Способ получения композита триоксид ванадия/углерод

Изобретение может быть использовано для получения электродного материала литиевых источников тока. Способ получения композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C включает растворение в воде карбоновой кислоты, добавление оксидного соединения ванадия, сушку и последующий отжиг. В качестве карбоновой кислоты используют яблочную или лимонную кислоту. В качестве оксидного соединения ванадия используют гидроксид ванадила. Молярное соотношение яблочная или лимонная кислота : гидроксид ванадила равно (0,75-2):1. Отжиг ведут в инертной атмосфере при температуре 490-550°C в течение 1-2 ч. Изобретение позволяет исключить использование вредных или ядовитых ингредиентов, обеспечить получение продукта с равномерным распределением частиц компонентов, уменьшить агломерацию частиц, сократить длительность процесса. 3 ил., 5 пр.

 

Изобретение относится к способу получения композитов в мелкодисперсном состоянии, в частности композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C, который может быть использован в качестве эффективного электродного материала литиевых источников тока (Y. Shi, Z. Zhang, D. Wexler et al. Facile synthesis of porous V2O3/C composites as lithium storage material with enhanced capacity and good rate capability // J. Power Sources 2015. V. 275 P. 392-398), а также терморезистора с положительным температурным коэффициентом сопротивления (Y. Zhang, М. Fan, X. Liu et al. Beltlike V2O3@C core-shell-structured composite: design, preparation, characterization, phase transition, and improvement of electrochemical properties of V2O3 // Eur. J. Inorg. Chem. 2012. №10. P. 1650-1659).

Известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C. Способ включает несколько стадий. На первой стадии получают активированный углерод обработкой продукта карбонизации фенольной смолы раствором азотной кислоты HNO3 с концентрацией 3-6 М при 70-100°C. На второй стадии готовят водный раствор поверхностноактивного вещества (мицеллярный раствор) растворением при 50-70°C катионного сурфактанта, например цетилтриметиламмоний бромида или алкил-триметиламмоний бромида. Затем, используя ультразвук, смешивают мицеллярный раствор с активированным углеродом в соотношении 1-5÷1. Полученную суспензию добавляют к водному раствору метаванадата аммония NH4VO3 с концентрацией 2-4% в соотношении (0.9÷5) - 1. Затем реакционную массу отжигают в аргоне при температуре 700-900°C в течение 2-4 ч. По данным рентгенофазового анализа (РФА) полученный композит соответствует V2O3 ромбоэдрической сингонии (JCPDS 071-0280). Согласно сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) частицы композита имеют морфологию пластин (Патент CN 104078247, МПК H01G 11/32, H01G 11/46, H01G 11/86, 2014 год).

Недостатком известного способа является многостадийность, обусловленная необходимостью предварительной активации углерода, а также использование в качестве компонента реакционной смеси токсичной фенольной смолы, имеющей II класс опасности и обладающей канцерогенным действием. Кроме того, фенольная смола является огнеопасной.

Известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C с использованием глюкозы C6H12O6 как источника углерода и ацетилацетоната ванадила VO(C5H7O2)2. В известном способе к этанольному раствору, содержащему ацетилаце-тонат ванадила (1-3 г) и глюкозу (4-6 г), при перемешивании добавляют 30%-ный раствор пероксида водорода H2O2 до установления pH раствора, равного 2-6. Полученную реакционную массу подвергают трехступенчатому нагреву. Первоначально - в автоклаве при 120-240°C в течение 2-48 ч с последующей промывкой продукта, затем в вакууме при 60-80°C в течение 12 ч, после чего ведут отжиг в атмосфере азота и водорода при температуре 400-800°C в течение 2-8 ч. Согласно СЭМ полученный композит образован частицами в форме сфер диаметром ~ 300 нм (Патент CN 103553131, МПК CO1B 31/02, CO1G 31/02, HO1M 4/36, H01M 4/48, 2014 год).

Недостатком известного способа является сложность процесса, обусловленная наличием трехступенчатой термообработки и использованием автоклавного оборудования, а также отжигом в атмосфере взрывоопасного водорода.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C, включающий растворение в воде при перемешивании 0.54 г порошка пентаоксида ванадия V2O5, 0.81 г щавелевой кислоты H2C2O4, с последующим добавлением к полученному раствору при температуре 60°C 0.25 г глюкозы C6H12O6 и 0.45 г полиэтиленоксида [-OC2H4-]n. Полученную гомогенную вязкую жидкость сушат при температуре 80°C в течение 24 ч с последующим отжигом в аргоне при температуре 600°C в течение 3 ч. Согласно СЭМ полученный композит образован агломерированными частицами с нерегулярной морфологией (Y. Dong, R. Ma, М. Ни et al. Polymer-pyrolysis synthesis of vanadium trioxide and carbon nanocomposites as high performance anode materials for lithium-ion batteries // J. Power Sources 2014. V. 261. P. 184-187) (прототип).

Недостатком известного способа является длительность процесса (27 ч), а также невысокое качество конечного продукта за счет агломерации частиц, приводящей к уменьшению площади удельной поверхности.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения композита триоксид ванадия/углерод, позволяющий сократить длительность процесса и повысить качество конечного продукта за счет уменьшения степени агломерации частиц.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения композита триоксид ванадия/углерод состава V2O3/C, включающем растворение в воде карбоновой кислоты, добавление к раствору карбоновой кислоты оксидного соединения ванадия, сушку и последующий отжиг, в котором в качестве карбоновой кислоты используют яблочную кислоту С4Н6О5 или лимонную кислоту C6H8O7, в качестве оксидного соединения ванадия используют гидроксид ванадила VO(OH)2, при этом молярное соотношение яблочная или лимонная кислота : гидроксид ванадила равно 0,75÷2:1, а отжиг ведут в инертной атмосфере при температуре 490-550°C в течение 1-2 часов.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C с использованием в качестве исходных ингредиентов гидроксида ванадила и яблочной кислоты, или гидроксида ванадила и лимонной кислоты в предлагаемых авторами условиях.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что использование в качестве источника углерода яблочной кислоты C4H6O5 или лимонной кислоты C6H8O7, отличающихся наличием не только карбоксильной группы (O=C-OH), характерной для всех карбоновых кислот, но и альдегидной группы (H-C=O), позволяет указанному реагенту участвовать также в кислотно-основном взаимодействии с гидроксидом ванадила, проявляя одновременно и окислительно-восстановительные свойства. При этом происходит мягкое восстановление ионов ванадия (IV) до ванадия(III). Кроме того, проведение синтеза в условиях жидкофазного взаимодействия химических ингредиентов обеспечивает равномерное формирование оксидной и углеродной составляющих композита.

Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что для получения композита состава V2O3/C в случае использования углеродной компоненты в твердом состоянии (в виде графена, мезопористого углерода, графина или какой-либо другой аллотропной модификации углерода) невозможно достичь равномерного распределения углерода на поверхности частиц триоксида ванадия. Использование авторами в качестве реакционной смеси водного раствора яблочной кислоты C4H6O5 или лимонной кислоты C6H8O7, как источника углерода, и раствора гидроксида ванадила VO(OH)2, как источника ванадия, позволяет осуществлять жидкофазный синтез,и вводить углерод в состав композита in situ, то есть в процессе формирования композита при разложении яблочной или лимонной кислот при термолизе в инертной атмосфере. Кроме того, кислотно-основное взаимодействие между гидроксидом ванадила VO(OH)2 и лимонной или яблочной кислотой, приводящее с образованию истинного раствора, дополнительно способствует гомогенизации конечного продукта. Такой подход к осуществлению процесса получения композита V2O3/C обеспечивает надежность равномерного распределения углеродной составляющей композита. Гомогенное диспергирование углерода в композите предотвращает агрегацию частиц конечного продукта, увеличивает проводимость системы, что в конечном итоге повышает стабильность работы различных устройств, изготовленных на основе композита триоксид ванадия/углерод как материала.

Авторами экспериментальным путем было установлено, что существенным фактором, определяющим состав и структуру конечного продукта является использование лимонной или яблочной кислот и гидроксида ванадила в молярном соотношении C4H6O5 (или C6H8O7) : VO(OH)2=0.75÷2:1. Соблюдение указанного соотношения обусловлено необходимостью получения истинного ванадийсодержащего раствора в результате кислотного-основного взаимодействия между гидроксидом ванадила и лимонной или яблочной кислотой. При уменьшении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание лимонной или яблочной кислоты по отношению к гидроксиду ванадила меньше, чем 0.75) в продуктах реакции наблюдается в качестве примеси гидроксид ванадила. При увеличении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание лимонной или яблочной кислоты по отношению к гидроксиду ванадила больше, чем 2) дополнительно с основной фазой V2O3/C могут образовываться оксиды ванадия с переменной валентностью, так называемые фазы Магнели, общей формулы VnO2n-1. Также при снижении температуры термолиза менее 490°C или при повышении ее выше 550°C в конечном продукте появляются примесные фазы оксидов ванадия. При этом наблюдается агломерация частиц основной фазы V2O3/C.

На фиг. 1 представлены рентгенограммы композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C, полученные при использовании лимонной или яблочной кислоты.

На фиг. 2 приведено изображение композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C с морфологией микропластин, полученное на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения.

На фиг. 3 представлены КР-спектры композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C, полученные при использовании лимонной или яблочной кислоты.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок лимонной C6H8O7 или яблочной кислоты C4H6O5 и растворяют его в воде. К полученному раствору при перемешивании добавляют порошок гидроксида ванадила VO(OH)2, взятый в молярном соотношении яблочная или лимонная кислота: гидроксид ванадила=0.75÷2: 1, до получения истинного раствора. Полученный раствор синего цвета сушат на воздухе при температуре 50-60°C в течение 1-4 ч. Затем гомогенную смесь отжигают в токе инертного газа (азота или аргона) при температуре 490-550°C в течение 1-2 ч. Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и КР-спектроскопии. Содержание углерода в композите определяли термогравиметрическим методом. По данным РФА полученный порошок является композитом триоксид ванадия/углерод V2O3/C на основе ромбоэдрической структуры триоксида ванадия V2O3 с параметрами элементарной ячейки , (фиг. 1). Согласно СЭМ частицы V2O3/C имеют морфологию микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм (фиг. 2). Наличие свободного углерода в композите триоксид ванадия/углерод V2O3/C подтверждается КР-спектроскопией (фиг. 3). На КР-спектре наблюдается G - полоса (graphitic) с частотой 1593 см-1, характеризующая колебания графитоподобной системы sp-углеродных связей, и D- полоса (disordered) с частотой 1349 см-1, связанная с разупорядочением графитоподобного остова. По данным химического анализа концентрация углерода в композите V2O3/C равна 19.1 вес. %. Размер частиц, вычисленный по данным рентгеновского анализа с использованием уравнения Шеррера, не превышает 10,3 нм.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 1,5593 г порошка лимонной кислоты C6H8O7 и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1,0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH)2 в молярном соотношении (C6H8O7):VO(OH)2=0.75:1. Полученный истинный раствор сушат на воздухе при температуре 60°C в течение 2 ч. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 490°C и выдерживают 2 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом V2O3/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода, равной 19,1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм.

Пример 2. Берут 4,158 г порошка лимонной кислоты C6H8O7 и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1,0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH)2 в молярном соотношении (C6H8O7):VO(OH)2=2:1. Полученный истинный раствор сушат на воздухе при температуре 60°C в течение 4 ч. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 500°C и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом V2O3/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода, равной 19,1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм.

Пример 3. Берут 0,39 г порошка лимонной кислоты C6H8O7 и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 0,811 г порошка гидроксида ванадила VO(OH)2 в молярном соотношении (C6H8O7):VO(OH)2=1:1. Полученный истинный раствор сушат на воздухе при температуре 50°C в течение 3 ч. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 550°C и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом V2O3/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода, равной 19,1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм.

Пример 4. Берут 2,6532 г порошка яблочной кислоты C4H6O5 и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1,0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH)2 в молярном соотношении (C4H6O5):VO(OH)2=2:1. Полученный истинный раствор сушат на воздухе при температуре 60°C в течение 3 ч. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 550°C и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом V2O3/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода, равной 19,1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм.

Пример 5. Берут 2,6532 г порошка яблочной кислоты C4H6O5 и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1,0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH)2 в молярном соотношении (C4H6O5):VO(OH)2=1:1. Полученный истинный раствор сушат на воздухе при температуре 50°C в течение 4 ч. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 490°C и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом V2O3/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода, равной 19,1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм.

Таким образом, авторами предлагается простой и технологичный способ получения композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C, исключающий использование вредных или ядовитых ингредиентов, входящих в состав реакционной массы и обеспечивающий получение продукта с равномерным распределением частиц компонентов, что исключает их агломерацию, повышая качество конечного продукта, при этом значительно сокращается время получения.

Способ получения композита триоксид ванадия/углерод, включающий растворение в воде карбоновой кислоты, добавление к раствору карбоновой кислоты оксидного соединения ванадия, сушку и последующий отжиг, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют яблочную или лимонную кислоту, в качестве оксидного соединения ванадия используют гидроксид ванадила, при этом молярное соотношение яблочная или лимонная кислота : гидроксид ванадила равно 0,75÷2:1, а отжиг ведут в инертной атмосфере при температуре 490-550°C в течение 1-2 часов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к кремниевому материалу, используемому в качестве активного материала отрицательного электрода аккумуляторных батарей. Предложен новый кремниевый материал, который имеет атомное отношение Si/O в диапазоне более 1/0,5 и не более 1/0,1 и ширину запрещенной зоны в диапазоне более 1,1 эВ и не более 2,1 эВ.

Изобретение относится к производству источников тока, осуществляемому в сочетании с утилизацией первичных источников тока, выработавших свой ресурс, и может быть использовано для изготовления литиевых аккумуляторов.

Изобретение относится к получению нанокомпозиционных порошковых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. В качестве исходного материала выбирают наноразмерный порошок аэросила (SiO2) с удельной поверхностью 350-380 м2/г, который сушат в вакууме в течение 1-3 ч.

Изобретение относится к химической промышленности и электротехнике и может быть использовано при изготовлении электродных материалов в химических источниках тока.

Изобретение относится к композиции положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом, содержащей: комплексный оксид лития и переходного металла, представленный общей формулойLiaNi1-x-yCoxM1yWzM2wO2(1,0≤a≤1,5, 0≤x≤0,5, 0≤y≤0,5, 0,002≤z≤0,03, 0≤w≤0,02, 0≤x+y≤0,7, М1 означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mn и Al, М2 означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Zr, Ti, Mg, Ta, Nb и Mo); и исходное соединение бора.

Изобретение может быть использовано в производстве эффективных электродных материалов в химических источниках тока, сорбентов. Для получения композита диоксид титана/углерод TiO2/C проводят термическое разложение титансодержащего прекурсора в инертной атмосфере.

Изобретение относится к способу изготовления композитного катодного материала. Способ включает следующие стадии: получение гидрогеля или ксерогеля V2O5; выдержка в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130-200°C и давлении 100-600 МПа в течение суток смеси, содержащей гидрогель или ксерогель V2O5, и углеродного материала с получением композиционного материала, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена; центрифугирование полученного композиционного материала; промывка композиционного материала; сушка композиционного материала при температуре 50°C.

Изобретение относится к электрохимическим устройствам с твердым оксидным электролитом и может быть использовано в качестве кислородного электрода в электрохимических датчиках кислорода, работающих в окислительных средах в интервале температур 700-1000°C.

Настоящее изобретение относится к литий-ионной вторичной батарее, имеющей электродный элемент, в котором положительный электрод и отрицательный электрод размещены таким образом, чтобы быть напротив друг друга, раствор электролита и наружный корпус контейнера для содержания электродного элемента и раствора электролита, в которой: отрицательный электрод формируют с использованием второго активного материала отрицательного электрода, который получают легированием литием первого активного материала отрицательного электрода, который содержит металл (а), способный образовывать сплав с литием, оксид (b) металла, способный абсорбировать и десорбировать ионы лития, и углеродсодержащий материал (с), способный абсорбировать и десорбировать ионы лития; и раствор электролита содержит соединение на основе фторированного простого эфира, представленное предварительно заданной формулой, в которой содержатся алкильная группа или фторзамещенная алкильная группа.

Изобретение относится к области производства литий-ионных источников тока, в частности к способу с получения стержневидных кристаллов оксида ванадия, способу получения из них электрода, а также к электроду, содержащему в своем составе стержневидные кристаллы оксида длиной 1-1000 мкм и толщиной 0,01-1 мкм с формулой LixV2O5·nH2O, где x=0,01-5, n=0-5.

Способ получения низкокремнистого высокочистого пентоксида ванадия (V2O5) из смешанного раствора, содержащего ванадий, хром и кремний. Способ включает следующие стадии: во-первых, из раствора, содержащего ванадий, хром и кремний, с помощью соли амфотерного металла и/или соли щелочного металла удаляют кремний, затем удаляют другие примеси посредством регулирования величины pH и осуществляют разделение твердого вещества и жидкости.

Изобретение может быть использовано в производстве термохромного материала, катодного материала литиевых источников тока, терморезисторов, термореле, переключающих элементов.
Изобретение относится к способу получения пентаоксида ванадия. Способ включает ректификационную очистку окситрихлорида ванадия до содержания примесей титана 0,002-0,005 мас.%.

Изобретение относится к способу приготовления оксида ванадия. Способ содержит стадии: смешивание ванадиевого шлака с оксидом кальция или известняком с образованием смешанного материала; обжиг смешанного материала с получением кальцинированного клинкера; выщелачивание кальцинированного клинкера путем применения раствора оксалата с концентрацией ионов в интервале 35-70 г/л при 80-90°C; осуществление разделения жидкой и твердой фазы после завершения реакции выщелачивания с получением ванадийсодержащего жидкого продукта выщелачивания и остаточного шлака; осуществление обработки по удалению кремния из ванадийсодержащего жидкого продукта выщелачивания, в результате которой концентрация кремния в ванадийсодержащем жидком продукте выщелачивания составляет менее 0,1 г/л, и затем добавление оксалата аммония в ванадийсодержащий жидкий продукт выщелачивания для регулирования молярного отношения к TV в интервале 2-3,5, в результате чего проводят осаждение и фильтрацию метаванадата аммония с получением метаванадата аммония и жидких отходов; окисление метаванадата аммония, кальцинацию и дезаминирование с приготовлением пентоксида ванадия или с приготовлением далее триоксида ванадия посредством реакции восстановления.
Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при получении пентаоксида ванадия из окситрихлорида ванадия - побочного продукта производства губчатого титана.
Изобретение относится к способу получения наночастиц оксида переходного металла, покрытых аморфным углеродом. .

Изобретение относится к химическим соединениям, которые могут быть использованы в качестве диэлектрических составов для изготовления керамики, применяемой в конденсаторах, входящих в электрические схемы с целью подавления пульсаций, разделения постоянной и переменной составляющей электрического сигнала.

Изобретение относится к способу получения оксида ванадия высокой чистоты с использованием экстракции. .

Изобретение относится к области экстракции оксида ванадия. .

Изобретение относится к способу утилизации содержащего углеводороды и/или содержащего диоксид углерода горючего отходящего газа, попутного газа и/или биогаза. Содержащий углеводороды и/или содержащий диоксид углерода горючий отходящий газ, попутный газ и/или биогаз вводится в реакционное пространство, а содержащаяся в горючем отходящем газе, попутном газе и/или биогазе многокомпонентная смесь в высокотемпературной зоне при температурах более чем 1000°С и в присутствии носителя преобразуется в газообразную смесь продуктов, которая более чем на 95 об.% состоит из СО, СО2, Н2, Н2О, СH4 и N2, и при необходимости в углеродсодержащее твердое вещество, которое по меньшей мере на 75 мас.% в пересчете на общую массу углеродсодержащего твердого вещества осаждается на носителе.

Изобретение может быть использовано для получения электродного материала литиевых источников тока. Способ получения композита триоксид ванадияуглерод V2O3C включает растворение в воде карбоновой кислоты, добавление оксидного соединения ванадия, сушку и последующий отжиг. В качестве карбоновой кислоты используют яблочную или лимонную кислоту. В качестве оксидного соединения ванадия используют гидроксид ванадила. Молярное соотношение яблочная или лимонная кислота : гидроксид ванадила равно :1. Отжиг ведут в инертной атмосфере при температуре 490-550°C в течение 1-2 ч. Изобретение позволяет исключить использование вредных или ядовитых ингредиентов, обеспечить получение продукта с равномерным распределением частиц компонентов, уменьшить агломерацию частиц, сократить длительность процесса. 3 ил., 5 пр.

Наверх