Связующее для пропитки волокнистого наполнителя, способ получения, препрег на его основе и изделие из него

Изобретение относится к области получения волокнистых композиционных материалов из препрегов на основе эпоксидных связующих и может быть использовано для изготовления изделий из композиционных материалов в приборостроении, автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности. Связующее включает эпоксидную смолу на основе бисфенола А и полиэпоксидную новолачную смолу, ангидридный отвердитель, наномодификатор и катализатор. При этом в качестве катализатора используют фосфониевую соль бутилтрифенилфосфоний бромида, а в качестве наномодификатора используют оксид графена. Технический результат заключается в повышении технологичности изготовления связующего и препрега на его основе за счет повышения качества получаемого изделия путем понижения температуры отверждения, сокращении времени отверждения и повышении срока сохранения липкости препрега при его хранении. 4 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 12 пр.

 

Изобретение относится к области получения волокнистых композиционных материалов из препрегов на основе эпоксидных связующих и может быть использовано для изготовления изделий из композиционных материалов в приборостроении, автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности.

Известен «Состав связующего для пропитки волокнистого наполнителя, препрег на его основе, способ получения препрега, способ изготовления теплостойких изделий из композиционного материала на основе препрега и способ изготовления теплостойких изделий из композиционного материала на основе волокнистого наполнителя» (Пат. РФ 2304591, МПК7 C08J 5/24, C08L 67/06, B32B 17/10, B29C 51/12, опубл. 20.04.2007), включающий, в том числе, эпоксидиановую смолу ЭД-20 и ангидридный отвердитель, препрег на его основе, включающий волокнистый наполнитель - стеклянные, углеродные, органические ткани, нити, ленты, жгуты, а также их сочетания, и способ получения препрега, включающий пропитку волокнистого наполнителя связующим и образования препрега под воздействием ионизирующей радиации, и способ изготовления теплостойких изделий из композиционного материала на основе препрега, включающий его доотверждение вакуумно-автоклавным формованием.

Недостатками данного связующего и способа изготовления препрега являются сложность его осуществления и ограничение в применении за счет использования ионизирующей радиации и высокой температуры доотверждения.

Известен «Способ получения связующего для препрега (варианты), связующее для препрега (варианты), препрег и изделие» (Пат. РФ 2420547, МПК7 C08L 63/02, B32B 27/38, C08J 5/24, опубл. 10.10.2010), в котором высокомолекулярную эпоксидную смолу растворяют в истинном растворе твердой эпоксидной смолы, растворяют фосфоросодержащую эпоксидную смолу в кетоновом растворителе, вводят полученный раствор в смесь из по меньшей мере одной жидкой эпоксидной смолы на основе бис-фенола А, добавляют латентный отвердитель и катализатор, совмещают раствор высокомолекулярной эпоксидной смолы со смесью из по меньшей мере одной жидкой эпоксидной смолы, фосфоросодержащей эпоксидной смолы, отвердителя, катализатора, получая в результате связующее для препрега.

Недостатками данного связующего и способа получения является сложность его осуществления ввиду сложности состава и способа получения, а также низкое время желатинизации (гелеобразования) предложенного состава и низкая температура стеклования отвержденного полимера.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является «Наномодифицированное связующее, способ его получения и препрег на его основе» (Пат. РФ 2489460, МПК7 C08L 63/02, C08L 63/04, C08K 3/04, B82B 3/00, опубл. 10.08.2013), включающее эпоксидную смолу на основе бисфенола А, полиэпоксидную новолачную смолу, наноалмазную шихту, в качестве отвердителя - ангидрид метилтетрагидрофталевой кислоты или эндиковый ангидрид, в качестве катализатора - имидазолы, а способ получения наномодифицированного связующего из смеси эпоксидной новолачной смолы, эпоксидной смолы на основе бисфенола А и отвердителя, заключающийся в введении суспензии наноалмазной шихты в часть отвердителя и дальнейшем ультразвуковом воздействим и получении препрега, содержащего наномодифицированное связующее и волокнистый наполнитель.

Недостатком данного связующего и препрега на его основе являются низкие технологические возможности, связанные с высокой температурой отверждения и недостаточным сроком сохранения липкости препрега, что ведет к ограниченным возможностям применения и снижению качества полученного изделия из препрега при превышении срока сохранности липкости.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является повышение технологичности изготовления связующего и препрега на его основе за счет повышения качества получаемого изделия путем понижения температуры отверждения, сокращении времени отверждения и повышения срока сохранения липкости препрега при его хранении.

Технический результат достигается тем, что связующее для пропитки волокнистого наполнителя, включающее эпоксидную смолу на основе бисфенола А и полиэпоксидную новолачную смолу, ангидридный отвердитель, наномодификатор и катализатор, в соответствии с изобретением в качестве катализатора содержит фосфониевую соль бутилтрифенилфосфоний бромид, в качестве наномодификатора - оксид графена при следующем соотношении компонентов композиции, масс. ч.:

Эпоксидная смола на основе бисфенола А 50-70
Полиэпоксидная новолачная смола 30-50
Ангидридный отвердитель стехиометрическое количество
Катализатор 0.02-2.0
Оксид графена 0.05-0.2

Технический результат достигается тем, что в способе получения вышеуказанного связующего в соответствии с изобретением получают суспензию оксида графена в изопрапаноле и вводят ее в эпоксидную смолу на основе бисфенола А с последующим механическим смещением и удалением изопрапанола, затем вводят в полученную смесь полиэпоксидную новолачную смолу, ангидридный отвердитель и катализатор с последующим механическим смешением компонентов.

Технический результат достигается тем, что препрег содержит наполнитель и вышеописанное связующее.

Технический результат достигается тем, что препрег в качестве наполнителя содержит волокнистый наполнитель.

Технический результат достигается тем, что изделие получено путем формования вышеописанного препрега при температуре 130-160°C в течение 4-2 часов.

Этот наполнитель может представлять собой непосредственно волокна - органические и неорганические, например углеродные, базальтовые, стеклянные и пр. Волокнистый наполнитель может представлять собой любой известный продукт на основе этих волокон - ткань, ровинг, нетканное волокно и т.п.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Нами было установлено, что введение в смесь эпоксидной смолы на основе бисфенола А и полиэпоксидной новолачной смолы с ангидридным отвердителем в малых количествах оксида графена (0.05-0.2 масс. ч. на 100 частей смеси смол) приводит к улучшению прочностных свойств матрицы. Использование в качестве катализатора отверждения фосфониевой соли - бутилтрифенилфосфоний бромида, приводит к снижению температуры и времени отверждения, а также сохранению липкости препрега на более длительный срок.

Содержание компонентов выбрано исходя из сочетания оптимальных технологических и эксплуатационных свойств связующего, препрега на его основе и полученного изделия.

В качестве полиэпоксидной новолачной смолы были использованы: ЭН-16, D.E.N-338, D.E.N-431, EPN 1180, EPN 1138, УП-643, Epikote 154

В качестве эпоксидной смолы на основе бисфенола А: ЭД-20, Epikote 828, Epikote 827, D.E.R - 332

В качестве наномодификатора использовали оксид графена. Введение оксида графена в связующее осуществляется путем механического смешения дисперсии оксида графена в изопропиловом спирте с эпоксидной смолой на основе бисфенола А, дальнейшим ультразвуковым воздействием и удалением растворителя.

Было обнаружено, что введение оксида графена в количестве 0.05-0.2 мас. ч приводит к повышению механических свойств изделия на основе данного связующего, увеличение модуля упругости при изгибе составляет 15-40% относительно исходной композиции. Также оксид графена повышает вязкость композиций.

В качестве катализатора отверждения использовали фосфониевую соль - бутилтрифенилфосфоний бромида (Ph3P+CH2CH2CH2CH2Br, Br-), синтезированную нами по методике [Amirova, L.R. Kinetics and Mechanistic Investigation of Epoxy-Anhydride Compositions Cured with Quaternary Phosphonium Salts as Initiators / L.R. Amirova, A.R. Burilov, L. M. Amirova, I. Bauer, W. D. Habicher // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2016. - V. 54, N8. - P. 1088-1097].

Содержание катализатора можно варьировать от 0.02 мас. ч. до 2.0 мас.ч. При содержании катализатора менее 0.02 мас.ч. не достигается необходимое снижение температуры отверждения и сокращение времени гелеобразования. При содержании катализатора в количестве более 2.0 мас.ч. уменьшается технологичность связующего за счет чрезмерного сокращения времени гелеобразования.

Примеры приготовления связующих

Дисперсию оксида графена в изопропиловом спирте вводят в эпоксидную смолу на основе бисфенола А и механически смешивают, полученную смесь подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 минут на стандартной УЗ-ванне. Удаление растворителя проводят при температуре 60°C в течение 3 часов. Полученную эпоксидную смолу смешивают с полиэпоксидной новолачной смолой, катализатором и ангидридным отвердителем. Примеры связующих, полученных данным способом, представлены в таблице 1. Свойства отвержденных матриц, полученных данным способом, представлены в таблице 2. В таблице 3 представлены характеристики препрегов на основе предлагаемого связующего. В таблице 4 приведены свойства композиционных образцов на основе углеродной ткани Porcher 3692, 12 слоев, Тотв.=160°C, 2 часа.

Время гелирования определяли по нарастанию вязкости при определенной температуре. Липкость препрега определялась при 20°C.

Как видно из таблиц 1-3, предлагаемая композиция (примеры 1-12) имеет по сравнению с прототипом более низкие температуры отверждения и меньшее время гелеобразования, более длительный срок сохранения липкости препрега. Из таблицы 4 видно, что изделия, полученные на основе данного препрега, обладают высокими эксплуатационными характеристиками.

По своим технико-экономическим преимуществам, по сравнению с известными аналогами, заявляемое изобретение позволяет повысить технологичность изготовления связующего и препрега на его основе за счет качества получаемого изделия путем понижения температуры отверждения, сократить временя отверждения и повысить срок сохранения липкости препрега при его хранении.

1. Связующее для пропитки волокнистого наполнителя, включающее эпоксидную смолу на основе бисфенола А и полиэпоксидную новолачную смолу, ангидридный отвердитель, наномодификатор и катализатор, отличающееся тем, что в качестве катализатора используют фосфониевую соль бутилтрифенилфосфоний бромида, а в качестве наномодификатора используют оксид графена при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:

эпоксидная смола на основе бисфенола А 50-70
полиэпоксидная новолачная смола 30-50
ангидридный отвердитель стехиометрическое количество
катализатор 0,02-2.0
оксид графена 0,05-0,2.

2. Способ получения связующего по п.1, отличающийся тем, что получают суспензию оксида графена в изопрапаноле и вводят ее в эпоксидную смолу на основе бисфенола А с последующим механическим смешением и удалением изопрапонола, затем вводят в полученную смесь полиэпоксидную новолачную смолу, ангидридный отвердитель и катализатор с последующим механическим смешением компонентов.

3. Препрег, отличающийся тем, что содержит наполнитель и связующее по п.1.

4. Препрег по п.3, отличающийся тем, что в качестве наполнителя содержит волокнистый наполнитель.

5. Изделие, отличающееся тем, что оно получено путем формования препрега по п.3 при температуре 130-160°C в течение 2-4 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение касается разработки эпоксидного состава для оперативного исправления дефектов технологической оснастки, используемой при изготовлении изделий методом литья под давлением на термопластавтомате, контактирующей с материалом, имеющим температуру 150-175°С, и может быть использовано в различных областях при изготовлении изделий.

Изобретение предназначено для использования в таких отраслях, как строительство, в качестве наливных бесшовных полов, в машиностроении, ракетно-космической технике, для обеспечения пожарной безопасности, защитных покрытий, имеющих повышенную деформационную стойкость.

Изобретение относится к полимерным композициям на основе эпоксиангидридной смеси, которые могут быть использованы в строительстве объектов транспортной инфраструктуры, жилищно-коммунального хозяйства, а также в гражданском и промышленном строительстве.

Изобретение относится к полимерным композициям на основе эпоксиангидридной смеси, которые могут быть использованы в различных отраслях машиностроения, строительства, а также в производстве стеклопластика.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, а именно к получению химически стойких, слабогорючих (Г1) эпоксидно-каучуковых композиций, которые могут быть использованы для восстановления, ремонта и усиления бетонных и железобетонных конструкций.

Изобретение относится к составу диэлектрической композиции, предназначенной для использования при создании радиотехнических и электротехнических изделий. Композиция содержит эпоксидную диановую смолу, в качестве отвердителя полиэтиленполиамин и в качестве наполнителя стеклянные полые микросферы и оксид галлия.
Компаунд // 2613987
Изобретение относится к композиции компаунда, предназначенного для работы в условиях насыщенной влагой среды кавитационно-стойкого материала водосбросных элементов гидротехнических сооружений, в том числе защитных конструкций, а также для заделки глубоких и мелких дефектов бетонных и железобетонных конструкций – для инъектирования фильтрующих трещин плотин гидроэлектростанций и восстановления горных массивов.

Изобретение относится к изоляционному композитному материалу для систем передачи и распределения энергии. Изоляционный композитный материал содержит непрерывное армирующее волокно, внедряемое в термореактивную смолу.

Изобретение относится к полимерным композициям, применяемым в ядерной технике, а именно для кондиционирования низко- и среднеактивных отработанных ионообменных смол (ИОС).
Изобретение относится к полимерным композициям холодного отверждения на основе эпоксидных диановых смол и может использоваться при композитно-муфтовом ремонте нефте- и нефтепродуктопроводов в различных климатических условиях.

Изобретение относится к области получения пленочных связующих на основе эпоксидных смол и может быть использовано в производстве полимерных композиционных материалов, применяемых в приборостроении, автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к способу формования высокотеплостойкого шумопоглощающего и изоляционного материала, а также к способу снижения шума шумообразующего устройства, в котором размещен этот шумопоглощающий и изоляционный материал.

Изобретение касается разработки эпоксидного состава для оперативного исправления дефектов технологической оснастки, используемой при изготовлении изделий методом литья под давлением на термопластавтомате, контактирующей с материалом, имеющим температуру 150-175°С, и может быть использовано в различных областях при изготовлении изделий.

Изобретение предназначено для использования в таких отраслях, как строительство, в качестве наливных бесшовных полов, в машиностроении, ракетно-космической технике, для обеспечения пожарной безопасности, защитных покрытий, имеющих повышенную деформационную стойкость.

Изобретение относится к полимерным композициям для изготовления деталей из композиционного материала и к соответствующим композиционным материалам. Предложена полимерная композиция для изготовления детали из композиционного материала, содержащая: первый смоляной компонент, содержащий эпоксидную смолу на основе глицидилового эфира; второй смоляной компонент, содержащий эпоксидную смолу на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда, а также аминофенилфлуореновый отверждающий агент; в которой эпоксидные смоляные компоненты а) и b) содержат до 33% масс.

Изобретение относится к удаляемым слоям для подготовки поверхности композитных подложек. Предложен обогащаемый смолой удаляемый слой для подготовки поверхностей различных композитных подложек, содержащий плетеную ткань, пропитанную отверждаемой матрицей на основе смолы, полученной из композиции смолы, содержащей смесь эпоксидно-фенольной новолачной смолы и новолачной эпоксидной смолы, содержащей дициклопентадиеновый скелет; дифункциональную эпоксидную смолу, выбранную из диглицидиловых простых эфиров многоатомных фенолов; трифункциональную эпоксидную смолу, выбранную из триглицидиловых простых эфиров аминофенолов; отверждающий агент и частицы неорганического наполнителя, при этом в удаляемом слое содержание смолы составляет по меньшей мере 20% мас.

Изобретение относится к промышленности полимеризационных пластмасс. Описана фотополимеризующаяся композиция для ускоренного формирования покрытий защитного назначения.

Изобретение относится к композициям отверждаемой массы для крепежных целей. Предложена композиция отверждаемой массы для крепежных целей, содержащая эпоксидный компонент (а), содержащий отверждаемые эпоксиды, и отверждающий компонент (b), содержащий композицию из оснований Манниха, полученную взаимодействием определенных аминов, и/или смесь из стиролизованных фенолов и низкомолекулярных аминов, новые композиции из оснований Манниха и/или смеси из стиролизованных фенолов и низкомолекулярных аминов.

Изобретение относится к области противокоррозионных композиций для покрытия, а именно для защиты железных и стальных конструкций, при этом оно также относится к набору частей, содержащему данную композицию, а также к металлическим конструкциям, покрытым композицией.

Изобретение относится к смоляной системе, которую применяют для получения литых или формованных структурных материалов, к композитному материалу и способу его получения.

Изобретение относится к области производства материалов для твердотельной электроники, а именно к составам для получения композиционных материалов с высокой диэлектрической проницаемостью, и может быть использовано при создании конденсаторов, суперконденсаторов, оптоэлектронных преобразователей, топливных элементов, приборов фотовольтаки и др.

Изобретение относится к области получения волокнистых композиционных материалов из препрегов на основе эпоксидных связующих и может быть использовано для изготовления изделий из композиционных материалов в приборостроении, автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности. Связующее включает эпоксидную смолу на основе бисфенола А и полиэпоксидную новолачную смолу, ангидридный отвердитель, наномодификатор и катализатор. При этом в качестве катализатора используют фосфониевую соль бутилтрифенилфосфоний бромида, а в качестве наномодификатора используют оксид графена. Технический результат заключается в повышении технологичности изготовления связующего и препрега на его основе за счет повышения качества получаемого изделия путем понижения температуры отверждения, сокращении времени отверждения и повышении срока сохранения липкости препрега при его хранении. 4 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 12 пр.

Наверх