Применение 2,5-бисаминометилфурана в качестве отвердителя эпоксидных смол
Изобретение относится к отверждаемой композиции для покрытия, отвержденной эпоксидной смоле и способу ее получения. Отверждаемая композиция включает смоляной компонент и отверждающий компонент. Смоляной компонент содержит одну или несколько эпоксидных смол и один или несколько реакционноспособных разбавителей, представляющих собой низкомолекулярные органические соединения с двумя или более эпоксидными группами. Отверждающий компонент содержит 2,5-бисаминометилфуран. Способ получения отвержденных эпоксидных смол заключается в том, что вначале получают отверждаемую композицию, а затем ее отверждают. Изобретение позволяет получить покрытия с ранней водостойкостью. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 пр.
Изобретение относится к применению 2,5-бисаминометилфурана в качестве отвердителя смоляных компонентов, состоящих из эпоксидной смолы и реакционноспособного разбавителя, а также к отверждаемому составу, содержащему одну или несколько эпоксидных смол, один или несколько реакционноспособных разбавителей и 2,5-бисаминометилфуран. Кроме того, изобретение относится к отверждению отверждаемого состава и к отвержденной эпоксидной смоле, полученной путем отверждения отверждаемого состава. Изобретение относится также к применению 2,5-бисаминометилфурана в качестве отвердителя для изготовления основанных на эпоксидной смоле покрытий с ранней водостойкостью, в частности напольных покрытий с ранней водостойкостью.
Эпоксидные смолы являются общеизвестными веществами, которые в связи с присущей им вязкостью, гибкостью, адгезионной способностью и химической стабильностью используют в качестве материалов для нанесения покрытий на поверхности, в качестве клеев, для формования и наслаивания, а также для изготовления армированных углеродными волокнами или стекловолокнами композиционных материалов.
Эпоксидные материалы относятся к простым полиэфирам, которые можно получать, например, путем конденсации эпихлоргидрина с диолом, например ароматическим диолом, в частности бисфенолом А. Полученные при этом эпоксидные смолы подвергают последующему отверждению, выполняемому путем их реакции с отвердителем, в типичных случаях с полиамином.
Отверждение эпоксидных соединений, содержащих по меньшей мере две эпоксидные группы, можно осуществлять, например, посредством аминосоединения с двумя аминогруппами по реакции полиприсоединения (удлинения цепей). Аминосоединения с высокой реакционной способностью в общем случае добавляют лишь незадолго до целевого отверждения. В соответствии с этим системы подобного типа называют двухкомпонентными системами.
В зависимости от химической структуры аминные отвердители в принципе подразделяют на отвердители алифатического, циклоалифатического или ароматического типа. Аминные отвердители можно классифицировать также в зависимости от степени замещения аминогруппы, которая может быть первичной, вторичной или третичной аминогруппой. Для третичных аминов постулируют каталитический механизм отверждения эпоксидных смол, в то время как в случае вторичных и первичных аминов за основу формирования сетчатой полимерной структуры принимают протекание соответствующих стехиометрических реакций отверждения.
В общем случае было установлено, что из первичных аминных отвердителей наибольшей реакционной способностью при отверждении эпоксидных смол обладают алифатические амины. Несколько медленнее обычно реагируют циклоалифатические амины, в то время как ароматические амины (амины, аминогруппы которых непосредственно соединены с атомом углерода ароматического кольца) несомненно обладают наиболее низкой реакционной способностью.
Указанные выше известные различия реакционной способности аминов используют при отверждении эпоксидных смол для корректирования времени их пригодности для переработки и механических свойств отвержденных эпоксидных смол.
Для многих технических сфер, например клеев, литьевого прессования или изготовления покрытий, в частности напольных покрытий, требуются реакционноспособные отвердители, которые отверждают эпоксидные смолы уже при низких температурах, соответственно в течение небольших промежутков времени. В указанных технических сферах в типичных случаях в качестве быстро отверждающих отвердителей используют метаксилилендиамин (MXDA), триэтилентетрамин (ТЕТА) или полиэфироамины, например полиэфироамин D-230 (бифункциональный первичный полиэфироамин на основе полипропиленгликоля со средней молекулярной массой 230) или полиэфироамин D-400 (бифункциональный первичный полиэфироамин на основе полипропиленгликоля со средней молекулярной массой 400). Причина предпочтительного использования полиэфироаминов D-230 и D-400 в качестве отвердителей, в частности при изготовлении покрытий, прежде всего напольных покрытий, состоит в том, что эти отвердители позволяют обеспечить оптимальную раннюю водостойкость соответствующих покрытий, что обусловлено повышенной гидрофобизацией последних. Однако отверждение этими полиэфироаминами происходит гораздо медленнее по сравнению с отверждением ТЕТА или MXDA.
Эпоксидные смолы, обычно используемые в указанных выше технических сферах, обладают высокой вязкостью. Данное обстоятельство негативно влияет как на однородность смеси смолы с отверждающим компонентом, так и на возможность выполнения технологических операций с использованием соответствующего отверждаемого состава (нанесения покрытия или заполнения формы). В связи с этим часто возникает необходимость добавления к эпоксидной смоле реакционноспособного разбавителя. Реакционноспособными разбавителями являются соединения, которые снижают вязкость эпоксидной смолы, а также начальную вязкость отверждаемого состава, состоящего из смоляного компонента и отверждающего компонента, причем в процессе отверждения отверждаемого состава реакционные разбавители вступают в химическую связь с формирующейся из эпоксидной смолы и отвердителя сетчатой структурой. Однако недостатком использования реакционноспособных разбавителей является как правило наблюдаемое снижение температуры стеклования отвержденной эпоксидной смолы. Кроме того, снижение начальной вязкости отверждаемого состава, достигаемое благодаря добавлению реакционноспособных разбавителей, в значительной степени зависит от типа используемого отвердителя.
В патентной заявке Великобритании GB 911221 А, в частности, упоминается использование 2,5-бисаминометилфурана в качестве отвердителя эпоксидной смолы, однако о комбинировании 2,5-бисаминометилфурана с реакционноспособными разбавителями или его применении для изготовления покрытий в цитируемом документе не сообщается.
Для отверждения смесей эпоксидной смолы с реакционноспособным разбавителем (смоляного компонента) желателен был бы такой аминный отвердитель, который позволял бы получать отверждаемый состав, обладающий сравнительно низкой начальной вязкостью, и вместе с тем обеспечивал бы сравнительно быстрое отверждение. Кроме того, отвержденная подобным отвердителем эпоксидная смола должна обладать оптимальной ранней водостойкостью.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить аминный отвердитель указанного выше типа, пригодный для отверждения смесей эпоксидной смолы с реакционноспособным разбавителем, а также пригодный для применения с целью изготовления основанных на эпоксидной смоле покрытий, обладающих ранней водостойкостью, в частности, напольных покрытий с ранней водостойкостью.
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к применению 2,5-бисаминометилфурана (2,5-BAMF) в качестве отвердителя для смесей эпоксидной смолы с реакционноспособным разбавителем (смоляного компонента), а также к отверждаемому составу, отличающемуся тем, что он включает смоляной компонент и отверждающий компонент, причем смоляной компонент содержит одну или несколько эпоксидных смол и один или несколько реакционноспособных разбавителей, а отверждающий компонент содержит 2,5-BAMF.
Реакционноспособными разбавителями согласно изобретению являются соединения, которые снижают начальную вязкость отверждаемого состава и в процессе отверждения отверждаемого состава вступают в химическую связь с формирующейся из эпоксидной смолы и отвердителя сетчатой структурой. Предпочтительными реакционноспособными разбавителями в соответствии с настоящим изобретением являются низкомолекулярные органические, предпочтительно алифатические соединения с одной или нескольким эпоксидными группами, а также циклические карбонаты, в частности циклические карбонаты с 3-10 атомами углерода, например этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бутилен карбонат или виниленкарбонат.
Согласно изобретению реакционноспособные разбавители предпочтительно выбирают из группы, включающей этиленкарбонат, виниленкарбонат, пропиленкарбонат, бисглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, бисглицидиловый эфир 1,6-гександиола (HDDE), глицидилнеодеканоат, глицидилверсатат, 2-этилгексилглицидиловый эфир, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, п-трет-бутилглицидный эфир, бутилглицидный эфир, алкилглицидиловый эфир с 8-10 атомами углерода в алкиле, алкилглицидиловый эфир с 12-14 атомами углерода в алкиле, нонилфенилглицидный эфир, п-трет-бутилфенилглицидный эфир, фенилглицидный эфир, о-крезилглицидный эфир, диглицидный эфир полиоксипропиленгликоля, триглицидный эфир триметилолпропана (ТМР), триглицидный эфир глицерина, триглицидил-парааминофенол (TGPAP), дивинилбензилдиоксид и дициклопентадиендиэпоксид. Согласно изобретению реакционноспособные разбавители особенно предпочтительно выбраны из группы, включающей бисглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, бисглицидиловый эфир 1,6-гександиола (HDDE), 2-этилгексилглицидиловый эфир, алкилглицидиловый эфир с 8-10 атомами углерода в алкиле, алкилглицидиловый эфир с 12-14 атомами углерода в алкиле, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, п-трет-бутилглицидный эфир, бутилглицидный эфир, нонилфенилглицидный эфир, п-трет-бутилфенил-глицидный эфир, фенилглицидный эфир, о-крезилглицидный эфир, триглицидный эфир триметилолпропана (ТМР), триглицидный эфир глицерина, дивинилбензилдиоксид и дициклопентадиендиэпоксид. Согласно изобретению реакционноспособные разбавители прежде всего выбраны из группы, включающей бисглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, алкилмоноглицидиловый эфир с 8-10 атомами углерода в алкиле, алкилмоноглицидиловый эфир с 12-14 атомами углерода в алкиле, бисглицидиловый эфир 1,6-гександиола (HDDE), диглицидиловый эфир неопентилгликоля, триглицидный эфир триметилолпропана, триглицидный эфир глицерина (ТМР) и дициклопентадиендиэпоксид.
В особом варианте осуществления изобретения реакционноспособными разбавителями являются низкомолекулярные органические соединения с двумя или более, предпочтительно с двумя эпоксидными группами, например бисглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, бисглицидиловый эфир 1,6-гександиола (HDDE), диглицидиловый эфир неопентилгликоля, диглицидный эфир полиоксипропиленгликоля, триглицидный эфир триметилолпропана, триглицидный эфир глицерина (ТМР), триглицидил-парааминофенол (TGPAP), дивинилбензилдиоксид или дициклопентадиендиэпоксид, предпочтительно бисглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, бисглицидиловый эфир 1,6-гександиола (HDDE), диглицидиловый эфир неопентилгликоля, триглицидный эфир триметилолпропана (ТМР), триглицидный эфир глицерина, дивинилбензилдиоксид или дициклопентадиендиэпоксид, в частности бисглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, бисглицидиловый эфир 1,6-гександиола, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, триглицидный эфир триметилолпропана, триглицидный эфир глицерина или дициклопентадиендиэпоксид. В особом варианте осуществления изобретения реакционноспособными разбавителями являются низкомолекулярные алифатические соединения с двумя или более, предпочтительно с двумя эпоксидными группами.
В особом варианте осуществления изобретения реакционноспособными разбавителями являются низкомолекулярные органические соединения с одной эпоксидной группой, например глицидилнеодеканоат, глицидилверсатат, 2-этилгексилглицидиловый эфир, п-трет-бутилглицидный эфир, бутилглицидный эфир, алкилглицидиловый эфир с 8-10 атомами углерода в алкиле, алкилглицидиловый эфир с 12-14 атомами углерода в алкиле, нонилфенилглицидный эфир, п-трет-бутилфенилглицидный эфир, фенилглицидный эфир или о-крезилглицидный эфир, предпочтительно 2-этилгексилглицидиловый эфир, п-трет-бутилглицидный эфир, бутилглицидный эфир, алкилглицидиловый эфир с 8-10 атомами углерода в алкиле, алкилглицидиловый эфир с 12-14 атомами углерода в алкиле, нонилфенилглицидный эфир, п-трет-бутилфенилглицидный эфир, фенилглицидный эфир или о-крезилглицидный эфир, в частности алкилглицидиловый эфир с 8-10 атомами углерода в алкиле или алкилглицидиловый эфир с 12-14 атомами углерода в алкиле. В особом варианте осуществления изобретения реакционноспособными разбавителями являются низкомолекулярные алифатические соединения с одной эпоксидной группой.
В особом варианте осуществления изобретения реакционноспособными разбавителями являются циклические карбонаты с 3-10 атомами углерода, например этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бутиленкарбонат или виниленкарбонат, предпочтительно этиленкарбонат, пропиленкарбонат или виниленкарбонат.
Количество используемых согласно изобретению реакционноспособных разбавителей предпочтительно составляет до 30% масс., особенно предпочтительно до 25% масс., в частности от 1 до 20% масс., соответственно в пересчете на смоляной компонент (эпоксидную смолу и возможно используемый реакционноспособный разбавитель) отверждаемой композиции. Количество используемых согласно изобретению реакционноспособных разбавителей предпочтительно составляет до 25% масс., особенно предпочтительно до 20% масс., в частности от 1 до 15% масс., соответственно в пересчете на общую отверждаемую композицию.
Предлагаемая в изобретении отверждаемая композиция помимо 2,5-BAMF может содержать также другие алифатические, циклоалифатические или ароматические полиамины. Количество 2,5-BAMF предпочтительно составляет по меньшей мере 50% масс, особенно предпочтительно по меньшей мере 80% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 90% масс., соответственно в пересчете на общее количество аминного отвердителя, содержащегося в отверждаемой композиции. В предпочтительном варианте осуществления изобретения отверждаемая композиция не содержит никаких других аминных отвердителей, кроме 2,5-BAMF. Согласно настоящему изобретению под аминным отвердителем подразумевают амин с NH-функциональностью ≥2 (в соответствии с этим, например, первичный моноамин обладает NH-функциональностью, равной двум, первичный диамин NH-функциональностью, равной четырем, и амин с тремя вторичными аминогруппами NH-функциональностью, равной трем).
В соответствии с настоящим изобретением эпоксидные смолы обычно содержат от 2 до 10 эпоксидных групп, предпочтительно от 2 до 6 эпоксидных групп, еще более предпочтительно от 2 до 4 эпоксидных групп, в частности две эпоксидные группы. Под эпоксидными группами прежде всего подразумевают глицидилэфирные группы, образующиеся в результате взаимодействия спиртовых групп с эпихлоргидрином. Эпоксидные смолы могут являться низкомолекулярными соединениями, средняя молекулярная масса (Mn) которых в общем случае составляет менее 1000 г/моль, или высокомолекулярными соединениями (полимерами). Степень олигомеризации подобных полимерных эпоксидных смол предпочтительно составляет от 2 до 25, особенно предпочтительно от 2 до 10. Речь при этом может идти об алифатических соединениях, включая циклоалифатические соединения, или о соединениях с ароматическими группами. Под эпоксидными смолами подразумевают, в частности, соединения с двумя ароматическими или алифатическими шестичленными кольцами или их олигомеры. Техническое значение имеют эпоксидные смолы, которые могут быть получены путем взаимодействия эпихлоргидрина с соединениями, содержащими по меньшей мере два реакционноспособных атома водорода, в частности с полиолами. Особое значение имеют эпоксидные смолы, которые могут быть получены путем взаимодействия эпихлоргидрина с соединениями, содержащими по меньшей мере две гидроксильные группы, предпочтительно две гидроксильные группы, и два ароматических или алифатических шестичленных кольца. К подобным соединениям относятся, в частности, бисфенол А и бисфенол F, а также гидрированный бисфенол А и гидрированный бисфенол F, причем соответствующие эпоксидные смолы являются диглицидиловыми эфирами бисфенола А, бисфенола F, гидрированного бисфенола А или гидрированного бисфенола F. В соответствии с настоящим изобретением в качестве эпоксидной смолы обычно используют диглицидиловый эфир бисфенола A (DGEBA). Согласно изобретению пригодными эпоксидными смолами являются также тетраглицидилметилендианилин, триглицидиламинофенол или их смеси. Можно использовать также продукты взаимодействия эпихлоргидрина с другими фенолами, например крезолами или аддуктами фенола и альдегида, например фенолоформальдегидными смолами, в частности новолачными смолами. Пригодными являются также эпоксидные смолы, которые не являются производными эпихлоргидрина. Можно использовать, например, эпоксидные смолы, которые содержат эпоксидные группы, образовавшиеся в результате взаимодействия с глицидил(мет)акрилатом. Согласно изобретению предпочтительно используют эпоксидные смолы или их смеси, которые при комнатной температуре (25°C) являются жидкими. Под эпоксидной эквивалентной массой (EEW) подразумевают среднуюю массу эпоксидной смолы в граммах в расчете на моль эпоксидной группы.
Предлагаемая в изобретении отверждаемая композиция предпочтительно по меньшей мере на 50% масс. состоит из эпоксидной смолы.
Содержащиеся в смоляном компоненте соединения (эпоксидные смолы, включая возможный реакционноспособный разбавитель с его реакционно-способными группами) и аминный отвердитель предпочтительно используют в предлагаемой в изобретении отверждаемой композиции примерно в стехиометрическом соотношении, причем речь идет о соотношении между реакционноспособными группами содержащихся в смоляном компоненте соединений (эпоксидными группами и, например, возможными карбонатными группами) и NH-функциональностью. Особенно пригодные соотношения между реакционноспособными группами содержащихся в смоляном компоненте соединений и NH-функциональностью находятся, например, в диапазоне от 1:0,8 до 1:1,2. Реакционноспособными группами содержащихся в смоляном компоненте соединений являются группы, которые в условиях отверждения химически реагируют с аминогруппами аминного отвердителя или аминных отвердителей.
Предлагаемая в изобретении отверждаемая композиция дополнительно может содержать также добавки, например инертные разбавители, ускорители отверждения, армирующие волокна (в частности, стекловолокна или углеродные волокна), пигменты, красители, наполнители, антиадгезивы, средства для повышения ударной вязкости, разжижители, антивспениватели, огнезащитные агенты или загустители. Подобные добавки обычно используют в функциональном количестве, то есть, например, пигмент добавляют в количестве, позволяющем придать композиции необходимую окраску. Предлагаемые в изобретении составы обычно содержат от 0 до 50% масс., предпочтительно от 0 до 20% масс, например от 2 до 20% масс., совокупности всех добавок соответственно в пересчете на общую отверждаемую композицию. В соответствии с настоящим изобретением под добавками подразумевают любые добавляемые к отверждаемой композиции вещества, которые не являются ни эпоксидсоединениями, ни реакционноспособными разбавителями, ни аминными отвердителями.
Молекулярной структуре 2,5-бисаминометилфурана соответствует формула (I):
Изобретение относится к применению 2,5-BAMF в качестве отвердителя смоляных компонентов, состоящих из одной или нескольких эпоксидных смол и одного или нескольких реакционноспособных разбавителей.
Изобретение относится также к применению 2,5-BAMF в качестве отвердителя для изготовления основанных на эпоксидной смоле покрытий, в частности напольных покрытий. Подобные основанные на эпоксидной смоле покрытия предпочтительно изготавливают при добавлении реакционно-способного разбавителя к эпоксидной смоле.
Изобретение относится также к применению 2,5-BAMF в качестве отвердителя для изготовления основанных на эпоксидной смоле покрытий, обладающих ранней водостойкостью, в частности напольных покрытий с ранней водостойкостью. Подобные основанные на эпоксидной смоле покрытия предпочтительно изготавливают при добавлении к эпоксидной смоле реакционноспособного разбавителя.
Изготовленные согласно изобретению покрытия предпочтительно характеризуются ранней водостойкостью уже по истечении промежутка времени, составляющего ≤20 часов, в частности ≤12 часов.
2,5-BAMF может быть получен, например, из 2,5-диметилфурана (патентная заявка Великобритании GB 911221 А, пример 4). 2,5-BAMF можно получать также из гидроксиметилфурфураля, источником которого являются возобновляемые исходные материалы (R. van Putten et al., Chemical Reviews (2013) 113 (3), 1499-1597). Таким образом, преимущество предлагаемого в изобретении применения 2,5-BAMF состоит в том, что он является отвердителем, получаемым из возобновляемого сырья.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения отвержденных эпоксидных смол из предлагаемой в изобретении отверждаемой композиции. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом для получения подобных отвержденных эпоксидных смол выполняют приготовление предлагаемой в изобретении отверждаемой композиции и ее последующее отверждение. При этом реализуют взаимный контакт состоящего из эпоксидной смолы и реакционноспособного разбавителя смоляного компонента, содержащего 2,5-BAMF отверждающего компонента и при необходимости используемых других компонентов, например добавок, перемешивание указанных компонентов и последующее отверждение при температуре, которая соответствует температуре практического применения. Отверждение предпочтительно осуществляют при температуре по меньшей мере 0°C, особенно предпочтительно по меньшей мере 10°C.
Особым объектом настоящего изобретения является способ изготовления формованных изделий, отличающийся тем, что выполняют приготовление предлагаемой в изобретении отверждаемой композиции, его загрузку в форму и последующее отверждение. При этом реализуют взаимный контакт состоящего из эпоксидной смолы и реакционноспособного разбавителя смоляного компонента, содержащего 2,5-BAMF отверждающего компонента и при необходимости используемых других компонентов, например добавок, перемешивание указанных компонентов, загрузку в форму и последующее отверждение при температуре, которая соответствует температуре практического применения. Отверждение предпочтительно осуществляют при температуре по меньшей мере 0°C, особенно предпочтительно по меньшей мере 10°C.
Особым объектом настоящего изобретения является способ изготовления покрытий, отличающийся тем, что выполняют приготовление предлагаемой в изобретении отверждаемой композиции, ее нанесение на поверхность и последующее отверждение. При этом реализуют взаимный контакт состоящего из эпоксидной смолы и реакционноспособного разбавителя смоляного компонента, содержащего 2,5-BAMF отверждающего компонента и при необходимости используемых других компонентов, например добавок, перемешивание указанных компонентов, нанесение смеси на поверхность и последующее отверждение при температуре, которая соответствует температуре практического применения. Отверждение предпочтительно осуществляют при температуре по меньшей мере 0°C, особенно предпочтительно по меньшей мере 10°C.
Отвержденную эпоксидную смолу предпочтительно подвергают последующей термической обработке, например в рамках отверждения или при необходимости последовательно выполняемого отжига.
Отверждение можно осуществлять при нормальном давлении и температурах ниже 250°C, в частности ниже 210°C, предпочтительно ниже 185°C, прежде всего в температурном интервале от 0 до 210°C, еще более предпочтительно от 10 до 185°C.
Отверждение осуществляют, например, в пресс-форме, пока не будет достигнута стабильность формы изделия и возможность его извлечения из пресс-формы. Последующий процесс устранения внутренних напряжений в изделии и/или окончательного сшивания отвержденной эпоксидной смолы называют отжигом. Процесс отжига, реализуемый, например, с целью окончательного сшивания, в принципе можно осуществлять также до извлечения изделия из пресс-формы. Процесс отжига обычно реализуют при температурах, граничащих с температурой утраты изделием жесткой формы. Отжиг обычно выполняют при температурах от 60 до 220°C, предпочтительно от 80 до 220°C. Отвержденное изделие обычно отжигают в течение промежутка времени, составляющего от 30 до 600 минут. В зависимости от размеров изделия отжиг можно осуществлять также в течение более длительного времени.
Другим объектом настоящего изобретения является отвержденная эпоксидная смола из предлагаемой в изобретении отверждаемой композиции. В частности, объектом изобретения является отвержденная эпоксидная смола, которая может быть получена, соответственно которую получают путем отверждения предлагаемого в изобретении отверждаемого состава. В частности, объектом изобретения является отвержденная эпоксидная смола, которая может быть получена, соответственно которую получают предлагаемым в изобретении способом получения отвержденных эпоксидных смол.
Отвержденные согласно изобретению эпоксидные смолы обладают сравнительно высокой температурой стеклования.
Предлагаемые в изобретении отверждаемые композиции пригодны для применения в качестве покрывного или пропиточного состава, в качестве клея, для изготовления формованных изделий и композиционных материалов или в качестве заливочных масс для заливки, соединения или упрочнения формованных изделий. К соответствующим покрывным составам относятся, например, лаки. В частности, с использованием предлагаемых в изобретении отверждаемых композиций можно изготавливать стойкие к царапанью защитные лаковые покрытия на любых основах, например на основах из металла, полимера или древесных материалов. Отверждаемые композиции пригодны также в качестве изоляционных покрытий в сфере электроники, например в качестве изоляционного покрытия для проводов и кабелей. Следует упомянуть также возможность их применения для изготовления фоторезистов. Кроме того, отверждаемые композиции пригодны для применения в качестве ремонтного лака, в том числе, например, для ремонта труб без необходимости их демонтирования. Они пригодны, в частности, для нанесения покрытий на полы, соответственно герметизации полов.
В композиционных материалах (композитах) разные материалы, например полимеры и армирующие материалы (например, стекловолокна или углеродные волокна) связаны друг с другом.
В качестве пригодных методов изготовления композиционных материалов следует упомянуть отверждение предварительно пропитанных волокон или волокнистых тканей, например препрегов после их хранения, экструзия, протяжка (пултрузия), навивка, инфузионная, соответственно инжекционная технология прессования, например вакуумная инфузия (литьевое прессование с помощью вакуума), литьевое прессование, трансферное прессование, а также методы мокрого прессования, например метод объемного прессования.
Отверждаемая композиция пригодна для изготовления формованных изделий, в частности формованных изделий с армирующими волокнами (например, стекловолокнами или углеродными волокнами).
К другим объектам настоящего изобретения относятся формованные изделия из предлагаемой в изобретении отвержденной эпоксидной смолы, покрытия из отвержденной эпоксидной смолы (в частности, напольные покрытия с ранней водостойкостью), композиционные материалы, содержащие предлагаемую в изобретении отвержденную эпоксидную смолу, а также волокна, пропитанные предлагаемым в изобретении отверждаемым составом. Предлагаемые в изобретении композиционные материалы наряду с предлагаемой в изобретении отвержденной эпоксидной смолой предпочтительно содержат стекловолокна и/или углеродные волокна.
Другие объекты настоящего изобретения относятся к покрытиям, которые можно изготавливать, соответственно изготавливают путем нанесения на поверхность отверждаемой композиции, содержащей в качестве компонентов 2,5-BAMF и одну или несколько эпоксидных смол, и последующего отверждения нанесенной композиции. Покрытием, которое можно изготавливать, соответственно изготавливают подобным образом, является, например, напольное покрытие. Покрытие, которое можно изготавливать, соответственно изготавливают подобным образом, характеризуется оптимальной ранней водостойкостью. Ранняя водостойкость подобного покрытия предпочтительно достигается по истечении промежутка времени после смешивания компонентов, составляющего ≤20 часов, в частности ≤12 часов. Покрытие, которое можно изготавливать, соответственно изготавливают подобным образом, характеризуется быстротой достижения необходимой твердости по Шору D. Твердость по Шору D, составляющая более 45%, предпочтительно достигается по истечении промежутка времени, составляющего ≤24 часов.
Температуру стеклования (Tg) можно определять методом динамического механического анализа, например согласно стандарту DIN EN ISO 6721, или методом дифференциальной сканирующей калориметрии, например согласно стандарту DIN 53765. В случае динамического механического анализа прямоугольный испытуемый образец нагружают на торсиометре с вынужденной частотой и заданной деформацией. При этом с определенной скоростью повышают температуру и через заданные промежутки времени регистрируют значения модуля аккумуляции и модуля потерь. Модуль аккумуляции характеризует жесткость вязкоупругого материала. Модуль потерь пропорционален диссипированной в материале работе. Сдвиг фаз динамического напряжения и динамической деформации характеризуется фазовым углом δ. Температура стеклования может быть определена разными методами, в частности в виде максимума на кривой tan δ, в виде максимума модуля потерь или методом касательных к кривой модуля аккумуляции. При определении температуры стеклования, предусматривающем использование дифференциального калориметра, чрезвычайно малое количество образца (около 10 мг) нагревают в алюминиевом тигле и измеряют направленный к сравнительному тиглю тепловой поток. Соответствующий цикл повторяют трижды. Переходу в стеклообразное состояние соответствует среднее значение из результатов второго и третьего измерений. Температура стеклования может быть определена по перегибу на кривой теплового потока, полуширине соответствующей температурной ступени или ее средней точке.
Времени гелеобразования согласно стандарту DIN 16945 соответствует начальная точка временного промежутка между добавлением отвердителя к реакционной смеси и переходом реакционноспособной смоляной смеси из жидкого состояния в гелеобразное. При этом важную роль играет температура, в связи с чем время гелеобразования определяют для соответствующей заданной температуры. Динамическими механическими методами, в частности методом ротационной вискозиметрии, можно выполнять также квазиизотермическое исследование незначительных количеств образцов и контроль характера изменения их общей вязкости, соответственно жесткости. Согласно стандарту ASTM D 4473 точка совпадения модуля аккумуляции G' и модуля потерь G'', в которой динамический гистерезис tan δ равен единице, является точкой гелеобразования, а промежуток времени между добавлением отвердителя к реакционной смеси и достижением точки гелеобразования является временем гелеобразования. Определяемое данным методом время гелеобразования можно рассматривать в качестве меры скорости отверждения.
Ранней водостойкостью покрытия называют его способность спустя небольшое время после нанесения вступать в контакт с водой без появления дефектов. При этом в случае покрытий на основе эпоксидных смол и аминных отвердителей под повреждением прежде всего подразумевают образование карбамата, которое может быть обнаружено по белым полосам или корке на поверхности свеженанесенного покрытия.
Твердость по Шору является характеристическим параметром полимеров, например отвержденных эпоксидных смол, непосредственно коррелирующим с глубиной проникновения индентора в испытуемый образец, а следовательно, являющимся мерой твердости испытуемого образца. Твердость по Шору определяют, например, в соответствии со стандартом DIN ISO 7619-1. При этом различают методы определения твердости по Шору А, Шору С или Шору D. В качестве индентора используют подпружиненный штифт из закаленной стали. Индентор под действием усилия пружины вдавливается в испытуемый образец, причем глубина проникновения индентора служит мерой твердости образца по Шору. В качестве индентора для определения твердости по Шору А и Шору С используют усеченный конус с торцовой поверхностью диаметром 0,79 мм и углом раствора 35°, в то время как для измерения твердости по Шору D в качестве индентора используют усеченный конус со сферическим концом радиусом 0,1 мм и углом раствора 30°. Для оценки результатов определения твердости по Шору используют шкалу с диапазоном от 0 единиц (глубина проникновения индентора 2,5 мм) до 100 единиц (глубина проникновения индентора 0 мм). При этом нулевому значению указанной шкалы соответствует максимально возможное вдавливание индентора, при котором испытуемый материал не оказывает проникновению индентора никакого сопротивления. Значению шкалы 100, напротив, соответствует очень высокое сопротивление испытуемого материала проникновению индентора, вдавливание которого практически не происходит. При определении твердости по Шору решающую роль играет температура, в связи с чем измерения, которые удовлетворяют требованиям соответствующих стандартов, следует выполнять в ограниченном температурном интервале (23±2°C). В случае напольных покрытий обычно исходят из того, что, начиная с твердости по Шору D, составляющей 45 единиц, пол вновь становится пригоден для ходьбы.
2,5-BAMF является превосходной альтернативой обычным аминным отвердителям, таким как MXDA, и в то же время хорошо доступным продуктом, получаемым из возобновляемого сырья. В частности, в случае использования 2,5-бисаминометилфурана в качестве отвердителя смоляных компонентов, состоящих из эпоксидной смолы и реакционноспособного разбавителя, оптимальной начальной вязкости отверждаемой композиции достигают без нежелательного замедления процесса отверждения.
Использование 2,5-BAMF в качестве отвердителя эпоксидных смол предпочтительно позволяет обеспечивать также оптимальную раннюю водостойкость соответствующих отверждающихся эпоксидных смол. Кроме того, благодаря использованию 2,5-BAMF в качестве отвердителя эпоксидных смол в течение сравнительно небольшого времени достигают твердости (твердости по Шору D), при которой отверждающуюся эпоксидную смолу уже можно подвергать первому воздействию нагрузки. Таким образом, предлагаемый в изобретении отвердитель особенно пригоден для изготовления напольных покрытий.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.
Пример 1. Приготовление отверждаемой композиции (реакционноспособной смоляной смеси) и исследование его реакционной способности
Путем смешивания эпоксидной смолы (диглицидилового эфира бисфенола A Epilox А19-03 фирмы Leuna Harze, EEW 182) с реакционноспособным разбавителем (бисглицидиловым эфиром гександиола Epilox Р13-20 фирмы Leuna Harze, алкилглицидиловым эфиром с 12-14 атомами углерода в алкиле Epilox Р13-18 фирмы Leuna Harze, соответственно пропиленкарбонатом фирмы Huntsman) выполняют приготовление разных эпоксидных смоляных компонентов (А-С), композиции которых приведены в таблице 1. Эпоксидный смоляной компонент D (без добавления реакционноспособного разбавителя) используют для сравнения.
Путем смешивания стехиометрических количеств аминного отвердителя (2,5-бисаминометилфурана) с указанными в таблице 1 разными эпоксидными смоляными компонентами выполняют приготовление и немедленное исследование подлежащих сравнению друг с другом композиций. В сравнительных целях выполняют соответствующие опыты с использованием в качестве аминного отвердителя MXDA, который обладает сходной с 2,5-BAMF структурой.
Для исследования реакционной способности смесей циклоалифатических аминов с эпоксидными смолами выполняют реологические измерения при разных температурах посредством реометра MCR 301 типа «пластина-пластина» с регулируемым напряжением сдвига (фирма Anton Paar, диаметр пластин 15 мм, рабочий зазор 0,25 мм).
Исследование 1а): сравнение времени, необходимого для того, чтобы вязкость свежеприготовленной реакционноспособной смоляной смеси при определенной температуре достигла 10000 мПа⋅с. Соответствующие измерения выполняют на указанном выше реометре в ротационном режиме при варьируемой температуре (0°C, 10°C, 23°C и 75°C). Одновременно определяют начальную вязкость соответствующих смесей при соответствующих температурах (усредненное значение вязкости для промежутка времени после смешивания компонентов, составляющего от двух до пяти минут). Результаты исследования приведены в таблице 2.
Исследование 1b): сравнение времени гелеобразования. Соответствующие измерения выполняют на указанном выше реометре в режиме осциллирования при 0°C, 10°C, 23°C и 75°C. Время гелеобразования определяют по точке совпадения модуля потерь (G'') и модуля аккумуляции (G''). Результаты исследования приведены в таблице 3.
В большинстве случаев точка гелеобразования композиций, отверждаемых 2,5-BAMF, достигается раньше, чем точка гелеобразования соответствующих композиций, отверждаемых MXDA, хотя отверждаемые 2,5-BAMF композиции и обладают вязкостью менее 10000 мПа⋅с в течение более длительного времени, а следовательно, хорошо пригодны для переработки в течение сравнительно длительного промежутка времени. Таким образом, отверждаемые композиции на основе 2,5-BAMF отличаются тем, что они обладают сравнительно благоприятной начальной вязкостью, в течение сравнительно длительного времени оставаясь низковязкими (вязкость менее 10000 мПа⋅с), однако точка гелеобразования достигается в течение сравнительно небольшого времени.
Пример 2. Экзотермический профиль отверждаемой композиции (реакционноспособной смоляной смеси) и температура стеклования отвержденных эпоксидных смол (отвержденных реактопластов)
Для определения начальной температуры (То), максимальной температуры (Tmax), экзотермической энергии (ΔН) и температур стеклования (Tg) методом дифференциальной сканирующей калориметрии согласно стандарту ASTM D 3418 выполняют исследования реакции отверждения эпоксидных смоляных компонентов A-D посредством 2,5-BAMF, соответственно MXDA, причем используют следующий температурный режим: 0°C → 5 К/мин 180°C → 30 минут 180°C →20 К/мин 0°C → 20 К/мин 220°C. Реализуют два указанных цикла, причем точку стеклования соответственно определяют при реализации второго цикла температурной программы. Результаты исследования приведены в таблице 4.
Температуры стеклования, достигаемые в случае использования 2,5-BAMF, сопоставимы с температурами стеклования, достигаемыми в случае использования MXDA; то же относится и к снижению температуры стеклования, обусловленному добавлением разных реакционных разбавителей.
Пример 3. Ранняя водостойкость и рост твердости по Шору D
Для исследования ранней водостойкости реактопластов на основе отверждающего компонента (2,5-BAMF, соответственно MXDA) и эпоксидных смоляных компонентов (A-D) оба компонента смешивают в стехиометрическом соотношении посредством высокоскоростного смесителя (одна минута при 2000 об/мин), смесь разливают по нескольким чашкам, которые хранят в климатическом шкафу при 23°C и относительной влажности воздуха 60%. Через регулярные промежутки времени соответствующую чашку вынимают из шкафа, и поверхность эпоксидной смолы подвергают контакту с двумя миллилитрами дистиллированной воды. Определяют время, по истечении которого наблюдается прекращение образования карбамата при контакте эпоксидной смолы с водой, а следовательно, достигается ранняя водостойкость. Образование карбамата может быть обнаружено по корке или белым полосам на поверхности эпоксидной смолы.
Для исследования роста твердости по Шору D отверждающий компонент (2,5-BAMF, соответственно MXDA) смешивают в стехиометрическом соотношении с соответствующим эпоксидным смоляным компонентом D посредством высокоскоростного смесителя (одна минута при 2000 об/мин), и смесь разливают по нескольким чашкам. Затем чашки хранят в климатическом шкафу при 10°C и относительной влажности воздуха 60% и через регулярные промежутки времени посредством твердомера (TI Shore 
, фирма Sauter Messtechnik) при 23°C определяют твердость по Шору D образцов толщиной 6 мм. Время достижения твердости по Шору D, превышающей 45 единиц, а также значения твердости по Шору D после 48-часовой выдержки приведены в таблице 5. Для всех исследуемых композиций после 48-часовой выдержки в указанных выше условиях достигают постоянного значения твердости по Шору D. Таким образом, данное постоянное значение твердости по Шору D соответствует максимально достижимой для соответствующей композиции твердости по Шору D.
2,5-BAMF отлично пригоден в качестве отвердителя основанных на эпоксидной смоле напольных покрытий, поскольку он способствует достижению ранней водостойкости и достаточной для ходьбы твердости напольного покрытия в течение сравнительно короткого промежутка времени после нанесения покрытия на пол.
1. Отверждаемая композиция для получения отвержденных эпоксидных смол или основанных на эпоксидной смоле покрытий, отличающаяся тем, что она включает смоляной компонент и отверждающий компонент, причем смоляной компонент содержит одну или несколько эпоксидных смол и один или несколько реакционноспособных разбавителей, представляющих собой низкомолекулярные органические соединения с двумя или более эпоксидными группами, а отверждающий компонент содержит 2,5-бисаминометилфуран.
2. Отверждаемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержание реакционноспособного разбавителя в пересчете на смоляной компонент отверждаемой композиции составляет от 1 до 20 мас.%.
3. Отверждаемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что реакционноспособный разбавитель выбран из группы, состоящей из бисглицидилового эфира 1,4-бутандиола, бисглицидилового эфира 1,6-гександиола, диглицидилового эфира неопентилгликоля, диглицидного эфира полиоксипропиленгликоля, триглицидного эфира триметилолпропана, триглицидного эфира глицерина, триглицидил-парааминофенола, дивинилбензилдиоксида и дициклопентадиендиэпоксида.
4. Отверждаемая композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что одна или несколько эпоксидных смол выбраны из группы, состоящей из диглицидилового эфира бисфенола А, диглицидилового эфира бисфенола F, диглицидилового эфира гидрированного бисфенола А и диглицидилового эфира гидрированного бисфенола F.
5. Способ получения отвержденных эпоксидных смол, отличающийся тем, что отверждаемую композицию по одному из пп. 1-4 предоставляют и затем отверждают.
6. Отвержденная эпоксидная смола, отличающаяся тем, что она получаема способом по п. 5.
