Получение полиолефина

Изобретение относится к получению этиленового полимера в полимеризационном реакторе с псевдоожиженным слоем. Способ образования частиц смолы включает: образование каталитического соединения, содержащего бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний-(СН₃)₂, бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний-F₂, бис(н-пропил-циклопентадиенил)гафний-Cl₂, или любые их комбинации; смешивание каталитического соединения с активатором, содержащим метилалюмоксан, с образованием каталитического комплекса; и комбинирование каталитического комплекса с носителем-диоксидом кремния с образованием катализатора полимеризации на носителе, где катализатор полимеризации на носителе имеет распределение частиц по размеру, в котором 10% частиц имеют размер менее 17-23 мкм, 50% частиц имеют размер менее 40-45 мкм и 90% частиц имеют размер менее 72-77 мкм; взаимодействие катализатора полимеризации на носителе с, по меньшей мере, этиленом в полимеризационном реакторе с газофазным псевдоожиженным слоем с образованием частиц смолы. Частицы смолы имеют: средний размер частиц полимера, по меньшей мере, 0,660 мм; распределение частиц по размеру с, по меньшей мере, 20% более 1 мм в диаметре; и отношение псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности (ПОП/ООП), по меньшей мере, 0,570, и среднее отношение псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности (ПОП/ООП) на 4% выше, чем среднее отношение ПОП/ООП для частиц смолы, полученных из каталитического соединения, нанесенного на другие носители на основе диоксида кремния, когда полимеризацию проводят в реакторе в по существу таких же условиях. Технический результат – более высокое отношение псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности при сохранении желаемой производительности катализатора. 7 з.п. ф-лы, 13 ил., 4 табл.

 

Предпосылки создания изобретения

Этиленовые альфа-олефиновые (полиэтиленовые) сополимеры обычно получают в реакторе низкого давления с использованием, например, способов растворной, суспензионной или газофазной полимеризации. Полимеризация имеет место в присутствии каталитической системы, такой как каталитические системы, использующие, например, катализатор Циглера-Натта, хромсодержащий катализатор, металлоценовый катализатор или их комбинации.

Ряд каталитических композиций, содержащих единственный центр, например, металлоценовые катализаторы, используют для получения полиэтиленовых сополимеров с получением относительно гомогенных сополимеров при хороших степенях полимеризации. В противоположность традиционным каталитическим композициям Циглера-Натта одноцентровые каталитические композиции, такие как металлоценовые катализаторы, являются каталитическими соединениями, в которых каждая молекула катализатора содержит один или только несколько центров полимеризации. Одноцентровые катализаторы часто дают полиэтиленовые сополимеры, которые имеют узкое молекулярно-массовое распределение. Хотя имеются одноцентровые катализаторы, которые могут давать широкое молекулярно-массовое распределение, эти катализаторы часто показывают сужение молекулярно-массового распределения, когда температура реакции увеличивается, например, для увеличения производительности. Кроме того, одноцентровый катализатор часто вводит сомономер среди молекул полиэтиленовых сополимеров в относительно равномерной степени. Молекулярно-массовое распределение и количество введения сомономера могут использоваться для определения распределения по составу.

Для использования в реакторе одноцентровый катализатор и другие активаторы, такие как метилалюмоксан (МАО), часто наносят на твердые материалы. Указанные материалы включают в себя сферические частицы диоксида кремния среди других материалов и конформаций.

Краткое описание изобретения

Вариант, описанный здесь, предусматривает способ получения катализатора полимеризации на носителе. Способ содержит образование каталитического соединения, содержащего гафний, и смешение катализатора с активатором с образованием каталитического комплекса. Каталитический комплекс комбинируется с носителем из диоксида кремния с образованием катализатора на носителе. Катализатор на носителе сушат со связыванием каталитического комплекса с носителем из диоксида кремния. Катализатор на носителе дает полимер, который имеет средний размер частиц более примерно 0,660 мм (0,0260 дюйм), среднюю производительность более примерно 7000 г смолы/г катализатора и образует распределение частиц по размеру с примерно 20% частиц смолы, имеющих размер больше примерно 1 мм.

Другой вариант предусматривает способ получения катализатора полимеризации на носителе, который способ содержит образование катализатора, содержащего бис(н-пропилциклопента-диенил)гафний-(СН₃)₂. Катализатор смешивают с метилалюмоксаном с образованием каталитического комплекса. Каталитический комплекс комбинируется с носителем из диоксида кремния с образованием катализатора на носителе. Катализатор на носителе сушат со связыванием каталитического комплекса с носителем из диоксида кремния. Катализатор на носителе образует полимер, который имеет средний размер частиц более примерно 0,762 мм (0,03 дюйм), среднюю производительность более примерно 7000 г смолы/г катализатора и образует распределение частиц по размеру с примерно 20% частиц смолы с размером больше примерно 1 мм.

Другой вариант предусматривает способ образования полимеров. Способ содержит образование гафниевого катализатора на носителе. Гафниевый катализатор на носителе имеет производительность, по меньшей мере, примерно 7000 г полимера/г катализатора. Катализатор на носителе взаимодействует с, по меньшей мере, этиленом в реакторе с псевдоожиженным слоем с образованием частиц смолы, где частицы смолы имеют средний размер частиц, по меньшей мере, примерно 0,762 мм (0,0300 дюйм), распределение частиц по размеру, по меньшей мере, примерно 20% более 1 мм в диаметре и отношение псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности ((ПОП/ООП)(FBD/SBD)) более примерно 0,570.

Другой вариант предусматривает катализатор полимеризации для образования полиэтиленового сополимера. Катализатор полимеризации содержит множество частиц диоксида кремния и металлоценовый катализатор и активатор, нанесенные на множество частиц диоксида кремния. Катализатор полимеризации имеет распределение частиц по размеру, в котором около 10% частиц имеют размер менее примерно 17-20 мкм, около 50% частиц имеют размер менее примерно 40-45 мкм, и около 90% частиц имеют размер менее примерно 72-77 мкм. Катализатор полимеризации имеет отношение текучести расплава при примерно 77°С около 26 и при примерно 75°С около 28.

Еще другой вариант предусматривает катализатор полимеризации для образования полиэтиленового сополимера. Катализатор полимеризации содержит множество частиц диоксида кремния и гафниевый катализатор и активатор, нанесенные на множество частиц диоксида кремния. Катализатор полимеризации имеет распределение частиц по размеру, в котором около 10% частиц имеют размер менее примерно 17-23 мкм, около 50% частиц имеют размер менее примерно 40-45 мкм, и около 90% частиц имеют размер менее примерно 72-77 мкм, и в котором катализатор полимеризации образует полимерный слой, имеющий отношение псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности ((ПОП/ООП)(FBD/SBD)) более примерно 0,570.

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 представлена столбчатая диаграмма, показывающая производительность катализаторов на различных сферических носителях из диоксида кремния.

На фигуре 2 представлена столбчатая диаграмма, показывающая характеристику отношения текучести расплава (MFR) для каждого из катализаторов материала сорта 1270.

На фигуре 3 представлена столбчатая диаграмма, показывающая характеристику отношения текучести расплава (MFR) для каждого из катализаторов материала сорта 1810.

На фигуре 4 представлена столбчатая диаграмма, показывающая результаты определения среднего размер частиц ((СРЧ)(APS)) испытанных катализаторов.

На фигуре 5 представлена столбчатая диаграмма, показывающая количество материала, остающегося на сите 18 меш (отверстия около 1 мм).

На фигуре 6 представлена столбчатая диаграмма, показывающая количество материала, остающегося на сите 60 меш (отверстия около 0,25 мм).

На фигуре 7 представлена столбчатая диаграмма характеристики гексена для сорта 1270.

На фигуре 8 представлена столбчатая диаграмма характеристики гексена для сорта 1810.

На фигуре 9 представлена столбчатая диаграмма характеристики водорода для сорта 1270.

На фигуре 10 представлена столбчатая диаграмма характеристики водорода для сорта 1810.

На фигуре 11 представлена столбчатая диаграмма для отношения псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности для сорта 1270.

На фигуре 12 представлена столбчатая диаграмма для отношения псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности для сорта 1810.

На фигуре 13 представлена столбчатая диаграмма, показывающая характеристику интервала отношения псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности для полимеров, полученных с использованием катализаторов, нанесенных на различные сферические носители из диоксида кремния.

Подробное описание изобретения

Для газофазных реакторов сферические частицы диоксида кремния могут использоваться в качестве носителей катализаторов. Например, могут использоваться сферические частицы диоксида кремния, которые имеют средний диаметр около 25 микрон (мкм). При использовании гафнийсодержащего металлоценового катализатора - бис(пропилциклопентадиенил)гафнийдиметила (называемого здесь “HfP”) указанный размер носителя дает смолу со средним размером частиц (СРЧ) около 580 мкм. Прошлые исследования с более крупными размерами носителей давали более крупные частицы, но также показали, что более крупные носители дают более низкую производительность катализатора.

Были оценены альтернативные носители катализатора из диоксида кремния для HfP, а также другие носители катализатора. Указанное исследование было инициировано для определения, могут ли быть достигнуты более крупные размеры частиц смолы без потери производительности. Некоторые испытанные носители, например, 2408 и 955 от Grace Davison и ES 70 от PQ Corporation имеют средний размер частиц и дают полимер при большем среднем размере частиц. Однако большая часть испытанных носителей дают полимер при более низкой производительности и с худшей характеристикой отношения текучести расплава, как описано здесь.

Напротив, один из испытанных носителей ES 70 от PQ Corporation дал полимер с производительностью и характеристикой отношения текучести расплава, подобными показателям контрольного катализатора с носителем ES757, который является мелким носителем от PQ Corporation. Кроме того, катализатор с носителем ES757 имеет большее отношение псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности. Это указывает на то, что катализатор на данном носителе имеет более широкое рабочее окно, обеспечивая лучшее псевдоожижение в слое реактора.

Различные каталитические системы и компоненты могут использоваться для получения рассмотренных полимеров и молекулярно-массовых распределений. Это рассматривается в последующих разделах. Первый раздел рассматривает каталитические соединения, которые могут использоваться в вариантах, включая среди других металлоценовые катализаторы. Второй раздел рассматривает получение каталитических суспензий, которые могут использоваться для осуществления описанной технологии. Третий раздел описывает носители, которые могут использоваться. Четвертый раздел описывает активаторы катализаторов, которые могут использоваться. Газофазная полимеризация может использовать статистические агенты контроля или непрерывности, которые рассматриваются в пятом разделе. Реактор газофазной полимеризации рассматривается в шестом разделе. Использование каталитической композиции для регулирования свойств продукта рассматривается в шестом разделе, а типичный способ полимеризации рассматривается в седьмом разделе. Примеры осуществления рассмотренной технологии приводятся в восьмом разделе.

Каталитические соединения

Металлоценовые каталитические соединения

Металлоценовые каталитические соединения в общем плане описаны, например, в 1 & 2 METALLOCENNE-BASED POLYOLEFINS (John Scheirs & W.Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.H.Hlatky в 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999), и, в частности, для использования для синтеза полиэтилена в 1 METALLOCENNE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000). Металлоценовые каталитические соединения могут включать соединения типа «полусэндвич» и/или «полный сэндвич», имеющие один или более Ср-лигандов (циклопентадиенил и лиганды, изолобальные к циклопентадиенилу), связанных с, по меньшей мере, одним атомом металла групп 3-12, и одну или более уходящих групп, связанных с, по меньшей мере, одним атомом металла. Как использовано здесь, все ссылки на периодическую систему элементов и ее группы находятся в соответствии с новой нотацией, опубликованной в HAWLEY'S CONDENCED CHEMICAL DICTIJNARY, 13-е издание, John Wiley & Sons, Inc., (1977) (воспроизведенной с разрешения IUPAC), если ссылка не делается на форму Previous IUPAС с обозначением латинскими цифрами (также означая то же самое), или если не указано иное.

Ср-лиганды представляют собой одно или более колец или кольцевые системы, по меньшей мере, часть из которых включает в себя π-связанные системы, такие как циклоалкадиенил-лиганды и гетероциклические аналоги. Кольца и кольцевые системы обычно содержат атомы, выбранные из группы, состоящей из атомов групп 13-16, и, в частном типичном варианте - атомы, которые составляют Ср-лиганды, выбраны из группы, состоящей из углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора, алюминия и их комбинаций, где углерод составляет до, по меньшей мере, 50% кольцевых элементов. В более частном типичном варианте Ср-лиганды выбраны из группы, состоящей из замещенных и незамещенных циклопентадиенил-лигандов и лигандов, изолобальных к циклопенадиенилу, неограничивающие примеры которых включают в себя циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Другие неограничивающие примеры таких лигандов включают в себя циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензо-флуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[a]аценафтиленил, 7-Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные версии (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или H₄Ind), их замещенные версии (как рассмотрено и описано более подробно ниже) и их гетероциклические версии.

Атом металла «М» соединения металлоценового катализатора может быть выбран из группы, состоящей из атомов групп 3-12 и атомов группы лантанидов в одном типичном варианте, и выбран из группы, состоящей из атомов групп 3-10 в более частном типичном варианте, и выбран из группы, состоящей из Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rb, Ir и Ni - в еще более частном типичном варианте; и выбран из группы, состоящей из атомов групп 4, 5 и 6 в еще более частном типичном варианте, и атомов Ti, Zr, Hf в еще более частном типичном варианте, и Hf в еще более частном типичном варианте. Степень окисления атома металла «М» может варьироваться от 0 до +7 в одном типичном варианте; и в более частном типичном варианте может составлять +1, +2, +3, +4 или +5, и в еще более частном типичном варианте может составлять +2, +3 или +4. Группы, связанные с атомом металла «М», являются такими, что соединения, описанные ниже в формулах и структурах, являются электрически нейтральными, если не указано иное. Ср-лиганд образует, по меньшей мере, одну химическую связь с атомом металла «М» с образованием «металлоценового каталитического соединения». Ср-лиганды отличаются от уходящих групп, связанных с каталитическим соединением, тем, что они не являются высоко восприимчивыми к реакциям замещения/отщепления.

Одно или более металлоценовых каталитических соединений могут быть представлены формулой (I)

Ср^АСр^ВМХ_n (I)

В формуле (I) М описан выше; каждый Х химически связан с М; каждая Ср-группа химически связана с М; и n представляет собой 0 или целое число от 1 до 4. В некоторых вариантах n может составлять 1 или 2. Лиганды, представленные посредством Ср^А или Ср^В в формуле (I), могут быть одинаковыми или различными циклопентадиенил-лигандами или лигандами, изолобальными к циклопентадиенилу, либо один, либо оба из которых могут содержать гетероатомы, либо один, либо оба из которых могут быть замещены группой R. В, по меньшей мере, одном отдельном варианте Ср^А или Ср^В независимо выбраны из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила, флуоренила и замещенных производных каждого.

Независимо каждый Ср^А или Ср^В формулы (I) могут быть незамещенными или замещенными любой одной или комбинацией заместителей-групп R. Неограничивающие примеры заместителей-групп R, как использовано в структуре (I), а также кольцевых заместителей в структурах Va-Vd, рассмотренных и описанных ниже, включают группы, выбранные из группы, состоящей из водородных радикалов, алкилов, алкенилов, алкинилов, циклоалкилов, арилов, ацилов, ароилов, алкокси, арилокси, аликилтиолов, диалкиламинов, алкиламидов, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбомоилов, алкил- и диалкилкарбомоилов, ацилокси, ациламинов, ароиламинов и их комбинаций. Более конкретные неограничивающие примеры алкилзаместителей R, связанных с формулой (I) через Va-Vd, включают группы: метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклопентил, циклогексил, бензил, фенил, метилфенил и трет-бутил и т.п., включая все их изомеры, например, трет-бутил, изо-пропил и т.п. Другие возможные радикалы включают в себя замещенные алкилы и арилы, такие как, например, флуорометил, флуороэтил, дифлуороэтил, иодопропил, бромгексил, хлорбензил, гидрокарбил-замещенные органометаллоидные радикалы, включающие триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п., и галоидкарбил-замещенные органометаллоидные радикалы, включающие трис(трифторометил)силил, метилбис(дифлуорометил)-силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; и дизамещенные бор-радикалы, включая, например, диметилбор; и дизамещенные радикалы группы 15, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, а также радикалы группы 16, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители-группы R включают в себя (но не ограничиваясь этим) олефины, такие как заместители с олефиновой ненасыщенностью, включая лиганды с винильным окончанием, такие как, например, 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В одном типичном варианте, по меньшей мере, две группы R (две смежные группы R в особенно типичном варианте) соединяются с образованием кольцевой структуры, имеющей от 3 до 30 атомов, выбранных из группы, состоящей из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их комбинаций. Кроме того, заместитель-группа R, такая как 1-бутанил, может образовать соединительную ассоциацию с элементом М.

Каждый Х в формуле (I) выше и для формул/структур (II-(Va-Vd)) ниже независимо выбран из группы, состоящей из любой уходящей группы в одном типичном варианте; ионы галогенов, гидриды, С₁-С₁₂-алкилы, С₂-С₁₂-алкенилы, С₆-С₁₂-арилы, С₇-С₂₀-алкил-арилы, С₁-С₁₂-алкокси, С₆-С₁₆-арилокси, С₇-С₈-алкиларилокси, С₁-С₁₂-фторалкилы, С₆-С₁₂-фторарилы и С₁-С₁₂-гетероатомсодержащие углеводороды и их замещенные производные в более конкретном типичном варианте; гидрид, ионы галогенов, С₁-С₆-алкилы, С₂-С₆-алкенилы, С₇-С₁₈-алкиларилы, С₁-С₆-алкокси, С₆-С₁₄-арилокси, С₇-С₁₆-алкиларилокси, С₁-С₆-алкилкарбоксил, фторированные С₁-С₆-алкилкарбоксилаты, С₆-С₁₂-арилкарбоксилаты, С₆-С₁₂-алкиларил-карбоксилаты, С₁-С₆-фтороалкилы, С₁-С₆-фтороалкенилы и С₇-С₁₈-фтороалкиларилы в еще более конкретном типичном варианте; гидрид, хлорид, фторид, метил, фенил, фенокси, бензокси, тосил, фторометилы и фторофенилы в еще более конкретном типичном варианте; С₁-С₁₂-алкилы, С₂-С₁₂-алкенилы, С₆-С₁₂-арилы, С₇-С₂₀-алкиларилы, замещенные С₁-С₁₂-алкилы, замещенные С₆-С₁₂-арилы, замещенные С₇-С₂₀-алкиларилы и гетероатомсодержащие С₁-С₁₂-алкилы, гетероатомсодержащие С₁-С₁₂-арилы, гетероатомсодержащие С₁-С₁₂-алкиларилы в еще более конкретном типичном варианте; хлорид, фторид, С₁-С₆-алкилы, С₂-С₆-алкенилы, С₇-С₁₈-алкиларилы, галогенированные С₁-С₆-алкилы, галогенированные С₁-С₆-алкенилы и галогенированные С₁-С₆-алкиларилы в еще более конкретном типичном варианте; фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторометилы (моно-, ди- и трифторометилы) и фторофенилы (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторофенилы в еще более конкретном типичном варианте; и фториды в еще более конкретном типичном варианте.

Другие неограничивающие примеры Х-групп включают в себя амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 20 углеродных атомов, фторированные углеводородные радикалы (например, -C₆F₅ (пентафторофенил)), фторированные алкилкарбоксилаты (например, CF₃C(O)O”), гидриды, ионы галогенов и их комбинации. Другие примеры Х-лигандов включают в себя алкил-группы, такие как циклобутил, циклогексил, метил, гептил, толил, трифторометил, тетраметилен, пентаметилен, метилинден, метокси, этокси, пропокси, фенокси, бис(N-метиланилид), диметиламид, диметилфосфид-радикалы и т.п. В одном типичном варианте два или более Х образуют часть конденсированной кольцевой или кольцевой системы. В, по меньшей мере, одном отдельном варианте Х может быть уходящая группа, выбранная из группы, состоящей из фторидных ионов, хлоридных ионов, бромидных ионов, С₁-С₁₀-алкилов, С₂-С₁₂-алкенилов, карбоксилатов, ацетилацетонатов и алкоголятов.

Металлоценовое каталитическое соединение включает в себя соединения формулы (I), где Ср^А и Ср^В связаны друг с другом, по меньшей мере, одной мостиковой группой (А), так что структура соответствует формуле (II).

Ср^А(A)Ср^ВМХ_n (II)

Мостиковые соединения, представленные формулой (II), известны как «мостиковые металлоцены». Элементы Ср^А, Ср^В, М, Х и n в структуре (II) являются такими, как определено выше для формулы (I), где каждый лиганд Ср химически связан с М, и (А) химически связан с каждым Ср. Мостиковая группа (А) может включать в себя двухвалентные углеводородные группы, содержащие, по меньшей мере, один атом групп 13-16, такой как (но не ограничиваясь этим), по меньшей мере, один атом из атома углерода кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия, олова и их комбинаций, где гетероатом также может быть С₁-С₁₇-алкил- или -арилзамещенным для удовлетворения нейтральной валентности. По меньшей мере, в одном отдельном варианте мостиковая группа (А) может также включать в себя заместители-группы R, как определено выше (для формулы (I)), включая радикалы галогенов и железо. По меньшей мере, в одном отдельном варианте мостиковая группа (А) может быть представлена С₁-С₆-алкиленами, замещенными С₁-С₆-алкиленами, кислородом, серой, R'₂C=, R'₂Si=, =Si(R'₂)Si(R'₂)=, R'₂Ge= и R'P=, где «=» представляет собой двойные химические связи, R' независимо выбран из группы, состоящей из радикалов гидрида, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, галоидкарбила, замещенного галоидкарбила, гидрокарбилзамещенного органометаллоида, галоидкарбилзамещенного органометаллоида, двухзамещенного бора, двухзамещенных атомов группы 15, двухзамещенных атомов группы 16 и галогена, и где два или более R' могут быть соединены с образованием кольца или кольцевой системы. По меньшей мере, в одном отдельном варианте мостиковое металлоценовое каталитическое соединение формулы (II) содержит две или более мостиковых групп (А). В одном или более вариантов (А) может быть двухвалентная мостиковая группа, соединенная как с Ср^А, так и с Ср^В, выбранных из группы, состоящей из двухвалентных С₁-С₂₀-гидрокарбилов и гетероатомсодержащих С₁-С₂₀-гидрокарбонилов, где гетероатом-содержащие гидрокарбонилы содержат от одного до трех гетеро-атомов.

Мостиковая группа (А) может включать в себя метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изо-пропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметил-этилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторометилбутилсилил, бис(трифторометил)силил, ди(н-бутил)силил, ди-(н-пропил)силил, ди(изо-пропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутил)силил, ди(пара-толил)-силил и соответствующие остатки, где Si-атом замещен Ge- или С-атомом, а также диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.

Мостиковая группа (А) также может быть циклической, имеющей, например, 4-10 кольцевых элементов; в более конкретных типичных вариантах мостиковая группа (А) может иметь 5-7 кольцевых элементов. Кольцевые элементы могут быть выбраны из элементов, указанных выше и в частном варианте могут быть выбраны из одного или более из B, C, Si, Ge, N и О. Неограничивающими примерами кольцевых структур, которые могут быть представлены как мостиковый остаток или его часть, являются циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, где один или два углеродных атома замещены, по меньшей мере, одним из Si, Ge, N и О. В одном или более вариантов один или два углеродных атома замещены, по меньшей мере, одним из Si и Ge. Соединительным размещением между кольцом и Ср-группами может быть цис-, транс- или их комбинация.

Циклические мостиковые группы (А) могут быть насыщенными или ненасыщенными и/или могут нести один или более заместителей, и/или могут быть конденсированными с одной или более других кольцевых структур. Если присутствуют, один или более заместителей в, по меньшей мере, одном отдельном варианте могут быть выбраны из группы, состоящей из гидрокарбила (например, алкила, такого как метил) и галогена (например, F, Cl). Одна или более Ср-групп, с которыми могут быть, необязательно, конденсированы вышеуказанные циклические мостиковые остатки, могут быть насыщенными или ненасыщенными и выбраны из группы, состоящей из имеющих 4-10, более предпочтительно, 5, 6 или 7 кольцевых элементов (выбранных из группы, состоящей из С, N, O и S - в частном типичном варианте), таких как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Кроме того, указанные кольцевые структуры сами могут быть конденсированы так, как, например, в случае нафтил-группы. Кольцевые структуры могут нести один или более заместителей. Иллюстративными неограничивающими примерами указанных заместителей являются гидрокарбил-группы (в частности, алкил) и атомы галогенов. Лиганды Ср^А и Ср^В формул (I) и (II) могут отличаться друг от друга. Лиганды Ср^А и Ср^В формул (I) и (II) могут быть одинаковыми.

Металлоценовое каталитическое соединение может включать мостиковые монолигандные металлоценовые соединения (например, моноциклопентадиенильные каталитические компоненты). Типичные металлоценовые каталитические соединения дополнительно описаны в патенте США № 6943134.

Предполагается, что металлоценовые каталитические компоненты, рассмотренные и описанные выше, включают их структурные или оптические, или энантиомерные изомеры (рацемическая смесь) и в одном типичном варианте могут быть чистым энантиомером. Как использовано здесь, единичное мостиковое асимметрично замещенное металлоценовое каталитическое соединение, не имеющее рацемический и/или мезо- изомер, само состоит из, по меньшей мере, двух различных мостиковых металлоценовых каталитических компонентов.

Количество компонента переходного металла одного или более металлоценовых каталитических соединений в каталитической системе может находиться в интервале от низкого значения примерно 0,2% масс., примерно 0,3% масс., примерно 0,5% масс., или 0,7% масс. до высокого значения примерно 1% масс., примерно 2% масс., примерно 2,5% масс., примерно 3% масс., примерно 3,5% масс. или примерно 4% масс. по отношению к общей массе каталитической системы.

«Металлоценовое каталитическое соединение» может включать любую комбинацию любых вариантов, рассмотренных и описанных здесь. Например, металлоценовое каталитическое соединение может включать (но не ограничиваясь этим) бис(н-пропил-циклопентадиенил)гафний-(СН₃)₂, бис(н-пропилциклопентадиенил)-гафний-F₂, бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний-Cl₂, бис(н-пропилциклопентадиенил)цирконий-Cl₂ или [(2,3,4,5,6-Me₅C₆N)-CH₂CH₂]₂NHZrBn₂, где Bn представляет собой бензил-группу, или любую их комбинацию.

В дополнение к металлоценовым каталитическим соединениям, рассмотренным и описанным выше, другие подходящие металлоценовые каталитические соединения могут включать в себя (но не ограничиваясь этим) металлоцены, рассмотренные и описанные в патентах США №№ 7741417, 7179876, 7169864, 7157531, 7129302, 6995109, 6958306, 6884748, 6689847 и опубликованные WO-заявки WO 97/22635, WO 00/699/22, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/026921 и WO 06/019494.

Другими металлоценовыми каталитическими соединениями, которые могут использоваться, являются катализаторы стесненной конфигурации на носителе ((КСКН)(sCGC)), которые содержат (а) ионный комплекс, (b) соединение переходного металла, (с) металлорганическое соединение и (d) материал носителя. Такие КСКН-катализаторы описаны в РСТ-публикации WO 2011/017092. В некоторых вариантах КСКН-катализаторы могут содержать боратный ион. Боратный анион соответствует формуле [BQ_4-z'(G_q(T-H)_r)_z']^d-, в которой В представляет собой бор в валентном состоянии 3; Q выбран из группы, состоящей из радикалов гидрида, дигидрокарбиламидо, галоида, гидрокарбилоксида, гидрокарбила и замещенного гидрокарбила; z' представляет собой целое число в интервале от 1 до 4; G представляет собой многовалентный углеводородный радикал, имеющий валентность (r+1), связанный с М и r-группами (Т-Н); q представляет собой целое число 0 или 1; группа (Т-Н) представляет собой радикал, в котором Т включает O, S, NR или PR, атом O, S, N или Р которых связан с водородным атомом Н, где R представляет собой гидрокарбил-радикал, тригидрокарбилсилил-радикал, тригидрокарбилгермил-радикал или водород; r представляет собой целое число от 1 до 3; и d равно 1. Альтернативно, боратный анион может соответствовать формуле [BQ_4-z'(G_q(T-M^оR^C_x-1X^a_y)_r)_z']^d-, в которой В представляет собой бор в валентном состоянии 3; Q выбран из группы, состоящей из радикалов гидрида, дигидрокарбиламидо, галоида, гидрокарбилоксида, гидрокарбила и замещенного гидрокарбила; z' представляет собой целое число в интервале от 1 до 4; G представляет собой многовалентный углеводородный радикал, имеющий валентность (r+1), связанный с В и r-группами (Т-M^оR^C_x-1X^a_y); q представляет собой целое число 0 или 1; группа M^оR^C_x-1X^a_y) представляет собой радикал, в котором Т включает O, S, NR или PR, атом O, S, N или Р которых связан с М^о, где R представляет собой гидрокарбил-радикал, тригидрокарбилсилил-радикал, тригидрокарбилгермил-радикал или водород; М^о представляет собой металл или металлоид, выбранные из групп 1-14 периодической системы элементов, R^C независимо в каждом случае представляет собой водород или группу, имеющую от 1 до 80 неводородных атомов, которой является гидрокарбил, гидрокарбилсилил или гидрокарбилсилилгидрокарбил; Х^а представляет собой непрепятствующую группу, имеющую от 1 до 100 неводородных атомов, которой является галоидзамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламинозамещенный гидрокарбил, гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, гидрокарбил-амино, ди(гидрокарбил)амино, гидрокарбилокси или галоид; х представляет собой целое число, кроме 0, которое может составлять от 1 до целого числа, равного валентности М^о; y представляет собой 0 или целое число, кроме 0, которое может составлять от 1 до целого числа, равного на 1 меньше валентности М°; и (x+y) равняется валентности М°; r представляет собой целое число от 1 до 3; и d равно 1. В некоторых вариантах боратный ион может соответствовать вышеописанным формулам, где z' равен 1 или 2, q равно 1, и r равен 1.

Каталитическая система может содержать другие одноцентровые катализаторы, такие как катализаторы, содержащие элементы группы 15. Каталитическая система может содержать один или более вторых катализаторов в дополнение к одноцентровому каталитическому соединению, таких как хромсодержащие катализаторы, катализаторы Циглера-Натта, один или более дополнительных одноцентровых катализаторов, таких как металлоцены или катализаторы, содержащие элементы группы 15, биметаллические катализаторы и смешанные катализаторы. Каталитическая система может также содержать AlCl₃, кобальт, железо, палладий или любую их комбинацию.

Иллюстративные, но не ограничивающие примеры металлоценовых каталитических соединений, которые могут использоваться, включают в себя: бис(циклопентадиенил)титандиметил, бис(цикло-пентадиенил)титандифенил, бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил, бис(циклопентадиенил)цирконийдифенил, бис(циклопента-диенил)гафнийдиметил или -дифенил, бис(пропилциклопента-диенил)гафнийдиметил, бис(циклопентадиенил)титандинеопентил, бис(циклопентадиенил)цирконийдинеопентил, бис(инденил)цирко-нийдиметил (рац- и мезо), бис(циклопентадиенил)титандибензил, бис(циклопентадиенил)цирконийдибензил, бис(циклопентадиенил)-ванадийдиметил, бис(циклопентадиенил)титанметилхлорид, (пентаметилциклопентадиенил)(1-метилинденил)цирконийдиметил, (тетраметилциклопентадиенил)(1,3-диметилинденил)цирконийдиметил, бис(циклопентадиенил)титанэтилхлорид, бис(циклопентадиенил)-титанфенилхлорид, бис(циклопентадиенил)цирконийметилхлорид, бис(циклопентадиенил)цирконийэтилхлорид, бис(циклопентади-енил)цирконийфенилхлорид, бис(циклопентадиенил)титанметил-бромид, циклопентадиенилтитантриметил, циклопентадиенилцирконийтрифенил, циклопентадиенилцирконийтринеопентил, циклопентадиенилцирконийтриметил, циклопентадиенилгафнийтрифенил, циклопентадиенилгафнийтринеопентил, циклопентадиенилгафнийтриметил, пентаметилциклопентадиенилтитантрихлорид, пентаэтилциклопентадиенилтитантрихлорид, бис(инденил)титандифенил или -дихлорид, бис(метилциклопентадиенил)титандифенил или -дигалогенид, бис-(1,2-диметилциклопентадиенил)титандифенил или -дихлорид, бис-(1,2-диэтилциклопентадиенил)титандифенил или -дихлорид, бис-(пентаметилциклопентадиенил)титандифенил или -дихлорид, диметилсилилдициклопентадиенилтитандифенил или -дихлорид, метилфосфиндициклопентадиенилтитандифенил или -дихлорид, метилендициклопентадиенилтитандифенил или -дихлорид, изопропил-(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдихлорид, изопропил-(циклопентадиенил)(октагидрофлуоренил)цирконийдихлорид, диизопропилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдихлорид, диизобутилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдихло-рид, ди-трет-бутилметилен-(циклопентадиенил)(флуоренил)-цирконийдихлорид, циклогексилиден(циклопентадиенил)(флуоре-нил)цирконийдихлорид, диизопропилметилен-(2,5-диметилцикло-пентадиенил)(флуоренил)цирконийдихлорид, изопропил(циклопента-диенил)(флуоренил)гафнийдихлорид, дифенилметилен(циклопента-диенил)(флуоренил)гафнийдихлорид, диизопропилметилен(цикло-пентадиенил)(флуоренил)гафнийдихлорид, диизобутилметилен-(циклопентадиенил)(флуоренил)гафнийдихлорид, ди-трет-бутил-метилен(циклопентадиенил)(флуоренил)гафнийдихлорид, циклогексилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)гафнийдихлорид, ди-изо-пропилметилен(2,5-диметилциклопентадиенил)(флуоренил)гафнийди-хлорид, изопропил(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид, дифенилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид, ди-изопропилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид, диизобутилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид, ди-третбутилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид, циклогексилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид, диизопропилметилен-(2,5-диметилциклопентадиенил)(флуоренил)-титандихлорид, рацемический-этилен-бис-(1-инденил)цирконий(W)-дихлорид, рацемический-этилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий(IV)дихлорид, рацемический-ди-метилсилил-бис-(1-инденил)цирконий(IV)дихлорид, рацемический-диметилсилил-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий(IV)ди-хлорид, рацемический-1,1,2,2-тетраметилсиланилен-бис(1-инденил)цирконий-(IV)дихлорид, рацемический-1,1,2,2-тетраметилсиланилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий(IV)дихлорид, этилиден-(1-инденилтетраметилциклопентадиенил)цирконий(IV)дихлорид, рацемический-диметилсилил-бис-(2-метил-4-трет-бутил-1-цикло-пентадиенил) цирконий(IV)дихлорид, рацемический-этилен-бис-(1-инденил)гафний(IV)дихлорид, рацемический-этилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)гафний(IV)дихлорид, рацемический-диметил-силил-бис-(1-инденил)гафний(IV)дихлорид, рацемический-диметил-силил-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)гафний-(IV)дихлорид, рацемический-1,1,2,2-тетраметилсиланилен-бис(1-инденил)-гафний(IV)дихлорид, рацемический-1,1,2,2-тетраметилсиланилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)гафний(IV)дихлорид, этилиден-(1-инденил-2,3,4,5-тетраметил-1-циклопентадиенил)гафний-(IV)дихлорид, рацемический-этилен-бис-(1-инденил)титан(IV)-дихлорид, рацемический-этилен-бис-(4,5,6,7-тетра-гидро-1-инденил)титан(IV)дихлорид, рацемический-диметилсилил-бис-(1-инденил)титан(IV)дихлорид, рацемический-диметилсилил-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)титан(IV)дихлорид, рацемический-1,1,2,2-тетраметилсиланилен-бис-(1-инденил)титан(IV)-дихлорид, рацемический-1,1,2,2-тетраметилсиланилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)титан(IV)дихлорид и этилиден-(1-инденил-2,3,4,5-тетраметил-1-циклопентадиенил)титан(IV)- дихлорид.

Другими металлоценовыми каталитическими соединениями, которые могут использоваться в вариантах, являются дифенилметилен-(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдихлорид, рацемический-диметилсилил-бис-(2-метил-1-инденил)цирконий(IV)дихлорид, рацемический-диметилсилил-бис-(2-метил-4-(1-нафтил-1-инденил)-цирконий(IV)дихлорид и рацемический-диметилсилил-бис-(2-метил-4-фенил-1-инденил)цирконий(IV)дихлорид. Другие металлоценовые каталитические соединения включают в себя инденилцирконий-трис-(диэтилкарбамат), инденилцирконий-трис-(пивалат), инденилцирконий-трис(пара-толуат), инденилцирконий-трис-(бензоат), (1-метилинденил)-трис-(пивалат), (2-метилинденил)цирконий-трис-(диэтилкарбамат), (метилциклопентадиенил)цирконий-трис-(пивалат), циклопентадиенил-трис-(пивалат) и (пентаметилциклопентадиенил)цирконий-трис-(бензоат).

Примеры структур металлоценовых соединений, которые могут использоваться в вариантах, включают в себя соединение гафния, показанное формулой (III), соединения циркония, показанные формулами (IVA-IVC) и мостиковые соединения циркония, показанные формулами (VA-VВ).

Хотя указанные соединения показаны с метил- и хлор- группами, присоединенными к центральному атому металла, может быть понятно, что указанные группы могут быть различными без изменения включенного катализатора. Например, каждый из указанных заместителей может быть независимо метил-группой (Ме), хлор-группой (Cl), фтор-группой (F) или любым числом других групп, включая органические группы или гетероатом-группы. Кроме того, указанные заместители будут изменяться в процессе реакции, когда пред-катализатор превращается в активный катализатор для реакции.

Каталитические соединения, содержащие атом и металл группы 15

Каталитическая система может содержать одно или более каталитических соединений, содержащих металл группы 15. Соединение, содержащее металл группы 15, обычно содержит атом металла групп 3-14, атом металла групп 3-7 или атом металла групп 4-6. Во многих вариантах соединение, содержащее металл группы 15, содержит атом металла группы 4, связанный с, по меньшей мере, одной уходящей группой, а также связанный с, по меньшей мере, двумя атомами группы 15, по меньшей мере, один из которых также связан с атомом группы 15 или 16 через другую группу.

В одном или более вариантов, по меньшей мере, один из атомов группы 15 также связан с атомом группы 15 или 16 через другую группу, которой может быть С₁-С₂₀ углеводородная группа, гетероатомсодержащая группа, кремний, германий, олово, свинец или фосфор, где атом группы 15 или 16 также может быть ни с чем не связан или связан с водородом, с группой, содержащей атом группы 14, галогеном или гетероатомсодержащей группой, и где каждый из двух атомов группы 15 также связан с циклической группой и может быть, необязательно, связан с водородом, галогеном, гетероатомом или гидрокарбил-группой или гетероатомсодержащей группой.

Соединения, содержащие металл группы 15, могут быть описаны более конкретно формулами (VI) или (VII).

В формулах (VI) и (VII) М представляет собой переходный металл групп 3-12 или металл главных групп 13 или 14, металл групп 4, 5 или 6. Во многих вариантах М представляет собой металл группы 4, такой как цирконий, титан или гафний. Каждый Х независимо представляет собой уходящую группу, такую как анионная уходящая группа. Уходящая группа может включать в себя водород, гидрокарбил-группу, гетероатом, галоген или алкил, у равен 0 или 1 (когда y равен 0, группа L' отсутствует). Термин “n” представляет собой состояние окисления М. В различных вариантах n составляет +3, +4 или +5. Во многих вариантах n составляет +4. Термин “m” представляет формальный заряд лиганда YZL или YZL' и составляет 0, -1, -2 или -3 в различных вариантах. Во многих вариантах m составляет -2. L представляет собой элемент группы 15 или 16, такой как азот, L' представляет собой элемент группы 15 или 16 или группу, содержащую элемент группы 14, такой как углерод, кремний или германий. Y представляет собой элемент группы 15, такой как азот или фосфор. Во многих вариантах Y представляет собой азот. Z представляет собой элемент группы 15, такой как азот или фосфор. Во многих вариантах Z представляет собой азот. R¹ и R² представляют собой независимо С₁-С₂₀ углеводородную группу, гетероатомсодержащую группу, имеющую до двадцати углеродных атомов, кремний, германий, олово, свинец или фосфор. Во многих вариантах R¹ и R² представляют собой С₂-С₂₀ алкил-, арил- или аралкил-группу, такую как линейная, разветвленная или циклическая С₂-С₂₀ алкил-группа или С₂-С₂₀ углеводородная группа. R¹ и R² также могут быть соединены друг с другом. R³ может отсутствовать или представлять собой углеводородную группу, водород, галоген, гетероатомсодержащую группу. Во многих вариантах R³ отсутствует или представляет собой водород или линейную, циклическую или разветвленную алкил-группу, имеющую 1-20 углеродных атомов. R⁴ и R⁵ представляют собой независимо алкил-группу, арил-группу, замещенную арил-группу, циклическую алкил-группу, замещенную циклическую алкил-группу, циклическую аралкил-группу, замещенную циклическую аралкил-группу или множественную кольцевую систему, часто имеющую до 20 углеродных атомов. Во многих вариантах R⁴ и R⁵ имеют от 3 до 10 углеродных атомов или представляют собой С₁-С₂₀ углеводородную группу, гетероатомсодержащую группу. R⁴ и R⁵ также могут быть соединены друг с другом. R⁶ и R⁷ независимо отсутствуют, представляют собой водород, алкил-группу, галоген, гетероатом или гидрокарбил-группу такую как линейная, циклическая или разветвленная алкил-группа, имеющая 1-20 углеродных атомов. Во многих вариантах R⁶ и R⁷ отсутствуют. R* может отсутствовать или может представлять собой водород, группу, содержащую атом группы 14, галоген или гетероатомсодержащую группу.

Под «формальным зарядом лиганда YZL или YZL'» понимается заряд отсутствующего металла и уходящих групп Х всего лиганда. Выражение «R¹ и R² также могут быть соединены друг с другом» означает, что R¹ и R² могут быть прямо соединены друг с другом или могут быть соединены друг с другом через другие группы. Выражение «R⁴ и R⁵ также могут быть соединены друг с другом» означает, что R⁴ и R⁵ могут быть прямо соединены друг с другом или могут соединены друг с другом через другие группы. Алкил-группой могут быть линейные, разветвленные алкил-радикалы, алкенил-радикалы, алкинил-радикалы, циклоалкил-радикалы, арил-радикалы, ацил-радикалы, ароил-радикалы, алкокси-радикалы, арилокси-радикалы, алкилтио-радикалы, диалкиламино-радикалы, алкоксикарбонил-радикалы, арилоксикарбонил-радикалы, карбомоил-радикалы, алкил- или диалкил- карбомоил-радикалы, ацилокси-радикалы, ациламино-радикалы, ароиламино-радикалы, неразветвленные, разветвленные или циклическе алкилен радикалы или их комбинация. Аралкил-группа определяется как замещенная арил-группа.

В одном или более вариантов R⁴ и R⁵ являются независимо группой, представленной следующей формулой (VIII).

Когда R⁴ и R⁵ являются такими, как в формуле VII, R⁸-R¹² каждый независимо представляют собой водород, С₁-С₄₀-алкил-группу, галоид, гетероатом, гетероатомсодержащую группу, содержащую до 40 углеродных атомов. Во многих вариантах R⁸-R¹² представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₂₀-алкил-группу, такую как метил-, этил-, пропил- или бутил-группа. Любые две R-группы могут образовать циклическую группу и/или гетероциклическую группу. Циклические группы могут быть ароматическими. В одном варианте R⁹, R¹⁰ и R¹² представляю собой независимо метил-, этил-, пропил- или бутил-группу (включая все изомеры). В другом варианте R⁹, R¹⁰ и R¹² представляют собой метил-группы, и R⁸ и R¹¹ представляют собой водород.

В одном или более вариантах R⁴ и R⁵ являются оба группой, представленной следующей формулой (IX).

Когда R⁴ и R⁵ соответствуют формуле IX, М представляет собой металл группы 4, такой как цирконий, титан или гафний. Во многих вариантах М представляет собой цирконий. Каждый из L, Y и Z может быть азотом. Каждый из R¹ и R² может быть -СН₂-СН₂-. R³ может быть водородом, и R⁶ и R⁷ могут отсутствовать.

Каталитическое соединение, содержащее металл группы 15, может быть представлено следующей формулой (X).

В формуле (Х) Ph представляет собой фенил. Типичные соединения, содержащие металл группы 15, и их получение могут быть такими, как рассмотрено и описано в патентах США №№ 5318935, 5889128, 6333389, 6271325 и 6689847, в WO-публикациях WO 99/01460, WO 98/46651, WO 2009/064404, WO 2009/064452 и WO 2009/064482 и в ЕР 0893454 и ЕР 0894005.

Носитель

Как использовано здесь, термин «носитель» относится к любому материалу носителя, включая пористый материал носителя, такой как тальк, неорганические оксиды и неорганические хлориды. Каталитические соединения, используемые в каталитическом питании, могут быть нанесены на одни и те же носители вместе с активатором, или активатор может использоваться без носителя или может быть нанесен на носитель, отличающийся от носителя одноцентровых каталитических соединений, или может использоваться любая их комбинация. Это может быть осуществлено по любой технологии, обычно используемой в технике. В технике имеются различные другие способы нанесения на носитель одноцентрового каталитического соединения. Например, одноцентровое каталитическое соединение может содержать полимерсвязанный лиганд, как описано, например, в патентах США №№ 5473202 и 5770755. Одноцентровые каталитические соединения могут распыляться с сушкой, как описано, например, в патенте США № 5648310. Носитель, используемый с одноцентровым каталитическим соединением, может быть функционализирован, как описано в ЕР 0802203, или, по меньшей мере, один заместитель или уходящая группа выбраны, как описано в патенте США № 5688880.

Носитель может представлять собой или содержать один или более неорганических оксидов, например, элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 или 14. Неорганический оксид может включать в себя (но не ограничиваясь этим) диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид бора, оксид цинка, оксид магния или любую их комбинацию. Иллюстративные комбинации неорганических оксидов могут включать в себя (но не ограничиваясь этим) (оксид алюминия)-(диоксид кремния), (диоксид кремния)-(диоксид титана), (оксид алюминия)-(диоксид кремния)- (диоксид титана), (оксид алюминия)-(диоксид циркония), (оксид алюминия)-(диоксид титана) и т.п. Носитель может представлять собой или содержать оксид алюминия, диоксид кремния или их комбинацию. В одном варианте, описанном здесь, носителем является диоксид кремния.

Помимо обычно используемого носителя ES 757 подходящие коммерчески доступные (диоксид кремния)содержащие носители могут включать в себя (но не ограничиваясь этим) ES70 и ES70W, доступные от PQ Corporation, Davison 955 и Davison 2408, доступные от Grace-Davison-отделения Grace Chemicals Co. Подходящие коммерчески доступные (диоксид кремния)-(оксид алюминия)содержащие носители могут включать в себя (но не ограничиваясь этим) SIRAL 20, SIRAL 28M, SIRAL 30 и SIRAL 40, доступные от SASOL. Обычно, носители катализаторов, содержащие силикагели с активаторами, такие как метилалюмоксаны (МАО), используются в описанных равновесных системах, т.к. указанные носители могут функционировать лучше растворных катализаторов с использованием соносителей. В варианте, описанном здесь, носителем является ES70.

Подходящие носители катализаторов рассмотрены и описаны в следующих источниках: Hlatky, Chem. Rev. (2000), 100, 1347 1376 и Fink et al., Chem. Rev. (2000), 100, 1377 1390, U.S. Patent Nos.: 4701432; 4808561; 4912075; 4925821; 4937217; 5008228; 5238892; 5240894; 5332706; 5346925; 5422325; 5466649; 5466766; 5468702; 5529965; 5554704; 5629253; 5639835; 5625015, 5643847, 5665665; 5698487; 5714424; 5723400; 5723402; 5731261; 5759940; 5767032 и 5770664; и WO 95/32995; WO 95/14044; WO 96/06187; и WO 97/02297.

Активатор

Как использовано здесь, термин «активатор» может относиться к любому соединению или комбинации соединений, на носителе или без носителя, которые могут активировать одноцентровое каталитическое соединение или компонент, так как при создании катионных частиц каталитического компонента. Например, это может включать отщепление, по меньшей мере, одной уходящей группы («Х»-группы в одноцентровых каталитических соединениях, описанных здесь) от металла-центра одноцентрового каталитического соединения/компонента. Активатор может также называться «сокатализатором».

Например, активатор может содержать кислоту Льюиса или некоординационный ионный активатор, или ионизирующий активатор, или любое другое соединение, включающее в себя основания Льюиса, алюминийалкилы и/или сокатализаторы традиционного типа. В дополнение к метилалюмоксану (МАО) и модифицированному метил-алюмоксану (ММАО) показательные активаторы могут включать в себя (но не ограничиваясь этим) алюмоксан или модифицированный алюмоксан, и/или ионизирующие соединения, нейтральные или ионные, такие как три-(н-бутил)аммоний-тетракис-(пентафторо-фенил)бор, трис-перфторофенилборметаллоидный предшественник, трис-перфторонафтилборметаллоидный предшественник или любые их комбинации.

Алюмоксаны могут быть описаны как олигомерные соединения алюминия, имеющие -Al(R)-O-подзвенья, где R представляет собой алкил-группу. Примеры алюмоксанов включают в себя (но не ограничиваясь этим) метилалюмоксан (МАО), модифицированный метил-алюмоксан (ММАО), этилалюмоксан, изобутилалюмоксан или их комбинацию. Алюмоксаны могут быть получены гидролизом соответствующего соединения триалкилалюминия. ММАО может быть получен гидролизом триметилалюминия и высшего триалкилалюминия, такого как триизобутилалюминий. ММАО является обычно более растворимым в алифатических растворителях и более стабильным в процессе хранения. Имеются ряд способов получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых рассматриваются и описываются в следующих патентах: U.S. Patent Nos. 4665208; 4952540; 5091352; 5206199; 5204419; 4874734; 4924018; 4908463; 4968827; 5308815; 5329032; 5248801; 5235081; 5157137; 5103031; 5391793; 5391529; 5693838; 5731253; 5731451; 5744656; 5847177; 5854166; 5856256; и 5939346; и EP 0561476; EP 0279586; EP 0594-218; и EP 0586665; и WO Publications WO 94/10180 и WO 99/15534.

В одном или более вариантах может использоваться визуально прозрачный МАО. Например, мутный или гелеобразный алюмоксан может быть отфильтрован с получением прозрачного алюмоксана, или прозрачный алюмоксан может быть декантирован от мутного раствора алюмоксана. В другом варианте может использоваться мутный или гелеобразный алюмоксан. Другой алюмоксан может включать модифицированный метилалюмоксан (ММАО) типа 3А (коммерчески доступный от фирмы Akzo Chemicals, Inc. под торговой маркой «Модифицированный метилалюмоксан типа 3А», рассмотренный и описанный в патенте США № 5041584). Подходящим источником МАО может быть, например, раствор, имеющий от примерно 1% масс. до примерно 50% масс. МАО. Коммерчески доступные МАО-растворы могут включать в себя 10% масс. и 30% масс. МАО-растворы, доступные от Albemarle Corporation of Baton Rouge, La.

Как отмечено выше, одно или более алюминийорганических соединений, таких как одно или более алкилалюминий-соединений, могут использоваться в связи с алюмоксанами. Например, частицами алкилалюминия, которые могут использоваться, являются диэтилалюминийэтилат, диэтилалюминийхлорид и/или диизобутилалюминийгидрид. Примеры триалкилалюминий-соединений включают в себя (но не ограничиваясь этим) триметилалюминий, триэтилалюминий (TEAl), триизобутилалюминий (TiBAl), три-н-гексил-алюминий, три-н-октилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий и т.п.

Добавка непрерывности/Агент регулирования статики

В газофазных способах получения полиэтилена, как рассмотрено здесь, может быть желательно использовать один или более агентов регулирования уровней статики в реакторе. Как использовано здесь, агент регулирования статики представляет собой химическую композицию, которая при введении в реактор с псевдоожиженным слоем может влиять на или отводить статический заряд (отрицательно, положительно или при нуле) в псевдоожиженном слое. Отдельный используемый агент регулирования статики может зависеть от природы статического заряда, и выбор агента регулирования статики может варьироваться в зависимости от получаемого полимера и используемых одноцентровых каталитических соединений. Например, использование агентов регулирования статики рассматривается в Европейском патенте № 0229368 и в патентах США №№ 4803251, 4555370 и 5283278 и в приведенных в них ссылках.

Могут использоваться агенты регулирования, такие как алюминийстеарат. Используемый агент регулирования статики может быть выбран благодаря его способности получать статический заряд в псевдоожиженном слое без отрицательного воздействия на производительность. Другие подходящие агенты регулирования статики могут также включать в себя алюминийдистеарат, этоксилированные амины и антистатические композиции, такие как композиции, предусмотренные фирмой Innospec Inc. под торговой маркой OCTASTAT. Например, OCTASTAT 2000 представляет собой смесь полисульфонового сополимера, полимерного полиамина и маслорастворимой сульфокислоты.

Любой из вышеуказанных агентов регулирования, а также агенты, описанные, например, в WO 01/44322, перечисленные под заголовком «Карбоксилатная соль металла», и включая химические соединения и композиции, перечисленные как антистатики, могут использоваться либо в отдельности, либо в комбинации как агент регулирования. Например, карбоксилатная соль металла может быть комбинирована с аминсодержащим агентом регулирования (например, карбоксилатная соль металла с любым представителем семейства, принадлежайшего к торговой марке KEMAMINE (доступной от фирмы Crompton Corporation) или к семейству продуктов ATMER (доступному от фирмы ICI Americas Inc.)).

Другие используемые добавки непрерывности, включая этилен-иминные добавки, используемые в вариантах, рассмотренных здесь, могут включать полиэтиленимины, имеющие следующую общую формулу:

-(CH₂-CH₂-NH)_n-,

в которой n может составлять от примерно 10 до примерно 10000. Полиэтиленимины могут быть линейными, разветвленными или гиперразветвленными (например, образуя дендритные или древовидные полимерные структуры). Они могут быть гомополимером или сополимером этиленимина или их смесями (далее называемыми полиэтилениминами). Хотя линейные полимеры, представленные химической формулой -(CH₂-CH₂-NH)_n-, могут использоваться в качестве полиэтиленимина, также могут использоваться материалы, имеющие первичные, вторичные и третичные разветвления.

Коммерческий полиэтиленимин может быть соединением, имеющим разветвления этилениминного полимера. Подходящие полиэтиленимины являются коммерчески доступными от фирмы BASF Corporation под торговой маркой Lupasol. Указанные соединения могут быть получены с широким рядом молекулярных масс и активностей продукта. Примеры коммерческих полиэтилениминов, поставляемых BASF, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают в себя (но не ограничиваясь этим) Lupasol FG и Lupasol WF. Другая используемая добавка непрерывности может содержать смесь алюминийдистеарата и этоксилированного соединения аминного типа, например, IRGASTAT AS-990, доступную от Huntsman (прежде Ciba Specialty Chemicals). Cмесь алюминийдистеарата и этоксилированного соединения аминного типа может быть суспендирована в минеральном масле, например, Hydrobrite 380. Например, смесь алюминийдистеарата и этоксилированного соединения аминного типа может быть суспендирована в минеральном масле так, чтобы иметь общую концентрацию в интервале от примерно 5% масс. до примерно 50% масс. или примерно 10-40% масс., или примерно 15-30% масс. Другие используемые агенты и добавки регулирования статики рассматриваются в опубликованной заявке на патент США № 2008/0045663.

Добавки непрерывности или агенты регулирования статики могут быть введены в реактор в количестве в интервале от 0,05 до 200 ч/млн по отношению к общей скорости подачи этилена или скорости получения полимера. В некоторых вариантах добавка непрерывности может быть введена в количестве в интервале от 2 до 100 ч/млн или в количестве в интервале от 4 до 50 ч/млн.

Способ полимеризации

Каталитическая система, описанная здесь, может быть использована для полимеризации одного или более олефинов с созданием одного или более полимерных продуктов из них. Может использоваться любой подходящий способ полимеризации, включая (но не ограничиваясь этим) газофазный, суспензионный, высокого давления и/или растворный способы полимеризации. В различных вариантах полиолефиновые полимеры получают в газофазном способе полимеризации с использованием реактора с псевдоожиженным слоем.

Реактор с псевдоожиженным слоем может иметь реакционную зону и зону снижения скорости. Реакционная зона может содержать слой, который содержит растущие полимерные частицы, образованные полимерные частицы и незначительное количество частиц катализатора, псевдоожиженных непрерывным потоком газообразного мономера, и разбавитель для отвода тепла полимеризации через реакционную зону. Катализатор может подаваться в реакционную зону с использованием сухого дозатора катализатора или суспензионного дозатора катализатора.

Необязательно, часть рециркулируемых газов может охлаждаться и сжиматься с образованием жидкостей, что увеличивает способность отвода тепла циркулирующего газового потока при повторном подведении в реакционную зону. Подходящая скорость газового потока может быть легко определена экспериментированием. Подача газообразного мономера в циркулирующий газовый поток может осуществляться со скоростью, равной скорости, с которой дисперсный полимерный продукт и мономер, связанный с ним, выводится из реактора, и состав газа, проходящего через реактор, может регулироваться с поддержанием по существу стабильного состояния газового состава в реакционной зоне. Газ, выходящий из реакционной зоны, может пропускаться в зону снижения скорости, где унесенные частицы удаляются, например, при замедлении и падении обратно в реакционную зону. Если желательно, мелкие унесенные частицы и пыль могут быть удалены в сепарационной системе, такой как циклон и/или фильтр мелких частиц. Газ может быть пропущен через теплообменник, где, по меньшей мере, часть тепла полимеризации может быть отведена. Газ затем может быть сжат в компрессоре и возвращен в реакционную зону. Дополнительные детали реактора и способа работы реактора описываются, например, в патентах США №№ 3709853, 4003712, 4011382, 4302566, 4543399, 4882400, 5352749 и 5541270, ЕР 0802202 и Бельгийском патенте № 839380.

Термины «полиэтилен» и «полиэтиленовый сополимер» относятся к полимеру, имеющему, по меньшей мере, 50% масс. звеньев, производных от этилена. В различных вариантах полиэтилен может иметь, по меньшей мере, 70% масс. звеньев, производных от этилена, по меньшей мере, 80% масс. звеньев, производных от этилена, по меньшей мере, 90% масс. звеньев, производных от этилена, по меньшей мере, 95% масс. звеньев, производных от этилена или, по меньшей мере, 100% масс. звеньев, производных от этилена. Полиэтилен, таким образом, может быть гомополимером или сополимером, включая терполимер, имеющим одно или более других мономерных звеньев. Как описано здесь, полиэтилен может включать в себя, например, по меньшей мере, один или более других олефинов или сомономеров. Подходящие сомономеры могут содержать 3-16 углеродных атомов, от 3 до 12 углеродных атомов, от 4 до 10 углеродных атомов и от 4 до 8 углеродных атомов. Примеры сомономеров включают в себя (но не ограничиваясь этим) пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и т.п.

Температура реактора способа с псевдоожиженным слоем может быть выше примерно 30°С, примерно 40°С, примерно 50°С, примерно 90°С, примерно 100°С или примерно 110°С. Обычно для поддержания производительности реактора реактор работает при самой высокой допустимой температуре, принимая во внимание температуру спекания полимерного продукта в реакторе. Таким образом, верхним температурным пределом в одном варианте является температура плавления полиэтиленового сополимера, получаемого в реакторе. Однако, более высокие температуры могут дать как более узкое молекулярно-массовое распределение (ММР), так и более узкое распределение по составу, как отражено более низким отношением текучести расплава (MFR). Хотя это может быть улучшено снижением температуры реакции, это будет снижать общую производительность реактора. Другая информация, детализирующая регулирование распределения по составу для типичной каталитической системы, может быть найдена в патенте США № 8084560.

Газофазный реактор может быть способен к получению от примерно 10 кг полимера в час (25 фунт/ч) до примерно 90900 кг/ч (200000 фунт/ч) или более и более примерно 455 кг/ч (1000 фунт/ч), более примерно 4540 кг/ч (10000 фунт/ч), более примерно 11300 кг/ч (25000 фунт/ч), более примерно 15900 кг/ч (35000 фунт/ч), и более примерно 22700 кг/ч (50000 фунт/ч), и от примерно 29000 кг/ч (65000 фунт/ч) до примерно 45500 кг/ч (100000 фунт/ч).

Как отмечено, способ суспензионной полимеризации также может быть использован в вариантах. Способ суспензионной полимеризации обычно использует давление в интервале от примерно 101 кПа (1 ати) до примерно 5070 кПа (50 ати) или выше и температуру в интервале от примерно 0°С до примерно 120°С и, более предпочтительно, от примерно 30°С до примерно 100°С. В суспензионной полимеризации суспензия твердого дисперсного полимера может быть образована в жидкой среде разбавителя полимеризации, в которую могут быть введены этилен, сомономеры и водород вместе с катализатором. Суспензия, содержащая разбавитель, может периодически или непрерывно удаляться из реактора, где летучие компоненты отделяются от полимера и рециклируются, необязательно, после дистилляции в реактор. Жидким разбавителем, используемым в полимеризационной среде, может быть алкан, имеющий от 3 до 7 углеродных атомов, такой как, например, разветвленный алкан. Используемая среда должна быть жидкостью в условиях полимеризации и относительно инертной. Когда используется пропановая среда, способ должен работать выше критической температуры разбавителя реакции и давления. В одном варианте могут использоваться гексановая, изопентановая или изобутановая среда. Суспензия может циркулировать в непрерывной замкнутой контурной системе.

Водород-газ может использоваться в полимеризации олефинов для регулирования конечных свойств полиолефинов, таких, как описано в “Polypropylene Handbook”, pages 76-78 (Hanser Publishers, 1996). Использование некоторых каталитических систем, увеличение концентраций (парциальных давлений) водорода могут увеличить показатель текучести ((ПТ)(FI)) получаемого полиэтиленового сополимера. Показатель текучести, таким образом, зависит от концентрации водорода. Количество водорода в полимеризации может быть выражено как мольное отношение относительно общего полимеризующегося мономера, например, этилена, или смеси этилена и гексена или пропилена.

Количество водорода, используемое в способе полимеризации, может регулироваться для достижения желаемого индекса расплава конечной полиолефиновой смолы. Например, мольное отношение водорода к общему мономеру (Н₂:мономер) может быть больше примерно 0,0001, больше примерно 0,0005 или больше примерно 0,001. Кроме того, мольное отношение водорода к общему мономеру (Н₂:мономер) может быть меньше примерно 10, меньше примерно 5, меньше примерно 3 и меньше примерно 0,10. Желаемый интервал мольного отношения водорода к мономеру может включать любую комбинацию любого верхнего предела мольного отношения с любым нижним пределом мольного отношения, описанными здесь. Выраженное другим путем количество водорода в реакторе в любой момент может варьироваться до примерно 5000 ч/млн, до примерно 4000 ч/млн в другом варианте, до примерно 3000 ч/млн или в интервале от примерно 50 ч/млн до 5000 ч/млн, или в интервале от примерно 50 ч/млн до 2000 ч/млн в другом варианте. Количество водорода в реакторе может варьироваться от низкого значения примерно 1 ч/млн, примерно 50 ч/млн или примерно 100 ч/млн до высокого значения примерно 400 ч/млн, примерно 800 ч/млн, примерно 1000 ч/млн, примерно 1500 ч/млн или примерно 2000 ч/млн. Кроме того, мольное отношение водорода к общему мономеру (Н₂:мономер) может составлять от примерно 0,00001:1 до примерно 2:1, от примерно 0,005:1 до примерно 1,5:1 или от примерно 0,0001:1 до примерно 1:1. Давление одного или более реакторов в газофазном способе (либо единственная стадия, либо две или более стадий) может варьироваться от 690 кПа (100 фунт/кв.дюйм) до 3448 кПа (500 фунт/кв.дюйм), в интервале от 1379 кПа (200 фунт/кв.дюйм) до 2759 кПа (400 фунт/кв.дюйм) или в интервале от 1724 кПа (250 фунт/кв.дюйм) до 2414 кПа (350 фунт/кв.дюйм).

Отношение текучести расплава (MFR), индекс расплава, плотность, относительное количество полимера, полученного на катализатор, и другие свойства получаемого полимера могут быть изменены при изменении параметров способа. Любое число параметров способа может регулироваться, включая изменение концентраций водорода или сомономера в полимеризационной системе. Концентрации реагентов в реакторе могут регулироваться скоростью подачи указанных реагентов в реактор, изменением количества жидкости или газа, которое выводится или продувается из способа, изменением количества и/или состава извлеченной жидкости и/или извлеченного газа, возвращенного в способ полимеризации, где извлеченная жидкость или извлеченный газ могут быть извлечены из полимера, выгружаемого из способа полимеризации. Кроме того, параметры способа, которые могут регулироваться, включают в себя изменение температуры полимеризации, изменение парциального давления в способе полимеризации, изменение соотношения этилен:сомономер в способе полимеризации, изменение соотношения активатор: (переходный металл) в последовательности активации.

В одном варианте свойство полимерного продукта определяется вне линии и/или на линии, и в ответ изменяется отношение водорода или сомономера к мономеру. Определяемое свойство продукта может включать в себя следующие характеристики полимерного продукта: показатель текучести, индекс расплава, плотность, ММР, содержание сомономера, распределение по составу и их комбинации. В другом варианте, когда изменяется отношение водорода или сомономера к мономеру, скорость введения каталитической композиции в реактор или другие параметры способа изменяются для поддержания желаемой производительности.

Продукт-полиэтилен может иметь отношение текучести расплава (MFR или I₂₁/I₂) в интервале от примерно 5 до примерно 300 или от примерно 10 до менее примерно 150, или во многих вариантах от примерно 15 до примерно 50. Показатель текучести (FI, HLMI или I₂₁) могут быть определены в соответствии с ASTM D1238 (при 190°С, нагрузка 21,6 кг). Индекс расплава (ИР, I₂) может быть определен в соответствии с ASTM D1238 (при 190°С, нагрузка 2,16 кг).

Плотность может быть определена в соответствии с ASTM D-792. Плотность выражается в граммах на кубический сантиметр (г/см³), если не указано иное. Полиэтилен может иметь плотность в интервале от нижнего предела примерно 0,89 г/см³, примерно 0,90 г/см³ или примерно 0,91 г/см³ до верхнего предела примерно 0,95 г/см³, примерно 0,96 г/см³ или примерно 0,97 г/см³.

Осажденная объемная плотность ((ООП)(SBD)) представляет собой массу материала на единицу объема, обычно выраженная в фунтах на кубический фут. ООП рассчитывается при выливании адекватного количества смолы в цилиндр объемом 400 кубических сантиметров с переполнением. Избыток смолы сверху цилиндра немедленно удаляется с получением ровного края и скольжением через верх цилиндра. Полный цилиндр взвешивают и массу смолы рассчитывают в граммах. Массу смолы делят на объем цилиндра и полученный результат - ООП переводят в фунты смолы на кубический фут.

Псевдоожиженную объемную плотность ((ПОП)(FBD)) определяют как массу твердого материала на единицу объема псевдоожиженного слоя при данной приведенной скорости газа. Значение ПОП обычно получают при определении общей массы смолы, деленной на объем слоя, занимаемого смолой при данной приведенной скорости газа. Это может быть осуществлено при использовании формулы в уравнении 1:

FBD=(ΔP*S)/(S1*H) (уравнение 1)

В уравнении 1 ΔР представляет собой падение давления между днищем и средним отводом (фунт/кв.дюйм), S представляет собой площадь поперечного сечения реактора (кв.дюйм), S1 представляет собой площадь поперечного сечения реактора (кв.фут), и Н представляет собой расстояние между днищем и средним отводом (фут). Значение FBD (ПОП) рассчитывают по указанному уравнению, откорректированному по фактическому значению давления реактора, температуры и плотности газа.

Полиэтилен может иметь осажденную объемную плотность ((ООП)(SBD)) от примерно 0,25 г/см³ до примерно 0,5 г/см³. Например, осажденная объемная плотность полиэтилена может варьироваться от нижнего предела примерно 0,30 г/см³, примерно 0,32 г/см³ или примерно 0,33 г/см³ до верхнего предела примерно 0,40 г/см³, примерно 0,44 г/см³ или примерно 0,48 г/см³. Полиэтилен может иметь псевдоожиженную объемную плотность ((ПОП)(FBD)) от примерно 0,25 г/см³ до примерно 0,5 г/см³. Например, псевдоожиженная объемная плотность полиэтилена может варьироваться от нижнего предела примерно 0,25 г/см³, примерно 0,27 г/см³ или примерно 0,29 г/см³ до верхнего предела примерно 0,34 г/см³, примерно 0,36 г/см³ или примерно 0,38 г/см³.

Полиэтилен может иметь среднее отношение псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности ((ПОП/ООП) (FBD/SBD)), по меньшей мере, примерно 0,570, по меньшей мере, примерно 0,571, по меньшей мере, примерно 0,572, по меньшей мере, примерно 0,573, или, по меньшей мере, примерно 0,574. Например, ПОП/ООП может варьироваться от нижнего предела примерно 0,570, 0,571, 0,572, 0,573 или 0,574 до верхнего предела примерно 0,577, 0,578, 0,579, 0,580, 0,581 или 0,582.

Полиэтилен может быть подходящим для таких изделий, как пленки, волокна, нетканые и/или тканые ткани, экструдированные изделия и/или формованные изделия. Примеры пленок включают в себя пленки, получаемые раздувом, или литьевые пленки, формованные соэкструзией или ламинированием, используемые в качестве усадочной пленки, липкой пленки, растягивающейся пленки, герметизирующих пленок, ориентированных пленок, упаковки закусок, прочных мешков для тяжелых грузов, бакалейных мешков, упаковки запекаемой и замораживаемой пищи, медицинской упаковки, промышленных прокладок, мембран и т.д., применениях в контакте с пищей и без контакта с пищей, сельскохозяйственных пленок и листов. Примеры волокон включают в себя волокно, получаемое прядением из расплава, прядением из раствора и аэродинамическим способом, для использования в тканой или нетканой форме для получения фильтров, полотенечных тканей, гигиенических продуктов, медицинской одежды, геотекстилей и т.д. Примеры экструдированных изделий включают в себя трубопроводы, медицинские трубки, покрытия проводов и кабелей, трубы, геомембраны и обкладки бассейнов. Примеры формованных изделий включают в себя одно- и многослойные конструкции в форме бутылей, емкостей, крупных полых изделий, жестких пищевых контейнеров и игрушек и т.п.

ПРИМЕРЫ

Для обеспечения лучшего понимания приведенного выше рассмотрения предусматриваются последующие неограничивающие примеры. Все смолы, пропорции и процентные содержания даются по массе, если не указано иное.

Кампания пилотной установки проводится для оценки альтернативных (диоксид кремния)содержащих носителей для катализаторов. Кампания использует гафнийсодержащий катализатор, бис-(пропилциклопентадиенил)гафнийдиметил (HfP), и осуществляется для определения, осуществим ли носитель, дающий большой размер полимерных частиц. HfP наносится на частицы диоксида кремния совместно с активатором, МАО. В некоторых вариантах, описанных здесь, крупные размеры частиц используются для увеличения отношения псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности для более широкого рабочего окна, обеспечивая лучшее качество псевдоожижения в реакторе с псевдоожиженным слоем и снижая образование балласта.

В настоящее время диоксид кремния коммерческого сорта ES757 используется в качестве (диоксид кремния)содержащего коммерческого HfP-катализатора. ES757 является доступным от фирмы PQ Corporation of Malvern, Пенсильвания. Полимер, полученный с катализатором на диоксиде кремния ES757, имеет средний размер частиц ((СРЧ)(APS)) примерно 0,023 дюйм (примерно 584,2 мкм). Однако предыдущая работа показывает, что более крупные носители катализаторов вызывают более низкую производительность катализатора.

Исследование оценивает катализаторы, нанесенные на каждый из четырех различных (диоксид кремния)содержащих носителей, включая стандартный диоксид кремния ES757. Все носители являются коммерчески доступными. Различными испытываемыми (диоксид кремния)содержащими носителями являются ES757, доступный от фирмы PQ Corporation, и Davison 955 и Davison 2408, доступный от W.R.Grace & Co. Каждый из указанных различных (диоксид кремния)содержащих носителей дегидратируют на пилотном уровне, и катализаторы получают на пилотном уровне. Три варианта катализатора на стандартном носителе ES757 были включены в исследование. Сравнительный катализатор # 2652M представляет собой промышленно полученный катализатор на промышленно дегидратированном диоксиде кремния ES757. Катализаторы А и В представляют собой катализаторы, полученные на пилотном уровне, на промышленно дегидратированном диоксиде кремния ES757. Катализатор Н представляет собой катализатор, полученный на пилотном уровне, на дегидратированном на пилотном уровне диоксиде кремния ES757. Два различных сорта смолы получают для оценки использования каждого катализатора но носителе. Первый сорт 1270 имеет плотность 0,912 и ИР 0,7, а второй сорт 1810 имеет плотность 0,918 и ИР 1,0. Результаты кампании показывают, что катализатор, нанесенный на диоксид кремния ES70, дает наилучшие результаты при увеличении СРЧ полимера на 39% до примерно 0,032 дюйм (0,76 мм) без влияния на производительность катализатора. Кроме того, полимер, нанесенный на диоксид кремния ES70, дает наиболее высокое отношение псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности.

Экспериментальная часть

Методика формования HfP с использованием диоксида кремния ES70 для прогонов пилотной установки в смесительной емкости

Материалы, используемые для формования HfP-катализатора на диоксиде кремния ES70, содержат примерно бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдиметил (HfP), диоксид кремния ES70, дегидратированный при 875°С, и 10% раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле. Мольное отношение Al:Hf составляет от примерно 80:1 до 130:1. Способы получения таких каталитических композиций рассматриваются, например, в патенте США № 6242545. Смесительную емкость, используемую для нанесения на носитель, очищают, сушат и испытывают на давление перед работой. Смесительная емкость перемешивается двойной винтовой ленточной мешалкой.

МАО загружают в чистую смесительную емкость при примерно комнатной температуре, например, примерно 27-30°С. Реактор перемешивается при низкой скорости. HfP растворяют в 100 мл толуола и перегружают в смесительную емкость. Бутыль споласкивают с использованием 50-100 мл осушенного толуола, и споласкивание перегружают в смесительную емкость. Скорость перемешивания увеличивают до 130 об/мин, и смесительную емкость перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре примерно 27-30°С. Затем в смесительную емкость загружают диоксид кремния. Полученную суспензию перемешивают в течение еще 1 ч при комнатной температуре. Затем начинают сушку. Сушку осуществляют при увеличении температуры ванны до 75°С и постепенном снижении давления до достижения полного вакуума. В момент, когда свободная жидкость отсутствует, скорость перемешивания снижают для предотвращения подъема суспензии до лопасти мешалки. Как только материал проходит через точку помутнения, скорость перемешивания увеличивают до 130 об/мин.

Когда начинает появляться перемещение твердого материала, вакуум снижают до примерно 27 дюйм (686 мм) рт.ст. (0,1 ати) в течение 60 мин для снижения разбрызгивания и перемещения. Когда температура материала увеличивается до 62°С, вакуум увеличивают до полного медленными ступенями для минимизации сильных извержений. Как только нет больше извержений, начинается продувка азотом для продолжения сушки. Материал сушат до выравнивания температуры материала в течение 2 ч с получением остаточной концентрации толуола менее 3%. Катализатор охлаждают и выгружают в чистый контейнер, и отбирают образец конечного катализатора. Ожидаемый выход указанной ванны составляет 1045 г с фактическими выходами каждого катализатора, предусмотренными в таблице 2.

Образец катализатора подвергают следующим анализам: ИСП (ICP)-анализу для определения содержания Al, Hf, Si, ГХ-анализу для остатка толуола, Malvern - для размера частиц и производительности катализатора. Другие катализаторы, приведенные в таблицах 1 и 2, получают с использованием очень подобных методик, только заменяя различные (диоксид кремния)содержащие носители. Результаты испытаний образцов катализаторов приведены в таблице 2.

Реакции полимеризации, описанные в последующих примерах, проводят в пилотном непрерывного действия газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем с внутренним диаметром реактора 0,35 м и высотой слоя 2,3 м. Псевдоожиженный слой выполнен из полимерных гранул. Потоки газообразного питания этилена и водорода вместе с жидким мономером вводят ниже реакторного слоя в линию рециклируемого газа. В качестве сомономера используют гексен. Скорости отдельных потоков этилена, водорода и сомономера регулируют с поддержанием заданного постоянного состава. Концентрацию этилена регулируют с поддержанием постоянного парциального давления этилена. Водород регулируют с поддержанием постоянного мольного соотношения водород:этилен. Концентрацию всех газов измеряют встроенным газовым хроматографом с обеспечением относительно постоянного состава в рециклируемом газовом потоке.

Сухой катализатор вводят непосредственно в псевдоожиженный слой с использованием очищенного азота в качестве носителя. Его скорость регулируют с поддержанием постоянной производительности. Контрольным катализатором, используемым в указанных примерах, является HfP-содержащий катализатор, полученный на промышленном уровне фирмой Univation Technologies под торговой маркой XCAT VP-100. Реакционный слой растущих полимерных частиц поддерживается в псевдоожиженном состоянии непрерывным потоком свежего питания и рециклируемого газа через реакционную зону. Для достижения этого используют приведенную скорость газа 0,6-0,9 м/с. Реактор работает при общем давлении 2240 кПа. Реактор работает при постоянной температуре реакции в зависимости от требуемого продукта.

Добавку непрерывности UT-CA-300 загружают в перемешиваемый сосуд питания суспензии. UT-CA-300 представляет собой смесь алюминийдистеарата и соединения этоксилированного аминного типа. Суспензию добавки дозируют в реактор со скоростью для поддержания желаемой концентрации в слое на основе производительности полимера. В качестве среды носителя используется инертный углеводород, такой как изопентан.

Псевдоожиженный слой поддерживается при постоянной высоте выведением части слоя со скоростью, равной скорости образования дисперсного продукта. Скорость образования продукта (производительность полимера) находится в интервале 15-25 кг/ч. Продукт выводят полунепрерывным способом посредством ряда клапанов в камеру постоянного объема. Продукт продувают для удаления унесенных углеводородов и очищают небольшим потоком увлажненного азота для дезактивации любых следовых количеств остаточного катализатора.

Осуществление прогонов получения смолы

В таблице 1 приводятся 15 образцов смолы, полученных в процессе прогона. За исключением контрольного катализатора имеются три партии катализатора, полученные для ES757, две партии - для Davison 955, две партии - для PQ ES70 и одна партия - для Davison 2408. Все указанные партии катализаторов имеют одинаковую рецептуру катализатора (HfP-содержащую), но отличаются только типом используемого носителя. Оценку указанных партий катализаторов проводят при парциальном давлении этилена 200 фунт/кв.дюйм (1380 кПа), при примерно 2 ч времени пребывания, при уровне изопентана 2-3 моль и уровне добавки непрерывности 30 масс.ч./млн по отношению к скорости подачи этилена.

Таблица 1 Целевые смолы, полученные с HfP-катализатором, выполненным с различными носителями
Часть	Носитель катализатора	Сравнительный катализатор №	ИР	Плотность	MFR
1Е	Полностью промышленный контрольный (ES757)	2652М	1	0,918	28
2А	Промышленно дегидратированный ES757	А	0,7	0,912	26
3	Промышленно дегидратированный ES757	В	1	0,918	28
3А	0,7	0,912	26
4	Дегидратированный на пилотной установке 955	С	1	0,918	28
5	Дегидратированный на пилотной установке 955	D	1	0,918	28
5А	0,7	0,912	26
6	Дегидратированный на пилотной установке ES70	E	1	0,918	28
6А	0,7	0,912	26
7	Дегидратированный на пилотной установке ES70	F	1	0,918	28
7А	0,7	0,912	26
8	Дегидратированный на пилотной установке 2408	G	1	0,918	28
8А	0,7	0,912	26
9	Дегидратированный на пилотной установке ES75	H	1	0,918	28
9А	0,7	0,912	26

Свойства катализаторов, полученных на пилотной установке в процессе указанной кампании, и распределение частиц по размеру носителя представлены в таблице 2. Как использовано в таблице 2, the Malvern представляет собой прибор для измерения частиц, который определяет размер частиц технологией рассеяния света оптического лазера. Цифры в каждой из колонок под заголовком «Malvern-результаты» показывают процентное содержание частиц с размером меньше указанного числа, т.е. D10-колонка показывает, что 10% частиц имеют размер менее или равно этому значению, тогда как D90-колонка показывает, что 90% частиц имеют размер менее или равно этому значению. Значения в колонке «Интервал» показывают расчетное отношение ((D90)-(D10))/D50, которое обеспечивает указание ширины распределения.

Таблица 2 Свойства катализаторов, полученных на пилотной установке
Сравнительный катализатор №	Описание катализатора	Фактический выход (г)	Malvern-результаты для конечного катализатора
D10 (мкм)	D50 (мкм)	D90 (мкм)	Интервал
A	HfP-катализатор с ES757, промышленно дегидратированным при 875°С	867	13,5	27,8	49,1	1,3
B	HfP-катализатор с ES757, промышленно дегидратированным при 875°С	943	12,8	27,0	48,3	1,3
C	HfP-катализатор с 955, дегидратированным на пилотной установке при 875°С	930	19,9	48,2	90,3	1,5
D	HfP-катализатор с 955, дегидратированным на пилотной установке при 875°С	1053	21,1	48,0	88,9	1,4
E	HfP-катализатор с ES70, дегидратированным на пилотной установке при 875°С	996	20,0	42,0	75,4	1,3
F	HfP-катализатор с ES70, дегидратированным на пилотной установке при	920	20,0	41,4	74,0	1,3
	875°С
G	HfP-катализатор с 2408, дегидратированным на пилотной установке при 875°С	1188	21,0	41,0	73,7	1,3
H	HfP-катализатор с ES757, дегидратированным на пилотной установке при 875°С	896	15,4	27,2	45,7	1,1

В таблицах 3А и 3В показаны условия пилотной установки и результаты для каждой из указанных смол. Два сорта продукта 1810 и 1270 получают для каждой партии катализатора для оценки продукта. Два сорта продукта отличаются свойствами полимера. Целевыми свойствами для сорта 1810 являются ИР 1, плотность 0,918 и MFR 28. Целевыми свойствами для сорта 1270 являются ИР 0?7, плотность 0,912 и MFR 26. Свойства смолы для каждого сорта достигаются регулированием соотношения H₂/C₂, соотношения С₆/C₂ и температуры реактора. Результаты для сортов 1810 показаны в таблице 3А, тогда как результаты для сорта 1270 показаны в таблице 3В.

Сравнительные результаты для смол, которые были получены, представлены на фигурах 1-12, которые показывают результаты по производительности, MFR, среднему размеру частиц, распределению частиц по размеру, содержанию гексена и содержанию водорода для каждого полученного катализатора.

На фигуре 1 представлена столбчатая диаграмма, показывающая производительность катализаторов на различных сферических носителях из диоксида кремния, как определено индуктивно сопряженным плазменным ((ИСП)(ICP)) эмиссионным спектроскопическим анализом концентрации металла. На y-оси 102 представлена производительность катализатора в граммах полученного полимера на 1 г катализатора. Различные катализаторы, нанесенные на носитель - диоксид кремния PQ ES757, указаны ссылочной цифрой 104. Производительность катализатора с ES757-носителем показывает хорошую воспроизводимость между испытанными партиями. Средняя производительность для полученных в лаборатории ES757-партий составляет приблизительно 7500 кг/кг.

Производительность катализаторов с носителем-диоксидом кремния Davison 2408 указана ссылочной цифрой 106. Производительность среди двух партий согласуется со средней производительностью 5800 кг/кг. Катализатор с носителем-диоксидом кремния Davison 2408 имеет производительность приблизительно на 22% меньше, чем стандартная.

Производительность катализаторов с носителем-диоксидом кремния Davison 955 указана ссылочной цифрой 108. Разброс в производительности между партиями составляет 30%, но не представляет интерес, когда наилучшая производительность полученного катализатора с 955-носителем составляет 5400 кг/кг, что еще на 30% меньше стандартной.

Производительность катализаторов с носителем-диоксидом кремния PQ ES70 указана ссылочной цифрой 110. Разброс в производительности между партиями составляет 30%. Однако, ES70 дает высокую производительность, которая эквивалентна стандартной при 7600 кг/кг. Получают дополнительную партию ES70, подтверждающую высокую производительность. Результаты по новой партии, испытанной на второй пилотной установке, подтверждают, что высокая производительность является правильной производительностью, и что катализаторы с носителем-диоксидом кремния ES70 обеспечивают производительность, которая является по существу эквивалентной производительности катализаторов на стандартном носителе ES757.

На фигуре 2 представлена столбчатая диаграмма, показывающая отношение текучести расплава (MFR) для каждого из катализаторов для материала сорта 1270. Элементы с одинаковыми цифровыми обозначениями являются такими, как описано по отношению к фигуре 1. Температура, используемая для достижения показанного MFR, показана как отдельная точка данных в каждом столбце. MFR, представленное на y-оси 292, рассчитывается как отношение индекса расплава при высокой нагрузке ((ИРВН)(HLMI)) к индексу расплава ((ИР)(MI)) с использованием методик, описанных здесь. Катализаторы на ES70-носителе сравниваются со стандартным катализатором, хотя могут быть незначительные отличия, требующие несколько более низкой Т, например, примерно на 1-1,5°С. Однако, катализаторы на носителях 955 и 2408 имеют более низкое MFR, требующее снижение на 2,5-4°С температуры реактора для получения эквивалентного MFR.

На фигуре 3 представлена столбчатая диаграмма, показывающая характеристику отношения текучести расплава (MFR) для каждого из катализаторов для материала сорта 1810. Элементы с одинаковыми цифровыми обозначениями являются такими, как описано по отношению к фигурам 1 и 2. Температура, используемая для достижения показанного MFR, показана как отдельная точка данных в каждом столбце. Для данного сорта наблюдаются результаты, подобные результатам для материала сорта 1270, описанным по отношению к фигуре 2.

Таблица 3А Результаты прогонов на пилотной установке для катализаторов для сорта 1810
Часть	1Е, HfP, полностью промышленный, контрольный	3 - ПУ, HfP на промышленном ES757	6 - ПУ, HfP на ПУ ES70	7 - ПУ, HfP на ПУ ES70	5 - ПУ, HfP на ПУ 955	4 - ПУ, HfP на ПУ 955	8 - ПУ, HfP на ПУ 2408	9 - ПУ, HfP на ПУ SC757
Катализатор	2652М	1810 (В)	1810 (E)	1810 (F)	1810 (D)	1810 (C)	1810 (G)	1810 (H)
Время пребывания	1,99	2,02	2,00	1,95	2,10	1,96	1,98	1,93
Н2/С2	5,48	5,20	5,34	5,51	4,91	4,99	5,04	5,48
С6/С2	0,0131	0,0131	0,0150	0,0144	0,0124	0,0127	0,0124	0,0132
Темпе-ратура реакции (°С)	78	76,6	75,5	75,0	72,5	72,5	73,1	74,5
ИР (дг/мин)	0,974	1,02	0,95	0,93	1,03	1,01	1,10	1,00
MFR	28,6	27,0	28,8	28,1	27,7	28,1	28,0	28,9
Плотность	0,9178	0,9176	0,9182	0,9175	0,9185	0,9179	0,9188	0,9185
СРЧ, дюйм (мм)	0,0221 (0,56)	0,0233 (0,59)	0,0307 (0,78)	0,0337 (0,85)	0,0357 (0,91)	0,0338 (0,86)	0,0325 (0,82)	0,0262 (0,66)
18 меш	2	2,5	20,9	28,5	35,7	30,6	24,6	4,0
35 меш	53,5	60,4	57,8	56,6	47,7	50,7	58,2	76,3
60 меш	43,2	35,8	20,0	13,8	15,1	17,1	16,4	19,1
Производи-тельность (мате-риальный баланс)	8370	8560	6012	8247	6476	4522	7951	9204
Производи-тельность (ИСП)	6729	7345	5425	7387	5267	3774	5852	7315
Нормали-зованная темпера-тура для MFR 28		76,0	76,1	75,1	72,3	72,5	73,1	75,1
ПУ - пилотная установка

Таблица 3В Результаты прогонов на пилотной установке для катализаторов для сорта 1270
Часть	3А - ПУ, HfP на промышленном ES757	6А - ПУ, HfP на ПУ ES70	7А - ПУ, HfP на ПУ ES70	2А - ПУ, HfP на промышленном SC757	5А - ПУ, HfP на ПУ 955	8А - ПУ, HfP на ПУ 2408	9А - ПУ, HfP на ПУ SC757
Катализатор	1270 (В)	1270 (Е)	1270 (F)	1270 (A)	1270 (D)	1270 (G)	1270 (H)
Время пребывания	2,03	2,00	1,97	1,95	2,02	1,98	1,92
H2/C2	6,17	6,27	6,30	6,52	5,51	5,75	6,58
C6/C2	0,0164	0,0165	0,0154	0,0161	0,0137	0,0135	0,0150
Температура реакции (°С)	77,4	77,6	77,5	77,4	75,2	75,0	76,2
ИР (дг/мин)	0,65	0,71	0,75	0,73	0,69	0,74	0,68
MFR	26,1	26,6	25,2	26,2	25,3	26,3	26,2
Плотность	0,9124	0,9119	0,9116	0,9117	0,9123	0,9118	0,9114
СРЧ, дюйм (мм)	0,0239 (0,60)	0,0308 (0,78)	0,0338 (0,86)	0,0246 (0,62)	0,0360 (0,91)	0,0334 (0,84)	0,0250 (0,64)
18 меш	2,9	21,3	28,6	3,1	35,6	26,0	3,4
35 меш	63,1	58,0	57,2	67,2	48,5	59,8	69,3
60 меш	33,0	19,6	13,5	28,6	14,1	13,0	26,3
Производи-тельность (материальный баланс)	7763	6012	8719	8625	6963	8195	9842
Производи-тельность (ИСП)	7801	5030	7736	7524	5411	5896	7596
Нормали-зованная температура для MFR 28	77,5	78,0	76,9	77,5	74,7	75,2	76,3
ПУ - пилотная установка

На фигуре 4 представлена столбчатая диаграмма, показывающая результаты по среднему размеру частиц (СРЧ) для испытанных катализаторов. На y-оси 402 представлен размер частиц в дюймах. Элементы с одинаковыми цифровыми обозначениями являются такими, как описано по отношению к фигуре 1. Температура, используемая для достижения показанного MFR, показана как отдельная точка данных в каждом столбце. Каждый из новых экспериментальных катализаторов на носителе дает увеличение размера частиц. ES70 имеет приблизительно 30% увеличение, за которым следует 2408 при 40% увеличении и 955 при 50% увеличении СРЧ. Изменения размера частиц наиболее значительно отражаются в количестве материала, остающегося на ситах 18 меш и 60 меш после просеивания полученного полимера, как описано по отношению к фигурам 5 и 6.

На фигуре 5 представлена столбчатая диаграмма, показывающая количество материала, остающееся на сите 18 меш (отверстия около 1 мм). На y-оси 502 представлено количество остающегося материала как процентное содержание всего материала. Элементы с одинаковыми цифровыми обозначениями являются такими, как описано по отношению к фигуре 1.

На фигуре 6 представлена столбчатая диаграмма, показывающая количество материала, остающееся на сите 60 меш (отверстия около 0,25 мм). Элементы с одинаковыми цифровыми обозначениями являются такими, как описано по отношению к фигурам 1 и 5. Для носителей катализатора ES70, Davison 955 и Davison 2408 на сите 60 меш% масс. снижается приблизительно на 40-50%, а на сите 18 меша увеличивается приблизительно в 8-12 раз, чем для катализатора со стандартным носителем PQ ES757. Количества, остающиеся на сите 10 меш (отверстия около 1,7 мм), сите 35 меш (отверстие около 0,400 мм) и мелком сите (<120 меш, <0,125 мм), являются относительно неизменными.

На фигуре 7 представлена столбчатая диаграмма, показывающая характеристику гексена для сорта 1270. На y-оси 702 представлена плотность полученного полимера. Элементы с одинаковыми цифровыми обозначениями являются такими, как описано по отношению к фигуре 1. Отношение гексена к мономеру, умноженное на 100 для удобочитаемости, показано как точка в каждом столбце. Данные показывают, что катализаторы, нанесенные на носители диоксид кремния 955 и диоксид кремния 2408, требуют более низкого отношения С6/С2 для получения плотности, одинаковой со стандартной. Стандартный катализатор на носителе PQ ES757 и катализатор на носителе ES70 являются сравнимыми.

На фигуре 8 представлена столбчатая диаграмма, показывающая характеристику гексена для сорта 1810. Элементы с одинаковыми цифровыми обозначениями являются такими, как описано по отношению к фигурам 1 и 7. Отношение гексена к мономеру, умноженное на 100 для удобочитаемости, показано как точка в каждом столбце. Для первых двух стандартных прогонов, элементы 1Е и 3 в таблице 3А, анализатор определяет отклонение примерно на 15%. Соответственно, отношение С6/С2 для указанных двух смол является ближе к 0,0150 вместо отношения 0,0131. Отношения С6/С2 для катализаторов на носителях ES70 и PQ ES757 являются сравнимыми. Кроме того, катализаторы, нанесенные на носители 955 и 2408, требуют более низкого отношения С6/С2 для получения плотности, одинаковой со стандартной, как определено по отношению к фигуре 7.

На фигуре 9 представлена столбчатая диаграмма, показывающая характеристику водорода для сорта 1270. На y-оси 902 представлен индекс расплава (ИР) полученного полимера. Элементы с одинаковыми цифровыми обозначениями являются такими, как описано по отношению к фигуре 1. Отношение водорода к мономеру, используемое для каждого прогона, показано как точка в столбце для данного прогона.

На фигуре 10 представлена столбчатая диаграмма, показывающая характеристику водорода для сорта 1810. Элементы с одинаковыми цифровыми обозначениями являются такими, как описано по отношению к фигурам 1 и 9. Отношение водорода к мономеру, используемое для каждого прогона, показано как точка в столбце для данного прогона. Данные для обоих сортов подтверждают, что характеристики водорода, т.е. характеристики индекса расплава в ответ на Н2/С2 отношение, для катализаторов, нанесенных на носитель - диоксид кремния ES70 и стандартный носитель - диоксид кремния 757, являются эквивалентными. Однако катализаторы, нанесенные на носители - диоксид кремния 955 и диоксид кремния 2408, требуют меньше водорода для получения одинакового ИР.

На фигуре 11 представлена столбчатая диаграмма, показывающая отношение псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности для сорта 1270. Отношение представлено на y-оси 1102. Элементы с одинаковыми цифровыми обозначениями являются такими, как описано по отношению к фигуре 1.

На фигуре 12 представлена столбчатая диаграмма, показывающая отношение псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности для сорта 1810. Элементы с одинаковыми цифровыми обозначениями являются такими, как описано по отношению к фигурам 1 и 11. Из полученных данных видно, что катализаторы, нанесенные на носитель - диоксид кремния ES70, показывают улучшенное отношение ПОП/ООП для обоих сортов. Отношение ПОП/ООП относится к характеристике реактора с псевдоожиженным слоем с более высоким отношением, обеспечивающим лучшую работоспособность.

Таблица 4 Отношения ПОП/ООП для смолы, полученной с катализатором, выполненным на различных носителях
Описание катализатора	Минимум	Интервал	Максимум	Среднее
ПУ HfP ПРУ ES757 1270(А)	0,549	0,008	0,558	0,553
ПУ HfP ПРУ ES757 1810(В)	0,568	0,004	0,572	0,570
ПУ HfP ПРУ ES757 1270(В)	0,537	0,025	0,562	0,549
ПУ GfP ПУ 955 1810(С)	0,554	0,008	0,562	0,558
ПУ GfP ПУ 955 1810(D)	0,530	0,021	0,552	0,541
ПУ GfP ПУ 955 1270(D)	0,561	0,007	0,568	0,565
ПУ GfP ПУ ES70 1810(Е)	0,572	0,009	0,581	0,577
ПУ GfP ПУ ES70 1270(Е)	0,572	0,005	0,577	0,574
ПУ GfP ПУ ES70 1810(F)	0,571	0,010	0,580	0,575
ПУ GfP ПУ ES70 1270(F)	0,577	0,007	0,584	0,581
ПУ GfP ПУ 2408 1810(G)	0,545	0,005	0,550	0,547
ПУ GfP ПУ 2408 1270(G)	0,555	0,010	0,565	0,560
ПУ GfP ПУ ES757 1810(Н)	0,538	0,007	0,545	0,541
ПУ GfP ПУ ES757 1270(Н)	0,539	0,011	0,550	0,544
Примечание: ПУ - сокращение для «пилотной установки», и ПРУ - сокращение для «промышленной установки»

Дополнительный анализ данных, полученных от прогонов пилотной установки, подтверждает различие в отношении ПОП/ООП для альтернативных носителей. Результаты показаны в таблице 4 и представлены графически на фигуре 13.

На фигуре 13 представлена столбчатая диаграмма, показывающая интервал характеристики отношения псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности для полимеров, полученных с использованием катализаторов, нанесенных на различные сферические носители из диоксида кремния. Как можно видеть на фигуре 13, характеристика ПОП/ООП является заметно выше для катализатора на носителе - диоксиде кремния PQ ES70.

Как показано данными, описанными выше, по сравнению с катализатором на стандартном носителе - диоксиде кремния PQ ES757 катализатор на носителе - диоксиде кремния PQ ES70 имеет эквивалентные производительность, характеристики Н2/С2 и С6/С2, 30% увеличение СРЧ и 4% увеличение ПОП/ООП. Кроме того, катализатор на носителе - диоксиде кремния PQ ES70 дает полимер со сравнительным MFR при одинаковой температуре реактора для катализатора на стандартном носителе ES757.

При сравнении катализатор на носителе - диоксиде кремния Davison 2408 имеет производительность примерно на 20% меньше, чем катализатор на стандартном носителе - диоксиде кремния PQ ES757. Хотя СРЧ является примерно на 40% больше, характеристика MFR делает необходимым температуру реактора на 2,5-4°С ниже. Указанное снижение температуры может воздействовать на общую производительность реактора. Кроме того, характеристики С6/С2 и Н2/С2 требуют на 10-12% более низких отношений для достижения одинаковых заданных плотности и ИР.

Катализатор на носителе - диоксиде кремния Davison 955 имеет производительность на 30-50% меньше, чем катализатор на стандартном носителе - диоксиде кремния PQ ES757. Характеристика MFR имеет такие же результаты, как диоксиде кремния Davison 2408, делая необходимым иметь температуру реактора на 2,5-4°С ниже для достижения одинаковой характеристики. СРЧ является примерно на 50% больше при примерно 0,0358 дюйм (примерно 0,9 мм). Кроме того, как для диоксида кремния Davison 2408, характеристики С6/С2 и Н2/С2 требуют на 10-12% более низких отношений для достижения одинаковых заданных плотности и ИР.

Хотя вышеуказанное относится к вариантам настоящего изобретения, другие и дополнительные варианты изобретения могут быть разработаны без отхода от его основного объема, и его объем определяется формулой изобретения, которая следует далее.

1. Способ образования частиц смолы, включающий:

образование каталитического соединения, содержащего бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний-(СН₃)₂, бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний-F₂, бис(н-пропил-циклопентадиенил)гафний-Cl₂, или любые их комбинации;

смешивание каталитического соединения с активатором, содержащим метилалюмоксан, с образованием каталитического комплекса; и

комбинирование каталитического комплекса с носителем-диоксидом кремния с образованием катализатора полимеризации на носителе, где катализатор полимеризации на носителе имеет распределение частиц по размеру, в котором 10% частиц имеют размер менее 17-23 мкм, 50% частиц имеют размер менее 40-45 мкм и 90% частиц имеют размер менее 72-77 мкм;

взаимодействие катализатора полимеризации на носителе с, по меньшей мере, этиленом в полимеризационном реакторе с газофазным псевдоожиженным слоем с образованием частиц смолы, где частицы смолы имеют:

средний размер частиц полимера, по меньшей мере, 0,660 мм;

распределение частиц по размеру с, по меньшей мере, 20% более 1 мм в диаметре; и

отношение псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности (ПОП/ООП), по меньшей мере, 0,570 и среднее отношение псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности (ПОП/ООП) на 4% выше, чем среднее отношение ПОП/ООП для частиц смолы, полученных из каталитического соединения, нанесенного на другие носители на основе диоксида кремния, когда полимеризацию проводят в реакторе в по существу таких же условиях.

2. Способ по п. 1, в котором формирование катализатора полимеризации на носителе включает:

смешивание бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний(СН₃)₂ с метилалюмоксаном с образованием каталитического комплекса; и

сушку катализатора на носителе с соединением каталитического комплекса с носителем - диоксидом кремния.

3. Способ по п. 1, который включает образование частиц смолы из катализатора полимеризации на носителе в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем.

4. Способ по п. 1, который дополнительно включает регулирование отношения сомономера, введенного в полимеризационный реактор, к этилену в полимеризационном реакторе для регулирования, по меньшей мере, одного из распределения по составу, молекулярно-массового распределения и индекса расплава (I₂) полиэтилена.

5. Способ по п. 1, который дополнительно включает регулирование отношения водорода, введенного в полимеризационный реактор, к этилену в полимеризационном реакторе для регулирования по меньшей мере одного из распределения по составу, молекулярно-массового распределения и индекса расплава (I₂) полиэтилена.

6. Способ по п. 1, в котором носитель-диоксид кремния содержит:

множество частиц диоксида кремния; и

катализатор полимеризации на носителе содержит каталитическое соединение, нанесенное на множество частиц диоксида кремния; и

активатор является нанесенным на множество частиц диоксида кремния,

в котором катализатор полимеризации на носителе имеет распределение частиц по размеру, в котором 10% частиц имеют размер менее 17-23 мкм, 50% частиц имеют размер менее 40-45 мкм и 90% частиц имеют размер менее 72-77 мкм,

и в котором катализатор полимеризации на носителе обеспечивает получение полимера, который имеет характеристику отношения текучести расплава при температуре 77°С полимеризационного реактора 26; и

катализатор полимеризации на носителе имеет характеристику отношения текучести расплава при температуре 75°С полимеризационного реактора 28.

7. Способ по п. 1, в котором содержащий диоксид кремния носитель содержит множество частиц диоксида кремния,

и катализатор полимеризации на носителе содержит каталитическое соединение, нанесенное на множество частиц диоксида кремния, и

активатор является нанесенным на множество частиц диоксида кремния,

в котором катализатор полимеризации на носителе имеет распределение частиц по размеру, в котором 10% частиц имеют размер менее 17-23 мкм, 50% частиц имеют размер менее 40-45 мкм и 90% частиц имеют размер менее 72-77 мкм, и

в котором катализатор полимеризации на носителе образует полимерный слой, имеющий отношение псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности ((ПОП/ООП)(FBD/SBD)) более 0,570.

8. Способ по п. 7, в котором катализатор полимеризации на носителе имеет характеристику текучести расплава, в котором катализатор полимеризации на носителе образует полимер в реакторе с псевдоожиженным слоем, имеющий индекс расплава ИР 0,7 дг/мин, плотность 0,912 г/см³ и отношение текучести расплава MFR 26 при температуре полимеризационного реактора, по меньшей мере, 77°С, и характеристику текучести расплава, в котором катализатор полимеризации на носителе образует полимер в реакторе с псевдоожиженным слоем, имеющий индекс расплава ИР 1 дг/мин, плотность 0,918 г/см³ и отношение текучести расплава MFR 28 при температуре, по меньшей мере, 75°С.