Способ получения сорбента из лузги подсолнечника

Изобретение относится к области получения сорбционных материалов на основе природных полимеров растительного происхождения. Предложен способ получения сорбента из лузги подсолнечника. Осуществляют замачивание лузги, сушку при 80°С до постоянной массы и измельчение до фракции 0,3-0,5 мм. Согласно способу замачивание лузги проводят в 0,5 М растворе гидроксида натрия при массовом соотношении лузга/раствор гидроксида натрия, равном 1:5, в поле СВЧ с удельной мощностью 1-5 Вт/см3 в течение 5-15 мин. Техническим результатом является получение сорбента с высокой сорбционной способностью за счет увеличения пористости при сокращении длительности процесса. 1 табл., 6 пр.

 

Предлагаемое техническое решение относится к области получения сорбционных материалов широкого спектра применения на основе природных полимеров растительного происхождения, а именно, вторичных ресурсов - отходов маслоэкстракционного производства - лузги подсолнечника, и может быть использовано в медицине и ветеринарии, а также пищевой и химической промышленностях для очистки воды.

Известен способ получения пищевого сорбента из растительного сырья, включающий удаление из плодовой оболочки семян подсолнечника балластных веществ путем экстракции при температуре 45-50°С растворителем, выбранным из ряда - экстракционный бензин, петролейный эфир, нефрас, в течение 30-100 мин при соотношении плодовая оболочка семян подсолнечника - растворитель (1÷5):(1÷20) с последующим отделением плодовой оболочки семян подсолнечника от раствора балластных веществ в растворителе отстаиванием, добавление в отделенную плодовую оболочку семян подсолнечника воды, выдерживание полученной смеси 10-60 мин, замораживание и выдерживание при температуре (-4)÷(-20)°С в течение 30-240 мин с последующим размораживанием при температуре 25-100°С, сушку проводят при температуре 100-200°С (Патент РФ 2255803, В01J 20/24, 2005).

К причинам, препятствующим достижению заданного технического результата, относятся многостадийность, значительная продолжительность процесса, сложность получения, а также высокие энергозатраты на замораживание и выдерживание смеси при отрицательной температуре, размораживание и сушку при повышенной температуре, неразвитая пористая структура.

Известен способ получения сорбента, сорбент, полученный этим способом и использование сорбента в качестве кормовой добавки и медицинского средства, включающий измельчение плодовой оболочки вызревших семян подсолнечника, их кислотный гидролиз 1-36% раствором серной, или соляной, или ортофосфорной кислоты в течение 1,5-4,5 ч в режиме кипения под давлением 0,3 МПа, промывку 0,1-1,0% раствором щелочи и затем умягченной водой, сушку до образования биоактивного углеродсодержащего комплекса, представляющего собой пористую многоуровневую матрицу с интегральной пористостью 0,04-50 мкм, содержащую лигнин, целлюлозу, меланин, глюкозу, фруктозу, фенолкарбоновые кислоты и дубильные вещества. Изобретение далее раскрывает сорбент и его применение для профилактики и лечения заболеваний животных, вызванных микотоксинами, пестицидами, вирусными и бактериальными инфекциями, и в качестве добавки к корму в виде пищевых волокон (Евразийский патент №018404 B1, B01J 20/20, B01J 20/24, А61K 36/00, 2013).

К причинам, препятствующим достижению заданного технического результата, относятся многостадийность, низкая эффективность технологического процесса, обусловленная использованием растворов кислот, в том числе с высокой концентрацией, и щелочи, высоким расходом промывных вод, необходимость специального оборудования для создания давления и проведения кислотного гидролиза при повышенной температуре.

Известен способ получения сорбента, включающий дробление скорлупы орехов, импрегнирование и обработку скорлупы сначала путем выдерживания ее в растворе концентрированной соляной кислоты в течение 15-30 ч, затем после промывки водой до нейтральной среды повторного выдерживания скорлупы в 33% растворе едкого натрия в течение 2-2,5 ч, промывание до нейтральной рН, измельчение и сушку при 100°С (Патент РФ №2172209, В01J 20/20, С01В 31/08, 2001).

К причинам, препятствующим достижению заданного технического результата, относятся ограниченность сырьевой базы, низкая эффективность технологического процесса, обусловленная использованием растворов соляной кислоты и едкого натрия с высокой концентрацией, высокий расход промывных вод, значительная продолжительность процесса, низкая сорбционная способность по отношению к ионам тяжелых металлов.

Известен способ получения композиционного сорбента на основе минерального и растительного углеродсодержащего сырья, включающий карбонизацию сырья при температуре 450-700°С и активацию водяным паром при температуре 750-850°С в течение 2-5 ч с использованием в качестве минеральной основы увлажненной до состояния высококонцентрированной суспензии монтмориллонитсодержащей глины с содержанием монтмориллонита не менее 20 мас.%, а в качестве растительной углеродсодержащей основы - продукты шелушения зерновых и технических культур: лузгу или шелуху крупностью 2-5 мм, смешанные в массовом соотношении по сухому веществу 1:(1-2,5) (Патент РФ №2597400, B01J 20/12, B01J 20/24, B01J 20/30, 2016).

К причинам, препятствующим достижению заданного технического результата, относятся необходимость использования минерального компонента, сложность аппаратурного оформления, высокие энергозатраты на проведения процесса при повышенных температурах.

Известен способ утилизации лузги подсолнечной, включающий промывание лузги подсолнечника водой до неокрашенной промывной воды, сушку сначала при температуре 60-65°С, затем при 100-105°С, измельчение до размеров частиц 0,5-3 мм (см. патент РФ №2252819, B01J 20/24, B01J 20/30, 2005).

К причинам, препятствующим достижению заданного технического результата, относятся большое количество стадий технологического процесса, что повышает себестоимость получаемого продукта, и низкая сорбционная емкость продукта.

Известен способ получения плавающего углеродного сорбента для очистки гидросферы от нефтепродуктов, включающий стадии сушки шелухи подсолнечника, необработанной модифицирующими веществами при 115-125°С в течение 4-6 ч, карбонизации при 400-500°С в течение 35-45 мин, последующего охлаждения в закрытом реакторе до температуры 55-65°С, осуществляемые в токе азота (Патент РФ №2527095, B01J 20/30, B01J 20/24, 2014).

К причинам, препятствующим достижению заданного технического результата, относятся многостадийность, высокие энергозатраты на проведение процесса при повышенных температурах, низкая сорбционная способность по отношению к ионам тяжелых металлов.

Известен способ получения сорбента для очистки воды, включающий обработку гречневой лузги в растворе гидроксида натрия с концентрацией равной 500 мг/л в течение двух часов при комнатной температуре при соотношении твердой фазы и раствора гидроксида натрия, равном 1:(3-5), отделение твердой фазы фильтрованием, промывку и сушку (Патент РФ №2579129, В01J 20/30, B01J 20/24, C02F 1/28, 2014).

К причинам, препятствующим достижению заданного технического результата, относятся ограниченность сырьевой базы, меньшая сорбционная способность гречневой лузги по сравнению с другими видами сырья, неустойчивость гречневой лузги к изменению параметров технологического процесса, что обусловливает низкий выход конечного продукта, а также образование сточных вод в процессе промывки.

Наиболее близким техническим решением, по совокупности признаков к предлагаемому техническому решению и выбранным за прототип, является способ получения сорбционных материалов на основе лузги подсолнечника и шелухи гречихи, включающий промывание горячей дистиллированной водой (90°С) с целью удаления водорастворимых компонентов - полисахаридов и полифенолов, после - смесью бензола и этилового спирта (1:1), удаляя тем самым жирорастворимые соединения, красящие пигменты, замачивание в концентрированной соляной кислоте с последующим инклюдированием 33% едкого натра в течение 2-х часов при комнатной температуре, промывание полученного материала дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, сушку в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы и измельчение с помощью лабораторной мельницы до фракции 0,3-0,5 мм (Ямансарова Э.Т. Перспектива применения новых сорбционных материалов для улучшения экологического состояния водных ресурсов / Э.Т. Ямансарова, Н.В. Громыко, Д.Н. Хасанова, М.И. Абдуллин // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Экономика и экологический менеджмент». - 2015. - №1 - С. 265-270).

К причинам, препятствующим достижению заданного технического результата, относятся низкая эффективность технологического процесса, обусловленная использованием растворов соляной кислоты и едкого натрия с высокой концентрацией, высокий расход промывных вод, значительная продолжительность процесса, низкая сорбционная способность по отношению к ионам тяжелых металлов.

Задачей предлагаемого технического решения является увеличение сорбционной способности сорбента.

Техническим результатом предлагаемого технического решения является получение сорбента с высокой сорбционной способностью за счет увеличения пористости, а также значительное сокращение длительности процесса.

Поставленный технический результат достигается тем, что способ получения сорбента из лузги подсолнечника включает замачивание лузги, сушку в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы и измельчение с помощью лабораторной мельницы до фракции 0,3-0,5 мм, причем замачивание лузги проводят в 0,5 М растворе гидроксида натрия при массовом соотношении лузга-раствор гидроксида натрия, равном 1:5, в поле СВЧ с удельной мощностью 1-5 Вт/см3 в течение 5-15 мин.

Замачивание лузги подсолнечника в 0,5 М растворе гидроксида натрия обусловливает более быстрое набухание сырья (что сокращает продолжительность процесса получения сорбента) и значительное увеличение доли связанной (поглощенной клеточными стенками сырья) воды в нем, что обеспечивает усиление разрушающего воздействия поля СВЧ на клеточные стенки, приводящее к увеличению количества «пор» и, как следствие, к повышению сорбционной способности. Кроме того, создаваемая избытком раствора гидроксида натрия щелочная среда увеличивает диссоциацию ионогенных групп меланинов и лигнина лузги подсолнечника. При этом гидрофильные ионогенные группы ориентируются «наружу», а гидрофобные участки «внутрь» частиц, что обеспечивает их большую доступность для взаимодействия с ионами тяжелых металлов и повышает сорбционную способность.

Воздействие раствора щелочи на сырье приводит также к разрушению связей в комплексах целлюлоза-лигнин-гемицеллюлозы, что обеспечивает увеличение количества «пор» в сырье и повышение сорбционной способности. Уменьшение концентрации раствора гидроксида натрия ниже 0,5 М не обеспечивает достижение заданного технического результата. Увеличение концентрации раствора гидроксида натрия выше 0,5 М не способствует значительному увеличению сорбционной способности, но приводит к нерациональному использованию гидроксида натрия.

Кроме того, обработанная гидроксидом натрия лузга подсолнечника имеет щелочную рН среды, что обусловливает повышение рН сточных вод при взаимодействии с сорбентом. При наличии в сточной воде соединений тяжелых металлов приводит к их гидролизу и образованию нерастворимых гидроксидов тяжелых металлов, сорбируемых поверхностью сорбента.

Замачивание лузги подсолнечника в 0,5 М растворе гидроксида натрия при массовом соотношении лузга-раствор гидроксида натрия менее 1:5 не обеспечивает полного набухания лузги, при массовом соотношении лузга-раствор гидроксида натрия более 1:5 увеличивает продолжительность процесса сушки, что приводит к повышению энергозатрат и себестоимости продукта.

При обработке сырья раствором гидроксида натрия в поле СВЧ происходит выделение тепловой энергии за счет колебательного движения диполей молекул, приводящее к вскипанию внутриклеточного раствора и разрыву клеточной оболочки под действием избыточного давления образовавшегося пара в замкнутом межклеточном пространстве, что обеспечивает увеличение пористости сырья и повышение сорбционной способности. Кроме того, увеличивается растворимость водо- и щелочерастворимых компонентов и увеличивается скорость диффузионных процессов, что обеспечивает быстрое перераспределение извлекаемых компонентов из глубины частиц сырья к их поверхности за счет уноса вскипающим экстрагентом, что также обеспечивает увеличение пористости, сорбционной способности получаемого сорбента и сокращение времени обработки. Обработка лузги подсолнечника в поле СВЧ с удельной мощностью ниже 1 Вт/см3 не обеспечивает достижение требуемого эффекта. Обработка лузги подсолнечника в поле СВЧ с удельной мощностью выше 5 Вт/см3 приводит к значительному повышению энергозатрат и себестоимости продукта.

Проведение обработки в поле СВЧ менее 5 мин не обеспечивает достижение требуемого результата, более 15 мин не обеспечивает значительное повышение пористости, но приводит к повышению энергозатрат и себестоимости продукта.

Предлагаемый способ включает замачивание лузги подсолнечника в 0,5 М растворе гидроксида натрия при массовом соотношении лузга-раствор гидроксида натрия, равном 1:5, в поле СВЧ с удельной мощностью 1-5 Вт/см3 в течение 5-15 мин, сушку в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы и измельчение с помощью лабораторной мельницы до фракции 0,3-0,5 мм.

Изобретение поясняется конкретными примерами, результаты которых обобщены в таблице. Для определения сорбционной емкости полученных сорбентов использовали стандартную методику, основанную в измерении оптической плотности раствора вещества-маркера (метиленового синего с концентрацией 1500 мг/л), полученного после контакта с навеской образца в течение определенного времени. Для определения сорбционной способности полученного материала по отношению к ионам железа и меди, готовили модельные растворы, содержащие ионы Fe2+ (железоаммонийные квасцы) и Cu2+ (сульфат меди) соответственно в концентрации 0,6 и 1,0, а также 250,0 мг/л, в которых настаивались в течение 1 ч навески исследуемых материалов (0,5 г на 50 мл раствора). Остаточное содержание ионов железа в отработанном растворе проводили фотоколориметрированием окрашенного в ярко-желтый цвет комплексного соединения железа с сульфосалициловой кислотой в слабощелочной среде (рН=9, аммиачный буферный раствор), остаточное содержание ионов меди - фотоколориметрированием окрашенного в синий цвет комплексного соединения меди с 10% раствором аммиака.

Пример 1 (по прототипу). Лузгу подсолнечника промывают горячей дистиллированной водой (90°С), затем - смесью бензола и этилового спирта (1:1). После этого сырье замачивают в концентрированной соляной кислоте с последующим инклюдированием 33% едкого натра в течение 2 ч при комнатной температуре. Полученный материал промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы и измельчают с помощью лабораторной мельницы до фракции 0,3-0,5 мм.

Пример 2. Лузгу подсолнечника замачивают в 0,5 М растворе гидроксида натрия при массовом соотношении лузга-раствор гидроксида натрия, равном 1:5, в поле СВЧ с удельной мощностью 1 Вт/см3 в течение 5 мин, затем сушат в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы и измельчают с помощью лабораторной мельницы до фракции 0,3-0,5 мм.

Пример 3. Лузгу подсолнечника замачивают в 0,5 М растворе гидроксида натрия при массовом соотношении лузга-раствор гидроксида натрия, равном 1:5, в поле СВЧ с удельной мощностью 5 Вт/см3 в течение 5 мин, затем сушат в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы и измельчают с помощью лабораторной мельницы до фракции 0,3-0,5 мм.

Пример 4. Лузгу подсолнечника замачивают в 0,5 М растворе гидроксида натрия при массовом соотношении лузга-раствор гидроксида натрия, равном 1:5, в поле СВЧ с удельной мощностью 2,5 Вт/см3 в течение 10 мин, затем сушат в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы и измельчают с помощью лабораторной мельницы до фракции 0,3-0,5 мм.

Пример 5. Лузгу подсолнечника замачивают в 0,5 М растворе гидроксида натрия при массовом соотношении лузга-раствор гидроксида натрия, равном 1:5, в поле СВЧ с удельной мощностью 2,5 Вт/см3 в течение 15 мин, затем сушат в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы и измельчают с помощью лабораторной мельницы до фракции 0,3-0,5 мм.

Пример 6. Лузгу подсолнечника замачивают в 0,5 М растворе гидроксида натрия при массовом соотношении лузга-раствор гидроксида натрия, равном 1:5, в поле СВЧ с удельной мощностью 5 Вт/см3 в течение 15 мин, затем сушат в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы и измельчают с помощью лабораторной мельницы до фракции 0,3-0,5 мм.

Cu2+* - исходная концентрация 1,0 мг/л,

Cu2+** - исходная концентрация 250,0 мг/л,

Fe2+* - исходная концентрация 0,6 мг/л,

Fe2+** - исходная концентрация 250,0 мг/л.

Предлагаемый способ позволяет увеличить сорбционную способность продукта по МС на 3-8%, эффективность сорбции ионов меди - на 6-15%, ионов железа - 10-19% по сравнению с прототипом. При этом время получения сорбента сокращается в 2,30-2,45 раза.

Способ получения сорбента из лузги подсолнечника, включающий замачивание лузги, сушку в сушильном шкафу при 80°C до постоянной массы и измельчение с помощью лабораторной мельницы до фракции 0,3-0,5 мм, отличающийся тем, что замачивание лузги проводят в 0,5 М растворе гидроксида натрия при массовом соотношении лузга/раствор гидроксида натрия, равном 1:5, в поле СВЧ с удельной мощностью 1-5 Вт/см3 в течение 5-15 мин.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению цеолитового адсорбента для селективного выделения аргона из смеси кислород-аргон. Согласно первому варианту осуществляют модифицирование цеолита типа NaY или ZSM-5 путем ионного обмена в растворе солей металлов, выбранных из серебра или церия, и последующее восстановление ионов металла до металлических наночастиц в среде дистиллированной воды или изопропилового спирта под воздействием ультразвука.

Изобретение относится к производству бумаги, а именно к применению коллоидного осажденного карбоната кальция (cPCC) для адсорбции и/или уменьшения количества, по меньшей мере, одного органического материала в водной среде, которая производится в процессах изготовления бумаги или варки целлюлозы.

Изобретение относится к области селективации адсорбентов для разделения газов, в частности к способу разделения газов. Способ включает приведение адсорбента или мембраны, содержащих цеолит с 8-членными кольцами или микропористый материал с 8-членными кольцами, в контакт с барьерным соединением, при условиях, эффективных для селективации адсорбента или мембраны, включающие температуру от 50 до 350°C и полное давление от 690 до 13,8 МПа изб., где селективация адсорбента или мембраны включает диффузию молекулы барьерного соединения через пористую структуру микропористого материала с 8-членными кольцами, приведение селективированного адсорбента или мембраны в контакт с входящим потоком газа, содержащим первый компонент и второй компонент, с образованием первого потока газа, обогащенного первым компонентом по отношению к входящему потоку газа, и сбор второго потока газа, обогащенного вторым компонентом по отношению к входящему потоку газа.

Изобретение относится к пористым частицам привитого сополимера, предназначенным для получения адсорбирующего материала, которые адсорбируют металлы и другие вещества, способу их производства и адсорбенту, в котором они применяются.

Изобретение относится к неорганическим сорбентам. Предложен сорбент, содержащий стабилизированный оксид и/или гидроксид железа (II).
Изобретение может быть использовано при получении сорбента для очистки водно-солевых промышленных стоков от радионуклидов и токсичных катионов металлов. Для получения фосфата титана смешивают твердый титанилсульфат аммония с фосфорной кислотой.

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для концентрирования и разделения флавоноидов (ФЛ), таких как кверцетин, (+)-катехин, нарингин, для последующего определения в растительных образцах, фармацевтических препаратах.

Группа изобретений относится к фармацевтике, а именно к препарату, который может быть использован в медицине. Предложено: применение гранул соли двух- или трехвалентного металла альгината размером 0,1-2 мм в качестве сорбента липидов, ингибирующего их расщепление; фармацевтическая композиция для снижения всасывания липидов в желудочно-кишечном тракте, содержащая указанные гранулы в эффективном количестве и фармацевтически допустимые вспомогательные вещества и лекарственный препарат для лечения ожирения, представляющий собой твердую пероральную лекарственную форму с фармацевтической композицией.

Изобретение может быть использовано для удаления нефти, масел и нефтепродуктов с поверхности воды и поверхностного слоя почвы или грунта. Сорбент выполнен гранулированным.

Изобретение относится к области сорбционных процессов и может быть использовано для создания сорбента для золотодобывающей и атомной промышленности, в частности для извлечения благородных, радиоактивных и редких металлов.

Изобретение относится к пористым частицам привитого сополимера, предназначенным для получения адсорбирующего материала, которые адсорбируют металлы и другие вещества, способу их производства и адсорбенту, в котором они применяются.

Изобретение относится к неорганическим сорбентам. Предложен сорбент, содержащий стабилизированный оксид и/или гидроксид железа (II).

Изобретение относится к извлечению урана из подземных вод. Способ включает синтез сорбционной композиции из механоактивированного шунгита, прокаленного фосфогипса и модифицирующего раствора в соотношении 1:1:1.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и сможет быть использовано для получения гранулированных сорбентов. Целлюлозосодержащие отходы табачно-махорочного производства растительного происхождения в виде табачной пыли смешивают с водной суспензией бентонитовой глины, имеющей соотношение (мас.ч.): бентонитовая глина:вода, равное 3:5.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и сможет быть использовано для получения гранулированных сорбентов. Целлюлозосодержащие отходы табачно-махорочного производства растительного происхождения в виде табачной пыли смешивают с водной суспензией бентонитовой глины, имеющей соотношение (мас.ч.): бентонитовая глина:вода, равное 3:5.

Изобретение относится к способам получения сорбентов для очистки воды в системе хозяйственно-питьевого водоснабжения. Способ получения сорбента предусматривает измельчение Каменноярской опоки Астраханской области, которая содержит (%): SiO2 – 86,2, Al2O3 – 4,15, Fe2O3 – 1,56, TiO2 – 0,2, K2O – 1,2, СаО – 1, Na2O до 0,5; MgO до 1.

Изобретение относится к получению сорбента для очистки твердых поверхностей и воды от нефти и жидких нефтепродуктов. В качестве исходного сырья берут Каменноярскую опоку Астраханской области, содержащую (%) SiO2 - 86.2; Al2O3 - 4.15; Fe2O3 - 1.56; TiO2 - 0.2; K2O - 1.2; CaO - 1; Na2O до 0.5; MgO до 1.

Изобретение в металлургической и горнодобывающей промышленности для очистки сточных и шахтных вод от ионов молибдена. Для осуществления способа проводят обработку реагентом-отходом производства, в качестве которого используют железосодержащий суглинок с содержанием железа от 2 до 20% или отход металлообработки в виде стружки нелегированной стали с содержанием железа от 45 до 85%, предварительно обработанные серной кислотой с концентрацией от 0,01 до 0,1 Н в течение от 0,5 до 1 часов с последующим отстаиванием в течение от 16 до 24 часов.

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к нанотрубкам на основе сложных неорганических оксидов, которые могут быть использованы в качестве сорбентов, гетерогенных катализаторов и компонентов композитных материалов фрикционного и конструкционного назначения.

Изобретение относится к извлечению ионов тяжелых металлов сорбцией. Предложен способ модифицирования сорбента, используемого для извлечения ионов тяжелых металлов.

Изобретение относится к области получения сорбционных материалов широкого спектра применения на основе природных полимеров растительного происхождения. Предложен способ получения сорбента из лузги подсолнечника. Способ включает замачивание лузги, сушку до постоянной массы и измельчение с помощью лабораторной мельницы до фракции 0,3-0,5 мм. Согласно способу замачивание лузги проводят в 0,5 М растворе гидроксида натрия в течение 45 минут, а сушку проводят в поле СВЧ с удельной мощностью 0,1-0,5 Вт/см3. Техническим результатом является получение сорбента с высокой сорбционной способностью за счет увеличения пористости при сокращении продолжительности процесса. 1 табл., 6 пр.

Изобретение относится к области получения сорбционных материалов на основе природных полимеров растительного происхождения. Предложен способ получения сорбента из лузги подсолнечника. Осуществляют замачивание лузги, сушку при 80°С до постоянной массы и измельчение до фракции 0,3-0,5 мм. Согласно способу замачивание лузги проводят в 0,5 М растворе гидроксида натрия при массовом соотношении лузгараствор гидроксида натрия, равном 1:5, в поле СВЧ с удельной мощностью 1-5 Втсм3 в течение 5-15 мин. Техническим результатом является получение сорбента с высокой сорбционной способностью за счет увеличения пористости при сокращении длительности процесса. 1 табл., 6 пр.

Наверх