Способ получения уретан(мет)акрилатов

Настоящее изобретение относится к способу получения уретан(мет)акрилатов формулы:

, отличающийся тем, что на первой стадии гидроксиалкил(мет)-акрилат (А) формулы: , подвергают взаимодействию с лактоном (В) формулы: , в присутствии по меньшей мере одного соединения цинка и/или висмута (С), и полученный на первой стадии продукт, содержащий цинк и/или висмут, на последующей стадии подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним циклоалифатическим или несимметричным алифатическим диизоцианатом (D), причем R¹ означает двухвалентный алкиленовый остаток с 2-12 атомами углерода, который при необходимости может быть замещен алкильными группами с 1-4 атомами углерода и/или прерван одним или несколькими атомами кислорода, R² соответственно независимо друг от друга означают метил или водород, R³ означает двухвалентный алкиленовый остаток с 1-12 атомами углерода, который при необходимости может быть замещен алкильными группами с 1-4 атомами углерода и/или прерван одним или несколькими атомами кислорода, R⁴ означает двухвалентный органический остаток, который образуется в результате отщепления обеих изоцианатных групп от циклоалифатического или несимметричного алифатического диизоцианата, и n и m соответственно независимо друг от друга означают положительные числа от 1 до 5. Технический результат – получение уретан(мет)акрилатов, обеспечивающих составы для покрытий, обладающих более высокой гибкостью. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Изобретение относится к новому способу получения уретан(мет)акрилатов.

Уретанакрилаты на основе модифицированных капролактоном смол известны, например, из патента США US 4,188,472. В соответствии с немецким патентом DE 2939584 (аналогом патента США US 4188472) 2-гидроксиэтилакрилат подвергают взаимодействию с реагирующим с раскрытием цикла эпсилон-капролактоном в присутствии различных катализаторов на основе титана или олова или органических кислот (серной кислоты, п-толуолсульфо-кислоты), и полученный при этом продукт подвергают последующему взаимодействию с диизоцианатами в уретан.

В патенте США US 7022778 описано взаимодействие 2-гидроксиэтилакрилата с эпсилон-капролактоном в присутствии октоата цинка. Продукт взаимодействия используют в качестве реакционноспособного разбавителя в двухкомпонентных полиуретановых составах для покрытий.

Недостаток осуществления реакций в соответствии с цитированными выше публикациями состоит в том, что использование указанных в них катализаторов приводит к образованию продуктов присоединения с неоднородным молекулярно-массовым распределением.

Использование оловоорганических катализаторов для взаимодействия гидроксиалкилакрилатов с капролактоном приводит к образованию продуктов с определенным молекулярно-массовым распределением. Последние, с одной стороны, содержат непревращенный гидроксиалкилакрилат, а, с другой стороны, образуются продукты взаимодействия гидроксиалкилакрилатов, содержащие до десяти структурных единиц капролактона. Однако продукты с тремя и более структурными единицами капролактона отличаются склонностью к кристаллизации, в связи с чем их концентрация не должна быть слишком высокой. Кроме того, из продуктов взаимодействия оставшихся непревращенными гидроксиалкилакрилатов с диизоцианатами образуются уретанакрилаты, которые характеризуются слишком низкой гибкостью.

Для выполнения указанного выше требования продукты первой стадии, то есть продукты взаимодействия гидроксиэтилакрилата с двумя молями капролактона, должны обладать вязкостью, составляющей от 60 до 90 мПас (вязкость измеряют при 23°C посредством вискозиметра Эппрехта Cone B типа конус/пластина).

В патентной заявке США US 2011/039971 A1 описано взаимодействие коммерчески доступного продукта присоединения эпсилон-капролактона к 2-гидрокси-этилакрилату с другими компонентами (трехфункциональными полиизоцианатами) в уретан.

При этом в качестве катализаторов уретанообразования в общей форме упоминаются лаурат дибутилолова, карбоксилат висмут или циркониевые хелаты. Вопрос об используемом в примерах катализаторе остается открытым.

В патенте США US 6534128 описано взаимодействия коммерчески доступного продукта присоединения эпсилон-капролактона к 2-гидроксиэтилакрилату с другими компонентами (диизоцианатами) в уретан.

При этом в качестве катализаторов уретанообразования в общей форме упоминаются дилаурат дибутилолова, другие органические соединения олова, органовисмут и органоциркониевые соединения. В соответствующих примерах в качестве катализатора используют исключительно дилаурат дибутилолова.

Недостаток осуществления указанных выше взаимодействий состоит в том, что коммерчески доступные продукты присоединения содержат следы используемого для их получения катализатора, причем для уретанообразования дополнительно добавляют другой катализатор.

В основу настоящего изобретения была положена задача разработать технологию получения уретан(мет)акрилатов, предусматривающую получение продукта присоединения лактона и гидроксиалкил(мет)акрилата с более высокой однородностью по сравнению с уровнем техники, что позволило бы повысить гибкость уретан(мет)акрилатов, соответственно, например, обеспечило возможность их применения на гибких основах. При этом должна быть предусмотрена возможность применения катализатора, который можно было бы использовать также и на последующей стадии синтеза уретана.

Указанная задача согласно изобретению решается благодаря способу получения уретан(мет)акрилатов формулы:

,

в соответствии с которым на первой стадии гидроксиалкил(мет)акрилат (A) формулы:

подвергают взаимодействию с лактоном (B) формулы:

в присутствии по меньшей мере одного соединение цинка и/или висмута (C),

и полученный на первой стадии продукт, содержащий цинк, соответственно висмут, на последующей стадии подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним циклоалифатическим или несимметричным алифатическим диизоцианатом (D).

В приведенных выше формулах:

R¹ означает двухвалентный алкиленовый остаток с 2-12 атомами углерода, предпочтительно с 2-10 атомами углерода, особенно предпочтительно с 2-8 атомами углерода, еще более предпочтительно с 3-6 атомами углерода, который при необходимости может быть замещен алкильными группами с 1-4 атомами углерода и/или прерван одним или несколькими атомами кислорода,

R² соответственно независимо друг от друга означают метил или водород, предпочтительно водород,

R³ означает двухвалентный алкиленовый остаток с 1-12 атомами углерода, предпочтительно с 2-10 атомами углерода, особенно предпочтительно с 3-8 атомами углерода, еще более предпочтительно с 3-4 атомами углерода, который при необходимости может быть замещен алкильными группами с 1-4 атомами углерода и/или прерван одним или несколькими атомами кислорода,

n и m соответственно независимо друг от друга означают положительные числа от 1 до 5, предпочтительно от 2 до 5, особенно предпочтительно от 2 до 4, еще более предпочтительно от 2 до 3, в частности, от 2 до 2,5.

R⁴ означает двухвалентный органический остаток, который образуется в результате отщепления обеих изоцианатных групп от циклоалифатического или несимметричного алифатического диизоцианата (примеры подобного циклоалифатического или несимметричного алифатического диизоцианата приведены ниже).

Индексам n и m могут соответствовать среднестатистические нечетные значения, однако для каждой отдельной молекулы указанной выше формулы индексы, очевидно, могут означать четные числа.

Алкил с 1-4 атомами углерода согласно изобретению означает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил, предпочтительно метил, этил или н-бутил, особенно предпочтительно метил.

Примерами остатка R¹ являются 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,2-бутилен, 1,3-бутилен, 1,4-бутилен, 1,1-диметил-1,2-этилен, 1,2-ди-метил-1,2-этилен, 1,5-пентилен, 1,6-гексилен, 1,8-октилен, 1,10-децилен или 1,12-додецилен. Предпочтительным остатком R¹ является 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен или 1,6-гексилен, особенно предпочтительно 1,2-этилен, 1,2-пропилен или 1,4-бутилен, еще более предпочтительно 1,2-этилен.

Примерами остатка R³ являются метилен, 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,2-бутилен, 1,3-бутилен, 1,4-бутилен, 1,5-пентилен, 1,5-гексилен, 1,6-гексилен, 1,8-октилен, 1,10-децилен, 1,12-додецилен, 2-окса-1,4-бутилен, 3-окса-1,5-пентилен или 3-окса-1,5-гексилен, предпочтительно 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, 1,5-пентилен, 1,5-гексилен или 1,12-додецилен, особенно предпочтительно 1,5-пентилен.

Предпочтительные уретан(мет)акрилаты согласно изобретению обладают формулой:

,

в которой остатки R¹-R³ такие, как указано выше.

Согласно изобретению на первой стадии гидроксиалкил(мет)акрилаты (A) формулы:

,

в которой R¹ и R² такие, как указано выше, подвергают превращению с (n+m)/2 эквивалентами лактона (B) формулы:

,

в которой остаток R³ такой, как указано выше, получая промежуточный продукт формулы:

.

В качестве гидроксиалкил(мет)акрилата (A) особенно предпочтительно используют 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 1,4-бутандиолмоно(мет)акрилат, неопентилгликольмоно(мет)акрилат, 1,5-пентандиолмоно(мет)акрилат или 1,6-гександиолмоно(мет)акрилат, еще более предпочтительно 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат или 1,4-бутандиолмоно(мет)акрилат, в частности, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат.

При этом акрилаты являются более предпочтительными, чем метакрилаты.

Лактон (B) обладает следующей формулой:

.

Предпочтительными лактонами являются бета-пропиолактон, гамма-бутиролактон, гамма-этил-гамма-бутиролактон, гамма-валеролактон, дельта-валеролактон, эпсилон-капролактон, 7-метилоксепан-2-он, 1,4-диоксепан-5-он, оксациклотридекан-2-он и 13-бутилоксациклотридекан-2-он.

Особенно предпочтительными лактонами являются гамма-бутиролактон, дельта-валеролактон и эпсилон-капролактон, еще более предпочтительно эпсилон-капролактон.

Согласно изобретению реакция на первой стадии протекает в присутствии по меньшей мере одного соединения цинка и/или висмута (C), например, от одного до трех, предпочтительно одного или двух соединений цинка и/или висмута, особенно предпочтительно точно одного соединения цинка и/или висмута. Соединения цинка более предпочтительны по сравнению с соединениями висмута.

Предпочтительными соединениями висмута являются соединения со степенью окисления +3, в то время как предпочтительным соединениям цинка соответствует степень окисления +2.

При этом в качестве соединений цинка (C) особенно предпочтительно используют соединения цинка со степенью окисления +2, которые содержат следующие анионы: F^-, Cl^-, ClO^-, ClO₃^-, ClO₄^- Br^-, J^-, JO₃^-, CN^-, OCN^-, NO₂^-, NO₃^-, HCO₃^-, CO₃^2-, S^2-, SH^-, HSO₃^-, SO₃^2-, HSO₄^-, SO₄^2-, S₂O₂^2-, S₂O₄^2-, S₂O₅^2-, S₂O₆^2-, S₂O₇^2-, S₂O₈^2-, H₂PO₂^-, H₂PO₄^-, HPO₄^2-, PO₄^3-, P₂O₇^4-, (OC_xH_2x+1)^-, (C_xH_2x-1O₂)^-, (C_xH_2x-3O₂)^- и (C_x+1H_2x-2O₄)^2-, причем индеск x означает число от 1 до 20. При этом предпочтительными являются карбоксилаты, анион которых обладает формулой (C_nH_2n-1O₂)^-, а также (C_n+1H_2n-2O₄)^2-, причем n означает число от 1 до 20. Особенно предпочтительные соли в качестве анионов содержат монокарбоксилаты общей формулы (C_nH_2n-1O₂)^-, в которой n означает число от 1 до 20. При этом особо следует упомянуть формиат, ацетат, пропионат, гексаноат, неодеканоат и 2-этилгексаноат.

Цинковыми катализаторами предпочтительно являются карбоксилаты цинка, причем особенно предпочтительными являются карбоксилаты по меньшей мере с шестью атомами углерода, в частности, октоаты, 2-этилгексаноаты, неодеканоаты или пивалаты цинка, например, катализаторы Borchi® Kat 22 фирмы OMG Borchers GmbH (Лангенфельд, Германия).

Пригодными соединениями висмута (C) предпочтительно являются соединения висмута со степенью окисления +3, которые содержат анионы F^-, Cl^-, ClO^-, ClO₃^-, ClO₄^- Br^-, J^-, JO₃^-, CN^-, OCN^-, NO₂^-, NO₃^-, HCO₃^-, CO₃^2-, S^2-, SH^-, HSO₃^-, SO₃^2-, HSO₄^-, SO₄^2-, S₂O₂^2-, S₂O₄^2-, S₂O₅^2-, S₂O₆^2-, S₂O₇^2-, S₂O₈^2-, H₂PO₂^-, H₂PO₄^-, HPO₄^2-, PO₄^3-, P₂O₇^4-, (OC_xH_2x+1)^-, (C_xH_2x-1O₂)^-, (C_xH_2x-3O₂)^- и (C_x+1H_2x-2O₄)^2-, причем индекс x означает число от 1 до 20. Предпочтительными являются карбоксилаты с анионом формул (C_xH_2x-1O₂)^- или (C_x+1H_2x-2O₄)^2-, в которых x означает число от 1 до 20. Особенно предпочтительные соли в качестве анионов содержат монокарбоксилаты общей формулы (C_xH_2x-1O₂)^-, в которой x означает число от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10. При этом особо следует упомянуть формиат, ацетат, пропионат, гексаноат, неодеканоат и 2-этилгексаноат.

Предпочтительными висмутсодержащими катализаторами являются карбоксилаты висмута, особенно предпочтительные из которых содержат по меньшей мере шесть атомов углерода, в частности, октоаты, этилгексаноаты, неодеканоаты или пивалаты висмута, например, катализаторы K-KAT 348, XC-B221; XC-C227, XC 8203 и XK-601 фирмы King Industries, TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789 фирмы TIB Chemicals и фирмы Shepherd Lausanne, а также, например, катализаторы Borchi® Kat 24, 315, 320 фирмы OMG Borchers GmbH (Лангенфельд, Германия).

Речь при этом может идти также о смесях разных металлов, например, таких как в продукте Borchi® Kat 0245 фирмы OMG Borchers GmbH (Лангенфельд, Германия).

Однако особенно предпочтительными катализаторами являются неодеканоат висмута, неодеканоат цинка, 2-этилгексаноат цинка и 2-этилгексаноат висмута.

Эффективность катализаторов может быть дополнительно повышена благодаря присутствию кислот, например, кислот с показателем кислотности менее 2,5 (смотри европейскую заявку на патент EP 2316867 A1) или в интервале от 2,8 до 4,5 (смотри международную заявку WO 04/029121 A1). Предпочтительным является использование кислот, показатель кислотности которых составляет не более 4,8, особенно предпочтительно не более 2,5.

Взаимодействие компонентов (A) и (B) предпочтительно реализуют при температурах от 50 до 150°C, предпочтительно от 70 до 130°C, в течение промежутка времени, составляющего от 3 до 48 часов, предпочтительно от 5 до 36 часов, при перемешивании или перекачке насосом.

При этом компоненты (A) и (B) смешивают друг с другом в необходимом молярном отношении, предпочтительно составляющем от 1:1,5 до 1:3, особенно предпочтительно от 1:1,8 до 1:2,5, еще более предпочтительно от 1:2 до 1:2,3, в частности, 1:2, и нагревают. Можно также выполнять загрузку компонента (A), а компонент (B) добавлять лишь в процессе нагревания или после нагревания.

До, во время или после нагревания к смеси добавляют катализатор (C), который при необходимости разделен на несколько порций.

Кроме того, возможен вариант, в соответствии с которым сначала компонент (A) подвергают взаимодействию только с частью соединения (B), остальное количество которого добавляют в последующий момент времени реакции.

Предпочтительным является смешивание всех трех компонентов (A), (B) и (C) друг с другом, их совместное нагревание и взаимодействие.

Катализатор (C) добавляют к реакционной смеси как правило в количестве от 0,001 до 2% масс., предпочтительно от 0,005 до 1,5% масс., особенно предпочтительно от 0,01 до 1% масс., еще более предпочтительно от 0,01 до 0,5% масс., соответственно в пересчете на сумму компонентов (A) и (B).

При необходимости возможным, хотя и менее предпочтительным, является взаимодействие, осуществляемое в присутствии по меньшей мере одного растворителя.

Примерами пригодных растворителей являются ароматические углеводороды (включая алкилированные бензолы и нафталины) и/или (цикло)-алифатические углеводороды и соответствующие смеси, хлорированные углеводороды, кетоны, сложные эфиры, алкоксилированные сложные алкиловые эфиры алкановых кислот, простые эфиры и смеси указанных растворителей.

Предпочтительные смеси ароматических углеводородов преимущественно состоят из ароматических углеводородов с 7-14 атомами углерода и могут обладать интервалом кипения от 110 до 300°C, причем особенно предпочтительными являются смеси, содержащие толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, изомеры триметилбензола, изомеры тетраметилбензола, этилбензол, кумол, тетрагидронафталин и подобные им углеводороды.

Соответствующими примерами являются продукты Solvesso® фирмы ExxonMobil Chemical, в особенности Solvesso® 100 (регистрационный номер в Chemical Abstracts CAS-64742-95-6, преимущественно ароматические соединения с 9-10 атомами углерода, диапазон кипения примерно от 154 до 178°C), Solvesso® 150 (диапазон кипения примерно от 182 до 207°C) и Solvesso® 200 (CAS-64742-94-5), а также продукты Shellsol® фирмы Shell, Caromax® (например, Caromax® 18) фирмы Petrochem Carless и Hydrosol® фирмы DHC (например, Hydrosol® A 170). Коммерчески доступными являются также смеси углеводородов (парафинов, циклопарафинов и ароматических соединений) под торговым названием (например, с диапазоном кипения примерно от 158 до 198°C или с регистрационным номером CAS-64742-82-1), уайтспирит (например, с таким же регистрационным номером CAS-64742-82-1) или сольвент-нафта (легкокипящий продукт с диапазоном кипения примерно от 155 до 180°C и высококипящий продукт с диапазоном кипения примерно от 225 до 300°C). Содержание ароматических соединений в подобных смесях углеводородов как правило составляет более 90% масс., предпочтительно более 95% масс., особенно предпочтительно более 98% масс., еще более предпочтительно более 99% масс. Может оказаться целесообразным использование смесей углеводородов с особенно низким содержанием нафталина.

К (цикло)алифатическим углеводородам относятся, например, декалин, алкилированный декалин и изомерные смеси неразветвленных или разветвленных алканов и/или циклоалканов.

Содержание алифатических углеводородов как правило составляет менее 5% масс., предпочтительно менее 2,5% масс., особенно предпочтительно менее 1% масс.

Сложными эфирами являются, например н-бутилацетат, этилацетат, 1-метоксипропилацетат-2 и 2-метоксиэтилацетат.

Простыми эфирами являются, например, тетрагидрофуран, диоксан, диметиловые, диэтиловые или ди-н-бутиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля или трипропиленгликоля.

Кетонами являются, например, ацетон, диэтилкетон, этилметилкетон, изобутилметилкетон, метиламилкетон и трет-бутилметилкетон.

Предпочтительными растворителями являются н-бутилацетат, этилацетат, 1-метоксипропилацетат-2, 2-метоксиэтилацетат, а также их смеси, в частности, с указанными выше смесями ароматических углеводородов, в частности, ксилолом и Solvesso® 100.

Объемное отношение компонентов подобных смесей можно устанавливать в диапазоне от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 4:1 до 1:4, особенно предпочтительно от 3:1 до 1:3, еще более предпочтительно от 2:1 до 1:2.

Примерами предпочтительных смесей являются бутилацетат/ксилол, метоксипропилацетат/ксилол (1:1), бутилацетат/сольвент-нафта 100 (1:1), бутилацетат/Solvesso® 100 (1:2) и /Shellsol® A (3:1). Предпочтительными растворителями являются бутилацетат, 1-метоксипропилацетат-2, метиламилкетон, ксилол и Solvesso® 100.

Как правило реакцию предпочтительно следует осуществлять в присутствии по меньшей мере одного стабилизатора, предотвращающего радикальную полимеризацию компонента (A), предпочтительно в присутствии монометилового эфира гидрохинона и/или фенотиазина. Однако можно использовать также другие известные стабилизаторы, предотвращающие радикальную полимеризацию (мет)акрилатов.

Первая стадия реакции завершается после превращения основного количества лактона (компонента (B)), предпочтительно после превращения по меньшей мере 90%, особенно предпочтительно по меньшей мере 95%, еще более предпочтительно по меньшей мере 97%, в частности, по меньшей мере 98% лактона.

Непревращенный лактон (B), а также при необходимости используемый растворитель можно удалять из реакционной смеси предпочтительно путем дистилляции, однако в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения полученную на первой стадии реакционную смесь подвергают непосредственному взаимодействию с компонентом (D) на второй стадии.

На первой стадии реакцию можно обрывать предпочтительно путем охлаждения. Полученная при этом реакционная смесь пригодна для хранения, причем ее можно использовать для взаимодействия на второй стадии в любой последующий момент времени.

Полученную на первой стадии реакционную смесь на второй стадии реакции подвергают взаимодействию с компонентом (D).

Компонентом (D) является по меньшей мере один, предпочтительно точно один циклоалифатический или несимметричный алифатический диизоцианат.

Циклоалифатическими являются такие диизоцианаты, по меньшей мере одна изоцианатная группа которых присоединена к циклической неароматической кольцевой системе.

Алифатическими являются такие диизоцианаты, обе изоцианатные группы которых соответственно присоединены к sp³-гибридизованному атому углерода, не являющемуся составной частью кольцевой системы.

Несимметричными алифатическими диизоцианатами являются алифатические диизоцианаты, изоцианатные группы которых присоединены к двухвалентному органическому остатку, не обладающему плоскостью симметрии, перпендикулярной соединяющей обе изоцианатные группы оси.

Предпочтительными циклоалифатическими диизоцианатами являются 1,4-диизоцианатоциклогексан, 1,3-диизоцианатоциклогексан, 1,2-диизоцианатоциклогексан, 4,4'-ди(изоцианатоциклогексил)метан, 2,4'-ди(изоцианатоциклогексил)метан, бис(изоционатометил)бицикло[2.2.1]гептан (норборнандиизоцианат), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-(изоционатометил)циклогексан (изофорондиизоцианат), 1,3-бис(изоционатометил)циклогексан, 1,4-бис(изоционатометил)циклогексан, 2,4-диизоцианато-1-метилциклогексан или 2,6-диизоцианато-1-метилциклогексан, а также смеси изомеров 3-бис(изоционатометил)трицикло[5.2.1.0^2.6]декана, соответственно 4-бис(изоцианатометил)трицикло[5.2.1.0^2.6]декана, и 8-бис(изоцианатометил)трицикло[5.2.1.0^2.6]декана, соответственно 9-бис(изоционатометил)трицикло[5.2.1.0^2.6]декана.

Предпочтительными несимметричными алифатическими диизоцианатами являются производные лизиндиизоцианата, тетраметилксилилдиизоцианата, триметилгександиизоцианата или тетраметилгександиизоцианата.

Соединениями (D) особенно предпочтительно являются изофорондиизоцианат, 4,4'-ди(изоцианатоциклогексил)метан, 2,2,4-триметилгександиизоцианат и 2,4,4-триметилгександиизоцианат, еще более предпочтительно ди(изоцианатоциклогексил)метан, 2,2,4-триметилгександиизоцианат и 2,4,4-триметилгександиизоцианат, в частности, 4,4'-ди(изоцианатоциклогексил)метан.

Дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат может находиться в виде смеси разных цис- и транс-изомеров и может содержать также определенное количество 2,4'-ди(изоцианатоциклогексил)метана.

Для осуществления настоящего изобретения можно использовать как диизоцианаты, получаемые посредством фосгенирования соответствующих аминов, так и диизоцианаты, получаемые без использования фосгена (бесфосгенным методом). Получаемые при этом диизоцианаты как правило характеризуются чрезвычайно низким или даже не поддающимся измерению содержанием хлорированных соединений, что является предпочтительным, например, для таких сфер применения, как электронная промышленность.

В одном варианте осуществления изобретения содержание гидролизуемого хлора в используемых изоцианатах составляет менее 100 частей на млн, предпочтительно менее 50 частей на млн, прежде всего менее 30 частей на млн, в частности, менее 20 частей на млн. Содержание гидролизуемого хлора можно определять, например, в соответствии со стандартом ASTM D4663-98. Содержание общего хлора составляет, например, менее 1000 частей на млн, предпочтительно менее частей на млн, особенно предпочтительно менее 500 частей на млн (его определяют аргентометрическим титрованием, выполняемым после гидролиза).

Вторую стадию реакции осуществляют при отношении гидроксильных групп, содержащихся в продукте реакции первой стадии, к изоцианатным группам, содержащимся в компоненте (D), в диапазоне от 1,2:1 до 1:1,2, предпочтительно от 1,1:1 до 1:1,1, особенно предпочтительно от 1,05:1 до 1:1,05, еще более предпочтительно 1:1.

Взаимодействие на второй стадии предпочтительно осуществляют в температурном интервале от 40 до 100°C, особенно предпочтительно от 50 до 90°C, еще более предпочтительно от 60 до 80°C.

При этом полученную на первой стадии реакционную смесь нагревают до необходимой температуры и вводят в нее компонент (D) в виде нескольких порций или предпочтительно в виде одной порции.

Катализатора (C), находящегося в реакционной смеси после осуществления реакции на первой стадии, как правило предпочтительно хватает для катализа реакции между изоцианатными и гидроксильными группами. В противном случае можно дополнительно добавлять другой катализатор (C).

Реакцию продолжают до тех пор, пока изоцианатный показатель не уменьшится до значений, составляющих менее 1% масс., предпочтительно менее 0,5% масс., особенно предпочтительно менее 0,3% масс., еще более предпочтительно менее 0,1% масс., в частности, менее 0,1% масс.

В случае если реакцию осуществляли в присутствии растворителя, его можно выделить предпочтительно методом дистилляции.

Возможным является выделение катализатора из полученной реакционной смеси, хотя необходимость в этом как правило отсутствует.

Катализатор можно выделять, например, путем промывки или фильтрования.

При этом реакционную смесь нейтрализуют в промывочном аппарате водным раствором основания, например, едкого натра, едкого кали, гидрокарбоната натрия, карбоната натрия, гидрокарбоната калия, гидроксида кальция, аммиачной воды или карбоната калия концентрацией от 5 до 25% масс., предпочтительно от 5 до 20% масс., особенно предпочтительно от 5 до 15% масс., к которому при необходимости может быть добавлено от 5 до 15% масс. поваренной соли, хлорида калия, хлорида аммония или сульфата аммония, предпочтительно раствором едкого натра или раствором едкого натра и поваренной соли.

Промывку можно выполнять, например, в аппарате с мешалкой или в других обычных устройствах, например, в колонне или устройстве, включающем смеситель и отстойный аппарат.

Затем органическую фазу стадии предварительной промывки обрабатывают водой или раствором поваренной соли, хлорида калия, хлорида аммония, сульфата натрия или сульфата аммония концентрацией от 5 до 30% масс., предпочтительно от 5 до 20% масс., особенно предпочтительно от 5 до 15% масс., предпочтительно раствором поваренной соли.

Следы катализатора можно удалять также из реакционной смеси посредством ее фильтрования через активированный уголь, оксид алюминия, диоксид кремния или ионообменную смолу.

Получаемый предлагаемым в изобретении способом продукт можно использовать в составах для покрытий, отверждаемых известными методами радиационного отверждения, причем преимуществом продукта, получаемого на первой стадии предлагаемого в изобретении способа, по сравнению со способами уровня техники является более равномерное распределение структурных единиц лактона (B). Благодаря этому составы для покрытий, которые содержат продукт, получаемый предлагаемым в изобретении способом, отличаются более высокой гибкостью.

В соответствии с этим объектом настоящего изобретения является также применение уретан(мет)акрилатов, получаемых предлагаемым в изобретении способом, в радиационно отверждаемых составах для покрытий.

Подобные составы пригодны для нанесения покрытий на следующие основы: древесину, бумагу, текстильные материалы, кожу, нетканые материалы, полимерные поверхности, поливинилхлорид, стекло, керамику, минеральные строительные материалы, например, цементные фасонные камни и фиброцементные плиты, а также на металлы или покрытые металлы, предпочтительно на полимеры или металлы, в частности, в виде фольги, особенно предпочтительно на металлы.

Покровные средства можно использовать, в частности, в грунтовках, заполнителях, пигментированных покрывных лаках и бесцветных лаках в сфере ремонта автомобилей или лакирования автомобилей большой грузоподъемности и самолетов. Подобные средства особенно пригодны в тех сферах применения, в которых требуется особенно высокая надежность, устойчивость к внешним атмосферным воздействиям, твердость и гибкость, например, при ремонте автомобилей или лакировании автомобилей большой грузоподъемности.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.

В отсутствие иных указаний под данными, приведенными в настоящем описании в процентах и миллионных долях, имеются в виду данные в массовых процентах и массовых миллионных долях.

Примеры

Пример 1

323 части эпсилон-капролактона, 164 части гидроксиэтилакрилата и 0,5 части этилгексаноата висмута (катализатора BorchiKat® 24 фирмы OMG Borchers GmbH, Лангефельд, Германия) нагревают в течение 35 часов при температуре от 105 до 110°C, после чего охлаждают до 60°C, добавляют 187 частей диизоцианата на основе H12-МДИ (Desmodur® W фирмы Bayer MaterialScience) и оставляют реагировать в течение последующих 14 часов при температуре от 80 до 85°C. Изоцианатный показатель снижается до значений, составляющих менее 0,1%. Образуется вязкотекучий прозрачный уретанакрилат с вязкостью 27,5 Пас (вязкость измеряют при 23°C посредством вискозиметра Эппрехта Cone C типа конус/пластина). Согласно данным гель-проникащей хроматографии на первой и второй стадиях образуется несколько меньшее количество низкомолекулярных продуктов, чем в сравнительном примере 1, в соответствии с которым на первой стадии используют оловоорганический катализатор.

Пример 2

323 части эпсилон-капролактона, 164 части гидроксиэтилакрилата и 0,1 части этилгексаноата цинка (катализатора BorchiKat® 22 фирмы OMG Borchers GmbH, Лангефельд, Германия) нагревают в течение 11 часов при температуре от 105 до 110°C, после чего охлаждают до 60°C, добавляют 187 частей диизоцианата на основе H12-МДИ (Desmodur® W фирмы Bayer MaterialScience) и оставляют реагировать в течение последующих 14 часов при температуре от 80 до 85°C. Изоцианатный показатель снижается до значений, составляющих менее 0,1%. Образуется вязкотекучий прозрачный уретанакрилат с вязкостью 24,0 Пас (вязкость измеряют при 23°C посредством вискозиметра Эппрехта Cone C типа конус/пластина). Результаты анализа продуктов первой и второй стадий методом гель-проникащей хроматографии соответствуют полученным в примере 1 данным.

Сравнительный пример 1

323 части эпсилон-капролактона, 164 части гидроксиэтилакрилата и 0,05 части трис(2-этилгексаноата) бутилолова нагревают в течение 11 часов при температуре от 105 до 110°C, после чего охлаждают до 60°C, добавляют 187 частей диизоцианата на основе H12-МДИ (Desmodur® W фирмы Bayer MaterialScience) и оставляют реагировать в течение последующих 14 часов при температуре от 80 до 85°C. Изоцианатный показатель снижается до значений, составляющих менее 0,1%. Образуется вязкотекучий прозрачный уретанакрилат с вязкостью 19,8 Пас (вязкость измеряют посредством вискозиметра Эппрехта Cone C типа конус/пластина).

Сравнительные примеры осуществления первой стадии

323 части эпсилон-капролактона, 164 части гидроксиэтилакрилата и «x» частей катализатора (указаны в нижеследующей таблице) нагревают в течение «y» часов (указаны в нижеследующей таблице) при температуре от 105 до 110°C. Затем определяют вязкость полученной реакционной смеси при 23°C.

Результаты измерения среднечисловой молекулярной массы (M_n) продуктов первой стадии, полученных с использованием указанных ниже катализаторов (гель-проникащая хроматография, тетрагидрофуран, полистирол в качестве стандарта):

п-толуолсульфокислота	Mn 546 г/моль,
трисэтилгексаноат бутилолова	Mn 460 г/моль,
этилгексаноат цинка	Mn 455 г/моль,
тетрабутилтитанат	Mn 401 г/моль.

Из приведенных выше результатов определения вязкости и среднечисловой молекулярной массы (M_n) следует, что использование катализаторов Брэнстеда (фосфорной кислоты и п-толуолсульфокислоты) приводит к образованию более высокомолекулярного продукта по сравнению с использованием оловосодержащего катализатора.

В отличие от этого катализ тетрабутил-о-титанатом или ацетатом цезия приводит к образованию продукта с молекулярной массой, более низкой по сравнению с использованием оловосодержащего катализатора.

Напротив, использование предлагаемых в изобретении катализаторов на основе цинка и висмута приводит к образованию продукта, вязкость и другие показатели которого достигают характерного для сравнительного продукта уровня.

Пример 3 Определение гибкости

60 частей соответствующих олигомеров из примеров 1 и 2, а также из сравнительного примера 1 смешивают с 40 частями дипропиленгликольдиакрилата, 4,5 частями бензофенона (фотоинициатора) и 4 частями фотоинициатора Darocure® 1173, и полученную смесь наносят в виде слоя толщиной около 12 мкм на жесткую поливинилхлоридную пленку. Затем осуществляют УФ-экспонирование (около 1400 мДж/см²) на ленточном транспортере IST при скорости 10 м/мин.

Покрытую лаковым слоем пленку подвергают испытанию на изгиб, предусматривающему использование стержней с уменьшающимся диаметром, причем пленку натягивают на соответствующий стержень и выполняют визульную оценку появления трещин в лаковом слое. Чем меньше диаметр стержня, при котором возникают трещины, тем выше гибкость лакового слоя.

1. Способ получения уретан(мет)акрилатов формулы:

,

отличающийся тем, что на первой стадии гидроксиалкил(мет)-акрилат (А) формулы:

подвергают взаимодействию с лактоном (В) формулы:

в присутствии по меньшей мере одного соединения цинка и/или висмута (С),

и полученный на первой стадии продукт, содержащий цинк и/или висмут, на последующей стадии подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним циклоалифатическим или несимметричным алифатическим диизоцианатом (D),

причем

R¹ означает двухвалентный алкиленовый остаток с 2-12 атомами углерода, который при необходимости может быть замещен алкильными группами с 1-4 атомами углерода и/или прерван одним или несколькими атомами кислорода,

R² соответственно независимо друг от друга означают метил или водород,

R³ означает двухвалентный алкиленовый остаток с 1-12 атомами углерода, который при необходимости может быть замещен алкильными группами с 1-4 атомами углерода и/или прерван одним или несколькими атомами кислорода,

R⁴ означает двухвалентный органический остаток, который образуется в результате отщепления обеих изоцианатных групп от циклоалифатического или несимметричного алифатического диизоцианата, и

n и m соответственно независимо друг от друга означают положительные числа от 1 до 5.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что остаток R¹ выбирают из группы, состоящей из 1,2-этилена, 1,2-пропилена, 1,3-пропилена, 1,2-бутилена, 1,3-бутилена, 1,4-бутилена, 1,1-диметил-1,2-этилена, 1,2-диметил-1,2-этилена, 1,5-пентилена, 1,6-гексилена, 1,8-октилена, 1,10-децилена и 1,12-додецилена.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что остаток R³ выбирают из группы, состоящей из метилена, 1,2-этилена, 1,2-пропилена, 1,3-пропилена, 1,2-бутилена, 1,3-бутилена, 1,4-бутилена, 1,5-пентилена, 1,5-гексилена, 1,6-гексилена, 1,8-октилена, 1,10-децилена, 1,12-додецилена, 2-окса-1,4-бутилена, 3-окса-1,5-пентилена и 3-окса-1,5-гексилена.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что (А) выбирают из группы, состоящей из 2-гидроксиэтил(мет)акрилата, 2-гидроксипропил-(мет)акрилата, 3-гидроксипропил(мет)акрилата, 1,4-бутандиол-моно(мет)акрилата, неопентилгликольмоно(мет)акрилата, 1,5-пентандиолмоно(мет)акрилата и 1,6-гександиолмоно(мет)акрилата.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что (В) выбирают из группы, состоящей из бета-пропиолактона, гамма-бутиролактона, гамма-этил-гамма-бутиролактона, гамма-валеролактона, дельта-валеролактона, эпсилон-капролактона, 7-метилоксепан-2-она, 1,4-диоксепан-5-она, оксациклотридекан-2-она и 13-бутилоксациклотридекан-2-она.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения висмута (С) используют соединение висмута со степенью окисления +3 и анионом, выбранным из группы, включающей F^-, Cl^-, ClO^-, ClO₃^-, ClO₄^-, Br^-, J^-, JO₃^- CN^-, OCN^-, NO₂^-, NO₃^-, HCO₃^-, CO₃^2-, S^2-, SH^-, HSO₃^-, SO₃^2-, HSO₄^-, SO₄^2-, S₂O₂^2-, S₂O₄^2-, S₂O₅^2-, S₂O₆^2-, S₂O₇^2-, S₂O₈^2-, H₂PO₂^-, H₂PO₄^-, HPO₄^2-, PO₄^3-, P₂O₇^4-, (OC_xH_2x+1)^-, (C_xH_2x-1O₂)^-, (C_xH_2x-3O₂)^- и (C_x+1H_2x-2O₄)^2-, причем x означает число от 1 до 20.

7. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что в качестве соединения висмута (С) используют карбоксилат висмута.

8. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что в качестве соединения висмута (С) используют формиат, ацетат, пропионат, гексаноат, неодеканоат, 2-этилгексаноат, октоат или пивалат висмута.

9. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что в качестве соединения цинка (С) используют соединение цинка со степенью окисления +2 и анионом, выбранным из группы, включающей F^-, Cl^-, ClO^-, ClO₃^-, ClO₄^-, Br^-, J^-, JO₃^-, CN^-, OCN^-, NO₂^-, NO₃^-, HCO₃^-, CO₃^2-, S^2-, SH^-, HSO₃^-, SO₃^2-, HSO₄^-, SO₄^2-, S₂O₂^2-, S₂O₄^2-, S₂O₅^2-, S₂O₆^2-, S₂O₇^2-, S₂O₈^2-, H₂PO₂^-, H₂PO₄^-, HPO₄^2-, PO₄^3-, P₂O₇^4-, (ОС_хН_2х+1)^-, (C_xH_2x-1O₂)^-, (С_хН_2х-3O₂)^- и (C_x+1H_2x-2O₄)^2-, причем x означает число от 1 до 20.

10. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что первую стадию осуществляют при температурах от 50 до 150°С в течение промежутка времени, составляющего от 3 до 48 часов.

11. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что на первой стадии стехиометрическое соотношение компонента (А) к компоненту (В) составляет от 1:1,5 до 1:3.

12. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что катализатор (С) добавляют к реакционной смеси в количестве от 0,001 до 2% масс, в пересчете на сумму компонентов (А) и (В).

13. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что вторую стадию осуществляют при температурах от 40 до 100°С.

14. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что вторую стадию осуществляют при стехиометрическом соотношении гидроксильных групп в продукте реакции первой стадии к изоцианатным группам в компоненте (D), составляющем от 1,2:1 до 1:1,2.

15. Применение уретан(мет)акрилатов, получаемых способом по одному из пп. 1-14, в радиационно отверждаемых составах для покрытий.