Электролит серебрения

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для производства кабельной продукции. Электролит содержит хлористое серебро, железистосинеродистый калий, углекислый калий, роданистый калий, при этом он дополнительно содержит сегнетову соль при следующем соотношении компонентов, г/л: хлористое серебро 30-40; железосинеродистый калий 100-110; углекислый калий 40-60; роданистый калий 100-110; сегнетова соль 10-20. Техническим результатом изобретения является увеличение скорости осаждения серебра на непрерывно движущуюся через ванну с электролитом медную проволоку из бесцианистого раствора серебрения, позволяющее осуществлять получение посеребренной проволоки в масштабах производства кабельной продукции.

 

Изобретение относится к области гальваностегии, к электрохимическому осаждению серебряного покрытия на проволоку меди и ее сплавов из бесцианистых электролитов.

Уровень техники

Известно, что в основном при серебрении металлов используется цианистый электролит, основным недостатком которого является сильная токсичность из-за наличия цианистого калия в свободном состоянии. Наряду с цианистым электролитом серебрения большое распространение получили бесцианистые электролиты серебрения. Одним из основных бесцианистых электролитов является синеродистороданистый или смешанный железистосинеродистороданистый электролит серебрения, в котором цианистый калий находится в связанном состоянии, поэтому и токсичность таких электролитов намного меньше. Электролит по своим свойствам близок к цианистому, так как разряд ионов серебра идет из цианистого комплекса, поэтому и все зависимости в этом электролите будут идентичны цианистому. Выход по току близок к 100%, высокая рассеивающая способность приближается к цианистому электролиту. Удельная электрическая проводимость электролита 0,175 Ом^-1_*см^-1. Из электролита осаждаются светлые мелкокристаллические покрытия, обладающие высокой прочностью сцепления с основным металлом, в частности с медью и ее сплавами, без какой- либо специальной обработки. Известны бесцианистые электролиты следующих типов: нитратные, пирофосфатные, йодидные, сульфитные, тиосульфатные, аммиачные и т.д. Для достижения определенных целей в состав основных компонентов этих электролитов добавляют: перекись водорода (для ускорения образования цианистого комплекса серебра), трилон Б (для связывания ионов меди и серебра в прочные трилонатные комплексы, что препятствует гидролизу солей и улучшает стабильность электролита), ОС-2 (ПАВ), сурьмяновиннокислый калий и т.д. SU 829727 А1, МПК C25D 3/46, опубл. 15.05.1981. Но все эти бесцианистые электролиты других типов или других составов не обеспечивают при высокой скорости осаждения серебра необходимой прочности сцепления нанесенного слоя с основой.

Наиболее близким аналогом (прототипом) является электролит, в состав которого входит железистосинеродистый и роданистый калий (Буркат Г.К. Серебрение, золочение, палладирование и родирование. - М.: Машиностроение. 1984. - 86 с.).

Железистоинеродистый электролит имеет следующий состав (г/л) и режим работы:

Хлористое серебро	30-40
Железистосинеродистый калий	60-80
Кальцинированная сода	35-60
Роданистый калий	120-150
Температура, °C	18-60
Катодная плотность тока, А/дм2	0,5-1,5
Катодный и анодный выходы по току, %	100
Скорость осаждения 20 мкм/ч при плотности тока	1,5 А/Дм2

Причиной, препятствующей получению в известном техническом решении технического результата, который обеспечивается заявленным изобретением, является отсутствие в составе электролита сегнетовой соли, поэтому использование этого электролита затруднено из-за сильной пассивации серебряных анодов. Введение роданистого калия облегчает растворение серебра на аноде, однако данное соотношение компонентов и введение роданистого калия не обеспечивает получение достаточной плотности тока с соответственно высокой скоростью осаждения серебра при непрерывно движущейся через ванну с электролитом медной проволоки и получение необходимой прочности сцепления нанесенного слоя с основой.

Новизной данной заявки на изобретение является применение бесцианистого электролита на основе железосинеродистого и роданистого калия в непрерывном процессе серебрения медной проволоки с высокой скоростью осаждения серебра и необходимой прочностью сцепления нанесенного слоя с основой.

Раскрытие изобретения

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в получении бесцианистого электролита с таким соотношением компонентов, который позволяет при рН 10.0-10.8 и температуре 40-50°С обеспечить плотность тока до 8.6 А/Дм², что при протяжке медной проволоки через ванну в течение 1.5-5.0 мин с использованием серебряных анодов СР999.9, обеспечивает скорость осаждения серебра до 5.49 мкм/мин и сцепление покрытия с основой не менее 300 кг/см².

Техническим результатом изобретения является увеличение скорости осаждения серебра на непрерывно движущуюся через ванну с электролитом медную проволоку из бесцианистого раствора серебрения, позволяющее осуществлять получение посеребренной проволоки в масштабах производства кабельной продукции.

Технический результат достигается тем, что электролит серебрения медной проволоки содержит хлористое серебро, железистосинеродистый калий, углекислый калий, роданистый калий и сегнетову соль при соотношении компонентов, г/л:

Хлористое серебро	30-40
Железосинеродистый калий	100-110
Углекислый калий	40-60
Роданистый калий	100-110
Сегнетова соль	10-20

При этом данный состав электролита и указанный режим работы обеспечивают скорость осаждения серебра до 5.49 мкм/мин и сцепление покрытия с основой не менее 300 кг/см².

Осуществление изобретения

Электролит по своим свойствам близок к цианистому, так как разряд ионов серебра идет из цианистого комплекса, поэтому и все зависимости в этом электролите будут идентичны цианистому. Такой электролит по всем показателям не уступает цианистому и вместе с тем по профессиональной вредности несравненно безопаснее его. Его рассеивающая способность даже превышает рассеивающую способность цианистых электролитов. Выход по току близок к 100%, немного отличается анодный процесс. Приготовление электролита довольно сложно - все компоненты растворяют отдельно, после чего растворы железистосинеродистого калия и поташа кипятят и приливают к соли серебра, находящейся в емкости, защищенной от света, после чего кипятят все три компонента в течение нескольких часов.

Следует отметить, что в качестве побочного продукта реакции в электролите образуется коричневый осадок гидроксида железа Fe(OH)₃. Реакция разложения K₄Fe(CN)₆ с выделением гидроксида обычно никогда не идет до конца, вследствие чего часть непрореагировавшего осадка AgCl остается скрытой в коричневом осадке гидроксида железа. Это явление может служить причиной весьма существенных потерь серебра при составлении электролита. Поэтому осадок отфильтровывают и растворяют в химически чистой соляной кислоте. Жидкую часть, содержащую хлорид железа, сливают, а осадок хлорида серебра используют вновь для приготовления электролита.

Только после этого в раствор электролита приливают требуемое количество роданистого калия и сегнетовой соли, доводят электролит до заданного уровня и приступают к эксплуатации.

Таким образом, предложенный электролит серебрения состоит из цианистых комплексов серебра (образующихся из хлористого серебра и железистосинероднистого калия), цианида щелочного металла и его карбоната, который постепенно образуется в электролите.

Цианид оказывает противоположное влияние на течение катодного и анодного процессов. Допустимая катодная плотность тока и катодный выход по току тем выше, чем меньше в электролите концентрация цианида, но при этом допустимая анодная плотность тока и анодный выход по току резко снижаются. Для того чтобы избежать этого, в электролиты вводят депассиваторы анодов, которые позволяют концентрацию цианида доводить до минимума. Электролит при этом становится более устойчивым при повышенной температуре и перемешивании, плотность тока удается существенно повысить, осадки получаются мелкокристаллическими при достаточно высоком выходе по току. В качестве таких депассиваторов могут быть успешно использованы сегнетова соль [KNaC₄H₄O₆⋅4H₂O], которая при добавлении ее в электролит в количестве 10-20 г/л обеспечивает получение необходимой плотности тока в электролите и роданид калия KCNS, который достаточно стабилен в работе и дает возможность вести электролиз на высоких плотностях тока.

С повышением температуры повышаются анодный и катодный выходы по току, но одновременно ускоряется разложение цианида и накапливание карбонатов, поэтому оптимальной температурой, как показала практика, следует считать 40-50°С.

Лучшую буферную емкость имеют электролиты со значениями рН 10÷10,8. При чрезмерно высоких значениях рН анодный выход по току снижается, при этих условиях наблюдается меньшая склонность к образованию вздутий. Таким образом, получаются высокопроизводительные ванны бесцианистого электролита с малым содержанием цианида, допускающие применение высоких плотностей тока (до 8,6 А/дм² при повышенной температуре 40-50°С и интенсивном перемешивании с созданием турбулентных потоков в ванне серебрения), в качестве депассиваторов анодов содержат роданистый калий (100-110 г/л KCNS) и сегнетову соль (10-20 г/л).

Высокий выход по току (~100%) при плотности тока 8,6 А/дм², высокая температура (40-50°С) с рН 10.0-10.8 при интенсивном перемешивании приводят к значительному ускорению процесса серебрения, что необходимо при протаскивании медной проволоки через ванну с электролитом в течение 1.5-5 мин с использованием серебряных анодов СР999.9 и обеспечивает скорость осаждения серебра до 5.49 мкм/мин, при этом обеспечивается прочное сцепление серебряного покрытия с основой. Испытания показали, что прочность сцепления покрытия с основой не менее 300 кг/см².

Данный состав электролита с соответствующими характеристиками успешно опробован в условиях производства ООО «Камский кабель», а полученное покрытие является пригодным для дальнейшего волочения проволоки при производстве кабельной продукции.

Электролит серебрения медной проволоки, содержащий хлористое серебро, железистосинеродистый калий, углекислый калий, роданистый калий, отличающийся тем, что он дополнительно содержит сегнетову соль при следующем соотношении компонентов, г/л:

хлористое серебро	30-40
железосинеродистый калий	100-110
углекислый калий	40-60
роданистый калий	100-110
сегнетова соль	10-20