Керамический наноструктурированный материал на основе нитрида кремния и способ его получения



Керамический наноструктурированный материал на основе нитрида кремния и способ его получения
Керамический наноструктурированный материал на основе нитрида кремния и способ его получения
Керамический наноструктурированный материал на основе нитрида кремния и способ его получения
C04B35/62615 - Формованные керамические изделия, характеризуемые их составом (пористые изделия C04B 38/00; изделия, характеризуемые особой формой, см. в соответствующих классах, например облицовка для разливочных и плавильных ковшей, чаш и т.п. B22D 41/02); керамические составы (содержащие свободный металл, связанный с карбидами, алмазом, оксидами, боридами, нитридами, силицидами, например керметы или другие соединения металлов, например оксинитриды или сульфиды, кроме макроскопических армирующих агентов C22C); обработка порошков неорганических соединений перед производством керамических изделий (химические способы производства порошков неорганических соединений C01)

Владельцы патента RU 2653182:

Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) (RU)

Изобретение относится к способу получения наноструктурированного керамического материала на основе нитрида кремния Si3N4, модифицированного углеродом. Материал может быть использован для изготовления пластин для бронежилетов, а также различных компонент изделий, требующих повышенную твердость и трещиностойкость. Техническим результатом изобретения является повышение твердости и трещиностойкости керамического материала на основе нитрида кремния. Высокая твердость и трещиностойкость достигается за счет модификации границ зерен нитрида кремния углеродом. При этом весь углерод распределен по границам зерен. Способ получения включает в себя измельчение нитрида кремния с фуллереном в планетарной мельнице до получения среднего размера частиц 20 нм. При этом происходит покрытие нанозерен Si3N4 монослоем фуллерена. Полученный нанопорошок нитрида кремния с фуллереном спекают под давлением 1-5 ГПа при температуре 1100-1850°С. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 5 пр.

 

1. Область техники

Изобретение относится к способу получения керамического материала на основе нитрида кремния Si3N4, в частности, модифицированного углеродом и обладающего высокой твердостью и трещиностойкостью. Материал может быть использован для изготовления пластин для бронежилетов, а также различных компонент изделий, требующих повышенную твердость и трещиностойкость.

2. Предпосылки для создания изобретения

Известно (Veprek S. // J. Vac. Sci. Technol. A. - 1999. - 17. - C. 2401), что размер зерна керамического материала существенно влияет на его механические свойства. На сегодняшний день существует множество доказательств того, что большой размер зерна (более 0,1 мкм) является причиной спонтанных микротрещин, плохих механических свойств, в частности низкой износостойкости. В связи с этим ведутся работы по снижению размера зерна в керамических материалах до субмикронного или нанометрового уровня.

Переход к наноразмерному состоянию увеличивает удельную поверхность материала, при этом масса материала остается неизменной. С точки зрения физико-химических процессов, которые могут происходить с керамическим материалом, возрастает удельная реакционная способность, называемая также активностью вещества. Известно, что уменьшение размера зерна снижает вероятность образования микротрещин. Известно, что существенное влияние на свойства материала оказывает структура границ зерен. В литературе (О.Л. Хасанов, Э.С. Двилис, З.Г. Бикбаева. Методы компактирования и консолидации наноструктурных материалов и изделий / Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2008. - 212 с.) граница зерен определяется как переходная область между двумя совершенными однофазными кристаллами (или зернами) с разной кристаллографической ориентацией, которые находятся в контакте друг с другом. Термин «межзеренная граница» соответствует термину «межкристаллитная граница». Поскольку «зерна» являются «кристаллами», более точным был бы термин «межкристаллическая граница» или «межкристаллитная граница». Граница между одинаковыми фазами называется гомофазной внутренней границей раздела, а граница между различными фазами - гетерофазной внутренней границей раздела (или межфазной границей). Таким образом, граница зерен представляет собой гомофазную внутреннюю границу раздела. Границы зерен представляют собой разупорядоченные (по сравнению с соседними зернами) двумерные дефекты, толщина которых не превышает нескольких межатомных расстояний (0,5-1 нм). Из-за большой структурной проницаемости границ энергия активации процесса диффузии по границам зерен, как правило, существенно меньше объемной, а перенос атомов происходит на несколько порядков быстрее, чем в объеме совершенного кристалла.

Аналогами данного изобретения являются следующие патенты, описывающие спекание Si3N4 с помощью жидкой фазы, расположенной по границам зерен нитрида кремния: US patents 4071371 (31.01.1978, С04В 35/58), 4073845 (14.02.1978, С04В 33/32, С04В 35/58), 4205033 (27.05.1980, С04В 35/58), 4376652 (15.03.1983, С04В 35/58, С04В 35/04), 4407970 (04.10.1983, С04В 35/50, С04В 35/58), 4457958 (03.07.1984, B05D 3/02), 4596781 (24.06.1986, С04В 35/02, С04В 35/58), 5110772 (05.05.1992, С04В 35/48), 5240658 (31.08.1993, С04В 35/58), 5366941 (22.11.1994, С04В 35/54, С04В 35/56), 5552353 (03.09.1996, С04В 35/565, С04В 35/584), 5603877 (18.02.1997, С04В 35/584), и WO 2013/171324 (21.11.2013, С04В 35/593). Основные особенности отмеченных аналогов удобно просуммировать, воспользовавшись таблицей, представленной в работе (Branko Low Temperature Sintering Additives for Silicon Nitride. Dissertation an der Stuttgart. Bericht Nr. 137. August 2003). В таблице 1 представлены добавки, применяемые для спекания Si3N4 и температуры плавления добавок в чистом виде и в присутствии Si3N4.

Отметим, что свойства наилучших образцов Si3N4, спеченных по методам, описанным в отмеченных выше аналогах, следующие: твердость по Викерсу не превышает 23 ГПа (для сравнения, твердость кристаллического Si3N4 35 ГПа) и трещиностойкость К1C не превышает 10 МПа√м.

Известны технические решения (US 2004/0029706 (12.02.2004, C04B 35/52) [1] и WO 2014/149007 (25.09.2014, С04В 35/587)), в которых в качестве добавок, применяемых при спекании Si3N4, используются углеродные нанокластеры, в частности, фуллерены и нанотрубки, которые могут располагаться по границам зерен керамики.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому (аналогом изобретения) является [1], где описан способ получения керамического нанокомпозита, включающий, в частности, смешивание керамического порошка с углеродными нанокластерами в шаровой мельнице и спекание керамического изделия из полученной смеси. Размер зерен керамического порошка находится в интервале от 1 нм до 10 мкм, предпочтительно от 10 нм до 1 мкм. В работе [1] декларируется, что керамический нанокомпозит обладает, в частности, большей прочностью и трещиностойкостью, чем исходные керамические составляющие нанокомпозита. При этом в [1] не приводится никаких измерений или теоретических оценок прочности и трещиностойкости полученного керамического нанокомпозита. Более того, утверждение об улучшении механических свойств противоречит задекларированному размеру зерна (верхний интервал 1-10 мкм), поскольку, как известно из уровня техники, большой размер зерна (более 0,1 мкм) является причиной спонтанных микротрещин и, как следствие, плохих механических свойств, в частности низкой трещиностойкости. Именно крупная фракция, как наиболее слабые участки в керамическом материале, не позволят достичь большей прочности и трещиностойкости, чем исходные керамические составляющие нанокомпозита.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача, на решение которой направлено данное изобретение, нацелена на создание наноструктурированного керамического материала на основе Si3N4 с сохранением твердости на уровне монокристаллического нитрида кремния и повышение трещиностойкости.

Согласно предлагаемому техническому решению, эффект сохранения твердости на уровне монокристаллического нитрида кремния и повышения трещиностойкости керамического материала на основе Si3N4 достигают за счет модификации границ зерен углеродом и за счет предотвращения рекристаллизации нанозерен нитрида кремния при спекании. При этом подавление рекристаллизации обусловлено модификацией границ зерен нитрида кремния углеродом, который блокирует рекристаллизацию (рост зерна) при спекании.

Способ получения наноструктурированного керамического материала включает в себя следующие операции: в инертной атмосфере смешивают порошок нитрида кремния (фракция меньше 1 мм) и фуллерен C60 (предпочтительно 3 вес. %) и засыпают в барабаны планетарной мельницы. Далее в планетарной мельнице осуществляют обработку указанной смеси в течение 20-120 мин при рабочей частоте водила 550-1100 об/мин. При такой обработке нитрид кремния измельчают до среднего размера зерна 20 нм. Концентрация добавляемого фуллерена обусловлена условием покрытия монослоем фуллерена получаемых в результате обработки в планетарной мельнице наночастиц нитрида кремния. При среднем размере зерна 20 нм 3 вес. % фуллерена как раз обеспечивают монослой фуллерена между зерен нитрида кремния.

Затем полученный порошок компактируют методом двустороннего одноосного прессования и спекают под давлением 1-5 ГПа при температуре 1100-1850°С. Предпочтительно, что воздействие ведут при температуре 1600 градусов и давлении 2-5 ГПа. Таким образом, при спекании керамики толщина модифицирующего углеродного слоя, полученного из фуллерена, имеет характерную толщину порядка границы зерен и, фактически, оказывает влияние на их свойства, не образуя объемных 3D областей.

Для характеристики механических свойств наноструктурированного керамического материала проводили испытания по известным методикам измерения твердости и трещиностойкости.

Твердость измеряли пирамидой Виккерса в соответствии с ГОСТ 9450-76. Трещиностойкость измеряли известным методом по длине трещин, образующихся при индентировании образца пирамидой Виккерса.

Для характеристики структуры полученных образцов использовали известный метод рентгенофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и комбинационного рассеяния света (КРС).

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГ. 1, 2, 3

На Фиг. 1 представлена дифрактограмма нитрида кремния, модифицированного фуллереном, после спекания.

На Фиг. 2 представлено полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEM-2010 изображение зерен нитрида кремния в спеченном образце.

На Фиг. 3 представлены спектры комбинационного рассеяния света (КРС) спеченных образцов керамического материала.

Следующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1. Получение керамического наноструктурированного материала на основе нитрида кремния в соответствии с изобретением.

В инертной атмосфере смешивают порошок нитрида кремния (фракция меньше 1 мм) с добавлением 3 вес. % фуллерена C60. Полученную смесь засыпают в барабаны и осуществляют обработку в планетарной мельнице со следующими параметрами: время обработки - 30 минут, рабочая частота водила - 550 об/мин. Затем смесь в количестве 2 г загружают в камеру высокого давления типа наковальня с лункой, нагружают до фиксированного давления 4 ГПа и нагревают до температуры 1600°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки исследуют структуру и механические свойства образцов. На Фиг. 1 представлена дифрактограмма нитрида кремния, модифицированного фуллереном, после спекания. На Фиг. 2 представлено полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEM-2010 изображение зерен нитрида кремния в спеченном образце. На Фиг. 3 представлены спектры КРС спеченных образцов керамического материала. Рентгенофазовый анализ и исследование, проведенное с помощью ПЭМ, показывают, что средний размер зерна в керамическом наноструктурированном материале на основе нитрида кремния составляет 20 нм. Эти зерна покрыты ~1 нм углеродным слоем, образовавшимся при спекании из C60. Напрямую получить изображение таких слоев в ПЭМ достаточно сложно, а скоплений углеродного материала размером больше 1 нм, которые могли бы быть обнаружены в образце в случае их наличия, обнаружено не было. Однако идентифицировать слои, которыми покрыты нанокристаллы, можно с помощью спектров КРС. При спекании фуллерен трансформировался в аморфный углерод: на спектрах КРС видны только так называемые D и G пики (фиг. 3) в керамическом наноструктурированном материале на основе нитрида кремния.

В результате полученный материал обладает следующими характеристиками: твердость Н=35 ГПа, трещиностойкость К1C=15 МПа√м.

Пример 2. Получение керамического наноструктурированного материала на основе нитрида кремния при концентрации фуллерена, отличающейся от оптимальной, приведенной в примере 1.

В инертной атмосфере смешивают порошок нитрида кремния (фракция меньше 1 мм) с добавлением 1 вес. % фуллерена C60. Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 1. В результате полученный материал обладает следующими характеристиками: твердость Н=28 ГПа, трещиностойкость К1C=13 МПа√м.

Пример 3. Получение керамического наноструктурированного материала на основе нитрида кремния при концентрации фуллерена, отличающейся от оптимальной, приведенной в примере 1.

В инертной атмосфере смешивают порошок нитрида кремния (фракция меньше 1 мм) с добавлением 5 вес. % фуллерена C60. Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 1. В результате полученный материал обладает следующими характеристиками: твердость Н=25 ГПа, трещиностойкость К1C=14 МПа√м.

Пример 4. Получение керамического наноструктурированного материала на основе нитрида кремния в соответствии с изобретением при температурах в температурном диапазоне 1100-1850°С.

Изготовляют несколько образцов. Для этого в инертной атмосфере смешивают порошок нитрида кремния (фракция меньше 1 мм) с добавлением 3 вес. % фуллерена С60. Полученную смесь засыпают в барабаны и осуществляют обработку в планетарной мельнице со следующими параметрами: время обработки - 30 минут, рабочая частота водила - 550 об/мин. Затем смесь в количестве 2 г загружают в камеру высокого давления типа наковальня с лункой, нагружают до фиксированного давления 4 ГПа и нагревают до выбранной температуры с временем выдержки 100 с. Были получены образцы при температурах 1100, 1300, 1850°С. В результате полученный материал обладает следующими характеристиками: твердость Н в пределах 25-30 ГПа, трещиностойкость К1C в пределах 13-14 МПа√м.

Пример 5. Получение керамического наноструктурированного материала на основе нитрида кремния в соответствии с изобретением в при давлениях 1 и 5 ГПа.

Изготовляют несколько образцов. Для этого в инертной атмосфере смешивают порошок нитрида кремния (фракция меньше 1 мм) с добавлением 3 вес. % фуллерена C60. Полученную смесь засыпают в барабаны и осуществляют обработку в планетарной мельнице со следующими параметрами: время обработки - 30 минут, рабочая частота водила - 550 об/мин. Затем смесь в количестве 2 г загружают в камеру высокого давления типа наковальня с лункой, нагружают до выбранного давления и нагревают до температуры 1600°С с временем выдержки 100 с. Были получены образцы при давлениях 1 и 5 ГПа. В результате полученный материал обладает следующими характеристиками: твердость Н=25 ГПа и трещиностойкость К1C=12 МПа√м для образца, спеченного при давлении 1 ГПа и Н=35 ГПа и трещиностойкость К1C=15 МПа√м для образца, спеченного при давлении 5 ГПа.

1. Способ получения керамического наноструктурированного материала на основе нитрида кремния путем спекания порошков нитрида кремния и углерода, отличающийся тем, что в качестве углерода используют фуллерен, порошок нитрида кремния измельчают с одновременным покрытием зерен нитрида кремния слоем фуллерена путем обработки порошка нитрида кремния и фуллерена в планетарной мельнице, при этом концентрацию фуллерена определяют из условия образования мономолекулярного слоя фуллерена между зерен нитрида кремния, получаемых в результате вышеуказанной обработки нитрида кремния и фуллерена в планетарной мельнице, затем полученный порошок нитрида кремния с фуллереном спекают методом горячего прессования под давлением в диапазоне 1-5 ГПа при температуре в интервале 1100-1850°С.

2. Керамический наноструктурированный материал на основе нитрида кремния, полученный способом по п. 1, отличающийся тем, что границы зерен нитрида кремния модифицированы углеродом, средний размер зерна нитрида кремния 20 нм и материал обладает твердостью на уровне монокристаллического нитрида кремния и трещиностойкостью, превышающей трещиностойкость монокристаллического нитрида кремния.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к конструкционным изделиям ИК-оптики, обеспечивающим, наряду с основной функцией пропускания излучения в требуемом спектральном диапазоне, защитные функции приборов и устройств от воздействий внешней среды.

Изобретение относится к области керамического материаловедения, в частности к технологии получения нанокерамики. Техническим результатом предлагаемого изобретения является снижение энергозатрат, исключение применения различных активаторов спекания, повышение физико-механических свойств получаемого материала.

Изобретение относится к материалам для ювелирной промышленности, а именно к искусственным материалам для изготовления имитаций природных драгоценных и полудрагоценных камней и технологии их синтеза.

Изобретение относится к области машиностроения и может быть использовано при изготовлении композитных керамических изделий типа опорных элементов (например, колец/валов подшипников качения/скольжения) или инструментов типа чашечных резцов или режущих керамических пластин.

Изобретение относится к получению композиционного материала на основе карбосилицида титана. Способ включает приготовление порошковой смеси, состоящей из порошков титана, карбида кремния и графита и нанопорошка оксида алюминия, механосинтез порошковой смеси и холодное прессование смеси.

Изобретение относится к области производства керамических материалов, в частности к технологии получения композиционных материалов на основе тугоплавких соединений для высокотемпературного применения в аэрокосмической технике.
Изобретение относится к области производства струеформирующих сопел, которые могут быть использованы для очистки поверхностей, удаления покрытий, создания шероховатости на поверхности, для резки и разделения материалов.

Изобретение относится к области технической керамики, в частности, к износостойкому композиционному наноструктурированному материалу на основе кубического нитрида бора (cBN), содержащему фазы нитрида кремния (Si3N4) и оксида алюминия (Al2O3), предназначенному для применения в режущих инструментах, используемых для обработки закаленных сталей с твердостью до 65 HRC и чугунов, а также способу получения этого материала.

Изобретение относится к области получения поликристаллических материалов, которые могут быть использованы, преимущественно, для изготовления бурового и правящего инструмента.

Изобретение относится к области технической керамики, в частности к износостойкому композиционному керамическому наноструктурированному материалу на основе оксида алюминия, который может быть использован для изготовления режущего инструмента и износостойких деталей для машиностроения.

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и используется в качестве компонента (формовочного блока), находящегося в контакте с расплавленным стеклом при его вытягивании из расплава в виде листа.

Изобретение относится к технологии получения керамических композитов с улучшенными механическими, экологическими и декоративными характеристиками и может быть использовано для производства ответственных технических и/или декоративных и ювелирных изделий, таких как корпус часов, циферблат, а также в иных областях народного хозяйства.

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, в частности к производству огнеупорных пластичных масс, предназначенных для уплотнения зазора между футеровкой сталеразливочного ковша и обортовкой кожуха ковша, уплотнений в стыках огнеупорной кладки тепловых агрегатов, ремонта и восстановления разрушенных участков огнеупорной кладки.

Изобретение относится к области разработки новых керамических редкоземельных оксидных материалов с магнитным состоянием спинового стекла и может найти применение в химической промышленности и электронной технике, в частности, для разработки моделей новых типов устройств магнитной памяти.

Изобретение относится к области получения композиционных керамических изделий и может быть использовано в строительстве или промышленности, в частности в термонагруженных местах энергетических установок.

Изобретение относится к способу изготовления изогнутой сотовой структуры (10). Способ включает в себя выполнение следующих операций:- создание растягиваемой волоконной структуры (100) путем многослойной прошивки множества слоев нитей основы и множества слоев нитей утка; создаваемая волоконная структура содержит несоединенные зоны, проходящие по всей глубине волоконной структуры, разделенные друг от друга соединяющими зонами, которые соединяют множество слоев нитей утка.

Изобретение относится к технологии магнитотвердых ферритов и может быть использовано при изготовлении гексаферритов стронция. Технический результат - повышение активности при измельчении смеси исходных ферритообразующих компонентов в производстве гексаферрита стронция, что обеспечивает повышение коэрцитивной силы по намагниченности гексаферрита стронция больше 235 кА/м за счёт снижения температуры синтеза и обжига.
Изобретение относится к зернам для изготовления керамических изделий, состоящих, по большей части, из недоксидов титана. Расплавленные зерна состоят из фаз недоксидов титана, отвечающих формуле TinO2n-1, в которых указанные фазы являются Ti5O9 или Ti6O11 или смесью двух этих фаз.

Изобретение относится к производству теплоизоляционных огнеупорных изделий, содержащих муллитокремнеземистое волокно и предназначенных для изготовления изделий для футеровки высокотемпературных тепловых агрегатов.

Изобретение относится к технологии получения карбида кремния для изготовления приборов СВЧ-техники, оптоэлектроники и силовой техники. Карбид кремния получают из шихты, содержащей нанопорошки кремнийсодержащего (SiO, SiO2, H2SiO3) и углеродсодержащего (углевод общей формулы Cn(H2O)m, где n≥12; m=n-1, многоатомный спирт общей формулы CnH2n+2On, где n≥2, альдегидные либо кетонные производные многоатомных спиртов общей формулы (CH2O)n, где n≥3 компонентов, приготовленной в деионизованной воде, с последующим ступенчатым нагревом в три стадии: до температуры 145-195°C с выдержкой 1,5-3 ч, до 800-1000°C с выдержкой 0,4-1 ч и до 1450-1650°C с выдержкой в течение 1-1,5 ч.

Изобретение относится к технологии получения керамических композитов с улучшенными механическими, экологическими и декоративными характеристиками и может быть использовано для производства ответственных технических и/или декоративных и ювелирных изделий, таких как корпус часов, циферблат, а также в иных областях народного хозяйства.

Изобретение относится к способу получения наноструктурированного керамического материала на основе нитрида кремния Si3N4, модифицированного углеродом. Материал может быть использован для изготовления пластин для бронежилетов, а также различных компонент изделий, требующих повышенную твердость и трещиностойкость. Техническим результатом изобретения является повышение твердости и трещиностойкости керамического материала на основе нитрида кремния. Высокая твердость и трещиностойкость достигается за счет модификации границ зерен нитрида кремния углеродом. При этом весь углерод распределен по границам зерен. Способ получения включает в себя измельчение нитрида кремния с фуллереном в планетарной мельнице до получения среднего размера частиц 20 нм. При этом происходит покрытие нанозерен Si3N4 монослоем фуллерена. Полученный нанопорошок нитрида кремния с фуллереном спекают под давлением 1-5 ГПа при температуре 1100-1850°С. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 5 пр.

Наверх