Способ приготовления катализатора

Изобретение относится к области приготовления катализаторов, которые могут быть использованы в процессах окислительной конверсии углеводородов и селективного окисления кислородсодержащих органических соединений, гидрирования оксидов углерода и ненасыщенных углерод-углеродных и углерод-гетероатомных связей в органических субстратах, гидрокрекинга углеводородов. Катализатор готовят гидролитическим осаждением оксидов платины, рутения или родия на носитель, помещая носитель в метастабильный водный раствор, содержащий хлорсодержащие соль или комплекс платины, рутения или родия и гидролизующий агент при температуре ниже 100°C, которая способствуют ускорению гидролиза соли или комплекса платины, рутения или родия и количественному закреплению оксидов металла на носителе, с последующим извлечением носителя с нанесенными оксидами платины, рутения или родия из раствора, сушкой на воздухе и восстановлением. Технический результат заключается в получении катализатора с высокой дисперсностью частиц активного компонента. 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 15 пр.

 

Изобретение относится к способу получения нанесенных металлических катализаторов. Катализаторы могут быть использованы в различных областях катализа, например, для проведения процессов каталитической окислительной конверсии углеводородов и кислородсодержащих органических соединений, гидрирования оксидов углерода и ненасыщенных углерод-углеродных и углерод-гетероатомных связей в органических субстратах, процессах гидрокрекинга углеводородов. В частности, такие реакции, как паровая и углекислотная конверсии, парциальное окисление или автотермический реформинг углеводородов с получением синтез-газа лежат в основе большинства крупнотоннажных процессов химической и нефтехимической промышленности. Усовершенствование таких катализаторов и оптимизация параметров проведения этих процессов всегда имеют стратегическое значение, способствуя ресурсо- и энергосбережению.

Многие из этих каталитических процессов протекают при довольно высоких температурах, часто выше 600°С. При этих температурах для сохранения стабильной структуры катализатора необходимо использовать носители, предварительно прокаленные при высоких температурах (зачастую на 50-100°С превышающих рабочую температуру целевого процесса). Такие носители обычно характеризуются невысокой удельной поверхностью, часто не превышающей пары десятков квадратных метров на грамм, а также большими размерами гранул и развитой макропористостью для предотвращения нежелательных гидродинамических эффектов. В этой связи нанесение достаточно больших количеств активного металла равномерно по поверхности такого рода носителей связано с технологическими трудностями, а придание высокой дисперсности нанесенному активному компоненту в получаемых катализаторах становится весьма проблематичным.

В рамках известных и широкоиспользуемых методов приготовления таких катализаторов не представляется возможным легко преодолеть эти проблемы. Так, подходы, в основе которых лежит адсорбция предшественников металлов на поверхности подложки, оказываются нетехнологичными из-за неприемлемо низкой адсорбционной емкости указанных носителей.

В свою очередь, применение метода пропитки по влагоемкости, заключающегося в приготовлении и пропитке носителя водным раствором соли наносимого металла, взятым в объеме, равном объему пор пропитываемого носителя, затруднено малым объемом приготавливаемого раствора. По этой причине зачастую проводят многократную пропитку, что осложняет и удлиняет процесс нанесения. При этом, чтобы избежать перерастворения соли металла, нанесенной на предыдущем этапе, часто требуется проведение процедуры прокаливания, позволяющей зафиксировать нанесенный металл по поверхности носителя в нерастворимой форме. Это в свою очередь кратно увеличивает энергопотребление и, соответственно, себестоимость производимого катализатора. В целом, пропиточные методы в большинстве случаев приводят к неравномерному распределению металла по поверхности зерен носителя, большим размерам частиц наносимого металла и, как следствие, - к низкой активности катализатора.

Приготовление катализаторов методом пропитки избытком раствора также дает неудовлетворительные результаты, аналогичные таковым по методу пропитки по влагоемкости, поскольку ему свойственны описанные выше недостатки.

С рядом проблем сопряжено и использование другого известного метода приготовления - метода осаждения, когда соль наносимого металла растворяют в большом объеме растворителя, значительно превышающем объем взятого носителя, помещают туда носитель и постепенно при перемешивании добавляют раствор вещества-осадителя, за счет чего происходит осаждение нерастворимых соединений металла на поверхность носителя. Недостатком такого метода, в первую очередь, являются значительные потери наносимого металла, так как существенная его часть осаждается не на носитель, а в объеме раствора вне зерен носителя из-за быстрого роста и агрегации осаждаемых металлсодержащих частиц. Это делает указанный метод совершенно непригодным для приготовления катализаторов на основе массивных блочных носителей сетчатой, пеноподобной и сотовой структуры, отличающихся огромным объемом макропор, в которых невозможно обеспечить достаточно быстрое смешение растворов предшественника металла и осаждающего агента.

Настоящее изобретение предлагает простой и технологичный способ приготовления высокодисперсных металлических катализаторов на основе благородных металлов, в частности рутениевых, платиновых, родиевых и палладиевых, нанесенных на оксидные носители с низкой удельной поверхностью и различной формой (зерна, экструдаты разнообразной геометрии, блоки пеноподобной, сотовой или сетчатой структуры), который заключается в гидролитическом зарождении и росте наночастиц оксидов этих металлов на поверхности различных оксидных носителей в кинетически затрудненных в отношении гомогенного гидролиза системах типа "комплекс металла + щелочной агент". Сущность метода состоит в подборе в качестве предшественников активного компонента таких комплексов металла, у которых лигандное замещение во внутренней сфере центрального атома происходит очень медленно, поэтому гидролиз этих комплексов протекает в гомогенных условиях с низкой скоростью, но резко ускоряется на границе раздела "раствор-оксидный носитель" под влиянием силовых полей поверхности носителя и носит автокаталитический характер. Вследствие этого доминирующим механизмом формирования катализатора становится гетерогенное зарождение и рост частиц гидроксидов и оксидов благородных металлов непосредственно на поверхности носителя, а вклад гомогенного зарождения частиц осадков с последующим их ростом и выпадением в объеме раствора вне зерен носителя оказывается ничтожно малым.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ приготовления катализатора путем нанесения металлов на керамику, пластмассы, металлы, композитные материалы, оксиды переходных металлов, углеродный материал, включающий последовательные стадии нанесения предшественников, несущих катионную и анионную часть (RU 2294240, B01J 23/56, С07B 33/00, 27.02.2007), выбранный в качестве прототипа. Суть одного из вариантов способа приготовления состоит в том, что исходный носитель обрабатывают растворами кислот, оснований или солей таким образом, что на носителе осаждаются малорастворимые координационные соединения, состоящие из комплексного катиона и комплексного аниона металла. Далее проводят разложение нанесенных комплексных солей до металлов различными способами: органическими или неорганическими восстановителями в водных средах или газообразными восстановителями, либо термическим разложением нанесенной фазы в инертной или окислительной по отношении к образующимся металлам атмосфере. Например, Rh содержащие частицы, нанесенные на низкоповерхностный носитель ZrO2, в катализаторе, приготовленном в соответствии с этим способом (Е.М. Чуракова и др. Биметаллические катализаторы Rh-Co/ZrO2 паровой конверсии этанола в водородсодержащий газ // Кинетика и катализ, 2010, том 51, №6, сс. 923-928) имели размер около 100 нм.

Недостатками указанного в прототипе метода приготовления катализаторов являются:

- технологическая сложность вследствие многостадийности процесса нанесения активного компонента на носители с низкой удельной поверхностью,

- грубая дисперсность и широкое распределение по размерам частиц нанесенного активного компонента, что снижает степень использования поверхности дорогостоящих металлов.

Изобретение решает задачу создания простого в технологическом отношении способа приготовления высокодисперсных катализаторов на основе благородных металлов.

Катализатор готовят гидролитическим осаждением оксидов благородных металлов на носитель, характеризующийся широким диапазоном вариации химического состава, пористости и морфологии частиц, помещая носитель в метастабильный водный раствор, содержащий соль или комплекс наносимого металла и гидролизующий агент, при температуре, которая способствуют ускорению гидролиза соединений благородного металла и количественному закреплению оксидов металла на носителе, с последующим извлечением носителя с нанесенными оксидами металла из раствора, сушкой на воздухе и восстановлением.

В качестве исходных соединений для приготовления растворов осаждения используют галогенидные соли и комплексы благородных металлов, преимущественно платины, рутения или родия. В качестве галогенид-иона выступают хлорид-ионы.

В качестве гидролизующих агентов для приготовления растворов осаждения используют гидроксиды, гидрокарбонаты или карбонаты щелочных металлов.

Активный компонент наносят в количестве 0,1-3,0 мас. %.

В качестве носителей используют оксиды трудновосстанавливающихся элементов, такие как: оксиды алюминия, циркония, церия, алюмосиликаты и сплавы алюминия, железа, никеля, хрома. Носитель может быть выполнен в виде порошков, гранул, экструдатов или блоков различной формы и геометрии, блоки могут быть выполнены на основе стеклоткани, пенометалла или пенокерамики. В качестве носителей используют композиционные оксид-оксидные или металл-оксидные блочные носители различной формы и геометрии.

Температура, которая способствует ускорению гидролиза соединения благородного металла и количественному закреплению оксида металла на носителе, не превышает 100°C, преимущественно 20-80°С.

Катализатор сушат при температуре выше 70°C, преимущественно 100-120°С.

Восстановление оксида металла проводят при температуре выше 20°C, преимущественно 200-400°С.

Способ предполагает последовательное осуществление перечисленных ниже процедур:

- пропитки носителя при комнатной температуре избытком метастабильного водного раствора хлорида благородного металла и щелочного агента (например, гидроокись, карбонат и/или гидрокарбонат щелочного металла),

- последующего нагревания этого раствора с помещенным в него носителем до оптимальной температуры протекания реакции автокаталитического осаждения оксида металла на носитель и поддержания этой температуры в течение периода, необходимого для полного осаждения,

- извлечения носителя из пропиточного раствора и его отмывки от растворимых продуктов реакции декантацией горячей водой,

- удаления воды сушкой образцов на воздухе при температуре выше 70°C,

- восстановления нанесенного оксида металла до высокодисперсных металлических частиц в токе водорода при 200-400°C.

Технический результат предлагаемого подхода - возможность равномерного распределения активного компонента катализатора по внутренней поверхности массивных пористых носителей и высокая дисперсность наночастиц указанных металлов при их нанесении на оксидные носители с низкой удельной поверхностью и, как следствие, - высокая активность получаемого катализатора.

Отличительным признаком настоящего изобретения по сравнению с прототипом является то, что выпадения осадков оксидов металлов из приготовленных растворов осаждения при комнатной температуре не происходит длительное время, несмотря на присутствие гидролизующих агентов. С заметной скоростью их осаждение протекает только после добавления носителя благодаря снижению энергии Гиббса гетерогенного образования зародышей гидроксидов этих металлов на поверхности носителя (при традиционном осаждении гидролиз протекает быстро, и энергия Гиббса гомогенного зародышеобразования достаточно мала, поэтому кристаллиты осаждаемого вещества легко образуются непосредственно в объеме раствора, что приводит к нежелательной сегрегации частиц носителя и осажденных предшественников активного компонента). Ускорение процесса гетерогенного гидролиза соли металла и, соответственно, процесса нанесения металла на поверхность оксидного носителя осуществляется также за счет нагревания раствора или изменения состава электролитного фона. В отличие от прототипа предлагаемый метод позволяет достигать высокой дисперсности (1-3 нм) частиц благородных металлов, преимущественно Rh, Pt, Ru и Pd, даже на носителях с низкой удельной поверхностью (2-157 м2/г) и обеспечивает равномерное распределение металлов в порах указанных выше носителей, даже если они используются в виде объемных блоков сетчатой, пенообразной или сотовой структуры.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами.

Примеры 1-14, приведены для иллюстрации заявленного способа и проведено сравнение с прототипом (пример 15)

Краткое описание состава приготовленных катализаторов и информация о соответствующих им средним размерам частиц нанесенных металлов приведены в Таблице.

Средний размер частиц нанесенных металлов вычисляли по результатам хемосорбции CO.

Пример 1

Синтез катализатора 1 мас. % Rh/ZrC2

Готовят раствор родия смешением 30 мл H2O, 1.00 мл 0.1 М RhCl3 и 1.50 мл 1 М Na2CO3 (мольное отношение Cl/Na=1:10). (Отдельный эксперимент показал, что такой раствор стабилен при комнатной температуре, по крайней мере, в течение 20 ч) При перемешивании к раствору добавляют 1.00 г порошкообразного ZrO2 (фракция <0.1 мм, удельная поверхность, SБЭТ=10.4 м2/г). В последующие 20 мин видимых изменений в полученной суспензии не наблюдается. После этого суспензию нагревают при 80°C в течение 1 ч, в результате чего родий количественно осаждается на носитель в виде оксида. Носитель с нанесенными соединениями родия отфильтровывают и тщательно промывают дистиллированной водой до величины pH промывных вод 6-7. Отфильтрованный рассол проверяют на реакцию с NaBH4, убеждаясь в отсутствии в нем ионов родия (их примесь дает серое опалесцирующее окрашивание пробы вследствие образования золей металла).

Образец с нанесенными соединениями родия сушат при 80°C на воздухе, затем помещают в проточный реактор и нагревают сначала в токе азота при 100°C (30 мин), а затем в токе водорода поднимают температуру со скоростью 50°/10 мин до 250°C и в этих условиях выдерживают образец 30 мин. По окончании процедуры восстановления реактор охлаждают, продувают азотом, пассивируют катализатор многократным введением малых порций воздуха и извлекают из реактора.

Дисперсность металла в катализаторе, CO/Rh=1.05.

Пример 2

Синтез катализатора 1 мас. % Ph/α-Аl2О3

Катализатор готовят по методике, изложенной в Примере 1, за исключением того, что для приготовления раствора осаждения берут 1.50 мл 0.1 М Na2CO3 (мольное отношение Cl/Na=1:1), а в качестве носителя используют сфероподобные экструдаты, сформированные из α-Al2O3 (фракция <2 мм, SБЭТ=4.0 м2/г).

Дисперсность металла в катализаторе, CO/Rh=0.17.

Пример 3

Синтез катализатора 1 мас. % Rh/Ce2

Катализатор готовят по методике, изложенной в Примере 2, за исключением того, что в качестве носителя используют порошок CeO2 (фракция <0.1 мм, SБЭТ=65 м2/г).

Дисперсность металла в катализаторе, CO/Rh=1.67.

Пример 4

Синтез катализатора 1 мас. % Rh/Ce0.75Zr0.25O2

Катализатор готовят по методике, изложенной в Примере 2, за исключением того, что в качестве носителя используют порошок соосажденного смешанного оксида СеO2+ZrO2 (мольное соотношение 3:1), прокаленного 0.5 ч при 800°C на воздухе (фракция 0.2-0.5 мм, SБЭT=73 м2/г).

Дисперсность металла в катализаторе, CO/Rh=1.32.

Пример 5

Синтез катализатора 1 мас. % Rh/Се0.75Zr0.25O2/кордиерит

Катализатор готовят по методике, изложенной в Примере 4, за исключением того, что в качестве носителя используют кордиеритовый блок (толщина стенки - 0.165 мм, плотность каналов - 62 канала на см2) с нанесенным на стенки его каналов слоя Ce0.75Zr0.25O2 (вес блочного носителя - 13.34 г, содержание Ce0.75Zr0.25O2 - 7.5 мас. %), причем циркуляцию подщелоченного раствора родия через каналы носителя осуществляют периодическим переворачиванием герметично укупоренного термостатированного сосуда, в который помещены раствор и носитель. Содержание Rh в катализаторе - 1 мас. % в пересчете на массу Ce0.75Zr0.25O2.

Дисперсность металла в катализаторе, CO/Rh=1.21.

Пример 6

Синтез катализатора 1 мас. % Rh/Ce0.75Zr0.25O2

Катализатор готовят по методике, изложенной в Примере 4, за исключением того, что в качестве щелочного агента используют Cs2CO3 (мольное отношение Cl/Cs=1:1), а осаждение полностью завершается уже при 20°С. Дисперсность металла в катализаторе, CO/Rh=1.90.

Пример 7

Синтез катализатора 1 мас. % Rh/Ce0.75Zr0.25O2

Катализатор готовят по методике, изложенной в Примере 6, за исключением того, что восстановление катализатора в токе H2 проводят при 600°C в течение 2 ч.

Дисперсность металла в катализаторе, CO/Rh=1.27.

Пример 8

Синтез катализатора 1 мас. % Rh/Al2O3@Ce0.75Zr0.25O2.

Катализатор готовят по методике, изложенной в Примере 2, за исключением того, что в качестве носителя используют порошок соосажденного трехкомпонентного смешанного оксида Al2O3+CeO2+ZrO2 (мольное соотношение 1:0.75:0.25), прокаленного 0.5 ч при 800°C на воздухе (фракция 0.2-0.5 мм, SБЭТ=157 м2/г).

Дисперсность металла в катализаторе, CO/Rh=1.51.

Пример 9

Синтез катализатора 2 мас. % Rh/Al2O3@Се0.75Zr0.25O2/фехралой

Катализатор готовят по методике, изложенной в Примере 5, за исключением того, что в качестве носителя используют высокоячеистый пеноматериал из фехралоя (сплав Fe-Cr-Al, размер пор - 2 мм) с нанесенным на его поверхность слоем трехкомпонентного смешанного оксида Al2O3+CeO2+ZrO2 (мольное соотношение 1:0.75:0.25) (вес блочного носителя - 7.48 г, содержание Al2O3@Ce0.75Zr0.25O2 - 13.1 мас. %),. Содержание Rh в катализаторе - 2 мас. % в пересчете на массу Al2O3@Ce0.75Zr0.25O2.

Дисперсность металла в катализаторе, CO/Rh=1.21.

Пример 10

Синтез катализатора 1.9 мас. % Pt/Ce0.75Zr0.25O2

К 0.98 г порошка соосажденного смешанного оксида СеО2+ZrO2 (мольное соотношение 3:1), прокаленного 0.5 ч при 800°C на воздухе (фракция 0.2-0.5 мм, SБЭТ=73 м2/г), приливают раствор, содержащий 10 мл H2О+0.97 мл 0.1 М H2PtCl6+0.165 мл 1 М Na2CO3+0.100 мл 1 М NaOOCH. (Отдельный эксперимент показал, что в отсутствие носителя такой раствор стабилен при комнатной температуре, по крайней мере, в течение 20 ч и при нагревании при 80°C в течение 1 ч). Полученную суспензию сначала перемешивают 15 мин при 20°C (видимых изменений в полученной суспензии не наблюдается), затем еще 15 мин при 60°C (раствор обесцвечивается) и 20 мин при 80°С. В результате платина полностью осаждается на носитель (согласно отрицательной реакции фильтрата с NaBH4).

Носитель с нанесенными соединениями платины отфильтровывают и тщательно промывают дистиллированной водой до величины pH промывных вод 6-7. Сушку и восстановление образца водородом осуществляют согласно Примеру 1.

Дисперсность металла в катализаторе, СО/Pt=0.59.

Пример 11

Синтез катализатора 1.9 мас. % Pt/Ce0.75Zr0.25O2

К 0.98 г порошка соосажденного смешанного оксида CeO2+ZrO2 (мольное соотношение 3:1), прокаленного 0.5 ч при 800°C на воздухе (фракция 0.2-0.5 мм, SБЭТ=73 м2/г), приливают охлажденный до 5°C раствор, содержащий 10 мл H2О+0.97 мл 0.1 М H2PtCl4+0.194 мл 1 М Na2CO3. (Отдельный эксперимент показал, что в отсутствие носителя такой раствор стабилен при указанной температуре, по крайней мере, в течение 2 ч). Полученную суспензию перемешивают 15 мин при 5°C, в результате чего раствор обесцвечивается, и платина полностью осаждается на носитель (согласно отрицательной реакции фильтрата с NaBH4).

Носитель с нанесенными соединениями платины отфильтровывают и тщательно промывают дистиллированной водой до величины pH промывных вод 6-7. Сушку и восстановление образца водородом осуществляют согласно Примеру 1.

Дисперсность металла в катализаторе, CO/Pt=0.62.

Пример 12

Синтез катализатора 1 мас. % Ru/Ce0.75Zr0.25O2

Предварительно готовят рутениевый комплекс смешением 0.241 мл 0.41 М Ru(OH)Cl3 в растворе 0.82 М HCl и 0.494 мл 0.1 М N2H4×2HCl с последующим нагреванием смеси до кипения, упариванием досуха и прокаливанием при 210°C в течение 10 мин. Полученное соединение растворяют в 10 мл воды, подщелачивают добавкой 1.96 мл 0.1 М Na2CO3 и раствор приливают к 0.99 г порошка смешанного оксида СеO2+ZrO2, идентичного таковому в Примере 4. Суспензию перемешивают 30 мин при 20°C, затем еще 30 мин при 60°C до полного осаждения рутения.

Сушку и восстановление образца водородом осуществляют согласно Примеру 1.

Дисперсность металла в катализаторе, CO/Ru=0.81.

Пример 13

Синтез катализатора 3 мас. % Pd/ZrO2.

Предварительно готовят раствор H2PdCl4 растворением 0.1002 г PdCl2 (содержание Pd - 59.9 мас. %) в 1.15 мл 1.0 HCl при слабом нагревании, затем полученный раствор доводят водой до 5 мл. Раствор H2PdCl4 при интенсивном перемешивании приливают к 20 мл водного раствора Na2CO3, содержащего 0.6 г Na2CO3 (на сухой вес). В приготовленный таким образов щелочной раствор палладия добавляют 1.94 г порошка ZrO2 (по Примеру 1)) и размешивают 1 ч при 20°C, затем еще 30 мин при 60°C до полного осаждения палладия.

Сушку и восстановление образца водородом осуществляют согласно Примеру 1.

Дисперсность металла в катализаторе, CO/Pd=0.39.

Пример 14

Синтез катализатора 0.1 мас. % Pd/α -Al2O3

0.167 мл раствора H2PdCl4, приготовленного по Примеру 13, при интенсивном перемешивании приливают к 20 мл водного раствора Na2CO3, содержащего 0.02 г Na2CO3 (на сухой вес). В приготовленный таким образов щелочной раствор палладия добавляют 2.0 г порошка α-Al2O3 (фракция <0.1 мм, SБЭТ=4.0 м2/г) и размешивают 1 ч при 20°С, затем еще 30 мин при 60°С до полного осаждения палладия.

Сушку и восстановление образца водородом осуществляют согласно Примеру 1.

Дисперсность металла в катализаторе, CO/Pd=0.83.

Пример 15 (Сравнительный, согласно прототипу).

Получение образца 1 мас. % Rh/ZrO2.

К 1.5 мл H2O добавляют 0.1 мл 0.1 М [Rh(NH3)6]Cl3 и добавляют 0.2 г ZrO2 (удельная поверхность 10.4 м2/г). Далее образец перемешивают на воздухе при 80°C до испарения всего количества воды и затем в течение 1 ч при 110°C. Далее к 1.5 мл добавляют 0.1 мл 0.1 М (NH4)3[Rh(NO2)6] после чего в раствор помещают высушенный на первом этапе ZrO2 с нанесенной солью. Далее образец перемешивают на воздухе при 80°C до испарения всего количества воды и затем в течение 1 ч при 110°C.

Процесс приготовления завершают процедурой восстановления в водороде при 400°C в течение 1 ч.

Дисперсность металла в катализаторе, CO/Rh=0.027.

Текстурные характеристики оксидных носителей, использованных для приготовления катализаторов, определяли по данным адсорбции N2 при 77К на приборе ASAP 2400 (Micrometritics). Образцы предварительно прокаливали при 573К до остаточного давления 10-3 мм рт.ст. Из начального участка изотермы адсорбции N2 в области Р/Р0=0.05-0.2 вычисляли величину удельной поверхности по БЭТ (SBET). Объем мезопор (Vмe) вычисляли по десорбционной (BJH cum. des.) ветви гистерезиса капиллярной конденсации азота в соответствии с BJH моделью [Е.Р. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, J. Amer. Chem. Soc. 73, 373 (1951)]. Средний диаметр пop (Dпop) вычисляли по модели БЭТ как Dпор=4VΣ/SБЭТ.

Среднеповерхностный размер частиц металла в катализаторах, приготовленных согласно Примерам 1-13, определен методом хемосорбции CO (импульсное CO-титрование).

CO-титрование образцов катализаторов осуществляли при 20-25°С на проточной установке, собранной на базе хроматографа. Навеску катализатора помещали в U-образный стеклянный реактор, служащий одной из колонок хроматографа, и восстанавливали в токе H2 в течение 1 ч при 120°C. Затем реактор охлаждали до комнатной температуры и импульсами (фиксированными порциями) вводили CO в поток H2. В этих условиях молекулы CO прочно адсорбируются только на поверхности нанесенного металла, а их адсорбция на носителе пренебрежимо мала. Концентрацию CO на выходе из реактора определяли с помощью катарометра. Титрование прекращали при полном насыщении поверхности образца адсорбатом.

Дисперсность частиц нанесенных металлов, определяемую как количество поверхностных атомов металла к общему количеству атомов металла в катализаторе, вычисляли по количеству СО, хемосорбированного образцом. Предварительные исследования, направленные на сопоставление хемосорбционных и электронно-микроскопических данных, позволили сделать вывод, что один поверхностный атом Pt и Ru связывает одну молекулу CO, а один поверхностный атом Rh связывает примерно 1.5 молекул CO. При пересчете дисперсности металла на среднеповерхностный размер (ds) его частиц использовали формулы:

Результаты определения среднеповерхностных размеров частиц палладия в приготовленных образцах катализаторов приведены в Таблице.

Как видно из примеров и Таблицы, предлагаемое изобретение позволяет получать высокодисперсные, с размерами частиц активного компонента 1-3 нм, катализаторы на основе благородных металлов, нанесенных на оксидные носители, которые обладают низкой удельной поверхностью и различной формой частиц (зерна, экструдаты и блоки различной геометрии).

* В пересчете на Ce0.75Zr0.25O2 (Пример 5) или Al2O3@Ce0.75Zr0.25O2 (Пример 9).

1. Способ приготовления катализатора нанесением благородных металлов на носитель, отличающийся тем, что катализатор готовят гидролитическим осаждением оксидов платины, рутения или родия на носитель, помещая носитель в метастабильный водный раствор, содержащий хлорсодержащие соль или комплекс платины, рутения или родия и гидролизующий агент при температуре ниже 100°C, которая способствуют ускорению гидролиза соли или комплекса платины, рутения или родия и количественному закреплению оксидов металла на носителе, с последующим извлечением носителя с нанесенными оксидами платины, рутения или родия из раствора, сушкой на воздухе и восстановлением.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидролизующих агентов для приготовления растворов осаждения используют гидроксиды, гидрокарбонаты или карбонаты щелочных металлов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активный компонент наносят в количестве 0,1-3,0 мас. %.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителей используют оксиды трудновосстанавливающихся элементов.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в составе носителей используют оксиды алюминия, циркония, церия, алюмосиликаты и сплавы алюминия, железа, никеля, хрома.

6. Способ по 1, отличающийся тем, что носитель может быть выполнен в виде порошков, гранул, экструдатов или блоков различной формы и геометрии.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что блоки могут быть выполнены на основе стеклоткани, пенометалла или пенокерамики.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителей используют композиционные оксид-оксидные или металл-оксидные блочные носители различной формы и геометрии.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура, которая способствует ускорению гидролиза соединения благородного металла и количественному закреплению оксидов платины, рутения или родия на носителе, не превышает 100°C, преимущественно 20-80°C.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор сушат при температуре выше 70°C, преимущественно 100-120°C.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление оксида металла проводят при температуре выше 20°C, преимущественно 200-400°C.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к катализатору для очистки выхлопных газов, содержащему носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента; и серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, нанесенные на носитель, при этом атомное отношение (Р/Al) фосфора (Р) к алюминию (Al) в катализаторе для очистки выхлопных газов составляет от 0,15 до 0,5, и вещество, содержащее фосфорную кислоту, содержит кристаллическую фазу фосфата алюминия.
Настоящее изобретение предлагает каталитическую композицию. Композиция для обработки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания содержит оксид циркония, оксид церия и: от 0,1 до 10,0 масс.% оксида лантана; от 3,0 до 20,0 масс.% оксида иттрия; от 1,0 до 15,0 масс.% оксида олова; и необязательно от 0,0 до 10,0 масс.% оксида празеодима и/или оксида неодима.

Изобретение относится к способу получения катализаторов, в частности к способу получения электрокатализатора платины на углероде для электродов топливных элементов.

Изобретение относится к способу получения катализаторов, в частности к способу получения электрокатализатора платины на углероде для электродов топливных элементов.

Изобретение относится к газохимии и касается получения синтез-газа из природного/попутного газа в процессе автотермического риформинга, в частности к катализатору и способу получения катализатора автотермического риформинга.

Изобретение относится к каталитическому конвертеру для очистки выбрасываемых из двигателей внутреннего сгорания выхлопных газов. При этом каталитический конвертер содержит монолитную подложку, покрытую каталитической композицией, содержащей смешанный металлический катализатор, где смешанный металлический катализатор содержит распределенные на носителе чистый палладий и сплав палладий-золото, где атомное соотношение Pd:Au в смешанном металлическом катализаторе составляет от 95:5 до 80:20 и где сплав палладий-золото обогащен золотом, и по меньшей мере один промотор, где указанный промотор содержит по меньшей мере один восстанавливаемый оксид металла, где по меньшей мере один промотор является носителем для смешанного металлического катализатора, и где промотором и носителем является диоксид церия.

Изобретение относится к композиции катализатора, пригодной для обработки выхлопного газа, содержащей: а) алюмосиликатный цеолитный материал, включающий в себя диоксид кремния и диоксид алюминия в каркасе СНА и имеющий соотношение оксида кремния и оксида алюминия (SAR) 10–25; b) 1-5 массовых процентов базового металла (ВM), считая на общую массу цеолитного материала, где указанный базовый металл расположен в указанном цеолитном материале в виде свободного и/или внекаркасного обмененного металла; с) щелочноземельный металл (в общем AM), расположенный в указанном цеолитном материале в виде свободного и/или внекаркасного обмененного металла, где ВМ и АМ присутствуют соответственно в мольном соотношении 15:1-1:1, причем диоксид алюминия содержит алюминий (Al), который является частью каркаса цеолита, и композиция катализатора имеет мольное соотношение (ВМ+АМ):Al 0,1-0,4, и AM представляет собой кальций.
Изобретение относится к способу получения композиции, содержащей оксиды Al-, Ce- и Zr-, и к самой композиции. Способ включает стадии (a) приготовления водного раствора смеси солей металлов церия, циркония и алюминия, причем этот водный раствор содержит одну или несколько солей редкоземельных металлов иных, чем церий, (b) добавления к раствору, полученному на стадии (а), основания в присутствии Н2О2, при температурах от 0°С до 95°С, и осаждения полученных смешанных солей металлов в форме гидроксидов или окси-гидроксидов, (c) необязательного выделения осадка, полученного на стадии (b), (d) обработки водной суспензии, полученной на стадии (b), или выделенного осадка, полученного на стадии (с), с помощью поверхностно-активного вещества, выбранного из группы, состоящей из Triton®, Tergitol®, неионных поверхностно-активных веществ, содержащих единицы этиленоксида/пропиленоксида, этилфенолэтоксилатов, сополимеров этиленоксида/пропиленоксида и лауриновой кислоты, и (e) выделения осадка, полученного на стадии (d) и обработки указанного осадка при температуре от 450°С до 1200°С.

Изобретение относится к способу получения модифицированной подложки катализатора, причем способ предусматривает получение титансодержащего материала подложки катализатора посредством (i) контакта материала подложки катализатора с органическим соединением титана, при этом материал подложки катализатора выбирают из группы, состоящей из (а) предшественника подложки катализатора, содержащего соединение алюминия, который превращается в подложку катализатора в форме одного или нескольких оксидов алюминия при прокаливании, и (b) подложки катализатора, представляющей оксид алюминия в форме одного или нескольких оксидов алюминия, и при этом органическое соединение титана представляет собой соединение титана, в котором титан связан с по меньшей мере одним атомом кислорода по меньшей мере одной органической группы посредством связи, или (ii) совместного гидролиза гидролизуемого органического соединения титана и Al(OR'')3, причем титансодержащий материал подложки катализатора после этого содержит Al, и при этом гидролизуемое органическое соединение титана представляет собой соединение титана, в котором титан связан с по меньшей мере одним атомом кислорода по меньшей мере одной органической группы посредством связи, причем все R'' являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой органическую группу.

Изобретение относится к способу приготовления носителя на основе активного оксида алюминия для катализаторов гидроочистки нефтяных фракций. Предложен способ приготовления носителя для катализаторов гидроочистки на основе активного оксида алюминия, включающий смешивание гидроксида алюминия "сырая лепешка" с порошком гидроксида алюминия, обработку смеси раствором органической кислоты, формовку, сушку и прокаливание.

Изобретение относится к способу получения компонентов транспортных топлив углеводородного состава из сырья биологического происхождения. Способ одностадийного получения компонентов транспортного топлива углеводородного состава из липидных фракций базидиальных грибов включает пропускание смеси водорода и указанного сырья биологического происхождения через неподвижный слой катализатора на основе мезопористого алюмосиликата типа Al-HMS в соотношении SiO2/Al2O3 от 5 до 40, площадью поверхности более 600 м2/г, объемом пор в диапазоне от 0,5 до 1,5 см3/г, средним диаметром пор 40 , который модифицирован одним и/или более металлами, выбранными из ряда Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, Mo, W, Co, в количестве не более 5 мас.

Изобретение относится к области разработки способа получения катализатора на основе высокодисперсного диоксида титана с нанесенными наночастицами благородного металла, проявляющего активность под действием ультрафиолетового излучения в реакции фотокаталитического окисления монооксида углерода при комнатной температуре.

Изобретение относится к способу каталитического окисления насыщенных углеводородов с короткой цепью в бедном выхлопном газе. Способ обработки выхлопного газа заключается в том, что осуществляют контакт выхлопного газа, содержащего избыток кислорода и насыщенный углеводород, с катализатором окисления и окисляют часть насыщенного углеводорода с получением CO2 и Н2О, где катализатор окисления содержит благородный металл на носителе, содержащем по меньшей мере 75 массовых процентов диоксида циркония, стабилизирующее количество диоксида кремния, составляющее до 20 массовых процентов, и стабилизирующее количество оксида иттрия, составляющее от 1 до 20 массовых процентов.

Изобретение относится к выхлопной системе для автомобильного двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедных смесях, при этом система включает: (1) катализируемую монолитную подложку, содержащую катализатор, расположенный по потоку до монолитной подложки, при этом указанный катализатор содержит, по меньшей мере, один металл платиновой группы (PGM) и который содержит платину (Pt) и палладий (Pd) в весовом отношении Pt:Pd≥1,25:1, и (2) монолитную подложку, имеющую длину L и включающую первую зону, по существу, постоянной длины, ограничиваемую на одном конце первым концом монолитной подложки, при этом первая зона содержит катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), предназначенный для восстановления оксидов азота азотистым восстановителем в выхлопном газе, выбрасываемом двигателем внутреннего сгорания, и вторую зону, по существу, постоянной длины, меньше L, ограничиваемую на одном конце вторым концом монолитной подложки, при этом второй конец монолитной подложки ориентирован в направлении верхней по потоку стороны и при этом: (а) вторая зона состоит из, по меньшей мере, одного оксида металла в форме частиц или смеси любых двух или более оксидов металлов, предназначенных для улавливания газофазного металла платиновой группы (PGM), при этом указанный, по меньшей мере, один оксид металла в форме частиц выбирают из группы, состоящей из необязательно стабилизированного оксида алюминия, аморфного алюмосиликата, необязательно стабилизированного оксида циркония, оксида титана и смесей из любых двух или нескольких из них, при этом указанный, по меньшей мере, один оксид металла в форме частиц не выполняет функцию подложки для какого-либо другого каталитического компонента; или (b) вторая зона содержит компонент, способный улавливать и/или сплавляться с газофазным металлом платиновой группы (PGM) и который содержит: (i) металл, выбранный из группы, состоящей из золота и серебра, или (ii) смесь или сплав палладия и золота.

Изобретение относится к области катализаторов для окисления монооксида углерода и углеводородных соединений, присутствующих в выхлопных газах двигателей, или окисления оксидов азота.

Изобретение относится к тройному катализатору для обработки выбросов отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, установленных на транспортных средствах, фильтру для сажи с тройным катализатором, способу получения катализатора, способу обработки выбросов отработанных газов, выхлопной системе для двигателя внутреннего сгорания и транспортному средству.

Изобретение относится к способу получения гексагидро-изо-альфа-кислот из изо-альфа-кислот (или тетрагидро-изо-альфа-кислот), в котором изо-альфа-кислоты (или тетрагидро-изо-альфа-кислоты) смешивают с гетерогенным рутенийсодержащим катализатором, который катализирует гидрирование изо-альфа-кислот или тетрагидро-изо-альфа-кислот с получением гексагидро-изо-альфа-кислот, в отсутствие растворителя или в присутствии фазы растворителя (например, диоксида углерода, воды, этанола или другого органического растворителя или их смесей), и в отсутствие или в присутствии других хмелевых соединений (таких как бета-кислоты).

Изобретение относится к способам формирования катализатора и к катализатору для облегчения протекания реакции и ее ускорения. Способ формирования катализатора включает диспергирование большого числа частиц подложки, которые связаны с каталитическими частицами, в дисперсии жидкости, диспергирование большого числа частиц, ингибирующих мобильность, в дисперсии жидкости, смешивание диспергированных частиц подложки с диспергированными частицами, ингибирующими мобильность, с образованием смеси диспергированных частиц подложки и диспергированных частиц, ингибирующих мобильность, и связывание большого числа частиц, ингибирующих мобильность, с большим числом частиц подложки, в котором частицы, ингибирующие мобильность, содержат нитрид бора, карбид титана или диборид титана и предотвращают перемещение каталитических частиц от одной частицы подложки к другой частице подложки.

Изобретение относится к подложке катализатора, содержащей пористый оксид алюминия. Данная подложка обладает высокой удельной поверхностью и высоким объемом пор.

Изобретение относится к катализатору для использования в процессах гидрирования. Предлагаемый катализатор содержит благородный металл, который представляет собой палладий, и элемент группы лантанидов, который представляет собой европий, нанесенные на носитель, содержащий по существу непористую стеклосодержащую подложку.

Изобретение относится к химической технологии органических веществ, к способам получения этилацетата, предусматривающим парофазное гетерогенное каталитическое превращение этанола в присутствии медьсодержащего катализатора при повышенных температуре и давлении в первом реакторе с образованием целевого продукта и побочных продуктов реакции, гидрирование побочных карбонилсодержащих продуктов реакции в присутствии катализатора при снижении температуры во втором реакторе с образованием соответствующих спиртов и последующее отделение целевого продукта, где процесс ведут при температуре 240°-270°C в первом реакторе и понижением температуры до 140°-160°C во втором реакторе при одинаковом давлении 0,4-0,6 МПа, а в качестве катализатора используют смесь оксидов CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 с соотношением компонентов, мас.%: CuO: 45-50, 55; Al2O3: 18-20; ZnO: 7-10; ZrO2: 20-25.

Изобретение относится к области приготовления катализаторов, которые могут быть использованы в процессах окислительной конверсии углеводородов и селективного окисления кислородсодержащих органических соединений, гидрирования оксидов углерода и ненасыщенных углерод-углеродных и углерод-гетероатомных связей в органических субстратах, гидрокрекинга углеводородов. Катализатор готовят гидролитическим осаждением оксидов платины, рутения или родия на носитель, помещая носитель в метастабильный водный раствор, содержащий хлорсодержащие соль или комплекс платины, рутения или родия и гидролизующий агент при температуре ниже 100°C, которая способствуют ускорению гидролиза соли или комплекса платины, рутения или родия и количественному закреплению оксидов металла на носителе, с последующим извлечением носителя с нанесенными оксидами платины, рутения или родия из раствора, сушкой на воздухе и восстановлением. Технический результат заключается в получении катализатора с высокой дисперсностью частиц активного компонента. 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 15 пр.

Наверх