Волокнистый сорбент

Изобретение относится к волокнистым сорбентам для удаления из воды и водных растворов ионов тяжелых металлов. Описан волокнистый полиамфолитный сорбент на основе полиакрилонитрила, модифицированного алифатическим ди-, олиго- или полиамином, который представляет собой полимерную матрицу из филаментов с наружным ионообменным слоем из сшитых между собой межмолекулярными амидными сшивками трехмерных структур карбокси-N,N’-полиакриламидо-N,N’-ди(иминоэтана), доля которых составляет не менее 50% и не более 90% от общей массы филамента и которые содержат повторяющиеся сорбционные объемные хелатные центры из двух аминогрупп и одной карбоксильной группы. Технический результат: предложен новый устойчивый сорбент регулярной и упорядоченной структуры с повышенной сорбционной способностью к ионам тяжелых металлов, с высокими хелатообразующими свойствами и одновременно избирательного к сорбции ионов кальция и магния, с повышенным содержанием анионообменных и катионообменных групп и пониженной степенью набухания. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

ВВЕДЕНИЕ

Изобретение относится к волокнистым сорбентам для удаления из воды и водных растворов ионов тяжелых металлов.

В настоящее время для удаления из воды ионов тяжелых металлов, таких как хром Сr(VI), медь Сu(II), свинец Pb(II), железо Fе(II) и Fe(III), применяются волокнистые сорбенты на основе модифицированного полиакрилонитрила (далее ПАН) и/или его сополимеров. Сорбция металлов в подобных сорбентах происходит за счет реакций ионного обмена и/или комплексообразования ионов металлов с функциональными группами сорбента. Известные в уровне техники сорбенты характеризуются невысокими сорбционными свойствами, а также неустойчивостью и непрочностью комплексов сорбента с ионами металлов, что может приводить к разрушению этих комплексов и десорбции токсичных ионов в очищенную воду. Кроме того сорбенты характеризуются низкими кинетическими показателями. Помимо этого большинство сорбентов обладают повышенной степенью набухания в воде, что затрудняет их применение в системах водоочистки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известен волокнистый ионообменный сорбент на основе ПАН по патенту RU 2101306 (опубл. 10.01.1998, приор. 09.01.1992, С08J 5/20, заявитель Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна), предназначенный для сорбции реагентов из сточных вод и вентвыбросов.

Сорбент, согласно описанному способу, получен в две стадии и характеризуется следующими показателями:

- обменная емкость по хрому Сr(VI) - от 3,1 до 3,8 ммоль/г;

- обменная емкость по 0,1н НСl - от 5,3 до 6,4 ммоль/г;

- прочность волокна - от 12,4 до 15,8 сН/текс.

Способ получения заключается в обработке ПАН на первой стадии 10-90-процентным щелочным раствором алкиленамина при температуре 70-85° С в течение 30-60 минут и последующей промывке дистиллированной водой. На второй стадии волокно обрабатывают 10-30-процентным водным раствором диметилолэтиленмочевины (далее ДМЭМ) при температуре 75-85°С в течение 45-60 минут, при модуле 30. Далее полученный сорбент промывают дистиллированной водой и сушат.

В качестве алкиленамина для обработки ПАН может быть использован полиэтиленполиамин (далее ПЭПА), тетраэтиленпентаамин (далее ТЭПА) или диэтилентриамин (далее ДЭТА).

Недостатком сорбента являются низкие значения обменной емкости. При дополнительной модификации ПАН ДМЭМ в структуре сорбента образуются циклические структуры, затрудняющие формирование хелатных комплексов с ионами металлов. Из описания патента очевидно, что карбоксильные группы и аминосодержащие цепочки расположены хаотично, в связи с чем не все карбоксильные и аминогруппы способны сформировать хелатные центры, а лишь расположенные в непосредственной близости друг к другу. Кроме этого сформированные в результате получения сорбента аминосодержащие цепочки представлены в виде разнородных структур различной длины и формы, что также негативно влияет на образование хелатных центров. Все вышесказанное объясняет низкие показатели сорбционной емкости (далее СЕ) и неустойчивость сорбента. Помимо этого, при получении сорбента применяют токсичные и мутагенные компоненты - ДМЭМ и ПЭПА. Известно, что ДМЭМ оказывает неблагоприятное воздействие на человека.

Из уровня техники известен анионообменный волокнистый сорбент по патенту ВY 18091 (опубл. 28.02.2013, приор. 16.06.2011, С08J 5/20, D01F 11/04, заявитель Государственное научное учреждение «Институт физико-органической химии национальной академии Беларуси»). Сорбент на основе ПАН-волокна предназначен для очистки воздуха от кислых газов и для очистки воды, а также для использования в качестве основы для последующей модификации.

Сорбент получают в одну стадию. В патенте представлено два варианта способа получения.

Согласно первому варианту способа получения ПАН-волокно обрабатывают 40-80-процентным водным раствором диметилдипропилентриамина (далее ДМДПТА), содержащим ДЭТА, при этом мольное соотношение ДЭТА : ПАН составляет 0,05:1. Обработку проводят при непрерывном перемешивании при температуре 115°С в течение 10-12 часов. После окончания обработки волокно промывают водой, затем 0,5 н водным раствором НСl, а затем водой - до отрицательной реакции на ион Сl-. Далее полученный сорбент отжимают и сушат.

При втором способе получения ПАН-волокно обрабатывают раствором ДМДПТА в этиленгликоле, с добавкой ДЭТА, мольное соотношение ДЭТА : ПАН составляет 0,05:1. Обработку проводят при температуре 120°С в течение 5-9 часов. По окончании обработки волокно промывают водой, потом 0,5 н водным раствором НСl и далее водой - до отрицательной реакции на ион Сl-, после чего отжимают и сушат.

Волокнистый сорбент имеет следующие характеристики:

- Статическая обменная емкость (далее СОЕ) СОЕNH составляет от 1,67 до 6,17 мг-экв/г;

- СОЕCOOH - от 0,13 до 0,63 мг-экв/г;

- набухание в воде - от 0,93 до 2,95 гН2О/г (от 93 до 295%).

Недостатком сорбента по патенту ВY 18091 является низкое значение СОЕ по основным и кислотным группам. При этом невысокое содержание карбоксильных групп препятствует образованию прочных хелатных комплексов при сорбции ионов тяжелых металлов. Также это снижает способность сорбента к сорбции свободных катионов металлов. Помимо этого высокие показатели степени набухания сорбента в воде не подразумевают его использования в условиях динамической сорбции. Исходя из низких показателей СОЕ, приведенных в описании патента, можно предположить, что показатели динамической сорбции сорбента будут ниже в несколько раз. Кроме того этиленгликоль, используемый при получении сорбента, является токсичным веществом, в связи с этим производство сорбента является опасным и неэкологичным. Процесс производства сорбента, согласно предложенным способам получения, является длительным, трудоемким и затратным.

Известен сорбент по патенту RU 2368711 (опубл. 27.09.2009, приор. 03.03.2008, D01F 11/04, С08J 5/20, D01F 6/18, заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный авиационный технический университет"). Сорбент представляет собой анионообменный волокнистый материал на основе ПАН-волокна и предназначен для сорбции ионов металлов, в частности хрома Сr(VI) из воды и водных растворов.

Сорбент получают двухстадийным способом, заключающимся в обработке волокна Нитрон 4-процентным водным раствором едкого натра NаОН при температуре 90°С в течение 3 минут с последующей модификацией волокна в течение 1,5-3 часов при температуре 95-100°С в 5-процентном водном растворе диметилформамида (далее ДМФА), содержащем от 30 до 70% модифицирующего агента. Полученный волокнистый сорбент отжимают, промывают водой и сушат.

В качестве модифицирующего агента используют смесь диэтаноламина и гексаметилендиамина (далее ГМДА). Содержание ГМДА в смеси составляет от 10 до 30%.

Сорбент характеризуется следующими свойствами:

Динамическая обменная емкость (далее ДОЕ) по хрому Сr(VI) из раствора бихромата калия К2Сr2O7 при рН 4,0-120-350 мг/г.

СОЕ по НСl - от 1,1 до 3,0 мг-экв/г.

Недостатком сорбента по патенту RU 2368711 является, в первую очередь, низкие сорбционная способность, а также ДОЕ сорбента, что является признаком неудовлетворительной рабочей емкости волокнистого сорбента. Низкие показатели ДОЕ и СОЕ обусловлены малым содержанием аминогрупп в молекуле ГМДА. Структура сорбента, представленная в описании патента, свидетельствует о наличии длинных аминосодержащих цепочек и о небольшом содержании карбоксильных групп. Данный факт указывает на то, что при сорбции ионов металлов распределение ионов происходит неупорядоченно, что препятствует образованию прочных хелатных комплексов, в связи с чем сорбированные ионы металлов способны десорбироваться из сорбента. Помимо этого при использовании модифицирующих агентов, предложенных в патенте, образуются неупорядоченные и различной длины цепочки амидиновых групп, что также затрудняет образование хелатных комплексов и снижает скорость сорбции. Проведение синтеза сорбента в водной среде при температуре ниже 100°С не позволяет достичь необходимой степени конверсии из-за высокого энергетического барьера реакции нуклеофильного аминирования нитрильных групп ПАН. ДМФА, используемый для получения сорбента, является высокоопасным и токсичным веществом, обладает сильным раздражающим действием на слизистые оболочки и кожные покровы, а при попадании в организм повреждает печень и почки. Поэтому производство данного сорбента можно отнести к вредным и опасным.

Из уровня техники известен волокнистый ионообменный сорбент по патенту RU 2531829 (опубл. 27.10.2014, приор. 29.03.2013, В01D 39/16, D01F 11/04, С08J 5/20, В01J 20/26, заявитель ООО "Акватория" (RU)), предназначенный для удаления вирусов из воды и сорбции ионов металлов. Сорбент представляет собой волокнистый ионообменный материал, полученный щелочным гидролизом ПАН-волокна в присутствии аминосодержащих соединений, и характеризуется следующими показателями:

- анионообменная емкость - 0,9-3,5 ммоль/г;

- катионообменная емкость - 0,9-3,3 ммоль/г;

- СОЕ - 2,4-4,7 ммоль/г;

- рН изоэлектрической точки от 4,2 до 9,8;

- толщина волокна - 20 мкм.

В описании патента представлено несколько примеров способа получения сорбента. Способы получения отличаются продолжительностью модификации ПАН-волокна, составом модифицирующего раствора и концентрацией реагентов в составе модифицирующего раствора.

Способ получения заключается в обработке ПАН-волокна модифицирующим раствором при непрерывном перемешивании, в результате чего ПАН-волокно приобретает темно-красный/ярко-оранжевый/красно-коричневый цвет. После этого волокно декантируют и промывают водой. Далее волокно несколько раз обрабатывают 0,1 М растворами гидроксида натрия NaОН и соляной кислоты НСl с целью удаления остаточных реагентов. Полученное готовое волокно промывают водой и сушат.

Модифицирующий раствор в своей структуре содержит алифатические углеводородные фрагменты и не менее двух аминогрупп. И имеет следующий состав в зависимости от варианта способа получения:

- смесь этилендиамина (далее ЭДА) 2,5 моль/л и гидроксида натрия NaОН 1 моль/л на водной основе;

- смесь ЭДА 1,5 моль/л и гидроксида натрия NaОН 1 моль/л на водной основе;

- смесь ЭДА 2,5 моль/л и гидроксида натрия NaОН 0,5 моль/л на основе этиленгликоля и 5% воды;

- смесь ЭДА 1,5 моль/л и гидроксида натрия NaОН 0,5 моль/л на основе этиленгликоля и 5% воды;

- смесь ГМДА 2,5 моль/л и гидроксида натрия NaОН 0,5 моль/л на основе этиленгликоля и 5% воды.

Недостатком описанного сорбента являются низкие анионообменная и катионообменная емкости (СОЕ не более 4,7 ммоль/г) и, как очевидное следствие, слабая сорбционная способность к ионам тяжелых металлов. Данные характеристики сужают область применения сорбента, в частности в проточных системах очистки воды.

Известен сорбент по статье «Synthesis and characteristics of novel chelate fiber containing amine and amidine groups» / Dong Hun Shin, Young Gun Kо, Ung Su Choi, Woo Nyon Kim // Polymers for advanced technologies. - 2004. - 15, P. 459-466 на основе ПАН-волокна, модифицированного ЭДА, предназначенный для сорбции ионов Cu2+, Ag+, Zn2+, Ni2+и Pb2+.

Для получения сорбента ПАН-волокно предварительно экстрагируют этанолом для удаления примесей, после чего сушат. ЭДА сушат при температуре 40°С для удаления избытка воды. Сорбент получают одностадийным способом: обработкой ПАН-волокна ЭДА с добавлением AlCl3⋅6H2O при нагревании до 110°С в течение 3 часов при непрерывном перемешивании. ЭДА является растворителем и модификатором ПАН-волокна. AlCl3⋅6H2O добавляют для повышения сорбционных свойств сорбента. После окончания модификации полученный сорбент промывают деионизированной водой, потом этанолом, после чего сушат при температуре 40°С. Выход сорбента составляет 98%.

Свойства сорбента:

Суммарная СЕ сорбента 7,8 мг-экв/г;

Максимальная СЕ по Сu2+ - 3,21 ммоль/г при рН 3;

Максимальная СЕ по Ag+ - 3,14 ммоль/г при рН 5,5-8;

Максимальная СЕ по Zn2+ - 2,22 ммоль/г при рН 3,5-7;

Максимальная СЕ по Ni2+ - 1,69 ммоль/г при рН 4-6;

Максимальная СЕ по Рb2+ - 0,93 ммоль/г при рН 4-6.

Недостатком настоящего сорбента является невысокая сорбционная способность. Сорбент является большей частью анионитом и практически не содержит катионообменных групп, что препятствует образованию хелатных комплексов с ионами металлов. Следовательно сорбция ионов металлов осуществляется преимущественно путем образования ионных или координационых связей между карбоксильными или аминогруппами, соответственно. Такие связи характеризуются низкой прочностью, что в результате может привести к десорбции сорбированных ионов металлов из сорбента. Вышесказанное также является подтверждением того, что сорбент имеет рыхлую неустойчивую структуру, так как, согласно приведенным в статье данным, отдельные волокна не связаны друг с другом межмолекулярными связями. В связи с этим сорбент имеет повышенную степень набухания в протонных и апротонных растворителях. Из этого следует, что сорбент не предназначен для использования в условиях динамической сорбции, например, в системах водоочистки, из-за низкой эффективности сорбции ионов, обусловленной высоким набуханием сорбента.

Из уровня техники известен сорбент на основе ПАН-волокна модифицированного ДЭТА по статье «Fourier transform infrared spectroscopy study of the effect of pH on anion and cation adsorption onto poly (acrylo-amidino diethylenediamine») / Young Gun Kо, Ung Su Choi, Yong Sung Park, Je Wan Woo // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. - 2004. - Vol. 42. - P. 2010-2018. Сорбент предназначен для сорбции ионов CrO42-, РO43-, Сu2+, Ni2+, Fe2+, Ag+.

Характеристики сорбента:

Суммарная СЕ сорбента - 11,4 мг-экв/г;

СЕ по CrO42- - 5,7 ммоль/г при рН 1,02;

СЕ по РO43- - 3,8 ммоль/г при рН 2,89;

СЕ по Ag+- 5,1 ммоль/г;

СЕ по Сu2+ - 4,49 ммоль/г;

СЕ по Fe2+ - 3,76 ммоль/г;

СЕ по Ni2+ - 3,76 ммоль/г.

Сорбционную емкость определяли следующим образом. Сорбент выдерживали в растворе, содержащем ионы CrO42-, РO43-, Сu2+, Ni2+, Fe2+, Ag+ в количестве 10 ммоль в течение 24 часов при периодическом перемешивании. Затем методом обратного титрования был получен раствор сорбированных сорбентом ионов, после чего состав сорбированных ионов был идентифицирован на ИК-Фурье-спектрометре.

Сорбент получен следующим способом. ПАН-волокно экстрагируют этанолом при комнатной температуре с целью удаления примесей и сушат. ДЭТА сушат при температуре 40°С для удаления связанной воды. После этого ПАН-волокно (6 г) модифицируют ДЭТА (500 г) с добавкой АlСl3⋅6Н2O (20 г) при температуре 80-170°С в течение 3 часов при непрерывном перемешивании. ДЭТА является растворителем и модифицирующим агентом, a AlCl3⋅6H2O добавляют для увеличения сорбционных свойств сорбента. После окончания модификации ПАН-волокно промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 40°С. Модифицированное ПАН-волокно представляет собой поли(акрило-амидино диэтилендиамин). Выход сорбента составляет 97,2%.

Сорбция СrO42- и РO43- возможна только при низких и средних значениях рН.

Недостатком сорбента, описанного в данной статье, с учетом вышесказанного, является неустойчивость структуры сорбента, растворимость и высокое набухание в кислотных и щелочных средах, а также в протонных и апротонных растворителях. Следствием указанных недостатков является невысокая эффективность сорбции в условиях динамической сорбции ионов металлов, а, вероятно, и невозможность использования сорбента в проточных системах очистки воды. Основанием для данных выводов является прежде всего структура сорбента, представленная в статье. Помимо этого, сорбент представляет собой множество элементарных, не связанных друг с другом волокон ПАН, содержащих амидиновые группы. Также в сорбенте практически отсутствуют катионообменные группы. Из этого следует, во-первых, доказательство того, что волокна сорбента не связаны друг с другом посредством возможных межмолекулярных сшивок. Во-вторых, при сорбции ионов, как и описано в статье, образуются неустойчивые ионные или водородные связи между ионами тяжелых металлов и аминогруппами. В связи с этим сорбированный ион оказывается не прочно связан с сорбентом и способен десорбироваться. Особенно велика вероятность десорбции при перенасыщении сорбента сорбированными ионами, что приводит к переходу иона из сорбента в очищенную воду или водный раствор. В-третьих, повышенное набухание и, следовательно, рыхлая структура сорбента повышают риск проскока ионов через слой сорбента в очищенную воду, а также риск возникновения канальных эффектов, что не только снижает эффективность очистки, но и увеличивает вероятность неконтролируемого попадания тяжелых металлов в очищенную воду и в организм человека.

Известен сорбент на основе ПАН-волокна модифицированного ДЭТА для сорбции ионов свинца Рb(II), меди Cu(II), церия Ce(IV) и хрома Cr(IV) из воды и водных растворов по статье «Fabrication of chelating diethylenetriaminated PAN micro- and nanofibers for heavy metal removal» / Majid Abdouss, Ahmad Mousavi, Shoushtari, Aminoddin Haji, Behnam Moshref // Chemical Industry and Chemical Engineering Quarterly/ - 2012. - V. 18 (1). - P. 27-34.

Сорбент получен следующим способом. На подготовительной стадии ПАН-волокно плотностью 3,3 дтекс, состоящее из 93,5% мономера акрилонитрила и 6,5% сополимера метакрилата, режут на отрезки длиной 7 см, промывают метилен хлоридом СН2Сl2, затем дистиллированной водой, после чего сушат. На следующей стадии подготовленное ПАН-волокно модифицируют водным раствором ДЭТА, состоящим из 20 мл ДЭТА и 40 мл дистиллированной воды, соотношение ПАН : раствор составляет 60:1. Модификацию проводят при нагревании и непрерывном перемешивании. Оптимальный режим модификации - температура 92°С, продолжительность 8 часов. После этого раствор охлаждают до комнатной температуры и декантируют волокно. Далее волокно промывают ацетоном и дистиллированной водой, после чего сушат.

Характеристики сорбента:

СЕ по меди Cu(II) на примере сульфата меди CUSO4⋅5H2O - около 7 мг/г при рН 6;

СЕ по свинцу Pb(II) на примере нитрата свинца Рb(NO3)2 - около 10 мг/г при рН 6;

СЕ по церию Ce(IV) на примере сульфата церия Ce(SO4)2⋅4H2O - около 9 мг/г при рН 6.

Сорбционную емкость сорбента по ионам Cu(II), Pb(II) и Ce(IV) определяют методом групповой обработки. Сорбент помещают в емкость с раствором, содержащим ионы металлов известной концентрации. Продолжительность обработки составляет 2 часа при температуре 25°С и непрерывном перемешивании. После окончания обработки по изменению концентрации раствора определяют количество сорбированных ионов. Далее методом атомно-адсорбционной спектроскопии определяют количество сорбированных ионов каждого металла.

Недостатком сорбента, описанного в статье, являются, в первую очередь, низкие сорбционные емкости сорбента по ионам металлов. Причиной этого является проведение синтеза в водной среде при температуре менее 100°С, что препятствует преодолению энергетического барьера при взаимодействии ДЭТА с нитрильными группами ПАН. Помимо этого, на основании анализа способа получения сорбента, приведенного в статье, а также на основании сорбционных способностей сорбента, можно сделать вывод о высоком содержании карбоксильных групп, превалирующем над содержанием функциональных групп, содержащих первичные аминогруппы. Из чего следует, что сорбент содержит мало анионообменных групп, отвечающих за формирование комплексов с ионами металлов и их сорбцию, и много катионообменных групп. Для специалиста в области техники будет очевидным, что данные выводы закономерны и следуют из способа получения, описанного в статье. А именно, указанное соотношение амино- и карбоксильных групп объясняется тем, что модификацию ПАН-волокна проводят водным раствором ДЭТА, где доля ДЭТА - модифицирующего агента очень мала. Высокое содержание воды в реакционной среде провоцирует гидролиз, причем ДЭТА в данном случае становится катализатором реакции гидролиза. В связи с чем в процессе модификации ПАН-волокна преобладающей реакцией является гидролиз, а не реакция аминирования под действием ДЭТА. Это объясняет высокое содержание карбоксильных групп. Из этого следует и большая продолжительность модификации (в способе, описанном в настоящей статье, она составляет 8 часов). Это объясняется тем, что основным процессом при модификации является гидролиз ПАН-волокна, который замедляет и затрудняет образование аминогрупп. С этим же связано проведение реакции модификации при невысокой температуре (оптимальная температура согласно описанию - 92°С), но с высокой продолжительностью (8 часов). Это обосновано тем, что увеличение температуры приведет к полному гидролизу ПАН-волокна. Также выход конечного продукта - сорбента с заявленными характеристиками, получается низким из-за протекания гидролиза как основного процесса при реакции модификации. Помимо этого, согласно спектрам ИК-Фурье и их описанию, приведенным в статье, в полученном сорбенте практически отсутствуют C≡N нитрильные группы, характерные для ПАН, из чего следует, что большая часть ПАН-волокон в ходе модификации ДЭТА прореагировала полностью на всю глубину волокна. Из этого следует, что сорбент имеет аморфную разрыхленную неустойчивую структуру, с высокой степенью набухания в воде и водных растворах. Очевидно, что данный сорбент, не может быть использован в условиях динамической сорбции. В связи с этим и вышесказанным можно утверждать, что аминогруппы в сорбенте данной структуры расположены хаотично, а следовательно, сформированные при сорбции ионов металлов, хелатные комплексы будут непрочными и неупорядоченными. Из-за хаотичного расположения функциональных групп резко снижается доля амино- и карбоксильных групп доступных к комплексообразованию с ионами металлов. Также следует отметить, что настоящий способ получения является экономически невыгодным, ввиду большой продолжительности реакции с низким выходом сорбента, обладающим низкими сорбционными емкостями по ионам металлов.

Из уровня техники известен сорбент по патенту RU 2194809 (опубл. 20.12.2002, приор. 26.12.2000, D01F 11/04, C08J 5/20, заявитель Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна) для селективной сорбции ионов хрома Cr(VI) и ртути Hg(I) из воды сложного солевого состава. Сорбент по патенту RU 2194809 выбран заявителем в качестве ближайшего аналога.

Сорбент представляет собой ионообменное волокно на основе ПАН, модифицированного ПЭПА и гидроксидом натрия NaOH в органическом растворителе. Соотношение в сорбенте аминогрупп (основных) к карбоксильным (кислотным) составляет 5:1. Сорбент, описанный в данном патенте, получают одностадийно, следующим способом. Волокно на основе тройного сополимера акрилонитрила фиксируют по длине в виде жгута и обрабатывают 10-процентным ПЭПА и 0,3-процентным гидроксидом натрия NaOH в растворителе. В качестве растворителя используют этиленгликоль или глицерин. Обработку волокна проводят в течение 85-95 минут при температуре 150-160°С. После этого волокно отжимают и промывают обессоленной водой.

В патенте представлено двенадцать примеров сорбента, полученных по вышеописанному способу. Ниже представлены характеристики некоторых из них:

Избирательная сорбционная способность сорбента по примеру 1 была определена в водном растворе солей FeCl3 - 5 г/л, СаСl2 - 5 г/л и Hg2(NO3)2 - 5 г/л, навеска сорбента 0,25 г, модуль - 100. CEFe3+ - 14 мг/л, СЕCа2+ - 14 мг/л, CEHg+ - 1200 мг/л.

Избирательная сорбционная способность сорбента по примеру 4 была определена в водном растворе солей FeCl3 - 5 г/л, СаСl2 - 5 г/л и K2Сr2О7 - 5 г/л, навеска сорбента 0,25 г, модуль - 50. CEFe3+ - 18 мг/л, СЕCа2+ - 47 мг/л, СЕCr6+- 316 мг/л.

Недостатком сорбента по патенту RU 2194809 являются невысокие значения анионообменной и катионообменной емкости, а также слабая способность сорбента к хелатообразованию. Одной из причин данных недостатков является использование ПЭПА в качестве модификатора ПАН-волокна. Известно, что ПЭПА представляет собой смесь этиленовых полиаминов, включающих ДЭТА, триэтилентетрамин (далее ТЭТА), тетраэтиленпентамин (далее ТЭПА) и их пиперазинсодержащие аналоги в различном соотношении. Каждый из перечисленных полиаминов обладает различной длиной цепи и структурой, а следовательно различной реакционной способностью к аминированию. Поэтому в результате модификации ПАН-волокна ПЭПА формируется сорбент с аминосодержащими цепочками различной длины и структуры, в том числе циклической. При этом аминосодержащие цепочки расположены хаотично и неупорядоченно на протяжении всей длины волокна и неравномерно по содержанию на каждом из волокон. Каждое из волокон сорбента может содержать разные виды аминосодержащих цепочек в различном количественном соотношении. В связи с этим расположение карбоксильных групп между аминосодержащими цепочками также неупорядоченно. Вышеописанное конформационное расположение функциональных групп препятствует образованию хелатных комплексов с ионами металлов, поскольку пространственно неравномерно расположенные карбоксильные и аминосодержащие группы различной длины и структуры не способны сформировать значительное количество хелатных центров, а следовательно и хелатных комплексов. Помимо вышеперечисленного на формирование хелатных центров отрицательно влияет высокая степень удаленности концевых аминогрупп друг от друга и от карбоксильных групп. Таким образом при сорбции сорбентом ионов тяжелых металлов, в основном, образуются только непрочные ионные связи с карбоксильными группами или координационные с доступными аминогруппами. Недостатком такой сорбции является, во-первых, непрочность и нестабильность таких связей с ионами, разрыв связи может быть спровоцирован перенасыщением сорбента ионами, использованием сорбента в условиях динамической сорбции, набуханием, разрыхлением и износом сорбента. Это приводит к десорбции и уносу ионов из фазы сорбента и переходу в фазу очищенной воды. Во-вторых, низкая способность сорбента к хелатообразованию резко снижает способность к сорбции ионов большинства переходных металлов и ионов комплексообразующих металлов, например, таких как медь, свинец, алюминий, таллий. В подтверждение этого, в патенте заявлено, что сорбент способен сорбировать исключительно узкий диапазон ионов тяжелых металлов, а именно только к ионы хрома Сr6+ и ртути Hg+. Это подтверждает низкую способность сорбента к образованию хелатных комплексов, так как сорбция ионов хрома и ртути осуществляется путем образования координационных связей иона с аминогруппами. Также, как описано выше, сорбент не обладает избирательной сорбцией к полезным ионам, содержащимся в воде, таким как ионы кальция и магния. Известно, что ионы кальция и магния в воде, повышают качество воды и благотворно влияют на все живые организмы. При высоком содержании ионов кальция и/или магния и одновременно низком - ионов хрома и/или ртути в воде, возможно перенасыщение свободных аминогрупп сорбента сорбированными ионами кальция и/или магния, в связи с чем сорбент не сможет сорбировать ионы хрома и/или ртути из воды. Помимо этого, наличие циклических аминных комплексов в структуре сорбента снижает способность сорбента к сорбции ионов, так как реакции присоединения не характерны для циклических структур, что должно быть очевидно для специалиста в области техники. Кроме того, сорбент по патенту RU 2194809 хорошо сорбирует хром Cr(VI) только в области низких значений рН, резко снижая сорбцию в нейтральной области. Это делает сорбент пригодным для извлечения хрома Cr(VI) из гальванических растворов, но не позволяет использовать его для очистки питьевой воды.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения и техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, является разработка нового устойчивого полиамфолитного сорбента с повышенной сорбционной способностью к ионам тяжелых металлов, характеризующегося высокими хелатообразующими свойствами и одновременно избирательностью к ионам кальция и магния, и обладающего пониженной степенью набухания в протонных и апротонных растворителях.

Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются тем, что волокнистый полиамфолитный сорбент на основе ПАН, модифицированного алифатическим ди-, олиго- или полиамином, представляет собой полимерную матрицу из филаментов с наружным ионообменным слоем из сшитых между собой межмолекулярными амидными сшивками трехмерных структур карбокси-N,N'-полиакриламидо-N,N'-ди(иминоэтана), доля которых составляет не менее 50% и не более 90% от общей массы филамента и которые содержат повторяющиеся сорбционные объемные хелатные центры из двух аминогрупп и одной карбоксильной группы, при этом ионообменный слой содержит от 2 до 5 ммоль/г сорбционных объемных хелатных центров, предпочтительное содержание составляет от 3 до 4 ммоль/г сорбционных объемных хелатных центров, содержание анионообменных групп составляет от 4 до 11 ммоль/г, а предпочтительное содержание анионообменных групп составляет от 6 до 9 ммоль/г, а содержание свободных катионообменных групп составляет от 0,5 до 5,0 ммоль/г и предпочтительно составляет от 1,5 до 3,0 ммоль/г, где соотношение аминогрупп с карбоксильными группами составляет не менее 3:1 и не более 6:1.

Краткое описание чертежей.

Фигура 1а. Структура сорбента из филаментов с наружным ионообменным слоем из сшитых между собой межмолекулярными амидными сшивками трехмерных структур карбокси-N,N'-полиакриламидо-N,N'-ди(иминоэтана), которые содержат повторяющиеся сорбционные объемные хелатные центры из двух аминогрупп и одной карбоксильной группы.

Фигура 1б. Структура сорбента с ионами меди, сорбированными объемными хелатными центрами.

Заявляемый волокнистый полиамфолитный сорбент предназначен для сорбции из воды широкого спектра ионов тяжелых металлов, например хрома Сr(III) и Cr(VI), меди Cu(II), марганца Мn(II), железа Fe(II), кобальта Со(II), никеля Ni(II), цинка Zn(II), свинца Рb(II), кадмия Cd(II), ртути Hg(I) и Hg(II), алюминия Аl(III), церия Ce(IV), таллия Тl(I), мышьяка As(V), селена Se(IV) и Se(VI), перхлорат-иона ClO4-, цианид-иона CN- и других. Сорбент представляет собой упорядоченно разветвленную трехмерную сшитую полимерную матрицу из филаментов. Каждый филамент матрицы сорбента состоит из стержня в виде ПАН с наружным гелеобразным модифицированным ионообменным слоем. Ионообменный слой состоит из трехмерных структур кap6oкси-N,N'-полиакриламидо-N,N'-ди(иминоэтана), которые составляют от 50 до 90% от общей массы филамента. При этом трехмерные структуры карбокси-N,N'-полиакриламидо-N,N'-ди(иминоэтана) содержат регулярно расположенные карбоксильные группы с короткими упорядоченными аминосодержащими цепочками. Аминосодержащие цепочки представлены звеньями N-{2-[(2-аминоэтил)амино]этал}-полиакриламида и N, N-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида, содержащихся в соотношении от 2:1 до 4:1, соответственно. Звенья N-{2-[(2-аминоэтил)амино]этил}-полиакриламида и N, N-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида расположены как в толщине ионообменного слоя, то есть формируют этот слой, так и на его поверхности. При этом карбоксильные группы как в слое, так и на его поверхности, упорядоченно чередуются с аминосодержащими цепочками. Помимо этого при помощи структур карбокси-N,N'-полиакриламидо-N,N'-ди(иминоэтана), образованных отдельными концевыми аминогруппами и карбоксильными группами, все филаменты связаны друг с другом прочными ковалентными межмолекулярными амидными сшивками. Структуры карбокси-N,N'-полиакриламидо- N,N'-ди(иминоэтана) содержат регулярно повторяющиеся сорбционные объемные хелатные центры, сформированные двумя аминогруппами и одной карбоксильной группой. Источником аминогрупп, формирующих объемные хелатные центры, могут служить как первичные и вторичные аминогруппы трехмерных структур карбокси- N,N'-полиакриламидо-N,N'-ди(иминоэтана), сшивающие филаменты между собой, так и аминогруппы звеньев N-{2-[(2-аминоэтил)амино]этил}-полиакриламида и N, N-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида. Объемные сорбционные хелатные центры формируются между двумя любыми, расположенными в непосредственной близости аминогруппами и одной карбоксильной группой. Помимо этого объемные хелатные центры формируются между аминогруппами и карбоксильными группами, расположенными и в центральном стержне, и в наружном слое. Ионообменный слой филамента содержит от 2 до 5 ммоль/г сорбционных объемных хелатных центров, предпочтительное содержание составляет от 3 до 4 ммоль/г сорбционных объемных хелатных центров. Конформационно выгодное и упорядоченное расположение карбоксильных групп и аминосодержащих цепочек, а следовательно, и организованное расположение карбоксильных и аминогрупп способствует формированию открытых и доступных к комплексообразованию с тяжелыми металлами объемных хелатных центров. Хелатные центры образуются между внешним слоем геля и/или внутренним слоем геля, и/или на поверхности центрального стержня и/или внутри центрального стержня одного филамента и/или соседних филаментов. В результате двухслойной структуры филаментов и многоярусного расположения хелатообразующих функциональных групп матрица представляет собой сильный анионо- и катионообменный сорбент с сформированными хелатные центрами, способными сорбировать ионы тяжелых металлов.

На фигуре 1а представлена структура сорбента из филаментов с наружным ионообменным слоем из сшитых между собой межмолекулярными амидными сшивками трехмерных структур карбокси-N,N'-полиакриламидо- N,N'-ди(иминоэтана), которые содержат повторяющиеся сорбционные объемные хелатные центры из двух аминогрупп и одной карбоксильной группы. Из фигуры 1а очевидно, что в структуре сорбента сформированы подготовленные и открытые к комплексообразованию с ионами тяжелых металлов объемные хелатные центры. На фигуре представлены лишь некоторые примеры формирования хелатных центров.

Следствием описанной выше структуры сорбента являются его высокие сорбционная и обменная емкости, ограниченная степень набухания в протонных и апротонных растворителях, а также избирательность по отношению к ионам тяжелых металлов в присутствии кальция и магния. В таблице 2 представлены характеристики заявляемого сорбента.

Волокнистый сорбент предназначен для использования в системах очистки воды и водных растворов, например, для очистки питьевой воды, сточных вод, в системах проточно-инжекционного концентрирования для аналитической химии, в химических сенсорах.

При использовании сорбента в системах очистки воды сорбент помещают в корпус фильтра, например в фильтрующий модуль, после чего пропускают через него исходную неочищенную воду, содержащую примеси тяжелых металлов, например хрома Сr(III) и Cr(VI), меди Cu(II), марганца Мn(II), железа Fe(II), кобальта Со(II), никеля Ni(II), цинка Zn(II), свинца Рb(II), кадмия Cd(II), ртути Hg(I) и Hg(II), алюминия Аl(III), церия Ce(IV), таллия Тl(I), мышьяка As(V), селена Se(IV) и Se(VI), перхлорат-иона СlO4-, цианид-иона CN- и других, а также ионы кальция Са2+и магния Mg2+. Неочищенная вода проходит через сорбент в условиях динамики - самотеком или под внешним давлением. При контакте сорбента с водой происходит его набухание, при этом степень набухания составляет не более 100%. Пониженному набуханию в воде способствует сшитая структура филаментов и сорбента вцелом, а также наличие прочного центрального стрежня в структуре филамента. Одновременно с набуханием сорбента активируются объемные хелатные центры филаментов, после чего происходит комплексообразование катионов тяжелых металлов с хелатных центрами. Сорбция катионов тяжелых металлов происходит мгновенно, что обусловлено сформированными в структуре сорбента хелатными центрами, регулярно расположенными в структуре филамента. Одна карбоксильная группа и две любые, расположенные в непосредственной близости, первичные и/или вторичные аминогруппы, составляющие хелатный центр, связываются с катионом металла в прочный полициклический хелатный комплекс. Благодаря двухслойной структуре филаментов сорбента и многоярусного расположения объемных хелатных центров, хелатные комплексы с ионами металлов образуются на внешней поверхности ионообменного слоя филамента и/или внутри ионообменного слоя, и/или на поверхности центрального стержня и/или внутри центрального стержня и/или между ними одного волокна и/или соседних волокон. В связи с этим в структуре сорбента возникает возможность к формированию бесконечно большого количества хелатных комплексов. Высокое содержание хелатных центров и прочность связей с катионом металла внутри хелатных комплексов обусловливают устойчивость сорбента особенно в условиях динамической сорбции, и исключают возникновение десорбции сорбированных катионов металлов из сорбента в очищенную воду, например при перенасыщении сорбента сорбированными ионами тяжелых металлов. Одновременно с сорбцией катионов металлов и образованием с ними хелатных комплексов происходит сорбция анионов металлов. Сорбция анионов осуществляется путем их электростатического взаимодействия с аминогруппами звеньев N-{2-[(2-аминоэтил)амино]этил}-полиакриламида и N, N-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида. При этом ионы кальция Са2+и магния Mg2+не сорбируются сорбентом, обеспечивая селективное извлечение из воды токсичных примесей тяжелых металлов при сохранении общей минерализации воды. Вода на выходе из фильтрующего модуля, содержащего заявляемый сорбент, очищена от ионов тяжелых металлов и содержит при этом то же количество ионов кальция Са2+и магния Mg2+, которое содержалось в исходной неочищенной воде до фильтрации.

На фигуре 1б представлена структура сорбента с ионами меди, сорбированными объемными хелатными центрами. Из фигуры 1б видно, что хелатные комплексы с ионами меди образуются между карбоксильной группой и двумя первичными аминогруппами N, N-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида, между карбоксильной группой, одной первичной, и одной вторичной аминогруппами N-{2-[(2-аминоэтил)амино]этил}-полиакриламида и между карбоксильной группой и двумя вторичными аминогруппами карбокси- N,N'-полиакриламидо- N,N'-ди(иминоэтана). На фигуре представлены лишь некоторые примеры формирования хелатных комплексов.

Способ получения сорбента заключается в модификации ПАН-волокна алифатическим ди-, олиго- или полиамином в смеси протонного и апротонного растворителей с последующей обработкой ПАН-волокна раствором гидроксида и/или карбоната натрия. Доля апротонного растворителя может составлять от 0 до 5% от массы протонного растворителя.

Получение сорбента может быть произведено в одну или несколько стадий общей продолжительностью от 100 до 300 минут.

В качестве ПАН-волокна может быть использовано волокно на основе сополимеров акрилонитрила с содержанием полиакрилонитрильных звеньев не менее 80% и толщиной элементарного волокна от 0,2 до 20 мкм.

В качестве модификатора ПАН-волокна может быть использован любой алифатический ди-, олиго- или полиамин, например, ЭДА, ДЭТА, ТЭПА или полиэтиленимин.

В качестве апротонного растворителя может быть использован диметилформамид, ДМСО или диметилацетамид.

В качестве протонного растворителя может быть использован любой многоатомный спирт, например, глицерин, пропиленгликоль или смесь многоатомного спирта с водой.

Раствор гидроксида и/или карбоната натрия может быть водным, водноспиртовым или спиртовым.

При модификации ПАН-волокна, например ДЭТА в смеси, например глицерина с ДМСО, происходит набухание ПАН-волокна под воздействием ДМСО с последующим формированием аминосодержащих звеньев N-{2-[(2-аминоэтил)амино]этил}-полиакриламида и N, N-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида. При взаимодействии ПАН-волокна с ДМСО в среде глицерина происходит частичное разрыхление наружного слоя волокна, что дополнительно открывает доступ ДЭТА как источника аминогрупп к нитрильным группам ПАН-волокна. При этом глубина конверсии нитрильных групп ПАН-волокна составляет не менее 50%. Таким образом формируются филаменты с наружным гелеобразным ионообменным слоем, состоящим из модифицированного ПАН, и центральный стержень в виде исходного, не вступившего в реакцию, ПАН. На данном этапе гелеобразный слой состоит из звеньев N-{2-[(2-аминоэтил)амино]этил}-полиакриламида и N, N-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида. При взаимодействии полученного промежуточного продукта, например, с водным раствором гидроксида натрия, происходит формирование карбоксильных групп и в ионообменном слое, и на поверхности стержня филамента. Одновременно с этим формируются межмолекулярные ковалентные амидные сшивки между отдельными концевыми первичными аминогруппами звеньев и карбоксильными группами макромолекул филамента. Аминогруппы и карбоксильные группы могут быть расположены внутри и/или на поверхности ионообменного слоя. Таким образом формируются трехмерные структуры карбокси-N,N'-полиакриламидо-N,N'-ди(иминоэтана), связанные между собой межмолекулярными амидными сшивками. При этом от 30 до 80% звеньев N-{2-[(2-аминоэтил)амино]этил}-полиакриламида и N, N-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида и карбоксильных групп находится в свободном состоянии и образуют хелатные центры. Другая часть звеньев и карбоксильных групп связана ковалентными межмолекулярными амидными сшивками. Одновременно с формированием трехмерных структур карбокси-N,N'-полиакриламидо-N,N'-ди(иминоэтана) на них формируются организованные объемные хелатные центры, состоящие из двух аминогрупп и одной карбоксильной группы. Хелатные центры формируют как аминогруппы звеньев N-{2-[(2-аминоэтил)амино]этил}-полиакриламида и N, N-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида, так и аминогруппы трехмерных структур карбокси-N,N'-полиакриламидо-N,N'-ди(иминоэтана) с карбоксильными группами. В результате способа, описанного выше, получают сорбент, представляющий собой полимерную матрицу из филаментов, состоящих из наружного ионообменного слоя из сшитых между собой межмолекулярными амидными сшивками трехмерных структур карбокси- N,N'-полиакриламидо- N,N'-ди(иминоэтана), доля которых составляет не менее 50% и не более 90% от общей массы филамента и, которые содержат повторяющиеся сорбционные объемные хелатные центры из двух аминогрупп и одной карбоксильной группы.

Ниже приведены примеры сорбента, полученные по описанному выше способу.

Пример 1.

Основа - ПАН-волокно из сополимера акрилонитрила (87,1%) и винилацетата (12,9%), толщиной 13 мкм, модифицировано ДЭТА в среде глицерина в присутствии гидроксида натрия NaOH.

Характеристики сорбента:

Содержание карбокси- N,N'-полиакриламидо- N,N'-ди(иминоэтана) - 70% от массы филамента.

Содержание сорбционных хелатных центров - 3,5 ммоль/г;

COEHCl - 7,6 ммоль/г;

СОЕNaOH - 2,2 ммоль/г;

СЕ по Cu(II) - 3,8 ммоль/г;

СЕ по Pb(II) - 1,65 ммоль/г;

СЕ по Cr(VI) - 4,8 ммоль/г (при рН 6,5-7,0); 9,2 ммоль/г (при рН 3,5-4,5);

Коэффициенты разделения при сорбции ионов меди Cu(II) и свинца Рb(II) на фоне стократного избытка кальция: K Cu/Ca=104, K Pb/Са=103

Пример 2.

Основа - ПАН-волокно из сополимера акрилонитрила (85%) и винилацетата (15%), толщиной 15 мкм, модифицировано ТЭТА в среде пропиленгликоля и ДМСО в присутствии карбоната натрия.

Характеристики сорбента:

Содержание карбокси- N,N'-полиакриламидо- N,N'-ди(иминоэтана) - 80% от массы филамента.

Содержание сорбционных хелатных центров - 4,3 ммоль/г;

COEHCl - 9,2 ммоль/г;

СОЕNaOH - 2,5 ммоль/г;

СЕ по Cu(II) - 4,6 ммоль/г;

СЕ по Pb(II) - 1,70 ммоль/г;

СЕ по Cr(VI) - 5,2 ммоль/г (при рН 6,5-7,0); 10,8 ммоль/г (при рН 3,5-4,5);

Коэффициенты разделения при сорбции ионов меди Cu(II) и свинца Рb(II) на фоне стократного избытка кальция: K Cu/Ca=105, K Pb/Ca=104.

Пример 3.

Основа - ПАН-волокно из сополимера акрилонитрила (90%) с винилацетатом (10%), толщиной 11 мкм, модифицировано полиэтиленимином в среде пропиленгликоля и ДМСО.

Характеристики сорбента:

Содержание карбокси- N,N'-полиакриламидо- N,N'-ди(иминоэтана) - 90% от массы филамента.

Содержание сорбционных хелатных центров - 5 ммоль/г;

COEHCl - 11,0 ммоль/г;

СОЕNaOH - 3,7 ммоль/г;

СЕ по Cu(II) - 4,8 ммоль/г;

СЕ по Рb(II) - 1,80 ммоль/г;

СЕ по Cr(VI) - 6,5 ммоль/г (при рН 6,5-7,0); 12,1 ммоль/г (при рН 3,5-4,5);

СЕ по As(V) - 0,35 ммоль/г;

Коэффициенты разделения при сорбции ионов меди Cu(II) и свинца Рb(П) на фоне стократного избытка кальция: K Cu/Ca=105, K Pb/Ca=104.

По сравнению с сорбентами, известными в уровне техники, в том числе с наиболее близким аналогом RU 2194809, заявленный сорбент характеризуется высоким содержанием как анионообменных, так и катионообменных групп. Сорбент характеризуется высокими показателями сорбционной активности одновременно и к катионам, и к анионам металлов и представляет собой сильный анионит и катионит. Исходя из приведенных в уровне техники данных, СЕ заявленного сорбента по Cr(VI) превышает СЕ по Cr(VI) ближайшего аналога в 2 раза. В ближайшем аналоге определение СЕ проводили при низких значениях рН воды 3,5-4,5 и СЕ по Cr(VI) составляет не более 344 мг/г (или 6,6 ммоль/г). Специалисту в области техники известна прямая зависимость сорбции от уровня рН воды, то есть наивысшие показатели СЕ сорбента проявляются в кислой среде при низких значениях рН, а с увеличением рН до нормальных условий (в данном случае, условия питьевой воды, рН 6,5-7,0) сорбционная способность сорбента резко снижается. СЕ заявленного сорбента исследовали при стандартных условиях питьевой воды (рН 6,5-7,0) и СЕ по Cr(VI) составляет от 4,5 до 6,5 ммоль/г. При исследовании СЕ заявленного сорбента в кислых условиях рН 3,5-4,5 воды СЕ по Cr(VI) составляет от 500 до 700 мг/г (или от 9 до 13 ммоль/г). Помимо этого, как видно из таблицы 2, сорбент в отличие от аналогов обладает способностью к сорбции ионов мышьяка As(V). В отличие от сорбентов, известных в уровне техники, и в том числе от ближайшего аналога, сорбция ионов тяжелых металлов осуществляется хелатными центрами с образованием прочных полидентантных хелатных комплексов с ионами металлов. При этом известные в уровне техники сорбенты сорбируют ионы путем образования ионных или координационных связей между ионом и карбоксильной группой или аминогруппой, соответственно. Известно, что ионные и координационные связи являются непрочными и неустойчивыми. Разрыв таких связей может быть спровоцирован перенасыщением сорбента ионами, использованием сорбента в условиях динамической сорбции (в системах очистки воды), набуханием, разрыхлением и износом сорбента. Это приводит к десорбции и уносу ионов из фазы сорбента и переходу в фазу очищенной воды. Хелатные комплексы, образующиеся при сорбции ионов металлов заявляемым сорбентом, характеризуются высокой устойчивостью и прочностью связей внутри комплекса. Поэтому в заявляемом сорбенте исключена вероятность разрыва связей внутри хелатного комплекса и возможность десорбции иона из фазы сорбента в фазу очищенной жидкости. Помимо этого, хелатные центры сорбента характеризуются высокой скоростью комплексообразования с ионом металла - формирования хелатных комплексов, то есть при попадании воды в сорбент происходит моментальное связывание иона тяжелого металла хелатным центром. Также сорбент отличается от существующих аналогов тем, что все карбоксильные и аминогруппы сорбента формируют открытые и доступные к комплексообразованию с ионами металлов организованные хелатные центры сорбента. В структуре сорбента возникает возможность к формированию бесконечно большого количества хелатных комплексов. Высокое содержание и регулярное расположение хелатных центров на каждом филаменте сорбента обеспечивает высокую сорбцию ионов металлов. Вышеописанные преимущества перед известными в уровне техники сорбентами, в том числе перед ближайшим аналогом, исключают риск проскока иона в условиях динамической фильтрации через слой сорбента в очищенную воду и, как следствие, неконтролируемое попадание ионов тяжелых металлов в очищенную воду. А также позволяют использовать заявляемый сорбент в условиях повышенного загрязнения ионами тяжелых металлов, как в форме катионов, так и в форме анионов металлов.

Более того, благодаря высокому содержанию хелатных центров в филаментах сорбента, регулярному расположению функциональных групп в совокупности с определенной и равной длиной аминосодержащих цепочек, формирующих внутреннюю сферу хелата, сорбент избирательно сорбирует тяжелые металлы на фоне избытка ионов кальция Са2+ и магния Mg2+, благотворно влияющих на качество питьевой воды. Так как хелатные центры не способны образовывать связи с катионами Са2+ и магния Mg2+. Как видно из приведенных выше примеров заявленного сорбента, коэффициенты разделения при сорбции ионов меди Cu(II) и свинца Рb(II) на фоне стократного избытка кальция составляют K Cu/Ca=104-105, K Pb/Ca=103-104. Сорбент ближайшего аналога, согласно приведенным в патенте данным и характеристикам, не обладает селективной сорбцией к ионам кальция Са2+ и магния Mg2+. Соответственно использование сорбента по патенту RU 2194809 нежелательно для питьевой воды, так как вода, не содержащая полезных минералов, таких как кальций и магний, неблагоприятно воздействует на организм человека.

Кроме этого сорбент, в отличие от ближайшего аналога по патенту RU 2194809 обладает сшитой структурой, а также двухслойной структурой филаментов, упрочняющейся внутренним стержнем из ПАН. Благодаря этому сорбент характеризуется отличительной низкой степенью набухания в протонных и апротонных растворителях. Филаменты сорбента и сорбент в целом обладает упругостью и прочностью. Благодаря этим свойствам отсутствует риск расслоения и слеживания сорбента при набухании в слое воды. Соответственно, отсутствует вероятность неконтролируемого проскока ионов металлов через слой сорбента в очищенную воду, а также возникновения канальных эффектов, которые приводят к прохождению воды через слой сорбента при отсутствии сорбции ионов металлов сорбентом, с последующим попаданием ионов металлов в очищенную воду. В связи с этим, сорбент с заявленными характеристиками может применяться в условиях динамической сорбции, в том числе в проточных системах очистки воды.

К довершению всего, с учетом вышесказанного, сорбент характеризуется высокой устойчивостью. В условиях сорбции при перенасыщении сорбента ионами металлов исключается вероятность десорбции ионов из сорбента и попадание этих ионов тяжелых металлов в очищенную воду. Хелатные комплексы сорбента с ионами металлов являются прочными и не разрушаются с течением времени использования сорбента.

Таким образом, в отличии от известных в уровне техники волокнистых полиамфолитных сорбентов, заявленный сорбент сочетает в себе одновременно высокие сорбционные способности по катионам и анионам металлов, устойчивость и прочность структуры, пониженное набухание в протонных и апротонных растворителях, селективность к сорбции тяжелых металлов на фоне избытка ионов кальция и магния, а также характеризуется высокой скоростью сорбции ионов тяжелых металлов.

В настоящем описании изобретения представлен предпочтительный вариант осуществления изобретения. В нем могут быть сделаны изменения, в пределах заявляемой формулы, что дает возможность его широкого использования.

1. Волокнистый полиамфолитный сорбент на основе полиакрилонитрила, модифицированного алифатическим ди-, олиго- или полиамином, отличающийся тем, что представляет собой полимерную матрицу из филаментов с наружным ионообменным слоем из сшитых между собой межмолекулярными амидными сшивками трехмерных структур карбокси-N,N’-полиакриламидо-N,N’-ди(иминоэтана), доля которых составляет не менее 50% и не более 90% от общей массы филамента и которые содержат повторяющиеся сорбционные объемные хелатные центры из двух аминогрупп и одной карбоксильной группы.

2. Сорбент по п. 1, отличающийся тем, что ионообменный слой содержит от 2 до 5 ммоль/г сорбционных объемных хелатных центров.

3. Сорбент по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что содержание анионообменных групп составляет от 4 до 11 ммоль/г.

4. Сорбент по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что содержание свободных катионообменных групп составляет от 0,5 до 5,0 ммоль/г.

5. Сорбент по любому из пп. 3 или 4, отличающийся тем, что соотношение аминогрупп с карбоксильными группами составляет не менее 3:1.

6. Сорбент по любому из пп. 3 или 4, отличающийся тем, что соотношение аминогрупп с карбоксильными группами составляет не более 6:1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области химии полимеров, а точнее к новому способу модификации нити полиэтилентерефталата (ПЭТФ) функциональными добавками, что может быть использовано в текстильном отделочном производстве, в самолето-, автомобилестроении и резиновой промышленности.

Изобретение относится к области химии полимеров, а точнее к новому способу модификации нити полиэтилентерефталата (ПЭТФ) функциональными добавками, и может быть использовано в текстильном отделочном производстве, в самолето-, автомобилестроении и резиновой промышленности.
Изобретение относится к области химии и касается способа окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила (ПАН), наполненных углеродными наночастицами. Сформированные волокна подвергают термообработке в воздушной среде при нагреве.

Группа изобретений относится к производству фильтрующего материала с высокими адсорбирующими свойствами, а именно волокнистому фильтрующему материалу и способам его получения и применения, и может быть использовано для дезактивации вирусов при фильтрации воды через слой или слои этого материала.
Изобретение относится к технологии получения синтетических нитей с высокими хемостойкостью и гидрофобностью и низким коэффициентом трения. Способ заключается в формовании нитей из расплава полимера, нанесении авиважного препарата, ориентационном вытягивании и термофиксации.
Изобретение относится к технологии получения синтетических нитей с высокими хемостойкостью и гидрофобностью и низким коэффициентом трения и может быть использовано в химической промышленности.

Изобретение относится к проводящим материалам, рассеивающим статический заряд, и касается проводящего моноволокна и ткани. .

Изобретение относится к технологии получения новых волокнистых ионообменных материалов и может быть использовано в гидрометаллургии, для извлечения ионов металлов, очистки сточных и промышленных растворов от токсических ионов металлов.
Изобретение относится к технологии получения нитей, волокон, филаментов, в частности, к композиции, которая может быть нанесена на эти нити, волокна, филаменты. .

Изобретение относится к технологии получения полимерных материалов, в частности к получению микро- и нановолокон с повышенной прочностью и стойкостью, которые могут найти применение в различных областях техники, включая их использование в различных фильтрах.

Изобретение относится к получению сорбентов на основе термически расширенного графита, обладающих ферримагнитными свойствами. Способ получения сорбента на основе термически расширенного графита (ТРГ), модифицированного магнитной ферритной фазой, включает пропитку интеркалированных графитовых частиц водным раствором солей, содержащим соль трехвалентного железа и соль двухвалентного металла при содержании каждой из упомянутых солей в количестве от 2,5 до 25 мас.
Изобретение относится к области разделения эмульсий фильтрацией, в частности к области очистки жидкостей от маслонефтепродуктов и органических веществ, и может быть использовано в нефтедобывающей, химической, нефтехимической, пищевой, фармацевтической, машиностроительной и других отраслях промышленности, а также в системах очистки сточных вод.

Изобретение относится к сорбентам для биотехнологии, иммунологии и микробиологии и может быть использовано при конструировании медицинских иммунобиологических препаратов для диагностики инфекций.

Изобретение относится к подготовке природного и попутного нефтяного газа к транспорту и может быть использовано в газовой, нефтяной, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Изобретение относится к геттерным материалам для светоизлучающих устройств. Композитный геттерный материал предназначен для удаления паров воды и остаточного кислорода.

Изобретение относится к получению сорбентов для нефтепродуктов из вторичных ресурсов агропромышленного комплекса. Предложен способ получения сорбента из шрота семян винограда.

Изобретение относится к области получения сорбционных материалов широкого спектра применения на основе природных полимеров растительного происхождения. Предложен способ получения сорбента из лузги подсолнечника.

Изобретение относится к области получения сорбционных материалов на основе природных полимеров растительного происхождения. Предложен способ получения сорбента из лузги подсолнечника.

Изобретение относится к получению цеолитового адсорбента для селективного выделения аргона из смеси кислород-аргон. Согласно первому варианту осуществляют модифицирование цеолита типа NaY или ZSM-5 путем ионного обмена в растворе солей металлов, выбранных из серебра или церия, и последующее восстановление ионов металла до металлических наночастиц в среде дистиллированной воды или изопропилового спирта под воздействием ультразвука.

Изобретение относится к производству бумаги, а именно к применению коллоидного осажденного карбоната кальция (cPCC) для адсорбции и/или уменьшения количества, по меньшей мере, одного органического материала в водной среде, которая производится в процессах изготовления бумаги или варки целлюлозы.

Изобретение относится к способу получения поверхностно-постсшитых водопоглощающих полимерных частиц. Предложен способ получения поверхностно-постсшитых водопоглощающих полимерных частиц посредством получения водопоглощающих полимерных частиц, имеющих содержание остаточных мономеров в диапазоне от 0,1 до 15 вес. %, их покрытие по меньшей мере одним поверхностным постсшивающим агентом и проведение термического поверхностного постсшивания при температуре в диапазоне от 100 до 170°С. Технический результат – получаемые заявленным способом полимерные частицы имеют улучшенные характеристики - высокую удерживающую способность на центрифуге и высокую абсорбцию под нагрузкой. 7 н. и 24 з.п. ф-лы, 16 ил., 13 табл., 35 пр.

Изобретение относится к волокнистым сорбентам для удаления из воды и водных растворов ионов тяжелых металлов. Описан волокнистый полиамфолитный сорбент на основе полиакрилонитрила, модифицированного алифатическим ди-, олиго- или полиамином, который представляет собой полимерную матрицу из филаментов с наружным ионообменным слоем из сшитых между собой межмолекулярными амидными сшивками трехмерных структур карбокси-N,N’-полиакриламидо-N,N’-ди, доля которых составляет не менее 50 и не более 90 от общей массы филамента и которые содержат повторяющиеся сорбционные объемные хелатные центры из двух аминогрупп и одной карбоксильной группы. Технический результат: предложен новый устойчивый сорбент регулярной и упорядоченной структуры с повышенной сорбционной способностью к ионам тяжелых металлов, с высокими хелатообразующими свойствами и одновременно избирательного к сорбции ионов кальция и магния, с повышенным содержанием анионообменных и катионообменных групп и пониженной степенью набухания. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

Наверх