Рабочий раствор для создающего напряжение бесхромового покрытия, способ формирования создающего напряжение бесхромового покрытия и лист текстурованной электротехнической стали с создающим напряжение бесхромовым покрытием
Изобретение относится к формированию создающего растягивающее напряжение бесхромового покрытия на листе текстурованной электротехнической стали, позволяющего достичь одновременно превосходного сопротивления влагопоглощению и высокого эффекта снижения потерь в железе, получаемого за счет создания достаточного напряжения, при использовании недорогого источника Ti вместо дорогостоящего хелата Ti. Предложен обрабатывающий раствор для формирования создающего растягивающее напряжение бесхромового покрытия на листе текстурованной электротехнической стали, содержащий одно или более вещество из фосфата Mg, фосфата Ca, фосфата Ba, фосфата Sr, фосфата Zn, фосфата Al и фосфата Mn, коллоидный кремнезем в количестве от 50 массовых частей до 120 массовых частей на 100 массовых частей одного или более фосфатов в расчете на содержание твердой фазы SiO2, источник Ti в количестве от 30 массовых частей до 50 массовых частей на 100 массовых частей одного или более фосфатов в расчете на содержание твердой фазы TiO2 и H3PO4. Причем число молей элементов металлов в одном или более фосфатов и число молей фосфора в растворе удовлетворяют соотношению: 0,20 ≤ ([Mg]+[Ca]+[Ba]+[Sr]+[Zn]+[Mn]+1,5[Al])/[P] ≤ 0,45, в котором каждый символ элемента, показанный в квадратных скобках, представляет число молей этого элемента, содержащееся в предложенном растворе. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 5 табл., 2 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к рабочему раствору для создающего напряжение бесхромового покрытия. В частности, изобретение относится к рабочему раствору для создающего напряжение бесхромового покрытия, который может формировать создающее напряжение покрытие с превосходным сопротивлением влагопоглощению, эквивалентным имеющемуся у создающего напряжение покрытия, содержащего хром.
Кроме того, изобретение относится к способу формирования создающего напряжение бесхромового покрытия при использовании указанного выше рабочего раствора для создающего напряжение бесхромового покрытия, и к листу текстурованной электротехнической стали с создающим напряжение бесхромовым покрытием, причем создающее напряжение бесхромовое покрытие сформировано с помощью указанного выше рабочего раствора для создающего напряжение бесхромового покрытия.
Уровень техники
На поверхность листа текстурованной электротехнической листовой стали покрытие, как правило, наносится для придания изоляционной способности, обрабатываемости, коррозионной стойкости и тому подобного. Такое покрытие содержит пленочную основу, главным образом состоящую из форстерита, сформированную во время конечного отжига, и нанесенный на нее верхний слой на основе фосфата.
Эти покрытия формируются при высокой температуре и имеют низкий коэффициент теплового расширения. Поэтому, когда температура стального листа понижается до комнатной температуры, напряжение, возникающее в результате разницы между коэффициентом теплового расширения стального листа и аналогичными коэффициентами покрытий, передается стальному листу. Это напряжение обеспечивает эффект снижения потерь в железе и, в связи с этим, желательно передать как можно большее напряжение стальному листу.
Для соответствия таким требованиям традиционно предлагаются различные типы покрытий.
Например, в JPS5652117B (PTL 1) описано покрытие, состоящее главным образом из фосфата магния, коллоидного кремнезема и хромового ангидрида. Кроме того, в JPS5328375B (PTL 2) описано покрытие, состоящее главным образом из фосфата алюминия, коллоидного кремнезема и хромового ангидрида.
В то же время, из-за возрастающей в последние годы заинтересованности в охране окружающей среды, наблюдается растущий спрос на продукты, не содержащие вредных веществ, таких как хром, свинец и тому подобное. Существует потребность в разработке покрытия, не содержащего хрома, т.е. бесхромового покрытия, также и для листов текстурованной электротехнической стали. Однако бесхромовое покрытие имеет низкое сопротивление влагопоглощению и плохую способность создания напряжения.
В качестве способов решения указанных выше проблем в JPS54143737B (PTL 3) и JPS579631B (PTL 4) предложены способы формирования покрытия при использовании рабочего раствора, содержащего коллоидный кремнезем, фосфат алюминия, борную кислоту и сульфат. С помощью этих способов можно до некоторой степени улучшить характеристики покрытия, т.е. сопротивление влагопоглощению и эффект снижения потерь в железе, получаемый при создании напряжения. Тем не менее, характеристики были недостаточными в сравнении с обычным покрытием, содержащим хром.
В связи с этим, были предложены различные способы для дополнительного улучшения характеристик покрытия. Например, была предпринята попытка осуществления способа повышения количества коллоидного кремнезема, содержащегося в рабочем растворе для формирования покрытия. С помощью указанного способа улучшалась способность создания напряжения полученного покрытия. Однако уменьшалось сопротивление влагопоглощению.
Была также предпринята попытка осуществления способа повышения количества добавляемого сульфата. Однако, при использовании данного способа, хотя сопротивление влагопоглощению покрытия улучшалось, способность создания напряжения понижалась, и нельзя было получить достаточный эффект снижения потерь в железе.
Как описано выше, ни один из этих способов не может улучшить одновременно и сопротивление влагопоглощению и способность создания напряжения до нужного уровня.
В качестве способов формирования бесхромового покрытия, отличных от указанных выше, в JP2000169973A (PTL 5) предложен способ добавления борной кислоты вместо соединения хрома, в JP2000169972A (PTL 6) предложен способ добавления коллоидного оксида, и в JP2000178760A (PTL 7) предложен способ добавления соли металла органической кислоты.
Однако, даже при использовании любого из этих способов не удалось улучшить одновременно сопротивление влагопоглощению и эффект снижения потерь в железе, получаемый за счет создания напряжения, до такого же уровня, что и в обычном содержащем хром покрытии, и данные способы не могли быть идеальным решением.
Кроме того, в JP200723329A (PTL 8) и JP200957591A (PTL 9) описаны способы, аналогичные в некоторых отношениях способу данного изобретения. В PTL 8 описан способ введения элементов металлов, таких как Fe, Al, Ga, Ti, Zr и тому подобные, в рабочий раствор для образования покрытия для предотвращения гидратации. В PTL 9 описан способ улучшения сопротивления покрытия влагопоглощению с помощью добавления хелата Ti в рабочий раствор для формирования покрытия.
Перечень ссылок
Патентные документы
PTL 1: JPS5652117B
PTL 2: JPS5328375B
PTL 3: JPS54143737B
PTL 4: JPS579631B
PTL 5: JP2000169973A
PTL 6: JP2000169972A
PTL 7: JP2000178760A
PTL 8: JP200723329A
PTL 9: JP200957591A
Сущность изобретения
(Техническая проблема)
В то же время, покрытия, полученные способом, описанным в PTL 8, обладают плохим сопротивлением влагопоглощению в долгосрочной перспективе. В свою очередь, способ, описанный в PTL 9 имеет проблему, заключающуюся в повышении расходов за счет использования хелата Ti, который является дорогостоящим.
Настоящее изобретение было разработано в свете указанных выше обстоятельств. Оно может быть полезно для получения рабочего раствора для создающего напряжение бесхромового покрытия, которое позволяет достичь одновременно превосходного сопротивления влагопоглощению и высокого эффекта снижения потерь в железе, получаемого за счет создания достаточного напряжения, при использовании недорогого источника Ti вместо дорогостоящего хелата Ti.
Оно также может быть полезно для обеспечения способа формирования создающего напряжение бесхромового покрытия с использованием указанного выше рабочего раствора для создающего напряжение бесхромового покрытия и, кроме того, листа текстурованной электротехнической стали с нанесенным на него создающим напряжение бесхромовым покрытием, причем создающее напряжение бесхромовое покрытие образовано с помощью указанного выше рабочего раствора для создающего напряжение бесхромового покрытия.
(Решение проблемы)
Для решения вышеуказанных проблем и достижения желаемого сопротивления влагопоглощению и эффекта снижения потерь в железе, получаемого за счет создания напряжения с помощью бесхромового покрытия, авторы изобретения провели интенсивное изучение и исследования.
В результате было установлено, что причина, по которой покрытие, полученное способом, описанным в PTL 8, имеет плохое в долгосрочной перспективе сопротивление влагопоглощению, заключается в том, что содержание металлических соединений, таких как Fe, Al, Ga, Ti и Zr, является недостаточным. Принимая во внимание, что при одинаковых содержаниях в покрытии, Ti обладает вторым наибольшим эффектом повышения сопротивления влагопоглощению после Cr, была предпринята попытка дальнейшего увеличения содержания Ti в способе, описанном в PTL 8.
В результате, было обнаружено, что добавление большого количества Ti вызывает кристаллизацию покрытия, а также снижение напряжения и помутнение цветового тона в результате указанной кристаллизации покрытия.
В связи с вышеизложенным, авторы изобретения сфокусировали внимание на Ti и провели интенсивные исследования способов дополнительного повышения содержания Ti при одновременном исключении кристаллизации.
В результате, авторы изобретения обнаружили, что с помощью использования рабочего раствора, содержащего фосфат металла и фосфорную кислоту, и регулирования отношения (M/P) общего числа моль (М) металла в фосфате металла, полученного по определенной формуле, к числу моль (Р) фосфора в рабочем растворе, содержание Ti может быть легко увеличено, без каких-либо указанных выше негативных воздействий, и осуществили данное изобретение.
Таким образом, авторы изобретения предлагают:
1. Рабочий раствор для создающего напряжение бесхромового покрытия, содержащий:
одно или более вещество из фосфата Mg, фосфата Ca, фосфата Ba, фосфата Sr, фосфата Zn, фосфата Al и фосфата Mn;
коллоидный кремнезем в количестве от 50 массовых частей до 120 массовых частей на 100 массовых частей одного или более фосфатов в расчете на содержание твердой фазы SiO2;
источник Ti в количестве от 30 массовых частей до 50 массовых частей на 100 массовых частей одного или более фосфатов в расчете на содержание твердой фазы TiO2; и
H3PO4, и
число моль элементов металлов в одном или более фосфатов и число моль фосфора в рабочем растворе для создающего напряжение бесхромового покрытия удовлетворяют соотношению формулы (1)
0,20 ≤ ([Mg]+[Ca]+[Ba]+[Sr]+[Zn]+[Mn]+1,5[Al])/[P] ≤ 0,45 ------- (1)
где каждый символ элемента, показанный в квадратных скобках, представляет число моль этого элемента, содержащееся в рабочем растворе для создающего напряжение бесхромового покрытия.
2. Рабочий раствор для создающего напряжение бесхромового покрытия в соответствии с аспектом 1, в котором источник Ti содержит золь TiO2.
3. Рабочий раствор для создающего напряжение бесхромового покрытия в соответствии с аспектом 2, в котором источник Ti также содержит фосфат титана в твердом массовом соотношении от 0,1% до 50% в расчете на TiO2 в золе TiO2.
4. Способ формирования создающего напряжение бесхромового покрытия, включающий в себя:
нанесение рабочего раствора по любому из аспектов 1-3 на поверхность листа текстурованной электротехнической стали, подвергнутого конечному отжигу; и
осуществление операции прокаливания при температуре от 800°C или выше до 1000°C или ниже в течение от 10 секунд до 300 секунд.
5. Лист текстурованной электротехнической стали с создающим напряжение бесхромовым покрытием, получаемым с помощью нанесения рабочего раствора по любому из аспектов 1-3 на поверхность листа текстурованной электротехнической стали, подвергнутого конечному отжигу, и осуществления операции прокаливания при температуре от 800°C или выше до 1000°C или ниже в течение от 10 секунд до 300 секунд.
(Полезный эффект изобретения)
Создающее напряжение бесхромовое покрытие, которое создает превосходное сопротивление влагопоглощению в течение длительного периода времени и обладает достаточным эффектом создания напряжения, может быть получено без использования дорогостоящего хелата Ti.
Соответственно, листы текстурованной электротехнической стали одновременно с превосходным сопротивлением влагопоглощению и низкими потерями в железе могут быть получены при низких затратах.
Подробное описание
Ниже будет сделана ссылка на экспериментальные результаты, которые послужили основой изобретения.
Во-первых, образцы были получены следующим образом.
Листы текстурованной электротехнической стали, подвергнутые конечному отжигу, толщиной 0,23 мм, которые были получены общепринятым способом, разрезали на части размером 300 мм х 100 мм для получения опытных образцов. Непрореагировавший сепаратор отжига, остающийся на поверхностях опытных образцов, удаляли, и далее опытные образцы подвергали отжигу для снятия напряжений при 800°С в течение 2 часов.
Затем опытные образцы подвергали легкому травлению 5% фосфорной кислотой, и далее рабочий раствор для создающего напряжение покрытия наносили на поверхности опытных образцов. Рабочий раствор для создающего напряжение покрытия получали с помощью следующих процедур. Во-первых, водный раствор первичного фосфата магния (Mg(H2PO4)2), коллоидного кремнезема и золя TiO2 смешивали для получения смешанного раствора. Массовые соотношения каждого компонента в смешанном растворе были установлены следующим образом, в расчете на содержание твердой фазы: 30 г первичного фосфата магния, 20 г коллоидного кремнезема и 12 г золя TiO2. Затем водный раствор ортофосфорной кислоты (Н3РО4), имеющий удельную плотность 1,69 с концентрацией 85%, добавляли к смешанному раствору в количествах, показанных в таблице 1, для получения рабочих растворов для создающего напряжение покрытия. Соотношения числа моль Mg2+ к числу моль (Р) фосфора (общему числу моль фосфора, полученного как из фосфата, так и из фосфорной кислоты) в полученных рабочих растворах для создающего напряжение покрытия, т.е. Mg2+/P, приводили к значениям, показанным в таблице 1.
Рабочие растворы для создающего напряжение покрытия наносили на поверхности опытных образцов таким образом, что общее количество покрытия на обеих поверхностях после высушивания составляло 10 г/м2. Затем опытные образцы загружали в сушильную печь и высушивали при 300°C в течение 1 минуты, и далее подвергали тепловой обработке при 800°С в течение 2 мин в атмосфере 100% N2 с целью как выравнивающего отжига, так и прокаливания для формирования создающего напряжение покрытия. После этого опытные образцы подвергали второму отжигу для снятия напряжений при 800°С в течение 2 часов.
Анализировали эффект снижения потерь в железе, полученный за счет создания напряжения, и сопротивление влагопоглощению полученных таким путем образцов.
Эффект снижения потерь в железе оценивали на основе магнитных свойств, измеряемых SST-тестером (тестером магнитных свойств одного листа). Измерения магнитных свойств проводили для каждого образца непосредственно перед нанесением рабочего раствора для создающего напряжение покрытия, после прокаливания с формированием создающего напряжение покрытия, и сразу после подвергания образцов второму отжигу для снятия напряжений.
Сопротивление влагопоглощению оценивали с помощью проведения теста на вымывание фосфора. Три опытных образца для использования в тесте на вымывание получали с помощью разрезания стальных листов на части размером 50 мм х 50 мм непосредственно после прокаливания для формирования создающего напряжение покрытия. Эти опытные образцы для теста на вымывание кипятили в дистиллированной воде при 100°C в течение 5 минут, и количество фосфора, вымытое в ходе процесса, измеряли. На основе количества вымытого фосфора может быть определена растворимость создающего напряжение покрытия в воде.
В таблице 1 представлены результаты измерений магнитных свойств и количества вымываемого фосфора.
Ниже приводятся критерии, использованные в таблице.
- B8 (R) перед нанесением: плотность магнитного потока непосредственно перед нанесением рабочего раствора для создающего напряжение покрытия
- ΔB после нанесения = B8 (C) - B8 (R), где B8 (C) - плотность магнитного потока непосредственно после прокаливания для формирования создающего напряжение покрытия
- ΔB после отжига для снятия напряжений = B8 (A) - B8 (R), где B8 (A) - плотность магнитного потока непосредственно после второго отжига для снятия напряжений
- W17/50 (R) перед нанесением: потери в железе непосредственно перед нанесением рабочего раствора для создающего напряжение покрытия
- ΔW после нанесения = W17/50 (C) - W17/50 (R), где W17/50 (C) - потери в железе непосредственно после прокаливания для формирования создающего напряжение покрытия
- ΔW после отжига для снятия напряжений = W17/50 (A) - W17/50 (R), где W17/50 (A) - потери в железе непосредственно после второго отжига для снятия напряжений
- Количество вымытого фосфора: количество, измеренное непосредственно после прокаливания для формирования создающего напряжение покрытия
- Внешний вид покрытия: степень прозрачности покрытия после отжига для снятия напряжений, определенная с помощью визуального наблюдения.
Таблица 1
| № | Добавляемое количество 85% ортофосфорной кислоты (мл) | Mg2+/P | B8 (R) перед нанесением (T) | ΔB после нанесения (T) | ΔB после отжига для снятия напряжений (T) | W17/50 (R) перед нанесением (Вт/кг) | ΔW после нанесения (Вт/кг) | ΔW после отжига для снятия напряжений (Вт/кг) | Вымываемое количество P (мкг/150 см2) | Внешний вид покрытия |
| 1 | 0 | 0,50 | 1,910 | -0,010 | -0,009 | 0,832 | -0,032 | 0,035 | 80 | замутненное |
| 2 | 1 | 0,45 | -0,010 | -0,009 | -0,030 | -0,035 | 80 | прозрачное | ||
| 3 | 5 | 0,33 | -0,010 | -0,009 | -0,031 | -0,032 | 80 | прозрачное |
Из экспериментальных результатов, представленных в таблице 1, можно видеть, что путем добавления фосфорной кислоты и уменьшения Mg2+/P можно подавить кристаллизацию при добавлении большого количества Ti, а также могут быть улучшены одновременно потери в железе и сопротивление влагопоглощению.
Причины ограничений признаков изобретения будут объяснены ниже.
Типы рассматриваемых здесь стальных листов не имеют особых ограничений, при условии, что они являются листами текстурованной электротехнической стали. Как правило, такие листы текстурованной электротехнической стали получают с помощью подвергания кремнийсодержащих стальных слябов горячей прокатке известным способом для получения горячекатаных стальных листов, подвергания горячекатаных стальных листов холодной прокатке однократно или несколько раз с промежуточным отжигом для получения холоднокатаных стальных листов с конечной толщиной листа, подвергания холоднокатаных стальных листов первичному рекристаллизационному отжигу, нанесения на них сепаратора отжига, и затем подвергания холоднокатаных стальных листов конечному отжигу.
Что касается компонентов рабочей жидкости для изоляционного покрытия, одно или более вещество из фосфата Mg, фосфата Ca, фосфата Ba, фосфата Sr, фосфата Zn, фосфата Al и фосфата Mn используются в качестве фосфата.
Хотя нормально использовать один из указанных выше фосфатов, два или более из них могут быть смешаны и использованы для точного регулирования значений свойств изоляционного покрытия. В качестве фосфата первичный фосфат (бифосфат) является легко доступным и, следовательно, предпочтительным. Поскольку фосфаты щелочных металлов (Li, Na или тому подобных) значительно ухудшают сопротивление покрытия влагопоглощению, они являются непригодными.
Коллоидный кремнезем содержится в рабочем растворе в количестве от 50 массовых частей до 120 массовых частей на 100 массовых частей указанного выше фосфата в расчете на содержание твердой фазы SiO2. Коллоидный кремнезем обладает эффектом снижения коэффициента теплового расширения покрытия. Однако, если содержание коллоидного кремнезема составляет менее 50 массовых частей, эффект снижения коэффициента теплового расширения ограничен, и достаточное напряжение не может быть передано стальному листу. В результате, достаточный эффект снижения потерь в железе не может быть получен при формировании создающего напряжение покрытия. В противоположность этому, если содержание превышает 120 массовых частей, покрытие будет не только легко кристаллизуемым во время прокаливания, но также будет снижаться и сопротивление покрытия влагопоглощению.
Кроме того, описанный здесь рабочий раствор содержит источник Ti в количестве от 30 массовых частей до 50 массовых частей на 100 массовых частей указанного выше фосфата, в расчете на TiO2. Если содержание источника Ti составляет менее 30 массовых частей, то сопротивление покрытия влагопоглощению ухудшается. В противоположность этому, если содержание превышает 50 массовых частей, то становится трудно предотвратить кристаллизацию, даже при добавлении фосфорной кислоты для регулирования M/P.
Кроме того, описанный здесь рабочий раствор содержит фосфорную кислоту (Н3РО4). В данном изобретении важно, чтобы число моль элементов металлов в фосфате и число моль фосфора, содержащиеся в рабочем растворе, удовлетворяли соотношению формулы (1).
0,20 ≤ ([Mg]+[Ca]+[Ba]+[Sr]+[Zn]+[Mn]+1,5[Al])/[P] ≤ 0,45 ------- (1)
Здесь, каждый символ элемента, показанный в квадратных скобках в формуле (1), представляет число моль этого элемента, содержащееся в рабочем растворе для создающего напряжение бесхромового покрытия. Число моль элементов металлов, которые не добавляются в рабочий раствор в качестве фосфата, считается равным нулю. Коэффициент для [Al] равен 1,5 в связи с тем, что элементы металлов, отличные от Al, являются двухвалентными, тогда как Al является трехвалентным. В дальнейшем в этом документе средняя часть указанной выше формулы, т.е. ([Mg]+[Ca]+[Ba]+[Sr]+[Zn]+[Mn]+1,5[Al])/[P], будет называться «M/P».
Если M/P составляет менее 0,20%, то P в покрытии является избыточным и, следовательно, вымываемое количество фосфора из покрытия увеличивается, и сопротивление влагопоглощению уменьшается. С другой стороны, если M/P составляет более 0,45, невозможно включать Ti в количестве, необходимом для получения достаточного сопротивления влагопоглощению, не вызывая кристаллизацию в покрытии.
В качестве источника Ti для включения в описанный здесь рабочий раствор для создающего напряжение бесхромового покрытия золь TiO2 является предпочтительным с точки зрения доступности, стоимости и тому подобного. Хотя золь TiO2 может быть кислым, нейтральным или щелочным, pH предпочтительно составляет от 5,5 до 12,5.
Кроме того, предпочтительно, чтобы золь TiO2 содержал фосфат титана в твердом массовом отношении от 0,1% до 50% в расчете на TiO2. При добавлении фосфата титана диспергируемость частиц TiO2 может быть повышена. Кроме того, фосфат титана обладает эффектом повышения совместимости между TiO2 и фосфатом и повышает устойчивость покрывающей жидкости. При содержании фосфата титана менее 0,1% эффект повышения совместимости плохой. С другой стороны, содержание фосфата титана, превышающее 50%, приводит к повышению стоимости. Содержание фосфорной кислоты в рабочем растворе в формуле (1) представляет собой общее содержание фосфорной кислоты в рабочем растворе и включает в себя количество фосфорной кислоты, добавленное в виде фосфата титана.
Кроме того, тонкие порошкообразные неорганические минеральные частицы, такие как диоксид кремния и оксид алюминия, могут быть добавлены в рабочий раствор, описанный в данном документе. Эти неорганические минеральные частицы являются эффективными для повышения стойкости покрытия к прилипанию. Содержание неорганических минеральных частиц предпочтительно составляет от 1 массовой части до не более 20 массовых частей коллоидного кремнезема для предотвращения снижения коэффициента заполнения.
Указанный выше рабочий раствор наносят на поверхность листа электротехнической стали и далее прокаливают для формирования создающего напряжение покрытия. Общее количество покрытия на обеих сторонах стального листа после высушивания покрытия составляет предпочтительно от 4 г/м2 до 15 г/м2. Это связано с тем, что если количество покрытия составляет менее 4 г/м2, то межслойное сопротивление уменьшается, тогда как если оно превышает 15 г/м2, то снижается коэффициент заполнения. В примерах, описанных в настоящем документе, покрытие формируется таким образом, что количество покрытия является, по существу, одинаковым на обеих сторонах. Однако, при ламинировании стальных листов для образования стального сердечника такие стальные листы обычно ламинируют так, что передняя сторона и задняя сторона находятся в контакте друг с другом. Поэтому не требуется, чтобы количество покрытия на передней и задней сторонах было одинаковым, и может существовать разница между количеством покрытия на передней и задней сторонах.
Операция прокаливания для формирования создающего напряжение покрытия может осуществляться с целью выравнивающего отжига. Операция прокаливания осуществляется при температуре в диапазоне от 800°C до 1000°C при времени выдерживания от 10 секунд до 300 секунд. Если температура является слишком низкой, или время выдерживания является слишком малым, то выравнивание будет недостаточным. В результате, происходит деформация, что приводит к снижению выхода. С другой стороны, если температура слишком высока, эффект выравнивающего отжига становится избыточным и, следовательно, приводит к деформации ползучести стального листа с ухудшением магнитных свойств.
Примеры
(Пример 1)
Получали листы текстурованной электротехнической стали, подвергнутые конечному отжигу, толщиной 0,23 мм. Плотность магнитного потока В8 листов текстурованной электротехнической стали при этом составляла 1,912 T. Листы текстурованной электротехнической стали подвергали травлению в фосфорной кислоте, и затем на их поверхностях формировали создающее напряжение бесхромовое покрытие. Для формирования создающего напряжение покрытие использовали рабочие растворы для создающего напряжение бесхромового покрытия различных составов, показанные в таблице 2. Рабочие растворы наносили на обе стороны листов текстурованной электротехнической стали таким образом, что общее количество покрытия на обеих сторонах после высушивания при 300°C в течение 1 мин составляло 10 г/м2. Затем в атмосфере 100% N2 осуществляли операцию прокаливания при 850°С в течение 30 секунд. Затем стальные листы подвергали отжигу для снятия напряжений в атмосфере 100% N2 при 800°С в течение 2 часов.
В качестве фосфата для каждого образца использовали растворы первичного фосфата. Количества фосфата в расчете на содержание твердой фазы представлены в таблице 2. В качестве источника Ti использовали золь TiO2 TKS-203, изготавливаемый Tayca Corporation. В качестве фосфорной кислоты использовали 85% раствор фосфорной кислоты.
Результаты определения характеристик полученных таким образом листов текстурованной электротехнической стали показаны в таблице 3.
Оценка каждой характеристики проводилась следующим образом.
- W17/50 (R) перед нанесением: потери в железе непосредственно перед нанесением рабочего раствора для создающего напряжение покрытия
- ΔW после нанесения = W17/50 (C) - W17/50 (R), где W17/50 (C) - потери в железе непосредственно после прокаливания для формирования создающего напряжение покрытия
- ΔW после отжига для снятия напряжений = W17/50 (A) - W17/50 (R), где W17/50 (A) - потери в железе непосредственно после отжига для снятия напряжений
- Количество вымытого фосфора: три опытных образца с размерами 50 мм × 50 мм и площадью покрытия 150 см2 кипятили в дистиллированной воде при 100°C в течение 5 минут и затем анализировали
- Внешний вид покрытия: cтепень прозрачности покрытия после отжига для снятия напряжений, определенная с помощью визуального наблюдения.
Таблица 2
| № | Фосфат в расчете на содержание твердой фазы (г) | Коллоид-ный крем-незем в расчете на содержа-ние твердой фазы SiO2 (г) | Золь TiO2 в расчете на содержание твердой фазы TiO2 (г) | 85% ортофосфорная кислота (мл) | M/P | Примечания | ||||||
| фосфат магния | фосфат кальция | фосфат бария | фосфат стронция | фосфат цинка | фосфат алюминия | фосфат марганца | ||||||
| 1 | 100 | - | - | - | - | - | - | 60 | 40 | 0 | 0,50 | сравнительный пример |
| 2 | 100 | - | - | - | - | - | - | 60 | 40 | 4 | 0,44 | пример |
| 3 | 70 | - | - | - | - | - | 30 | 60 | 40 | 10 | 0,38 | пример |
| 4 | 80 | 20 | - | - | - | - | - | 60 | 40 | 20 | 0,31 | пример |
| 5 | 100 | - | - | - | - | - | - | 60 | 40 | 40 | 0,22 | пример |
| 6 | 100 | - | - | - | - | - | - | 60 | 40 | 60 | 0,17 | сравнительный пример |
| 7 | 100 | - | - | - | - | - | - | 50 | 25 | 10 | 0,38 | сравнительный пример |
| 8 | 100 | - | - | - | - | - | - | 50 | 30 | 10 | 0,38 | пример |
| 9 | 50 | - | - | - | - | 50 | - | 50 | 35 | 10 | 0,38 | пример |
| 10 | 50 | - | - | - | 50 | - | - | 50 | 40 | 10 | 0,37 | пример |
| 11 | 100 | - | - | - | - | - | - | 50 | 50 | 10 | 0,38 | пример |
| 12 | 100 | - | - | - | - | - | - | 50 | 60 | 10 | 0,38 | сравнительный пример |
| 13 | 100 | - | - | - | - | - | - | 50 | 60 | 40 | 0,22 | сравнительный пример |
| 14 | - | - | - | - | - | 100 | - | 40 | 40 | 20 | 0,31 | сравнительный пример |
| 15 | 60 | - | - | - | - | 40 | - | 100 | 40 | 20 | 0,31 | пример |
| 16 | 100 | - | - | - | - | - | - | 120 | 40 | 20 | 0,31 | пример |
| 17 | 100 | - | - | - | - | - | - | 140 | 40 | 20 | 0,31 | сравнительный пример |
| 18 | - | 30 | - | - | - | - | 70 | 50 | 35 | 10 | 0,37 | пример |
| 19 | - | 50 | - | - | - | 50 | - | 50 | 35 | 10 | 0,38 | пример |
| 20 | - | - | 100 | - | - | - | - | 50 | 35 | 10 | 0,34 | пример |
| 21 | - | - | - | 100 | - | - | - | 50 | 35 | 10 | 0,36 | пример |
| 22 | - | - | - | - | 100 | - | - | 50 | 35 | 10 | 0,37 | пример |
Таблица 3
| № | W17/50 (R) перед нанесением (Вт/кг) | ΔW после нанесения (Вт/кг) | ΔW после отжига для снятия напряжений (Вт/кг) | Вымываемое количество фосфора (мкг/150 см2) | Внешний вид покрытия | Примечания |
| 1 | 0,840 | -0,029 | -0,001 | 80 | замутненное (кристаллизованное) | сравнительный пример |
| 2 | -0,031 | -0,029 | 82 | прозрачное | пример | |
| 3 | -0,032 | -0,030 | 85 | прозрачное | пример | |
| 4 | -0,029 | -0,026 | 85 | прозрачное | пример | |
| 5 | -0,033 | -0,031 | 87 | прозрачное | пример | |
| 6 | -0,031 | -0,031 | 500 | прозрачное | сравнительный пример | |
| 7 | -0,034 | -0,033 | 350 | прозрачное | сравнительный пример | |
| 8 | -0,028 | -0,028 | 68 | прозрачное | пример | |
| 9 | -0,028 | -0,027 | 75 | прозрачное | пример | |
| 10 | -0,035 | -0,033 | 58 | прозрачное | пример | |
| 11 | -0,012 | -0,010 | 63 | прозрачное | пример | |
| 12 | -0,035 | 0,002 | 60 | замутненное (кристаллизованное) | сравнительный пример | |
| 13 | -0,038 | -0,002 | 52 | замутненное (кристаллизованное) | сравнительный пример | |
| 14 | -0,001 | 0,000 | 56 | прозрачное | сравнительный пример | |
| 15 | -0,035 | -0,035 | 60 | прозрачное | пример | |
| 16 | -0,018 | -0,032 | 70 | прозрачное | пример | |
| 17 | -0,005 | 0,000 | 80 | замутненное (кристаллизованное) | сравнительный пример | |
| 18 | -0,033 | -0,029 | 70 | прозрачное | пример | |
| 19 | -0,033 | -0,030 | 65 | прозрачное | пример | |
| 20 | -0,028 | -0,030 | 75 | прозрачное | пример | |
| 21 | -0,028 | -0,032 | 73 | прозрачное | пример | |
| 22 | -0,032 | -0,029 | 76 | прозрачное | пример |
Как показано в таблицах 2 и 3, при использовании рабочих растворов, удовлетворяющих условиям изобретения, может быть получено создающее напряжение изоляционное бесхромовое покрытие с небольшим количеством вымываемого фосфора, превосходным сопротивлением влагопоглощению и хорошим внешним видом.
(Пример 2)
Получали листы текстурованной электротехнической стали, подвергнутые конечному отжигу, толщиной 0,23 мм. Плотность магнитного потока В8 листов текстурованной электротехнической стали при этом составляла 1,912 T. Листы текстурованной электротехнической стали подвергали травлению в фосфорной кислоте, и затем на их поверхностях формировали создающее напряжение бесхромовое покрытие. Для формирования создающего напряжение покрытия использовали рабочие растворы, содержащие в качестве фосфата 100 г первичного фосфата магния в расчете на содержание твердой фазы, наряду с другими компонентами, имеющие различный состав, показанные в таблице 4. Рабочие растворы наносили на поверхности листов текстурованной стали таким образом, что общее количество покрытия на обеих сторонах после высушивания при 300°C в течение 1 мин составляло 15 г/м2. Затем в атмосфере 100% N2 осуществляли операцию прокаливания при 950°С в течение 10 секунд. Затем стальные листы подвергали отжигу для снятия напряжений в атмосфере 100% N2 при 800°С в течение 2 часов.
Результаты определения характеристик полученных таким образом листов текстурованной электротехнической стали показаны в таблице 5.
Оценку каждой характеристики проводили таким же способом, как и в примере 1.
Таблица 4
| № | Источник Ti и его добавляемое количество в расчете на TiO2 (г) | Коллоид- ный кремне-зем в расчете на содер-жание твер-дой фазы SiO2 (г) |
85% ортофос-форная кислота (мл) |
M/P | Примечания | |||||
| Ti (OH)4 | TiOCl2 | Ti2(SO4)3 | TiSO4 | [(OH)2Ti(C3H5O3)]2-(NH4+)2 | TiPO4 | |||||
| 1 | 20 | - | - | - | - | - | 80 | 4 | 0,44 | сравнительный пример |
| 2 | 40 | - | - | - | - | - | 80 | 10 | 0,38 | пример |
| 3 | 50 | - | - | - | - | - | 80 | 10 | 0,38 | пример |
| 4 | 60 | - | - | - | - | - | 80 | 10 | 0,38 | сравнительный пример |
| 5 | - | 30 | - | - | - | - | 60 | 10 | 0,38 | пример |
| 6 | - | - | 30 | - | - | - | 60 | 10 | 0,38 | пример |
| 7 | - | - | - | 10 | - | - | 50 | 10 | 0,38 | сравнительный пример |
| 8 | - | - | - | 30 | - | - | 50 | 10 | 0,38 | пример |
| 9 | - | - | - | - | 5 | - | 50 | 10 | 0,38 | сравнительный пример |
| 10 | - | - | - | - | 30 | - | 50 | 10 | 0,38 | пример |
| 11 | - | - | - | - | 30 | 30 | 50 | 10 | 0,34 | пример |
Таблица 5
| № | W17/50 (R) перед нанесением (Вт/кг) | ΔW после нанесения (Вт/кг) | ΔW после отжига для снятия напряжений (Вт/кг) | Вымываемое количество P (мкг/150 см2) | Внешний вид покрытия | Примечания |
| 1 | 0,840 | -0,024 | -0,025 | 250 | прозрачное | сравнительный пример |
| 2 | -0,031 | -0,029 | 82 | прозрачное | пример | |
| 3 | -0,028 | -0,029 | 85 | прозрачное | пример | |
| 4 | -0,002 | 0,000 | 78 | замутненное (кристаллизованное) | сравнительный пример | |
| 5 | -0,024 | -0,031 | 87 | прозрачное | пример | |
| 6 | -0,031 | -0,031 | 83 | прозрачное | пример | |
| 7 | -0,031 | -0,030 | 520 | прозрачное | сравнительный пример | |
| 8 | -0,026 | -0,028 | 68 | прозрачное | пример | |
| 9 | -0,028 | -0,028 | 690 | прозрачное | сравнительный пример | |
| 10 | -0,029 | -0,028 | 58 | прозрачное | пример | |
| 11 | -0,030 | -0,030 | 61 | Прозрачное | пример |
Как показано в таблицах 4 и 5, при использовании рабочих растворов, удовлетворяющих условиям изобретения, может быть получено создающее напряжение изоляционное бесхромовое покрытие с небольшим вымываемым количеством фосфора, превосходным сопротивлением влагопоглощению и хорошим внешним видом.
Промышленная применимость
Согласно изобретению можно предотвратить кристаллизацию покрытия, которая происходит при добавлении Ti с целью улучшения сопротивления влагопоглощению создающего напряжение бесхромового покрытия. В результате, можно избежать негативного влияния снижения создаваемого напряжения в стальном листе и добавлять достаточное количество Ti. Таким образом, при использовании описанного в данном документе рабочего раствора может быть получено создающее напряжение бесхромовое покрытие с превосходным сопротивлением влагопоглощению и улучшенным эффектом снижения потерь в железе.
Кроме того, с помощью нанесения указанного выше создающего напряжение бесхромового покрытия могут быть получены листы текстурованной электротехнической стали с превосходным сопротивлением влагопоглощению и низкими потерями в железе.
1. Обрабатывающий раствор для создающего растягивающее напряжение бесхромового покрытия на листе текстурованной электротехнической стали, содержащий:
одно или более вещество из фосфата Mg, фосфата Ca, фосфата Ba, фосфата Sr, фосфата Zn, фосфата Al и фосфата Mn;
коллоидный кремнезем в количестве от 50 массовых частей до 120 массовых частей на 100 массовых частей одного или более фосфатов в расчете на содержание твердой фазы SiO2;
источник Ti в количестве от 30 массовых частей до 50 массовых частей на 100 массовых частей одного или более фосфатов в расчете на содержание твердой фазы TiO2; и
H3PO4, причем
число молей элементов металлов в одном или более фосфатов и число молей фосфора в растворе для создающего растягивающее напряжение бесхромового покрытия удовлетворяют соотношению формулы (1)
0,20 ≤ ([Mg]+[Ca]+[Ba]+[Sr]+[Zn]+[Mn]+1,5[Al])/[P] ≤ 0,45 (1),
где каждый символ элемента, показанный в квадратных скобках, представляет число молей этого элемента, содержащееся в растворе для создающего растягивающее напряжение бесхромового покрытия.
2. Обрабатывающий раствор для создающего растягивающее напряжение бесхромового покрытия по п.1, в котором источник Ti содержит золь TiO2.
3. Обрабатывающий раствор для создающего растягивающее напряжение бесхромового покрытия по п.2, в котором источник Ti также содержит фосфат титана в массовом соотношении от 0,1% до 50% в расчете на твердый TiO2 в золе TiO2.
4. Способ формирования создающего растягивающее напряжение бесхромового покрытия на листе текстурованной электротехнической стали, включающий:
нанесение обрабатывающего раствора по любому из пп.1-3 на поверхность листа текстурованной электротехнической стали, подвергнутого конечному отжигу; и
осуществление операции прокаливания при температуре от 800°C или выше до 1000°C или ниже в течение от 10 секунд до 300 секунд.
5. Лист текстурованной электротехнической стали с создающим растягивающее напряжение бесхромовым покрытием, полученным с помощью нанесения обрабатывающего раствора по любому из пп.1-3 на поверхность листа текстурованной электротехнической стали, подвергнутого конечному отжигу, и осуществления операции прокаливания при температуре от 800°C или выше до 1000°C или ниже в течение от 10 секунд до 300 секунд.
