагаемому способу по сравнению с методом Хартри-Фока составляют 0,86 и 10,95% соответственно. Следовательно, предлагаемый способ точнее способа определения ПИ и СЭ методом Хартри-Фока.

Преимущества заявляемого способа заключаются в следующем.

1. Возможность расширения класса исследуемых полициклических соединений.

2. Возможность применения к многокомпонентным соединениям.

3. Возможность одновременного определения ПИ и СЭ исследуемого соединения при регистрации только одного спектра.

4. Сокращается время определения значений ПИ и СЭ.

5. Точность определения ПИ и СЭ предлагаемым способом выше точности определения ПИ и СЭ методом Хартри-Фока.

Способ определения потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул кислород- и азотсодержащих соединений, включающий регистрацию спектров поглощения в химически чистых растворах образцов в ультрафиолетовой и видимой областях, отличающийся тем, что потенциал ионизации и сродство к электрону определяется по автокорреляционной функции, вычисленной по электронному спектру в видимом и (или) УФ-диапазонам, при этом потенциал ионизации и сродство к электрону определяются по формулам:

ПИ=α12АКФ,

СЭ=β12АКФ,

где ПИ - потенциал ионизации, эВ;

СЭ - сродство к электрону, эВ;

АКФ - автокорреляционная функция, 1015 Гц;

1, α2), (β1, β2) - эмпирические коэффициенты, постоянные для близких по химической природе молекул, размерность которых эВ и эВ⋅10-17⋅Гц-1 соответственно;

где АКФ - автокорреляционная функция, 1015 Гц;

ε - молярный коэффициент поглощения, л⋅моль-1⋅см-1;

ν - частота электромагнитного излучения, Гц;

ν1…νn - границы спектра поглощения;

Δν - шаг сканирования спектра;

ε(ν)=k(ν)⋅м,

где k(ν) - коэффициент поглощения, л/(г⋅см);

М - среднечисловая молярная масса, г/моль;

где с - концентрация поглощающего вещества, г/л;

D - оптическая плотность, безразмерная величина;

L - толщина кюветы, см.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области экологического контроля и касается способа определения возможности применения спектрорадиометра для экологического мониторинга атмосферы.

Изобретение относится к контрольно-измерительной технике, в частности к оптическим методам. Способ контроля шероховатости поверхности детали включает зондирование исследуемой поверхности потоком со струйной структурой, содержащим смесь химически взаимодействующих газов, визуализацию информативного параметра через контролируемую область поверхности по регистрируемому в оптическом диапазоне длин волн изображению яркостного контраста проекции зоны химического взаимодействия смеси газов.

Изобретение относится к акустике, в частности к микрофонам. Способ создания микрофона на основе селективного поглощения инфракрасного (ИК) излучения углекислым газом.

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений. Способ определения концентрации паров нафталина в газовой смеси ароматических соединений заключается в том, что материал, содержащий флуорофор дибензоилметанат дифторида бора (DBMBF2) или его метил-, или метокси-, или диметил-, или диметокси- или метилметоксипроизводное, молекулы которого окружены цепями полидиметилсилоксана или алкильными группами, помещают в газовую смесь.

Изобретение относится к биологии, экологии, сельскому хозяйству, в частности к исследованиям биоматериалов и учету животных при изучении миграционной активности. Способ детекции системной родаминовой метки в мелких млекопитающих включает использование кормовых приманок с препаратом родамин B в количестве от 0,05 до 0,10 мас.% и выявление флуоресцирующей метки родамина B путем облучения мелких млекопитающих лучом портативного зеленого лазера с длиной волны 532±20 нм.

Изобретение относится к области спектроскопии и касается способа обнаружения элемента в образце. Способ осуществляется с помощью системы спектроскопии возбуждения лазерным пробоем (LIBS), включающей в себя первый лазер, второй лазер, спектрометр и детектор.

Изобретение относится к ядерной технологии, в частности к аналитическому обеспечению процесса переработки облученного ядерного топлива, и раскрывает способ совместного спектрофотометрического определения нептуния, америция и плутония.

Изобретение относится к области микробиологии, а именно к способам окраски и дифференцировки микроорганизмов. Предложен способ окраски и дифференцировки микроорганизмов, при котором в качестве основного красителя используют 4-дневную настойку плодов черноплодной рябины на 90% этиловом спирте с добавлением 2-2.5 г медного купороса на 40 мл раствора, для докрашивания применяют 1% раствор эозина, при этом бактериологические мазки, фиксированные над пламенем спиртовки, окрашивают новым красителем на основе экстракта плодов черноплодной рябины в течение 4,5-5 мин, смывают 2 раза 96% спиртом, наносят 96% спирт на 20 с, промывают водой и окрашивают 1% эозином в течение 1 мин, затем промывают водой и высушивают фильтровальной бумагой.

Изобретение относится к области медицины, а именно к эндокринологии и онкологии, и может быть использовано для дифференциальной диагностики новообразований в щитовидной железе.

Изобретение относится к измерительной технике и касается дистанционного способа обнаружения участков растительности в стрессовом состоянии путем лазерного возбуждения флуоресценции хлорофилла растения и регистрации интенсивности флуоресценции.

Изобретение относится к исследованию и анализу газов с помощью электромагнитного излучения. Спектрометр состоит из последовательно размещенных источника микроволнового излучения, ячейки с исследуемым газом, приемной системы, включающей в себя детектор и блок обработки сигнала, и блока управления частотой источника излучения. К источнику микроволнового излучения добавлены выбранные источники излучения, работающие в других или в том же частотных диапазонах и генерирующие излучение с частотной или фазовой манипуляцией. Выбранные источники излучения установлены так, что излучение от всех источников сведено в один луч, а результат его воздействия на исследуемую газовую смесь принимает единая приемная система, обрабатывающая принимаемые сигналы различных частот и переходных процессов с учетом задержек, необходимых на время релаксаций сигналов переходных процессов. Технический результат заключается в повышении достоверности анализа газовой компоненты за счет измерения спектра поглощения газа в разных частотных диапазонах. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил.

Изобретение относится к области измерительной техники. Анализатор состава природного газа содержит непрерывный лазер, фокусирующую линзу, газовую кювету с входным и боковым окном, фотообъектив, голографический фильтр, спектральный прибор, сопряженный с ПЗС-матрицей, и блок управления, взаимодействующий с ПЗС-матрицей. В кювете выполнено дополнительное окно, расположенное напротив окна для вывода рассеянного излучения, при этом на пути светового потока рассеянного излучения дополнительно установлены фотообъектив, голографический нотч-фильтр и второй спектральный прибор, сопряженный со своей ПЗС-матрицей. Один из спектральных приборов регистрирует излучение в диапазоне 200-2700 см-1, а второй – в диапазоне 3400-3800 см-1. Технический результат - повышение достоверности газоанализа. 3 ил.

Изобретение относится к области фотометрии жидких сред. Концентратомер жидких сред содержит источник излучения, кювету, фильтр низких частот, усилитель, интегратор, задающий генератор. В состав устройства введены фотопреобразующий усилитель, устройство задержки, устройство выделения сигнала, управляемый детектор, накопитель, пороговое устройство, стабилизатор температуры, подключенный к кювете, управляющий генератор и микроконтроллер. Детектор выполнен управляемым. Источник излучения через кювету оптически связан с фотопреобразующим усилителем, соединенным со входом устройства задержки, выход которого подключен к входу фильтра низких частот. Второй вход подключен к выходу задающего генератора. Выход фильтра низких частот к подключен к входу устройства выделения сигнала, выход которого соединен с входом усилителя. Второй вход соединен с входом управляющего генератора, первым входом управляемого детектора и первым входом накопителя, второй вход которого соединен с входом управляемого детектора. Выход соединен с входом порогового устройства, выход которого через микроконтроллер соединен с первым входом усилителя тока, выход которого соединен с источником излучения. Второй вход соединен с выходом интегратора, выход которого соединен со вторым входом фильтра низких частот. Второй вход микроконтроллера соединен с выходом задающего генератора, а его выход подключен ко входу индикаторного устройства. Технический результат - автоматизация концентратомера, обеспечение возможности исследования БЖДС и повышение точности и стабильности ее исследования. 4 з.п. ф-лы. 1 ил.

Устройство для вариативной одноцветной спектроскопии «накачка-зондирование» в терагерцовом диапазоне содержит перестраиваемый по частоте источник монохроматического излучения, первую пропускающую дифракционную решетку и вторую пропускающую дифракционную решетку. Вторая решетка оптически параллельно связана с прерывателем светового потока и первым плоским зеркалом. Первое плоское зеркало связано с оптической линией задержки светового пучка, вторым плоским зеркалом, фокусирующим объективом, исследуемым образцом, открытой частью апертуры и детектором излучения. Прерыватель светового потока оптически связан с третьим и четвертым плоскими зеркалами, фокусирующим объективом, исследуемым образцом и закрытой частью апертуры. Технический результат заключается в сокращении продолжительности измерений, за счет исключения необходимости перенастройки элементов устройства, и расширении класса исследуемых веществ. 2 ил.

Изобретение относится к области оптико-физических измерений и касается способа неразрушающего контроля качества теплового контакта термоэлектрического модуля. Контроль осуществляется путем определения наличия/отсутствия воздушных полостей в его структуре методом спектроскопической эллипсометрии. Способ включает в себя измерение спектров эллипсометрических параметров Ψ и Δ по площади термоэлектрического модуля. Количество точек измерения равно или кратно количеству термоэлементов в модуле. Далее производят анализ измеренных данных на основе эллипсометрической модели, включающей в себя слои металлического контакта термоэлемента, воздушного зазора, керамического теплопровода, теплопроводные слои, толщины и оптические константы данных слоев, определяют толщины слоев теплопроводного слоя, включающего пасту, эмаль или герметик, и воздушного зазора. По величинам полученных значений толщин делают вывод о степени качества теплового контакта, характеризуемой наличием/отсутствием воздушных полостей в локальных областях между керамическим теплопроводом и спаями термоэлемента. Технический результат заключается в обеспечении возможности контроля качества теплового контакта между керамическим теплопроводом и спаями термоэлектрической батареи. 4 ил., 1 табл.

Заявленное изобретение относится к научному приборостроению, а именно к приспособлениям для фиксации образцов при проведении исследований. Блок держателя образца, предназначенный для проведения комбинированных измерений с помощью рентгеноструктурного анализа в скользящем пучке и дополнительных физико-химических методов исследования, представляет собой металлический корпус, в котором установлен нагревательный элемент, закрепленный на керамическом экране, и снабженный съемной верхней крышкой, оборудованной окошком для обеспечения проведения УФ-облучения исследуемого образца, и гибкими подводами для соединения с электронным блоком устройства контроля температуры. Дополнительно на данном блоке держателя образца реализована возможность подключения системы продувки для создания атмосферы над образцом с определенными параметрами, такими как влажность, насыщенные пары растворителей с различной полярностью. Технический результат заключается в расширении возможности применения методов исследования структурных параметров материала и обеспечении надежной фиксации образца в необходимом положении. 5 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к способам определения потенциалов ионизации и сродства к электрону органических молекул кислород- и азотсодержащих соединений. Целью изобретения является повышение точности методов определения ПИ и СЭ и его распространение на другие классы соединений, которые не относятся к ароматическим молекулам. Поставленная цель достигается за счет использования нового способа определения потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул кислород- и азотсодержащих соединений. Способ определения потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул кислород- и азотсодержащих соединений, включающий регистрацию спектров поглощения в химически чистых растворах образцов в ультрафиолетовой и видимой областях, при этом потенциал ионизации и сродство к электрону определяется по автокорреляционной функции, вычисленной по электронному спектру в видимом и УФ-диапазонам. Потенциал ионизации и сродство к электрону определяются по формулам:ПИα1+α2АКФ,СЭβ1+β2АКФ,где ПИ - потенциал ионизации, эВ; СЭ - сродство к электрону, эВ; АКФ - автокорреляционная функция, 1015 Гц;, - эмпирические коэффициенты, постоянные для близких по химической природе молекул, размерность которых эВ и эВ⋅10-17⋅Гц-1 соответственно. 4 табл.

Наверх