Способ совместного определения массового содержания урана и плутония в растворах кулонометрическим методом при постоянной силе тока

Использование: для определения массового содержания урана и плутония в растворах кулонометрическим методом. Сущность изобретения заключается в том, что при постоянной силе тока упаривают аликвоту раствора смешанного уран-плутониевого топлива до влажных солей, для определения плутония часть аликвоты растворяют в 1 моль⋅л^-1 HClO₄, окисляют Pu⁴⁺ до PuO₂²⁺ оксидом серебра (II), помещают пробу в электрохимическую ячейку, проводят титрование плутония в инертной атмосфере, при постоянной силе тока электрогенерированными ионами Fe²⁺, рассчитывают содержание плутония по количеству электричества, затраченному на электрохимическое восстановление Fe³⁺ до Fe²⁺ на электроде, вторую часть аликвоты упаренного раствора растворяют в 2 моль⋅л^-1 H₂SO₄, восстанавливают уран и плутоний до U⁴⁺ и Pu³⁺ амальгамой цинка, окисляют уран и плутоний до UO₂²⁺ и Pu⁴⁺ соответственно, добавляя бихромат калия с избытком, помещают раствор в электрохимичекую ячейку с таким же раствором фонового электролита, как и при определении плутония, проводят титрование избытка бихромата калия электрогенерированными ионами Fe²⁺, зная общее количество внесенного в рабочий раствор бихромата калия и массу его избытка, определенную во втором титровании, рассчитывают его массу, затраченную на окисление U⁴⁺ и Pu³⁺, зная содержание плутония в растворе, определенное в первой части раствора, из общего количества бихромата калия вычитают часть, затраченную на окисление плутония, а по оставшемуся количеству бихромата калия рассчитывают содержание урана. Технический результат - обеспечение возможности упрощения одновременного определения урана и плутония в смешанном уран-плутониевом топливе. 2 табл.

 

Изобретение относится к ядерной технологии, преимущественно к аналитическому обеспечению процесса фабрикации смешанного уран-плутониевого топлива.

Известны способы определения урана и плутония кулонометрическим методом при постоянном потенциале электродов. Сущность одного состоит в предварительной стабилизации урана и плутония в виде UO₂²⁺ и Pu⁴⁺ соответственно. Аликвоту подготовленного раствора с содержанием плутония от 0,2 до 25 мг и урана от 0,7 до 45 мг вносят в электрохимическую ячейку и проводят восстановление на ртутном катоде вначале Pu⁴⁺ до Pu³⁺, а затем UO₂²⁺ до U⁴⁺ (Angeletti L.М., Bartscher W.J., Maurice М.J. Controlled potential coulometric determination of plutonium and uranium using a mercury pool electrode // Anal. Chem. 1969. Vol. 246, №5. P. 297-302. ISSN 0003-2700).

Недостатками способа являются завышение результатов определения плутония на 0,06%, занижение результатов определения урана на 0,24% и невозможность устранить влияние примесей железа, которые всегда присутствуют в смешанном ядерном топливе.

Сущность другого способа заключается в восстановлении урана и плутония до U⁴⁺ и Pu³⁺ их совместного окисления до UO₂²⁺ и Pu⁴⁺ и затем индивидуального восстановления Pu⁴⁺ до Pu³⁺ и UO₂²⁺ до U⁴⁺ с использованием платинового электрода. Для возможности проведения окислительно-восстановительных реакций с использование платинового электрода к раствору фонового элекролита добавляют Pb(NO₃)₂. Второй особенностью данной методики является введение в аргоновую атмосферу небольших количеств водорода, что способствует снижению фоновых токов и повышает точность определения как урана, так и плутония. С применением данных процедур для образцов, содержащих 15 мг урана и 10 мг плутония, погрешность их определения оставляет 0,02% и 0,03% соответственно (Сентюрин И.Г., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Кулонометрическое определение урана и плутония из азотнокислых растворов смешанного топлива // Радиохимия. 1992. Т. 34, №1. С. 177-182).

К недостаткам данного способа можно отнести невозможность учета примесей железа и введение малых количеств водорода, которые необходимо точно дозировать.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ, который состоит в восстановлении урана и плутония до U⁴⁺ и Pu³⁺ ионами Ti³⁺, их последующего электрохимического окисления до UO₂²⁺ и Pu⁴⁺ и определением суммарного содержания урана и плутония. Затем проводят селективное восстановление плутония до Pu³⁺. Содержание урана рассчитывают по разнице определения суммы урана и плутония и плутония. На модельных смесях показано, что погрешность определения урана составляет 0,5%, а плутония 5% (Fardon J.B., McGowan I.R. Controlled potential coulometry: the application of a secondary reaction to the determination of plutonium and uranium at a solid electrode // Talanta. 1972. Vol. 19, №11. P. 1321-1334).

К недостаткам данного способа можно отнести невозможность учета примесей железа и высокую погрешность при определении плутония.

Задачей данного технического решения является упрощение одновременного определения урана и плутония в смешанном уран-плутониевом топливе.

Для решения этой задачи в способе определения массового содержания урана и плутония в растворах кулонометрическим методом при постоянной силе тока, заключающемуся в определении содержания плутония и суммарного определения урана и плутония в растворе, предварительно упаривают аликвоту раствора смешанного уран-плутониевого топлива до влажных солей, для определения плутония часть аликвоты растворяют в 1 моль⋅л^-1 HClO₄, окисляют Pu⁴⁺ до PuO₂²⁺, внося порционно в раствор оксид серебра (II) с последующим удалением его избытка добавлением сульфаминовой кислоты, помещают пробу электрохимическую ячейку с раствором фонового электролита состава: 0,8 моль⋅л-1 Н₃РО₄, 4,5 моль⋅л^-1 H₂SO₄ и 5 г/л Fe³⁺, проводят титрование плутония в инертной атмосфере, при постоянной силе тока электрогенерированными ионами Fe²⁺, рассчитывают содержание плутония по количеству электричества, затраченному на электрохимическое восстановление Fe³⁺ до Fe²⁺ на электроде, вторую часть аликвоты упаренного раствора растворяют в 2 моль⋅л^-1 H₂SO₄, восстанавливают уран и плутоний до U⁴⁺ и Pu³⁺, внося в раствор свежеприготовленную амальгаму цинка при постоянном перемешивании и подаче гелия, окисляют уран и плутоний до UO₂²⁺ и Pu⁴⁺ соответственно, добавляя бихромат калия с избытком, помещают раствор в электрохимичекую ячейку с таким же раствором фонового электролита, как и при определении плутония, проводят титрование избытка бихромата калия электрогенерированными ионами Fe²⁺, зная общее количество внесенного в рабочий раствор бихромата калия и массу его избытка, определенную во втором титровании, рассчитывают его массу, затраченную на окисление U⁴⁺ и Pu³⁺, зная содержание плутония в растворе, определенное в первой части раствора, из общего количества бихромата калия вычитают часть, затраченную на окисление плутония, а по оставшемуся количеству бихромата калия рассчитывают содержание урана.

В хлорнокислый раствор, трижды вносят по 10-15 мг оксида серебра (II), тщательно перемешивают с использованием магнитной мешалки в течение 5 мин после каждого добавления, для окисления Pu⁴⁺ до PuO₂²⁺. Избыток оксида серебра (II) удаляют добавлением к раствору 1 см³ 5%-го сульфаминовой кислоты при тщательном перемешивании. Весовым методом отбирают аликвоту анализируемого раствора для титрования, вносят ее в электрохимическую ячейку с раствором фонового электролита состава: 0,8 моль⋅л^-1 Н₃РО₄, 4,5 моль⋅л^-1 H₂SO₄ и 5 г/л Fe³⁺. Проводят титрование плутония в инертной атмосфере, при постоянной силе тока электрогенерированными ионами Fe²⁺. Содержание плутония рассчитывают по количеству электричества, затраченному на электрохимическое восстановление Fe³⁺ до Fe²⁺ на гладком платиновом электроде.

В сернокислый раствор вносят свежеприготовленную 3% амальгаму цинка, включают подачу гелия, магнитную мешалку, и проводят восстановление урана и плутония в течение 35-40 мин. до U⁴⁺ и Pu³⁺ соответственно. Аликвоту раствора массой 25-30 г. вносят в предварительно взвешенную колбу, содержащую аликвоту раствор бихромата калия массой 25-30 г с таким расчетом, чтобы после окисления урана и плутония до UO₂²⁺ и Pu⁴⁺ соответственно концентрация избытка бихромат-ионов составляла 0,5-1,5 мг/г раствора. Полученный раствор вносят в электрохимичекую ячейку с таким же раствором фонового электролита, как и при определении плутония, проводят титрование избытка бихромата калия электрогенерированными ионами Fe²⁺.

Зная общее количество внесенного в рабочий раствор бихромата калия и массу его избытка, определенную во втором титровании, рассчитывают массу K₂Cr₂O₇, затраченную на окисление U⁴⁺ и Pu³⁺.

Зная содержание плутония, определенное в первой части раствора, из общего количества бихромата калия вычитают часть, затраченную на окисление плутония, а по оставшемуся количеству бихромата калия рассчитывают содержание урана.

Применяемый окислитель в процессе пробоподготовки позволяет осуществить количественную стабилизацию урана и плутония в определенном валентном состоянии [U(VI), Pu(VI)] и не влияет на их дальнейшее кулонометрическое определение.

В качестве восстановителя используется 3% амальгама цинка.

Использование способа позволяет определить миллиграммовые количества урана и плутония без их предварительного разделения с величиной СКО не превышающей для плутония 0,26%, для урана 0,40%.

От прототипа этот способ отличается тем, что:

- определение массового содержания урана и плутония возможно в интервале концентраций 0,1-5 мг/г;

- определение массового содержания урана и плутония возможно вплоть до соотношения 1:100 в пользу любого из определяемых компонентов;

- на точность определения урана и плутония не влияют примеси Fe³⁺;

- не требуется применение ртутного катода или специально подготовленного платинового электрода;

- СКО определения не превышает для плутония 0,26%, для урана 0,40%, что позволяет использовать данный метод при сертификации смешанного уран-плутониевого топлива.

Исследование предложенного способа проводили с использованием 10 модельных растворов, приготовленных с использованием стандартных образцов диоксида плутония ГСО 8780-2006 (СО Пл - общ.), закиси-окиси урана (ГСО 2396-83П U₃O₈) и бихромата калия (СО 95.856-2003).

Расчет массового содержания плутония и урана проводили по результатам десяти параллельных титрований каждого из приготовленных растворов. В таблицах 1-2 представлены средние значения, полученные в каждой серии титрования.

Способ определения массового содержания урана и плутония в растворах кулонометрическим методом при постоянной силе тока, заключающийся в том, что для определения содержания плутония в растворе предварительно упаривают аликвоту раствора смешанного уран-плутониевого топлива до влажных солей, для определения плутония часть аликвоты растворяют в 1 моль⋅л^-1 HClO₄, окисляют Pu⁴⁺ до PuO₂²⁺, внося порционно в раствор оксид серебра (II) с последующим удалением его избытка добавлением сульфаминовой кислоты, помещают пробу электрохимическую ячейку с раствором фонового электролита состава: 0,8 моль⋅л^-1 H₃PO₄, 4,5 моль⋅л^-1 H₂SO₄ и 5 г/л Fe³⁺, проводят титрование плутония в инертной атмосфере, при постоянной силе тока электрогенерированными ионами Fe²⁺, рассчитывают содержание плутония по количеству электричества, затраченному на электрохимическое восстановление Fe³⁺ до Fe²⁺ на электроде, вторую часть аликвоты упаренного раствора растворяют в 2 моль⋅л^-1 H₂SO₄, восстанавливают уран и плутоний до U⁴⁺ и Pu³⁺, внося в раствор свежеприготовленную амальгаму цинка при постоянном перемешивании и подаче гелия, окисляют уран и плутоний до UO₂²⁺ и Pu⁴⁺ соответственно, добавляя бихромат калия с избытком, помещают раствор в электрохимичекую ячейку с таким же раствором фонового электролита, как и при определении плутония, проводят титрование избытка бихромата калия электрогенерированными ионами Fe²⁺, зная общее количество внесенного в рабочий раствор бихромата калия и массу его избытка, определенную во втором титровании, рассчитывают его массу, затраченную на окисление U⁴⁺ и Pu³⁺, зная содержание плутония в растворе, определенное в первой части раствора, из общего количества бихромата калия вычитают часть, затраченную на окисление плутония, а по оставшемуся количеству бихромата калия рассчитывают содержание урана.