Способ определения эффективности ингибиторов гидратообразования

Изобретение относится к экспериментально-аналитическим методам прогнозирования эффективности ингибиторов гидратообразования и может быть использовано как экспресс-метод в нефтегазодобывающей и перерабатывающей промышленности. Способ включает нахождение температур гидратообразования в системе газ - чистая вода, замерзания водного раствора проверяемого ингибитора соответствующей концентрации и расчет температуры гидратообразования в системе газ - водный раствор ингибитора. Дополнительно устанавливают одинаковое давление для систем газ - чистая вода и газ - водный раствор ингибитора и при этом давлении определяют температуры: равновесную гидратообразования в системе газ - чистая вода, кристаллизации чистой воды, начала кристаллизации воды в замерзающем водном растворе ингибитора, после чего рассчитывают по формулам температуру начала гидратообразования в системе газ - водный раствор ингибитора и критерий эффективности ингибитора. Повышается точность определения эффективности ингибитора. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Изобретение относится к экспериментально-аналитическим методам прогнозирования эффективности ингибиторов гидратообразования и может быть использовано как экспресс-метод в нефтегазодобывающей и перерабатывающей промышленности.

Известен способ предотвращения гидратообразования и осушки углеводородных газов, эффективность которого экспериментально определяется по величине снижения температуры начала гидратообразования от действия водного раствора ингибитора, в состав которого входят полигликоли (80-85% масс.) и едкий натр (2-3% масс.) [А.с. SU №1563741, B04D 53/26. Способ предотвращения гидратообразования и осушки углеводородных газов].

Общим признаком известного и предлагаемого способов является определение величины температуры гидратообразования в системе газ - водный раствор ингибитора соответствующей концентрации.

К недостаткам известного способа необходимо отнести то, что снижения температуры гидратообразования в системе газ - водный раствор ингибитора определяют экспериментально. Экспериментальное определение температуры гидратообразования в системе газ - водный раствор ингибитора требует специального прецизионного измерительного оборудования, которое обслуживается высококвалифицированными специалистами метрологами и которое в полевых условиях достаточно сложно применять. Обработка результатов измерений требует наличия специальной электронно-вычислительной техники, аппаратно-программных комплексов и пр. Все это в комплексе удорожает способ определения эффективности ингибиторов гидратообразования в процессах предотвращения гидратообразования и осушки углеводородных газов. Как следствие это приводит к повышенным затратам.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ определения эффективности ингибитора гидратообразования, включающий определение температур:

- замерзания раствора проверяемого ингибитора соответствующей концентрации;

- гидратообразования газов из воды без растворенного в ней ингибитора;

- исходя из этих данных, рассчитывают по формуле температуру гидратообразования газов в присутствии растворенного в воде ингибитора (А.с. SU №1723408, F27D 1/05, 3/12. Способ определения эффективности ингибитора гидратообразования):

Т_И = Т₀ + 0,5⋅Т_З - 136,58,

где Т_И - температура гидратообразования газов в присутствии растворенного в воде проверяемого вещества соответственной концентрации, К;

Т₀ - температура гидратообразования газов из воды без растворенного в нем вещества, К;

Т_З - температура замерзания раствора проверяемого вещества соответственной концентрации, К;

136,58 - половина значения температуры плавления льда, К.

Общими признаками известного и предлагаемого способов являются:

- определение температур гидратообразования в системе газ - чистая вода и замерзания водного раствора проверяемого ингибитора соответствующей концентрации; расчет по формуле температуры гидратообразования в системе газ - водный раствор ингибитора.

К недостаткам известного способа необходимо отнести то, что:

- температуру гидратообразования в системе газ - чистая вода находят без привязки к давлению системы, что приводит к значительным неточностям при определении эффективности ингибитора гидратообразования;

- температура замерзания водного раствора для многих типов ингибиторов не имеет строго фиксированных значений, причем диапазон между величинами начала и окончания замерзания тем больше, чем выше концентрация ингибитора, что приводит к значительным неточностям при определении эффективности ингибитора гидратообразования;

- расчет температуры гидратообразования в системе газ - водный раствор ингибитора по предлагаемой в аналоге формуле, в которую входят вышеперечисленные величины температур гидратообразования в системе газ - чистая вода, замерзания водного раствора ингибитора и половинное значение температуры плавления льда, принятое в качестве постоянной величины, не корректен, что обусловлено неточностями в определении величин первой и второй температур в формуле, а также температуры плавления льда, которая, как известно, зависит от давления окружающей среды.

Некорректное определение эффективности ингибитора гидратообразования в конечном итоге приводит к повышенным или пониженным расходам ингибитора для предупреждения образования гидратов или их ликвидации. Повышенные расходы приводят к увеличению эксплуатационных затрат, а пониженные - к осложнениям и авариям в технико-технологических системах, которые также влекут за собой дополнительные затраты на ликвидацию их последствий.

Задачей изобретения является совершенствование способа определения эффективности ингибиторов гидратообразования.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение точности определения эффективности ингибиторов гидратообразования.

Технический результат достигается тем, что в способе определения эффективности ингибиторов гидратообразования, включающем нахождение температур:

- гидратообразования в системе газ - чистая вода;

- замерзания водного раствора проверяемого ингибитора соответствующей концентрации;

- и расчет температуры гидратообразования в системе газ - водный раствор ингибитора,

новым является то, что

- дополнительно устанавливают одинаковое давление для систем газ - чистая вода и газ - водный раствор ингибитора, и при этом давлении определяют температуры:

- равновесную гидратообразования в системе газ - чистая вода,

- кристаллизации чистой воды;

- начала кристаллизации воды в замерзающем водном растворе ингибитора,

после чего рассчитывают по формулам:

температуру начала гидратообразования в системе газ - водный раствор ингибитора

T_hn=T_h(T_w-T),

где T_hn - температура начала гидратообразования в системе газ - водный раствор ингибитора, К;

T_h - равновесная температура гидратообразования в системе газ - чистая вода, К;

T_w - температура кристаллизации чистой воды, К;

Т - температура начала кристаллизации воды в замерзающем водном растворе ингибитора, К;

и критерий эффективности ингибитора

,

η=0 означает отсутствие ингибитора в системе, η>0 - присутствие ингибитора в системе, причем, чем больше величина η, тем реагент эффективнее.

Кроме того, равновесная температура гидратообразования в системе газ - вода рассчитывается по формулам:

- в диапазоне до первой квадрупольной точки, разграничивающей в этой системе фазовое состояние газ - водяной пар - лед от фазового состояния газ - пар - жидкая вода

,

где - равновесная температура гидратообразования в системе газ - чистая вода в диапазоне до первой квадрупольной точки, К;

где - установленное давление [Па] гидратообразования в диапазоне до первой квадрупольной точки;

α, b - коэффициенты, определяемые опытным путем;

- в диапазоне от первой до второй квадрупольной точки, разграничивающей в этой системе фазовое состояние газ - пар - жидкая вода от фазового состояния газ - его конденсат - пар - жидкая вода

,

где - равновесная температура гидратообразования в системе газ - чистая вода в диапазоне от первой до второй квадрупольной точки, К;

- установленное давление [Па] гидратообразования в диапазоне от первой до второй квадрупольной точки (если величина установленного давления больше величины во второй квадрупольной точке, то в расчете принимается последняя максимальная величина в точке);

с, d - коэффициенты, определяемые опытным путем.

Кроме того, численные значения коэффициентов α, b, с, d определены для:

- метана: a=4⋅10^-17; b=9,3415 при от 1⋅10⁵ до 2,57⋅10⁶ Па;

с=10^-7; d=0,1128 при от 2,58⋅10⁶ до 65,4⋅10⁶ Па;

- этана: a=3⋅10^-26; b=12,8130 при от 1⋅10⁵ до 0,51⋅10⁶ Па;

с=6⋅10^-10; d=0,1256 при от 0,52⋅10⁶ до 3,4⋅10⁶ Па;

- пропана: a=2⋅10^-28; b=13,4980 при от 0,63⋅10⁵ до 0,176⋅10⁶ Па;

с=8⋅10^-20; d=0,2052 при от 0, 77⋅10⁶ до 0,55⋅10⁶ Па;

- i-бутана: a=2⋅10^-32; b=15,0760 при от 0,36⋅10⁵ до 0,113⋅10⁶ Па;

с=3⋅10^-20; d=0,2078 при от 0,114⋅10⁶ до 0,167⋅10⁶ Па;

- диоксида углерода: a=10^-21; b=11,0890 при от 1⋅10⁵ до 1,24⋅10⁶ Па;

с=8⋅10^-10; d=0,1281 при от 2,58⋅10⁶ до 65,4⋅10⁶ Па;

- сероводорода: a=10^-23; b=11,4690 при от 0,40⋅10⁵ до 0,94⋅10⁵ Па;

с=2⋅10^-8; d=0,1064 при от 0,95⋅10⁵ до 2,27⋅10⁶ Па;

- азота: a=2⋅10^-12; b=7,7171 при от 11,00⋅10⁶ до 16,15⋅10⁶ Па;

с=10^-5; d=0,1015 при от 16,16⋅10⁶ до 119,00⋅10⁶ Па;

- аргона: a=8⋅10^-12; b=7,4047 при от 1⋅10⁵ до 9,24⋅10⁶ Па;

с=10^-7; d=0,1168 при от 9,25⋅10⁶ до 188,00⋅10⁶ Па;

- криптона: a=5⋅10^-26; b=12,8900 при от 1⋅10⁵ до 1,44⋅10⁶ Па;

с=2⋅10^-6; d=0,0990 при от 1,45⋅10⁶ до 3,7⋅10⁶ Па;

- ксенона: a=2⋅10^-24; b=11,8380 при от 0,13⋅10⁵ до 0,152⋅10⁶ Па;

с=3⋅10^-7;d=0,0993 при от 0,153⋅10⁶ до 0,5⋅10⁶ Па.

Кроме того, температура [К] начала кристаллизации воды в замерзающем водном растворе ингибитора рассчитывается по формуле:

,

где m - количество антигидратных реагентов, входящих в состав ингибитора;

X_i - массовая доля i-го антигидратного реагента в ингибиторе;

T_i - температура [К] начала кристаллизации воды в i-м антигидратном реагенте:

,

где α, β, γ - эмпирические коэффициенты для различных антигидратных реагентов.

Кроме того, численные значения эмпирических коэффициентов α, β, γ определены для следующих антигидратных реагентов

- метанола: α=-138,93; β=-40,15; γ=271,89;

- этанола: α=-10,40; β=-70,26; γ=275,93;

- пропанола: α=28,83; β=-63,80; γ=274,40;

- этиленгликоля: α=-160,62; β=11,44; γ=270,20;

- диэтиленгликоля: α=-131,77; β=13,14; γ=271,73;

- триэтиленгликоля: α=-101,47; β=7,41; γ=272,16;

- пропиленгликоля: α=-153,29; β=16,51; γ=269,72;

- глицерина: α=-116,58; β=14,74; γ=270,78;

- азотной кислоты: α=-332,73; β=-14,39; γ=271,75;

- серной кислоты: α=-618,46; β=50,86; γ=269,68;

- соляной кислоты: α=-1479,60; β=57,50; γ=269,69;

- уксусной кислоты: α=-15,27; β=-31,92; γ=273,29;

- аммиака: α=-937,69; β=28,37; γ=268,27;

- моноэтаноламина: α=-480,14; β=122,40; γ=262,47;

- диэтаноламина: α=-153,57; β=30,64; γ=269,65;

- триэтаноламина: α=-158,93; β=50,54; γ=268,65;

- гидрооксида калия: α=-670,91; β=25,91; γ=270,26;

- гидрооксида натрия: α=-498,06; β=-46,32; γ=272,43;

- пероксида водорода: α=-87,73; β=-65,31; γ=274,14;

- формальдегида: α=-29,81; β=-57,01; γ=273,12;

- хлорида лития: α=-1130,70; β=19,79; γ=270,55;

- хлорида магния: α=-840,22; β=16,46; γ=271,84;

- хлорида кальция: α=-840,90; β=126,63; γ=263,66;

- хлорида натрия: α=-212,97; β=-45,24; γ=272,86;

- перманганата кальция: α=-295,60; β=48,35; γ=269,16;

- нитрата кальция: α=-102,86; β=-16,29; γ=272,86.

Технический прием, заключающийся в дополнительном установлении одинакового давления для систем газ - чистая вода и газ - водный раствор ингибитора, приводит к равным барическим условиям сравниваемых систем, что повышает точность определения соответствующих им термических параметров и, как следствие, к повышению точности определения эффективности ингибиторов гидратообразования.

Технический прием, заключающийся в том, что при установленном давлении определяют равновесную температуру гидратообразования в системе газ - чистая вода, позволяет найти конкретный термобарический параметр гидратообразования для этой системы и ведет в дальнейшем к повышению точности определения эффективности ингибиторов гидратообразования.

Технический прием, заключающийся в том, что при установленном давлении определяют температуру кристаллизации чистой воды, позволяет найти конкретный термобарический параметр кристаллизации чистой воды в зависимости от величины установленного давления и, как следствие, повысить точность определения эффективности ингибиторов гидратообразования.

Технический прием, заключающийся в том, что при установленном давлении определяют температуру начала кристаллизации воды в замерзающем водном растворе ингибитора, позволяет найти строго фиксированное значение данной температуры и, как следствие, повысить точность определения эффективности ингибиторов гидратообразования.

Технический прием, заключающийся в расчете температуры начала гидратообразования в системе газ - водный раствор ингибитора по формуле

T_hn=T_h-(T_w-T),

где T_hn - температура начала гидратообразования в системе газ - водный раствор ингибитора, К;

T_h - равновесная температура гидратообразования в системе газ - чистая вода, К;

T_w - температура кристаллизации чистой воды, К;

Т - температура начала кристаллизации воды в замерзающем водном растворе ингибитора, К;

позволяет точно рассчитать смещение термических условий начала гидратообразования от T_h до T_hn от действия ингибитора при установленном давлении P_h. Это смещение графически представлено на фиг. 1. Чем оно больше, тем эффективнее ингибитор гидратообразования.

Технический прием, заключающийся в расчете критерия эффективности ингибитора по формуле

,

позволяет оценить действие ингибитора в системе газ - его водный раствор в безразмерной форме. Величина η=0 показывает, что ингибитор отсутствует в системе, η>0 - означает присутствие ингибитора. Чем больше величина η, тем реагент эффективнее. Сравнение величин критериев разных ингибиторов является экспресс-методом выбора из них оптимального.

Технический прием, заключающийся в том, что равновесная температура гидратообразования в системе газ - вода рассчитывается по формулам:

- в диапазоне до первой квадрупольной точки I (см. фиг.1), разграничивающей в этой системе фазовое состояние газ - водяной пар - лед от фазового состояния газ - пар - жидкая вода

,

где - равновесная температура гидратообразования в системе газ - чистая вода в диапазоне до первой квадрупольной точки, К;

- установленное давление [Па] гидратообразования в диапазоне до первой квадрупольной точки;

a, b - коэффициенты, определяемые опытным путем;

- в диапазоне от первой до второй квадрупольной точки II (см. фиг.), разграничивающей в этой системе фазовое состояние газ - пар - жидкая вода от фазового состояния газ - его конденсат - пар - жидкая вода

,

где - равновесная температура гидратообразования в системе газ - чистая вода в диапазоне от первой до второй квадрупольной точки, К;

где - установленное давление [Па] гидратообразования в диапазоне от первой до второй квадрупольной точки (если величина установленного давления больше величины во второй квадрупольной точке, то в расчете принимается последняя максимальная величина в точке);

с, d - коэффициенты, определяемые опытным путем

позволяет точно рассчитать температуры начала образования гидратов из газов в диапазонах равновесных термобарических условий, определяемых до первой квадрупольной точки и от первой до второй квадрупольной точки, найти для этих условий эффективность ингибитора по его критерию и величине смещения термических условий начала гидратообразования.

Численные значения коэффициентов α, b, с, d определены для следующих гидратообразующих газовых компонентов:

- метана: a=4⋅10^-17; b=9,3415 при от 1⋅10⁵ до 2,57⋅10⁶ Па;

с=10^-7; d=0,1128 при от 2,58⋅10⁶ до 65,4⋅10⁶ Па;

- этана: a=3⋅10^-26; b=12,8130 при от 1⋅10⁵ до 0,51⋅10⁶ Па;

с=6⋅10^-10; d=0,1256 при от 0,52⋅10⁶ до 3,4⋅10⁶ Па;

- пропана: a=2⋅10^-28; b=13,4980 при от 0,63⋅10⁵ до 0,176⋅10⁶ Па;

с=8⋅10^-10; d=0,1281 при от 0,177⋅10⁶ до 0,55⋅10⁶ Па;

- i-бутана: a=2⋅10^-32; b=15,0760 при от 0,36⋅10⁵ до 0,113⋅10⁶ Па;

с=3⋅10^-20; d=0,2078 при от 0,114⋅10⁶ до 0,167⋅10⁶ Па;

- диоксида углерода: a=10^-21; b=11,0890 при от 1⋅10⁵ до 1,24⋅10⁶ Па;

с=8⋅10^-10; d=0,1281 при от 2,58⋅10⁶ до 65,4⋅10⁶ Па;

- сероводорода: a=10^-23; b=11,4690 при от 0,40⋅10⁵ до 0,94⋅10⁵ Па;

с=2⋅10^-8; d=0,1064 при от 0,95⋅10⁵ до 2,27⋅10⁶ Па;

- азота: a=2⋅10^-12; b=7,7171 при от 11,00⋅10⁶ до 16,15⋅10⁶Па;

c=10^-5; d=0,1015 при от 16,16⋅10⁶ до 119,00⋅10⁶ Па;

- аргона: a=8⋅10^-12; b=7,4047 при от 1⋅10⁵ до 9,24⋅10⁶ Па;

с=10^-7; d=0,1168 при от 9,25⋅10⁶ до 188,00⋅10⁶Па;

- криптона: а=5⋅10^-26; b=12,8900 при от 1⋅10⁵ до 1,44⋅10⁶ Па;

с=2⋅10^-6; d=0,0990 при от 1,45⋅10⁶ до 3,7⋅10⁶ Па;

- ксенона: а=2⋅10^-24; b=11,8380 при от 0,13⋅10⁵ до 0,152⋅10⁶ Па;

с=3⋅10^-7; d=0,0993 при от 0,153⋅10⁶ до 0,5⋅10⁶ Па.

Технический прием, заключающийся в том, что равновесная температура [К] кристаллизации воды в диапазоне установленных давлений от 0,1 до 210 МПа, рассчитывается по эмпирической зависимости:

,

где P_h - величина установленного давления, МПа,

позволяет точно рассчитать температуру кристаллизации воды в зависимости от установленного давления и, как следствие, повысить точность определения смещения термических условий начала гидратообразования и эффективность ингибиторов гидратообразования.

Технический прием, заключающийся в том, что температура [К] начала кристаллизации воды в замерзающем водном растворе ингибитора рассчитывается по формуле:

,

где m - количество антигидратных реагентов, входящих в состав ингибитора;

X_i - массовая доля i-го антигидратного реагента в ингибиторе;

T_i - температура [К] начала кристаллизации воды в i-м антигидратном реагенте:

,

где α, β, γ - эмпирические коэффициенты для различных антигидратных реагентов

позволяет рассчитывать значения температур начала кристаллизации воды в растворе ингибитора, состоящего из одного или нескольких антигидратных реагентов, что расширяет возможности заявляемого способа.

Численные значения эмпирических коэффициентов α, β, γ определены для следующих типов антигидратных реагентов:

- метанола: α=-138,93; β=-40,15; γ=271,89;

- этанола: α=-10,40; β=-70,26; γ=275,93;

- пропанола: α=28,83; β=-63,80; γ=274,40;

- этиленгликоля: α=-160,62; β=11,44; γ=270,20;

- диэтиленгликоля: α=-131,77; β=13,14; γ=271,73;

- триэтиленгликоля: α=-101,47; β=7,41; γ=272,16;

- пропиленгликоля: α=-153,29; β=16,51; γ=269,72;

- глицерина: α=-116,58; β=14,74; γ=270,78;

- азотной кислоты: α=-332,73; β=-14,39; γ=271,75;

- серной кислоты: α=-618,46; β=50,86; γ=269,68;

- соляной кислоты: α=-1479,60; β=57,50; γ=269,69;

- уксусной кислоты: α=-15,27; β=-31,92; γ=273,29;

- аммиака: α=-937,69; β=28,37; γ=268,27;

- моноэтаноламина: α=-480,14; β=122,40; γ=262,47;

- диэтаноламина: α=-153,57; β=30,64; γ=269,65;

- триэтаноламина: α=-158,93; β=50,54; γ=268,65;

- гидрооксида калия: α=-670,91; β=25,91; γ=270,26;

- гидрооксида натрия: α=-498,06; β=-46,32; γ=272,43;

- пероксида водорода: α=-87,73; β=-65,31; γ=274,14;

- формальдегида: α=-29,81; β=-57,01; γ=273,12;

- хлорида лития: α=-1130,70; β=19,79; γ=270,55;

- хлорида магния: α=-840,22; β=16,46; γ=271,84;

- хлорида кальция: α=-840,90; β=126,63; γ=263,66;

- хлорида натрия: α=-212,97; β=-45,24; γ=272,86;

- перманганата кальция: α=-295,60; β=48,35; γ=269,16;

- нитрата кальция: α=-102,86; β=-16,29; γ=272,86.

Авторам неизвестны способы определения эффективности ингибиторов гидратообразования подобным образом.

Практическая реализация предлагаемого способа определения эффективности ингибиторов гидратообразования представлена примерами.

ПРИМЕР 1.

Определение эффективности ингибитора гидратообразования, состоящего из водного раствора одного антигидратного реагента - метанола, имеющего массовую концентрацию X₁=0,6, в гидратообразующей системе вода - метан выполняют следующим образом.

Устанавливают одинаковое давление для ингибитора гидратообразования и гидратообразующей системы P_h=2,3⋅10⁶ Па. Величина этого давления находится в диапазоне до первой квадрупольной точки (см. п. 3 формулы). При этом давлении определяют температуры:

- равновесную гидратообразования в системе метан - чистая вода по формуле:

- кристаллизации чистой воды по формуле:

- начала кристаллизации воды в замерзающем водном растворе ингибитора по формуле:

- начала гидратообразования в системе газ - водный раствор ингибитора по формуле:

T_hn=T_h-(T_w-Т₁)=272-(273-198)=197 К.

Критерий эффективности водного раствора метанола с массовой концентрацией Х₁=0,6 и давлении P_h=2,3⋅10⁶ Па составляет:

.

ПРИМЕР 2.

С целью повышения эффективности ингибитора гидратообразования его приготавливают из водного раствора двух антигидратных реагентов - метанола массовой концентрацией Х₁=0,4 и аммиака массовой концентрацией Х₂=0,2. Его применяют как и в примере 1 в гидратообразующей системе вода - метан. Определение эффективности нового ингибитора гидратообразования выполняют следующим образом.

Устанавливают одинаковое давление для ингибитора гидратообразования и гидратообразующей системы P_h=2,3⋅10⁶ Па. Величина этого давления находится в диапазоне до первой квадрупольной точки (см. п. 3 формулы). При этом давлении определяют температуры:

- равновесную гидратообразования в системе газ - чистая вода по формуле:

- кристаллизации чистой воды по формуле:

- начала кристаллизации воды в замерзающем водном растворе антигидратного реагента - метанола по формуле:

Т₁=α⋅X₁²+β⋅Х₁+γ=-138,93⋅0,4²-40,15⋅0,4+271,89=234 К;

- начала кристаллизации воды в замерзающем водном растворе антигидратного реагента - аммиака по формуле:

Т₂=α⋅Х₂²+β⋅Х₂+γ=-937,69⋅0,2²+28,37⋅0,2+268,27=236 К;

- начала кристаллизации воды в водном растворе ингибитора, состоящего из двух антигидратных реагентов - метанола и аммиака:

- начала гидратообразования в системе газ - водный раствор ингибитора по формуле:

T_hn=T_h-(T_w-T)=272-(273-141)=140 К.

Критерий эффективности водного раствора ингибитора массовой концентрацией X=0,6, состоящего из двух антигидратных реагентов - метанола (Х₁=0,4) и аммиака (Х₂=0,2), при давлении P_h=2,3⋅10⁶ Па составляет:

.

При одинаковых условиях (P_h=2,3⋅10⁶ Па, T_h=272 К) новый ингибитор, состоящий из двух антигидратных реагентов, эффективнее ингибитора, приведенного в примере 1, в 1,75 раза.

ПРИМЕР 3.

Определение эффективности ингибитора гидратообразования, состоящего из водного раствора одного антигидратного реагента - метанола, имеющего массовую концентрацию Х₁=0,6, в гидратообразующей системе вода - однокомпонентный газ - метан выполняют следующий образом.

Устанавливают одинаковое давление для ингибитора гидратообразования и гидратообразующей системы P_h=4⋅10⁶ Па. Величина этого давления находится в диапазоне от первой до второй квадрупольной точки. При этом давлении определяют температуры:

- равновесную гидратообразования в системе газ - чистая вода:

- кристаллизации чистой воды по формуле:

- начала кристаллизации воды в замерзающем водном растворе ингибитора по формуле:

Т₂=α⋅X₁²+β⋅Х₁+γ=-138,93⋅0,6²-40,15⋅0,6+271,89=198 К;

- начала гидратообразования в системе газ - водный раствор ингибитора по формуле:

T_hn=T_h-(T_w-T₂)=278-(272-198)=204 К.

Критерий эффективности водного раствора метанола с массовой концентрацией Х₁=0,6 и давлении P_h=4⋅10⁶ Па составляет:

.

ПРИМЕР 4.

С целью повышения эффективности ингибитора гидратообразования его приготавливают из водного раствора двух антигидратных реагентов - метанола массовой концентрацией Х₁=0,4 и аммиака массовой концентрацией Х₂=0,2. Его применяют как и в примере 1 в гидратообразующей системе вода - метан. Определение эффективности нового ингибитора гидратообразования выполняют следующим образом.

Устанавливают одинаковое давление для ингибитора гидратообразования и гидратообразующей системы P_h=4⋅10⁶ Па. Величина этого давления находится в диапазоне до первой квадрупольной точки (см. п. 3 формулы).

При этом давлении определяют температуры:

- равновесную гидратообразования в системе газ - чистая вода по формуле:

- кристаллизации чистой воды по формуле:

;

- начала кристаллизации воды в замерзающем водном растворе антигидратного реагента - метанола по формуле:

T₁=α⋅Х₂²+β⋅Х₁+γ=-138,93⋅0,4²-40,15⋅0,4+271,89=234 К;

- начала кристаллизации воды в замерзающем водном растворе антигидратного реагента - аммиака по формуле:

Т₂=α⋅Х₂²+β⋅Х₂+γ=-937,69⋅0,2²+28,37⋅0,2+268,27=236 К;

- начала кристаллизации воды в водном растворе ингибитора, состоящего из двух антигидратных реагентов - метанола и аммиака:

- начала гидратообразования в системе газ - водный раствор ингибитора по формуле:

T_hn=T_h-(T_w-Т)=272-(273-141)=140 К.

Критерий эффективности водного раствора ингибитора массовой концентрацией X=0,6, состоящего из двух антигидратных реагентов - метанола (Х₁=0,4) и аммиака (Х₂=0,2), при давлении P_h=2,3⋅10⁶ Па составляет:

.

При условиях (P_h=4⋅10⁶ Па, T_h=278 К) новый ингибитор, состоящий из двух антигидратных реагентов, эффективнее ингибитора, приведенного в примере 3, в 1,74 раза.

Из вышеприведенного заявочного материала следует, что предлагаемым способом возможно определять эффективность ингибиторов, состоящих из одного или нескольких антигидратных реагентов, применяемых в гидратообразующих системах. Она рассчитывается, во-первых, по температуре начала гидратообразования в системе газ - водный раствор ингибитора и, во-вторых, по критериальной зависимости. Эти два параметра эффективности определяются в широком диапазоне термобарических условий и фазового состояния гидратообразующей системы.

1. Способ определения эффективности ингибиторов гидратообразования, включающий нахождение температур:

- гидратообразования в системе газ - чистая вода;

- замерзания водного раствора проверяемого ингибитора соответствующей концентрации;

- и расчет температуры гидратообразования в системе газ - водный раствор ингибитора,

отличающийся тем, что

- дополнительно устанавливают одинаковое давление для систем газ - чистая вода и газ - водный раствор ингибитора, и при этом давлении определяют температуры:

- равновесную гидратообразования в системе газ - чистая вода,

- кристаллизации чистой воды;

- начала кристаллизации воды в замерзающем водном растворе ингибитора,

после чего рассчитывают по формулам:

температуру начала гидратообразования в системе газ - водный раствор ингибитора

T_hn=T_h-(T_w-Т),

где T_hn - температура начала гидратообразования в системе газ - водный раствор ингибитора, К;

T_h - равновесная температура гидратообразования в системе газ - чистая вода, К;

T_w - температура кристаллизации чистой воды, К;

Т - температура начала кристаллизации воды в замерзающем водном растворе ингибитора, К;

и критерий эффективности ингибитора

η=0 означает отсутствие ингибитора в системе, η>0 - присутствие ингибитора в системе, причем, чем больше величина η, тем реагент эффективнее.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что равновесная температура гидратообразования в системе газ - вода рассчитывается по формулам:

- в диапазоне до первой квадрупольной точки, разграничивающей в этой системе фазовое состояние газ - водяной пар - лед от фазового состояния газ - пар - жидкая вода

где - равновесная температура гидратообразования в системе газ - чистая вода в диапазоне до первой квадрупольной точки, К;

- установленное давление [Па] гидратообразования в диапазоне до первой квадрупольной точки;

а, b - коэффициенты, определяемые опытным путем;

- в диапазоне от первой до второй квадрупольной точки, разграничивающей в этой системе фазовое состояние газ - пар - жидкая вода от фазового состояния газ - его конденсат - пар - жидкая вода

где - равновесная температура гидратообразования в системе газ - чистая вода в диапазоне от первой до второй квадрупольной точки, К;

- установленное давление [Па] гидратообразования в диапазоне от первой до второй квадрупольной точки (если величина установленного давления больше величины во второй квадрупольной точке, то в расчете принимается последняя максимальная величина в точке);

с, d - коэффициенты, определяемые опытным путем.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что численные значения коэффициентов а, b, с, d определены для:

- метана: а=4⋅10^-17; b=9,3415 при от 1⋅10⁵ до 2,57⋅10⁶ Па;

с=10^-7; d=0,1128 при от 2,58⋅10⁶ до 65,4⋅10⁶ Па;

- этана: а=3⋅10^-26; b=12,8130 при от 1⋅10⁵ до 0,51⋅10⁶ Па;

с=6⋅10^-10; d=0,1256 при от 0,52⋅10⁶ до 3,4⋅10⁶ Па;

- пропана: а=2⋅10^-28; b=13,4980 при от 0,63⋅10⁵ до 0,176⋅10⁶ Па;

с=8⋅10^-10; d=0,1281 при от 0,177⋅10⁶ до 0,55⋅10⁶ Па;

- i-бутана: а=2⋅10^-32; b=15,0760 при от 0,36⋅10⁵ до 0,113⋅10⁶ Па;

с=3⋅10^-20; d=0,2078 при от 0,114⋅10⁶ до 0,167⋅10⁶ Па;

- диоксида углерода: а=10^-21; b=11,0890 при от 1⋅10⁵ до 1,24⋅10⁶ Па;

с=8⋅10^-10; d=0,1281 при от 2,58⋅10⁶ до 65,4⋅10⁶ Па;

- сероводорода: а=10^-23; b=11,4690 при от 0,40⋅10⁵ до 0,94⋅10⁵ Па;

с=2⋅10^-8; d=0,1064 при от 0,95⋅10⁵ до 2,27⋅10⁶ Па;

- азота: а=2⋅10^-12; b=7,7171 при от 11,00⋅10⁶ до 16,15⋅10⁶ Па;

с=10^-5; d=0,1015 при от 16,16⋅10⁶ до 119,00⋅10⁶ Па;

- аргона: а=8⋅10^-12; b=7,4047 при от 1⋅10⁵ до 9,24⋅10⁶ Па;

с=10^-7; d=0,1168 при от 9,25⋅10⁶ до 188,00⋅10⁶ Па;

- криптона: а=5⋅10^-26; b=12,8900 при от 1⋅10⁵ до 1,44⋅10⁶ Па;

с=2⋅10^-6; d=0,0990 при от 1,45⋅10⁶ до 3,7⋅10⁶ Па;

- ксенона: а=2⋅10^-24; b=11,8380 при от 0,13⋅10⁵ до 0,152⋅10⁶ Па;

с=3⋅10^-7; d=0,0993 при от 0,153⋅10⁶ до 0,5⋅10⁶ Па.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что равновесная температура [К] кристаллизации воды в диапазоне установленных давлений от 0,1 до 210 МПа рассчитывается по эмпирической зависимости:

где P_h - величина установленного давления, МПа.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура [К] начала кристаллизации воды в замерзающем водном растворе ингибитора рассчитывается по формуле:

где m - количество антигидратных реагентов, входящих в состав ингибитора;

X_i - массовая доля i-го ацтигидратного реагента в ингибиторе;

T_i - температура [К] начала кристаллизации воды в i-м антигидратном реагенте:

где α, β, γ - эмпирические коэффициенты для различных антигидратных реагентов.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что численные значения эмпирических коэффициентов α, β, γ определены для следующих антигидратных реагентов

- метанола: α=-138,93; β=-40,15; γ=271,89;

- этанола: α=-10,40; β=-70,26; γ=275,93;

- пропанола: α=28,83; β=-63,80; γ=274,40;

- этиленгликоля: α=-160,62; β=11,44; γ=270,20;

- диэтиленгликоля: α=-131,77; β=13,14; γ=271,73;

- триэтиленгликоля: α=-101,47; β=7,41; γ=272,16;

- пропиленгликоля: α=-153,29; β=16,51; γ=269,72;

- глицерина: α=-116,58; β=14,74; γ=270,78;

- азотной кислоты: α=-332,73; β=-14,39; γ=271,75;

- серной кислоты: α=-618,46; β=50,86; γ=269,68;

- соляной кислоты: α=-1479,60; β=57,50; γ=269,69;

- уксусной кислоты: α=-15,27; β=-31,92; γ=273,29;

- аммиака: α=-937,69; β=28,37; γ=268,27;

- моноэтаноламина: α=-480,14; β=122,40; γ=262,47;

- диэтаноламина: α=-153,57; β=30,64; γ=269,65;

- триэтаноламина: α=-158,93; β=50,54; γ=268,65;

- гидрооксида калия: α=-670,91; β=25,91; γ=270,26;

- гидрооксида натрия: α=-498,06; β=-46,32; γ=272,43;

- пероксида водорода: α=-87,73; β=-65,31; γ=274,14;

- формальдегида: α=-29,81; β=-57,01; γ=273,12;

- хлорида лития: α=-1130,70; β=19,79; γ=270,55;

- хлорида магния: α=-840,22; β=16,46; γ=271,84;

- хлорида кальция: α=-840,90; β=126,63; γ=263,66;

- хлорида натрия: α=-212,97; β=-45,24; γ=272,86;

- перманганата кальция: α=-295,60; β=48,35; γ=269,16;

- нитрата кальция: α=-102,86; β=-16,29; γ=272,86.