Водорастворимые, гидрофобно-ассоциирующие сополимеры с гидрофобно-ассоциирующими мономерами нового типа

Настоящее изобретение относится к водорастворимым, гидрофобно-ассоциирующим сополимерам. Описан водорастворимый, гидрофобно-ассоциирующий сополимер, включающий (a) 0,1-20 мас.% по меньшей мере одного гидрофобно-ассоциирующего мономера (a), а также (b) 25-99,9 мас.% по меньшей мере одного отличного от мономера (а) гидрофильного мономера (b), причем при его синтезе посредством водной гелевой полимеризации или полимеризации в растворе при значении рН от 5,0 до 7,5 перед инициированием реакции полимеризации вводят по меньшей мере один дополнительный, но не способный к полимеризации поверхностно-активный компонент (c), причем количественные данные в каждом случае пересчитаны на общее количество всех мономеров в сополимере, и причем по меньшей мере один из мономеров (a) является мономером общей формулы (I)

причем единицы -(-CH₂-CH₂-O-)_k, -(-CH₂-CH(R³)-O-)_l и при необходимости -(-CH₂-CH₂-O-)_m в структуре блока расположены в представленной в формуле (I) последовательности, а остатки и индексы имеют следующие значения: k означает число от 15 до 35; l означает число от 5 до 25; m означает число от 0 до 15; R¹ означает H; R² означает двухвалентную соединительную группу -O-(C_n'H_2n')-, причем n´ равно 4, R³ означает углеводородный остаток по меньшей мере с 2 атомами углерода при условии, что сумма атомов углерода всех углеводородных остатков R³ находится в диапазоне от 15 до 50; R⁴ означает Н; и причем гидрофобно-ассоциирующий мономер (a) общей формулы (I) является получаемым способом, включающим следующие стадии: а) взаимодействие моноэтилен-ненасыщенного спирта A1 общей формулы (II)

с этиленоксидом, причем остатки R¹ и R² имеют вышеуказанные значения, при добавлении щелочного катализатора K1, содержащего KOMe и/или NaOMe, причем получают алкоксилированный спирт A2; b) взаимодействие алкоксилированного спирта A2 по меньшей мере с одним алкиленоксидом Z формулы (Z)

,

причем R³ имеет вышеуказанные значения; при добавлении щелочного катализатора K2, выбранного из NaOH, NaOMe и NaOEt, причем концентрация ионов калия при взаимодействии на стадии b) составляет менее или равна 0,9 мол.% в пересчете на использованный спирт A2, и причем взаимодействие на стадии b) проводят при температуре менее или равной 135°C, причем получают алкоксилированный спирт A3 формулы (III)

где R⁴=Н, причем остатки R¹, R² и R³ и индексы k и l имеют вышеуказанные значения; c) при необходимости взаимодействие по меньшей мере части алкоксилированного спирта A3 с этиленоксидом, причем получают алкоксилированный спирт A4, который соответствует мономеру (a) формулы (I), где R⁴=H и m больше 0, и причем сополимер включает по меньшей мере два различных гидрофильных мономера (b), представляющие собой (b1) акриламид в качестве нейтрального гидрофильного мономера, (b2) акриловую кислоту, винилсульфоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (АМПК), 2-акриламидо-бутансульфоновую кислоту, 3-акриламидо-3-метил-бутансульфоновую кислоту или 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновую кислоту в качестве анионного гидрофильного мономера. Также описан способ получения указанного выше водорастворимого, гидрофобно-ассоциирующего сополимера, отличающийся тем, что по меньшей мере один гидрофобно-ассоциирующий мономер (a) и по меньшей мере один гидрофильный мономер (b) подвергают полимеризации в водном растворе в присутствии по меньшей мере одного поверхностно-активного компонента (c). Описано применение указанного выше сополимера при вскрытии, разработке и заканчивании подземных месторождений нефти и природного газа. Технический результат - получение гидрофобно-ассоциирующих сополимеров с низким содержанием геля. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 60 пр.

 

Настоящее изобретение относится к водорастворимым, гидрофобно-ассоциирующим сополимерам, которые получают в присутствии не полимеризуемого поверхностно-активного соединения и которые содержат гидрофобно-ассоциирующие мономеры нового типа. Мономеры включают этиленненасыщенные группы, а также простой полиэфирный блок, причем простой полиэфирный блок содержит гидрофильный полиэтиленокси-блок и гидрофобный полиалкиленокси-блок, который состоит из алкиленокси-единиц по меньшей мере с 4 атомами углерода. При необходимости мономеры могут иметь концевой полиэтиленокси-блок. Кроме того изобретение относится к способу получения сополимеров, а также к их применению.

Водорастворимые, загущающие полимеры применяют во многих областях техники, например, в области косметики, в пищевых продуктах, для получения очистительных средств, печатных красок, дисперсионных красок или при добыче нефти.

Известны многие химически различные классы полимеров, которые могут применяться как загустители. Важным классом сгущающих полимеров являются так называемые гидрофобно-ассоциирующие полимеры. Среди них специалист различает водорастворимые полимеры, которые имеют боковые или концевые гидрофобные группы, как, например, более длинные алкильные цепи. В водном растворе гидрофобные группы такого рода могут объединяться между собой или с другими веществами, содержащими гидрофобные группы. Таким образом, образуется объединенная сетчатая структура, благодаря которой уплотняется среда.

Патентные документы ЕР 705854 А1, DE 10037629 А1 и DE 102004032304 А1 описывают водорастворимые, гидрофобно-ассоциирующие сополимеры и их применение, например, в области строительной химии.

Известно применение гидрофобно-ассоциирующих сополимеров в сфере добычи нефти, особенно для третичной добычи нефти (третичный метод нефтедобычи, EOR). Подробная информация касательно этого описана, например, в обзорной статье Taylor, К.С. и Nasr-EI-Din, Н.А. в J. Petr. Sei. Eng. 1998, 19, 265-280.

К методам третичной добычи нефти относится так называемое "полимерное затопление". Нефтяное месторождение - это не подземное "нефтяное озеро", нефть удерживается в крошечных порах нефтесодержащей горной породы. Диаметр пустот в формации составляет обычно лишь несколько микрометров. Для полимерного затопления, водный раствор загущающего полимера впрыскивается через нагнетательные скважины в месторождения нефти. При закачивании полимерного раствора нефть вытесняется через упомянутые полости в формации из нагнетательной скважины, направляясь к эксплуатационной скважине, и нефть откачивается по эксплуатационной скважине. Важным при этом применении является то, что водный раствор полимеров не содержит никаких частиц геля. Даже маленькие частицы геля в размере, микронного диапазона могут закупорить мелкие поры в формации и этим парализовать добычу нефти. Поэтому гидрофобно-ассоциирующие сополимеры для третичной добычи нефти должны обнаруживать по возможности незначительное содержание частиц геля.

Дополнительный метод в добыче нефти известен как «гидравлический разрыв пласта». При "гидравлическом разрыве пласта", к примеру, водный раствор высокой вязкости вводят под высоким давлением в слой нефте- или газосодержащей формации. Высокое давление приводит к возникновению трещин в породе, которые облегчают добычу нефти или газа. В качестве загустителя при этом используют помимо прочего гуар и его более термически устойчивые производные, к примеру, гидроксипропилгуар или карбоксиметилгидроксипропилгуар (J.К. Fink, Oil Field Chemicals, Elsevier 2003, стр. 240 и далее). Такие биополимеры, тем не менее, как и большинство полимеров в общем, обладают значительным уменьшением вязкости с возрастанием температуры. Так как, тем не менее, в подземных формациях преобладают повышенные температуры, было бы выгодно для применения в "гидравлическом разрыве пласта" использовать загустители, вязкость которых не уменьшается или фактически даже возрастает при возрастающей температуре.

Другими областями применения гидрофобно-ассоциирующих сополимеров в области добычи нефти является загущение буровых глинистых растворов и растворов для завершения скважин. Это например описывает Taylor в обзорной статье Ann. Transactions of the Nordic Rheology Society, Vol. 11, 2003.

В международной заявке WO 2010/133527 описывается получение гидрофобно-ассоциирующих мономеров структуры H₂C=C(R¹)-R⁴-O-(-CH₂-CH(R²)-O-)_k-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-R⁵ и последующее взаимодействие с другими гидрофильными мономерами с образованием сополимеров. Описанные макромономеры имеют этиленненасыщенную группу, а также простую полиэфирную группу с блочной структурой, которая состоит из гидрофильного полиалкиленокси-блока, состоящего в основном из этиленокси-единиц, и из концевого, гидрофобного полиалкиленокси-блока, состоящего из алкиленокси-единиц по меньшей мере с 4 атомами углерода.

Документ WO 2011/015520 описывает сополимеризацию гидрофобно-ассоциирующих мономеров и моноэтиленненасыщенных гидрофильных мономеров в присутствии неионногенных поверхностно-активных веществ и применение образующихся сополимеров для полимерного затопления.

В китайском патенте CN 102146159 А описан способ получения простого поливинилэфирного мономера, причем простой полиэфирный мономер имеет общую формулу H₂C=C(R²)-O-R¹-O-(C_aH_2aO)_n-(C_bH_2bO)_m-H, причем а и b означают целые числа от 2 до 4, а не равно b и R¹ означает алкильную группу с 1-8 атомами углерода. Описанные в данном документе мономеры имеют полиалкиленокси-блок, который образован из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида. Алкоксилирование проводят предпочтительно при температуре в диапазоне от 120 до 160°C и с добавлением алкильного катализатора, например метанолята калия.

Для получения мономеров в способе согласно WO 2010/133527 исходят из подходящих моноэтиленненасыщенных спиртов, которые затем алкоксилируют в двухступенчатом процессе, так что получается упомянутая блочная структура. Сначала осуществляют алкоксилирование этиленоксидом, при необходимости в смеси с пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, и на второй стадии алкиленоксидом по меньшей мере с 4 атомами углерода. Примеры в международной заявке WO 2010/133527 описывают проведение алкоксилирования с применением KOMe (метанолята калия) в качестве катализатора при температуре реакции 140°C, причем концентрация ионов калия находится выше 3% мол.

Реакция алкоксилирования часто проводится при катализе основаниями. К тому же обычно используемый в качестве исходного материала спирт помещают в автоклав с гидроксидами или алкоголятами щелочных металлов и превращают в соответствующий алкоголят. Затем, в основном в атмосфере инертного газа, например в несколько стадий, добавляют алкиленоксид. Чтобы контролировать реакцию и избежать перенасыщения реакционной смеси алкиленоксидом, при алкоксилировании необходимо поддерживать давление и температуру в определенном интервале.

В течение способа согласно WO 2010/133527 следует избегать образования сшивающе-действующих побочных продуктов, так чтобы можно было получать сополимеры с низким содержанием геля.

Тем не менее это показывает, что способы получения согласно уровню техники не являются надежным методом получения гидрофобно-ассоциирующих сополимеров с низким содержанием геля. В случае стадий алкоксилирования проявлялось неустойчивое качество сополимеров, например при варьировании давления и длительности реакции, так что частично были получены сильно сшитые сополимерные продукты.

Было обнаружено, что в случае способов уровня техники в качестве побочных продуктов образуются предположительно мономеры с двумя этиленненасыщенными группами. Эти бифункциональные побочные продукты обладают сшивающим действием и ведут при сополимеризации к увеличенному гелеобразованию. Было обнаружено, что эти не желательные побочные продукты возникают тем чаще, чем выше температура, и чем длительней проходит реакция. Сополимеры с содержанием геля, как правило, более не пригодны к фильтрованию и не применимы более для введения в пористые матрицы нефтяных месторождений.

Обычно в качестве основного катализатора предпочтительным является KOMe (метанолят калия) по сравнению с NaOMe (метанолят натрия), так как KOMe является более основным, чем NaOMe и поэтому реакция алкоксилирования протекает быстрее. Тем не менее, было обнаружено, что КОМе, как более сильное основание, способствует образованию выше описанных сшивающих мономеров. Бутилен- и пентиленоксид реагируют значительно медленнее, чем этилен- и пропиленоксид, поэтому побочные реакции при алкоксилировании бутен- и пентиленоксидом имеют более заметный эффект.

Задача изобретения состояла в том, чтобы предоставить гидрофобно-ассоциирующие сополимеры с низким или необнаруживаемым содержанием геля по сравнению с уже известными сополимерами, исходя из новых, не содержащих кросс-линкер мономеров. Кроме того сополимеры должны быть по возможности получены более экономически выгодным образом, чем ранее, и их действие в качестве загустителя должно быть в сравнении с существующими соединениями по меньшей мере равнозначным.

Неожиданно здесь было обнаружено, что образование сшивающих бифункциональных соединений и вместе с ним содержание геля в конечных мономерах может быть сокращено или почти полностью исключено, если соблюдается критическое количество ионов калия меньше или равное 0,9% мол., в пересчете на алкоксилируемый спирт, и температура меньше или равна 135°C на второй стадии алкоксилирования (взаимодействие с бутилен- или пентиленоксидом). Кроме того было установлено, что способ получения согласно изобретению при определенных защитно-технических требованиях к химии и установке (в частности давление менее 2,1 бар при алкоксилировании пентиленоксидом и в частности давление менее 3,1 бар при алкоксилировании бутиленоксидом) гарантирует хорошую воспроизводимость при соответствующей длительности реакции.

Соответственно были найдены водорастворимые гидрофобно-ассоциирующие сополимеры, которые включают следующие мономеры:

(a) 0,1-20% масс. по меньшей мере одного гидрофобно-ассоциирующего мономера (а), а также

(b) 25-99,9% масс. по меньшей мере одного отличного от мономера (а) гидрофильного мономера (b),

причем в случае их синтеза перед инициированием реакции полимеризации вводят по меньшей мере один другой, но не способный к полимеризации поверхностно-активный компонент (с).

причем количественные данные в каждом случае пересчитаны на общее количество всех мономеров в сополимере, и причем, по меньшей мере, один из мономеров (а) является мономером общей формулы (I)

причем структурные единицы -(-CH₂-CH₂-O-)_k, -(-CH₂-CH(R³)-O-)_l и при необходимости -(-СН₂-СН₂-O-)_m в структуре блока расположены в представленной в формуле (I) последовательности,

а остатки и индексы имеют следующие значения:

k: означает число от 15 до 35, предпочтительно от 20 до 28, особо предпочтительно от 23 до 26;

l: означает число от 5 до 30, предпочтительно от 5 до 28, особо предпочтительно от 5 до 25;

m: означает число от 0 до 15, предпочтительно от 0 до 10;

R¹: означает Н или метил,

R²: означает независимо друг от друга одинарную связь или двухвалентную соединительную группу, выбранную из групп -(C_nH_2n)- и , причем n означает натуральное число от 1 до 6 и n' означает натуральное число от 2 до 6,

R³: независимо друг от друга означает углеводородный остаток по меньшей мере с 2 атомами углерода или простую эфирную группу общей формулы , причем означает углеводородный остаток по меньшей мере с 2 атомами углерода, при условии, что сумма атомов углерода всех углеводородных остатков R³ и находится в диапазоне от 15 до 60, предпочтительно от 15 до 56, предпочтительно от 15 до 50.

R⁴: независимо друг от друга означает углеводородный остаток с 1-4 атомами углерода;

и причем гигрофобно-ассоциирующий мономер (а) общей формулы I получен способом, включающим следующие стадии:

а) взаимодействие моноэтиленненасыщенного спирта А1 общей формулы (II)

с этиленоксидом,

причем остатки R¹ и R² имеют вышеуказанные значения;

при добавлении щелочного катализатора К1, содержащего КОМе и/или NaOMe;

причем получают алкоксилированный спирт А2;

b) взаимодействие алкоксилированного спирта А2 по меньшей мере с одним алкиленоксидом Z формулы (Z)

причем R³ имеет вышеуказанные значения;

при добавлении щелочного катализатора К2;

причем концентрация ионов калия при взаимодействии на стадии b) составляет менее или равно 0,9% мол., предпочтительно от 0,01 до 0,9% мол., особо предпочтительно от 0,01 до 0,5% мол., в пересчете на использованный спирт А2;

и причем взаимодействие на стадии b) проводят при температуре менее или равной 135°C;

причем получают алкоксилированный спирт A3 формулы (III)

где R⁴=Н, причем остатки R¹, R² и R³ и индексы k и l имеют выше указанные значения;

c) при необходимости взаимодействие по меньшей мере части алкоксилированного спирта A3 с этиленоксидом, причем получают алкоксилированный спирт А4, который соответствует мономеру (а) формулы (I), где R⁴=Н и m>0;

d) при необходимости этерификация алкоксилированного спирта A3 и/или А4 посредством соединения

R₄-X

причем R⁴ имеет вышеуказанные значения и X означает уходящую группу, предпочтительно выбранную из Cl, Br, l, -O-SO₂-CH₃ (мезилата), -O-SO₂-CF₃ (трифлата) и -O-SO₂-OR⁴;

причем получают мономер (а) формулы (I) и/или (III), где R⁴ означает углеводородный остаток с 1-4 атомами углерода.

В предпочтительной форме исполнения относится изобретение к водорастворимым, гидрофобно-ассоциирующим сополимерам, в которых остатки и индексы в мономерах (а) формулы (I) имеют следующие значения:

k: означает число от 23 до 26,

l: означает число от 5 до 30, предпочтительно от 5 до 28, особо предпочтительно от 5 до 25;

m: означает число от 0 до 15, предпочтительно от 0 до 10;

R¹: означает Н или метил,

R²: означает независимо друг от друга одинарную связь или двухвалентную соединительную группу, выбранную из групп -(C_nH_2n)- и , причем n означает натуральное число от 1 до 6 и n' означает натуральное число от 2 до 6,

R³: независимо друг от друга означает углеводородный остаток с по меньшей мере 2 атомами углерода или простую эфирную группу общей формулы , причем означает углеводородный остаток по меньшей мере с 2 атомами углерода, при условии, что сумма атомов углерода всех углеводородных остатков R³ и находится в диапазоне от 15 до 60, предпочтительно от 15 до 56, предпочтительно от 15 до 50.

R⁴: независимо друг от друга означает углеводородный остаток с 1-4 атомами углерода;

В предпочтительной форме исполнения изобретения общая сумма всех мономеров в сополимере составляет 100% масс.

Предпочтительно в случае мономера (а) речь идет исключительно о мономере общей формулы (I), как описано выше.

В предпочтительной форме исполнения относиться изобретение к водорастворимым, гидрофобно-ассоциирующим сополимерам, которые включают следующие мономеры:

(c) 0,1-20% масс. по меньшей мере одного гидрофобно-ассоциирующего мономера (а), а также

(d) 25-99,9% масс. по меньшей мере одного отличного от мономера (а) гидрофильного мономера (b),

причем в случае их синтеза перед инициированием реакции полимеризации вводят по меньшей мере один другой, но не способный к полимеризации поверхностно-активный компонент (с).

причем количественные данные в каждом случае перерассчитаны на общее количество всех мономеров в сополимере, и причем, по меньшей мере, один из мономеров (а) является мономером общей формулы (I)

причем структурные единицы -(-СН₂-СН₂-O-)_k, -(-CH₂-CH(R³)-O-)_l и при необходимости -(-СН₂-СН₂-O-)_m в структуре блока расположены в представленной в формуле (I) последовательности,

а остатки и индексы имеют следующие значения:

k: означает число от 23 до 26,

l: означает число от 8,5 до 17,25,

m: означает число от 0 до 15, предпочтительно от 0 до 10;

R¹: означает Н или метил,

R²: означает независимо друг от друга одинарную связь или двухвалентную соединительную группу, выбранную из групп -(C_nH_2n)- и , причем n означает натуральное число от 1 до 6 и n' означает натуральное число от 2 до 6,

R³: независимо друг от друга означает углеводородный остаток по меньшей мере с 2 атомами углерода или простую эфирную группу общей формулы , причем означает углеводородный остаток по меньшей мере с 2 атомами углерода, при условии, что сумма атомов углерода всех углеводородных остатков R³ и находится в диапазоне от 25,5 до 34,5.

R⁴: независимо друг от друга означает углеводородный остаток с 1-4 атомами углерода;

и причем гигрофобно-ассоциирующий мономер (а) общей формулы I получен способом, включающим следующие стадии:

а) взаимодействие моноэтиленненасыщенного спирта А1 общей формулы (II)

с этиленоксидом,

причем остатки R¹ и R² имеют вышеуказанные значения;

при добавлении щелочного катализатора К1, содержащего КОМе и/или NaOMe;

причем получают алкоксилированный спирт А2;

b) взаимодействие алкоксилированного спирта А2 по меньшей мере с одним алкиленоксидом Z формулы (Z)

причем R³ имеет выше указанные значения;

при добавлении щелочного катализатора К2;

причем концентрация ионов калия при взаимодействии на стадии b) составляет менее или равно 0,9% мол., предпочтительно от 0,01 до 0,9% мол., особо предпочтительно от 0,01 до 0,5% мол., в пересчете на использованный спирт А2;

и причем взаимодействие на стадии b) проводят при температуре менее или равной 135°C;

причем получают алкоксилированный спирт A3 формулы (III)

где R⁴=Н, причем остатки R¹, R² и R³ и индексы k и l имеют вышеуказанные значения;

c) при необходимости взаимодействие по меньшей мере части алкоксилированного спирта A3 с этиленоксидом, причем получают алкоксилированный спирт А4, который соответствует мономеру (а) формулы (I), где R⁴=Н и m>0;

d) при необходимости этерификация алкоксилированного спирта A3 и/или А4 посредством соединения

R₄-X

причем R4 имеет вышеуказанные значения и X означает уходящую группу, предпочтительно выбранную из Cl, Br, l, -O-SO₂-CH₃ (мезилата), -O-SO₂-CF₃ (трифлата) и -O-SO₂-OR⁴;

причем получают мономер (а) формулы (I) и/или (III), где R⁴ означает углеводородный остаток с 1-4 атомами углерода.

В предпочтительной форме исполнения изобретения общая сумма всех мономеров в сополимере составляет 100% масс.

Предпочтительно в случае мономера (а) речь идет исключительно о мономере общей формулы (I), как описано выше.

Кроме того было найдено получение такого рода сополимеров, а также их применение для вскрытия, разработки и заканчивания подземных месторождений нефти и газа.

Для изобретения в частности должно быть реализовано следующее:

Гидрофобно-ассоциирующие сополимеры согласно изобретению представляют собой растворимые в воде сополимеры, которые имеют гидрофобные группы. В водном растворе гидрофобные группы могут соединяться между собой или с гидрофобными группами других веществ, и загущать водную среду в силу этого взаимодействия.

Специалисту в данной области техники известно, что растворимость гидрофобно-ассоциирующих (со)полимеров в воде может зависеть в большей или меньшей степени от рН в соответствии с типом применяемых мономеров. Точкой отсчета для оценки растворимости в воде, следовательно, в каждом случае будет значение рН, желательное для конкретного конечного применения сополимера.

Мономер (а)

Согласно изобретению гидрофобно-ассоциирующие сополимеры содержат, по меньшей мере, один моноэтиленненасыщенный мономер (а), который придает сополимеру согласно изобретению гидрофобно-ассоциирующие качества, и поэтому обозначается далее как гидрофобно-ассоциирующий мономер.

Согласно изобретению, по меньшей мере, один из гидрофобно-ассоциирующих мономеров (а) означает мономер общей формулы (I)

В мономерах (а) формулы (I), этиленовая группа H₂C=C(R¹)- связана через двухвалентную соединительную группу -R²-O- с полиоксиалкиленовым остатком с блочной структурой - -(-CH₂-CH₂-O-)_k-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-R⁴, причем блоки -(-CH₂-СН₂-O-)_k и -(-CH₂-CH(R³)-O-)_l расположены в последовательности, показанной в формуле (I). При необходимости мономер (а) формулы (I) может содержать другие полиэтиленокси-блоки -(-CH₂-CH₂-O-)_m. Остаток полиалкиленокси содержит или концевую ОН-группу или концевую эфирную группу -OR⁴.

В вышеуказанной формуле R¹ представляет собой Н или метильную группу. Предпочтительно R¹ представляет собой Н.

R² означает одинарную связь или двухвалентную соединительную группу, выбранную из групп -(C_nH_2n)- и . В вышеуказанной формуле n означает натуральное число от 1 до 6 и n' - натуральное число от 2 до 6. Другими словами в случае соединительных групп речь идет о линейных или разветвленных алифатических углеводородных группах, содержащих 1-6 атомов углерода или соответственно 2-6 атомов углерода, которые связаны с этиленовой группой H₂C=С(R¹)- или непосредственно, или через группу простого эфира -О-. Предпочтительно в случае групп -(C_nH_2n)- и речь идет о линейных алифатических углеводородных группах.

Предпочтительно в случае группы R²=-(C_nH_2n)- речь идет о группе, выбранной из -СН₂-, -СН₂-СН₂- и -СН₂-СН₂-СН₂-, особо предпочтительной является метиленовая группа -СН₂-.

Предпочтительно в случае группы речь идет о группе выбранной из -О-СН₂-СН₂-, -О-СН₂-СН₂-СН₂- и -О-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-, особо предпочтительной является группа -О-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-.

Особо предпочтительно в случае группы R² речь идет о группе .

Кроме того особо предпочтительно в случае группы R² речь идет о группе выбранной из -CH₂- и -О-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-, в высшей степени предпочтительной является группа -О-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-.

Мономеры (а) содержат кроме того полиалкиленокси-остаток, который состоит из структурных единиц -(-CH₂-CH₂-O-)_k, -(-CH₂-CH(R³)-O-)_l и при необходимости -(-CH₂-CH₂-О-)_m, причем единицы в структуре блока расположены в последовательности, представленной в формуле (I). Переход между блоками может быть резким или также плавным.

Количество этиленокси единиц k представляет собой число от 15 до 35, предпочтительно от 20 до 28, особо предпочтительно от 23 до 26.

Количество этиленокси единиц k представляет собой предпочтительно число от 23 до 26. Специалисту в области полиалкиленоксидов ясно, что упомянутые числа представляют собой средние значения распределений.

В случае второго блока -(-CH₂-CH(R³)-O-)_l- остатки R³ означают независимо друг от друга углеводородные остатки по меньшей мере с 2 атомами углерода, предпочтительно с 2-14 атомами углерода, предпочтительно с 2-4 атомами углерода, и особо предпочтительно с 2-3 атомами углерода. При этом речь может идти об алифатическом и/или ароматическом, линейном или разветвленном углеродном остатке. Предпочтительно речь идет об алифатическом остатке. Особенно предпочтительно речь идет об алифатическом, неразветвленном углеводородном остатке, содержащем 2 или 3 атомами углерода. В случае указанного блока речь идет предпочтительно о полибутиленокси-блоке или полипентиленокси-блоке.

Примеры подходящих остатков R³ включают этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил или н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, а также фенил.

Примеры подходящих остатков R³ включают этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил или н-децил, а также фенил. Примеры предпочтительных остатков включают н-пропил, н-бутил, н-пентил, особое предпочтение отдается этильному или н-пропильному остатку.

Остатки R³ могут далее означать группы простых эфиров общей формулы , причем означает алифатический и/или ароматический, линейный или разветвленный углеводородный остаток, содержащий по меньшей мере 2 атома углерода, предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода и особенно предпочтительно по меньшей мере 3 атома углерода. Примеры остатков охватывают н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, 2-этилгексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или фенил.

Примеры остатков охватывают н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, 2-этилгексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил или фенил.

В случае блока -(-CH₂-CH(R³)-O-)_l- речь идет о блоке, который состоит из алкиленоксидных единиц по меньшей мере с 4 атомами углерода, предпочтительно 4 или 5 атомами углерода, и/или глицидиловых эфиров с простой эфирной группой по меньшей мере с 2, предпочтительно по меньшей мере с 3 атомами углерода. Предпочтительными остатками R³ являются упомянутые углеводородные остатки; у которых структурные единицы второго блока представляют собой особо предпочтительно алкиленокси-единицы, которые включают по меньшей мере 4 атома углерода, такие как бутиленокси- или пентиленокси-единицы или единицы высших алкиленоксидов, в высшей степени предпочтительно представляют собой бутиленоксидные или пентиленоксидные единицы.

Для специалиста в области полиалкиленоксидов очевидно, что ориентация углеводородных остатков R³ может зависеть от условий алкоксилирования, например, от выбранного для алкоксилирования катализатора. Алкиленокси-группы могут также быть встроены в мономер как в ориентации -(-CH₂-CH(R³)-O-)-,так и в обратной ориентации -(-CH(R³)-CH₂-O-)-. Поэтому указание в формуле (I) не следует рассматривать как ограничение по определенной ориентации группы R³.

В случае числа аклиленокси-единиц l речь идет о числе от 5 до 30, предпочтительно от 5 до 28, предпочтительно от 5 до 25, предпочтительно от 7 до 23, предпочтительно от 7 до 18, в частности предпочтительно от 8,5 до 17,25 при условии, что сумма атомов углерода во всех углеводородных остатках R³ или находится в диапазоне от 15 до 60, предпочтительно от 15 до 56, предпочтительно от 15 до 50, предпочтительно от 25,5 до 34,5. В случае остатков R³ речь идет о простой эфирной группе , которая удовлетворяет условию, что сумма атомов углерода углеводородного остатка находится в диапазоне от 15 до 60, предпочтительно от 15 до 56, предпочтительно от 15 до 50, предпочтительно от 25,5 до 34,5, причем атомы углерода соединительной -CH₂-О-группы в расчет не принимают.

Предпочтительная форма исполнения касается ранее описанных сополимеров включающих мономер (а), причем R³ представляет собой этил и I означает число от 7,5 до 28, предпочтительно от 7,5 до 25, особо предпочтительно от 12,75 до 25, в частности предпочтительно от 12,75 до 17,25, например 14, 16 или 22.

В случае числа аклиленокси-единиц l речь идет в предпочтительной форме исполнения о числе от 8,5 до 17,25, при условии что сумма атомов углерода во всех углеводородных остатках R³ или находится в диапазоне от 25,5 до 34,5. В случае остатков R³ речь идет о простой эфирной группе , которая удовлетворяет условию, что сумма атомов углерода углеводородного остатка находится в диапазоне от 25,5 до 34,5, причем атомы углерода соединительной -CH₂-О-группы в расчет не принимают. Предпочтительная форма исполнения касается ранее описанных сополимеров включающих мономер (а), причем R³ представляет собой этил и l означает число от 12,75 до 17,25, в частности от 13 до 17, например 14 или 16. Предпочтительная форма исполнения касается ранее описанных сополимеров включающих мономер (а), причем R³ представляет собой н-пропил и l означает число от 8,5 до 11,5, предпочтительно от 9 до 11, например 10 или 11. Специалисту в области полиалкиленоксидов ясно, что упомянутые числа представляют собой средние значения распределений.

В случае необязательного блока -(-CH₂-CH₂-О-)_m речь идет о полиэтиленокси-блоке. В случае числа алкиленокси-единиц m речь идет о числе от 0 до 15, предпочтительно от 0 до 10, особенно предпочтительно от 0,1 до 10, особо предпочтительно от 0,1 до 5, в частности предпочтительно от 0,5 до 5 и в высшей степени предпочтительно от 0,5 до 2,5. Специалисту в области полиалкиленоксидов ясно, что упомянутые числа представляют собой средние значения распределений.

В предпочтительной форме исполнения изобретения m составляет более 0 (т.е. выполняется необязательная стадия с)). В частности в этой форме исполнения m представляет собой число от 0,1 до 15, предпочтительно от 0,1 до 10, особенно предпочтительно от 0,5 до 10, в частности предпочтительно от 1 до 7, далее предпочтительно от 2 до 5. Специалисту в области полиалкиленоксидов ясно, что упомянутые числа представляют собой средние значения распределений.

В случае остатка R⁴ речь идет о Н или предпочтительно об алифатическом углеводородном остатке с 1-4 атомами углерода. Предпочтительно R⁴ представляет собой Н, метил или этил, особо предпочтительно Н или метил, и наиболее предпочтительно Н.

В случае мономеров формулы (I) концевая моноэтиленовая группа при помощи полиалкиленокси-группы также связана с блочной структурой, а именно сначала с блоком, содержащим гидрофильные полиэтиленокси-единицы, и этот блок снова связан со вторым гидрофобным блоком, который образован из алкиленокси-единиц, предпочтительно по меньшей мере из бутиленокси-единиц или единиц высших алкиленоксидов, и особо предпочтительно из бутиленокси- или пентиленокси-единиц. Второй блок может содержать концевую -OR⁴-группу, в частности, ОН-группу. Конечная группа не должна быть этерифицирована при помощи углеводородного остатка для гидрофобных ассоциаций, так как второй блок -(-CH₂-CH(R³)-O-)_l сам с остатками R³ или отвечает за гидрофобные ассоциации сополимеров, полученных при использовании мономера (а). Этерификация представляет собой необязательный вариант, который может быть выбран специалистом в зависимости от желаемых качеств сополимеров.

Специалисту в области полиалкиленокси-блоксополимеров ясно, что переход между двумя блоками, может осуществляться в зависимости от способа получения резко или также плавно. В случае плавного перехода, между блоками находится еще переходная зона, которая содержит мономеры обоих блоков. Если в середине переходной зоны различима граница блоков, то может соответственно первый блок - (-CH₂-CH₂-О-)_k содержать еще небольшие количества структурных единиц (-CH₂-CH(R³)-O-)-, а второй блок -(-CH₂-CH(R³)-O-)_l небольшие количества структурных единиц -(-СН₂-СН₂-О-)-, причем эти структурные единицы распределены по блоку не статистически, а расположены в названной переходной зоне. В частности необязательный третий блок (-СН₂-СН₂-O-)_m может содержать структурные единицы -(-CH₂-CH(R³)-O-)-.

Настоящее изобретение относится к способу получения мономера М формулы (I), причем единицы (-СН₂-СН₂-O-)_k и (-CH₂-CH(R³)-O-)_l и необязательные -(-СН₂-СН₂-O-)_m в структуре блока расположены в последовательности, представленной в формуле (I). Структура блока с точки зрения настоящего изобретения означает, что блоки по меньшей мере на 85% мол., предпочтительно на 90% мол., особо предпочтительно по меньшей мере на 95% мол., в пересчете на общее количество вещества соответствующего блока, образованы из соответствующих структурных единиц. Это означает, что блоки помимо соответствующих единиц могут содержать небольшие количества других структурных единиц (в частности другие полиалкиленокси-единицы). В частности содержит необязательный полиэтиленокси-блок -(-СН₂-СН₂-O-)_m по меньшей мере 85% мол., предпочтительно 90% мол. единиц (-СН₂-СН₂-О-), в пересчете на общее количество вещества блока. В частности необязательный полиэтиленокси-блок -(-СН₂-СН₂-O-)_m состоит из 85-95% мол. единиц (-СН₂-СН₂-O-) и 5- 15% мол. единиц -(-CH₂-CH(R³)-O-).

Предпочтительно изобретение относиться к сополимеру, в котором остатки и индексы имеют следующие значения:

k: означает число от 15 до 35, предпочтительно от 20 до 28, предпочтительно от 23 до 26;

l: означает число от 5 до 30, предпочтительно от 5 до 28, особо предпочтительно от 5 до 25;

m: означает число от 0 до 15, предпочтительно 0 или предпочтительно от 0,5 до 10;

R¹: означает Н;

R²: означает двухвалентную соединительную группу , причем n' равно 4;

R³: означает независимо друг от друга углеводородный остаток с 2 атомами углерода, в частности этил;

R⁴: означает Н.

Предпочтительно изобретение относиться к сополимеру, в котором остатки и индексы имеют следующие значения:

k: означает число от 15 до 35, предпочтительно от 20 до 28, предпочтительно от 23 до 26;

l: означает число от 5 до 30, предпочтительно от 5 до 28, особо предпочтительно от 5 до 25;

m: означает число от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,5 до 10, в частности предпочтительно от 2 до 5;

R¹: означает Н;

R²: означает двухвалентную соединительную группу , причем n' равно 4;

R³: означает независимо друг от друга углеводородный остаток с 2 атомами углерода, в частности этил;

R⁴: означает Н.

Предпочтительно изобретение относиться к сополимеру, в котором остатки и индексы имеют следующие значения:

k: означает число от 15 до 35, предпочтительно от 20 до 28, особо предпочтительно от 23 до 26;

l: означает число от 7,5 до 28, предпочтительно от 7,5 до 25, особенно предпочтительно от 12,75 до 25, в частности предпочтительно от 13 до 23, например 14, 16 или 22.

m: означает число от 0 до 15, предпочтительно 0 или предпочтительно от 0,5 до 10;

R¹: означает Н;

R²: означает двухвалентную соединительную группу причем n' равно 4;

R³: означает независимо друг от друга углеводородный остаток с 2 атомами углерода, в частности этил;

R⁴: означает Н.

Предпочтительно изобретение относиться к сополимеру, в котором остатки и индексы имеют следующие значения:

k: означает число от 15 до 35, предпочтительно от 20 до 28, предпочтительно от 23 до 26;

l: означает число от 7,5 до 28, предпочтительно от 7,5 до 25, особенно предпочтительно от 12,75 до 25, в частности предпочтительно от 13 до 23, например 14, 16 или 22.

m: означает число от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,5 до 10, в частности предпочтительно от 2 до 5;

R¹: означает Н;

R²: означает двухвалентную соединительную группу причем n' равно 4;

R³: означает независимо друг от друга углеводородный остаток с 2 атомами углерода, в частности этил;

R⁴: означает Н.

Предпочтительно изобретение относиться к сополимеру, в котором остатки и индексы имеют следующие значения:

k: означает число от 23 до 26;

l: означает число от 12,75 до 17,25,

m: означает число от 0 до 15, предпочтительно 0 или предпочтительно от 0,5 до 10;

R¹: означает Н;

R²: означает двухвалентную соединительную группу причем n' равно 4;

R³: означает независимо друг от друга углеводородный остаток с 2 атомами углерода, в частности этил;

R⁴: означает Н.

Кроме того изобретение предпочтительно относиться к сополимеру, в котором остатки и индексы имеют следующие значения:

k: означает число от 23 до 26;

l: означает число от 8,5 до 11,5;

m: означает число от 0 до 15, предпочтительно от 0 до 10, предпочтительно 0 или предпочтительно от 0,5 до 10;

R¹: означает Н;

R²: означает двухвалентную соединительную группу , причем n' равно 4;

R³: означает углеводородный остаток с 3 атомами углерода, в частности н-пропил;

R⁴: означает Н.

Кроме того изобретение относится к сополимеру, в котором мономер (а) формулы (I) представляет собой смесь из мономера (а) формулы (I), где m=0 и мономера (а) формулы (I), где m=1-15, предпочтительно 1-10. Кроме того изобретение относится к сополимеру, в котором массовое соотношение мономера (а) формулы (I), где m=0 и мономера (а) формулы (I), где m=1-15, предпочтительно 1-10, находится в диапазоне от 19:1 до 1:19, предпочтительно в диапазоне от 9:1 до 1:9. Особо предпочтительно эта смесь из мономера (а) формулы (I), где m=0 и мономера (а) формулы (I), где m= от 1 до 15 характеризуется средним значением (вычисленным для всех мономеров (а) в смеси) в диапазоне m= от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,1 до 5, особо предпочтительно от 0,5 до 5, особо предпочтительно от 0,5 до 2,5.

Кроме того особо предпочтительно эта смесь из мономера (а) формулы (I), где m=0 и мономера (а) формулы (I), где m= от 1 до 15 характеризуется средним значением (вычисленным для всех мономеров (а) в смеси) в диапазоне m= от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,1 до 5, особо предпочтительно от 0,5 до 5, особо предпочтительно от 0,5 до 3,5, особо предпочтительно от 0,5 до 2,5.

Как правило этоксилирование алкоксилированного спирта A3 на стадии с) происходит предпочтительно на уже этоксилированную цепь, так как первичная спиртовая группа более активна по сравнению со вторичной спиртовой группой A3. Таким образом на стадии с) может присутствовать смесь из цепочек, которые имеют концевой, содержащий по меньшей мере одну структурную единицу этиленокси-блок -(-CH₂-CH₂-О-)_m (мономеры формулы (I)), и из цепочек, которые не имеют концевого этиленокси-блока -(-CH₂-CH₂-O-)_m (мономеры формулы (III)).

Получение мономеров (а) формулы (I)

Получение мономеров (а) общей формулы (I)

осуществляют на ранее описанных стадиях. Предпочтительные формы исполнения мономера (а) соответствуют тем, которые уже упоминались выше.

Стадия а) способа согласно изобретению включает взаимодействие моноэтилен-ненасыщенного спирта А1 с этиленоксидом при добавлении щелочного катализатора К1, содержащего KOMe (метанолят калия) и/или NaOMe (метанолят натрия), причем получают алкоксилированный спирт А2.

В дальнейшем указанные предпочтительные условия (например диапазоны давления и/или температуры) в случае взаимодействия согласно стадии а), b), с) и/или d) означают, что соответствующую стадию проводят полностью или частично при указанных условиях.

Предпочтительно стадия а) сначала включает взаимодействие моноэтилен-ненасыщенного спирта А1 со щелочным катализатором К1. Обычно применяемый для этого в качестве исходного материала спирт А1 вместе со щелочным катализатором К1 помещают в автоклав. При помощи пониженного давления, обычно менее 100 мбар, предпочтительно в диапазоне от 50 до 100 мбар и/или повышения температуры, обычно на 30-150°C, может быть еще удалена содержащаяся в смеси вода и/или низкокипящие вещества. После этого спирт присутствует в основном в виде соответствующего алкоголята. Затем, как правило, реакционную смесь обрабатывают инертным газом (например азотом).

Далее предпочтительно стадия а) сначала включает взаимодействие моноэтилен-ненасыщенного спирта А1 со щелочным катализатором К1. Обычно применяемый для этого в качестве исходного материала спирт А1 вместе со щелочным катализатором К1 помещают в автоклав. При помощи пониженного давления, обычно менее 100 мбар, предпочтительно в диапазоне от 30 до 100 мбар и/или повышения температуры, обычно на 30-150°C, может быть еще удалена содержащаяся в смеси вода и/или низкокипящие вещества. После этого спирт присутствует в основном в виде соответствующего алкоголята. Затем, как правило, реакционную смесь обрабатывают инертным газом (например, азотом).

Предпочтительно стадия а) включает добавление этиленоксида к ранее указанной смеси из спирта А1 и щелочного катализатора К1. После окончания добавления этиленоксида обычно позволяют реакционной смеси далее прореагировать. Добавление и/или дальнейшая реакция проходит обычно во временном интервале от 2 до 36 ч, предпочтительно от 5 до 24 ч, в частности предпочтительно от 5 до 15 ч, особо предпочтительно от 5 до 10 ч.

Далее предпочтительно стадия а) включает добавление этиленоксида к ранее указанной смеси из спирта А1 и щелочного катализатора К1. После окончания добавления этиленоксида обычно позволяют реакционной смеси далее прореагировать. Дальнейшая реакция проходит обычно во временном интервале от 0,1 до 1 ч. Добавление, включая необязательное уменьшение давления (промежуточное снижение абсолютного давления, например, с 6 до 3 бар), и включая дальнейшую реакцию, проходит, например, во временном интервале от 2 до 36 ч, предпочтительно от 5 до 24 ч, в частности предпочтительно от 5 до 15 ч, особо предпочтительно от 5 до 10 ч.

Стадия а) проходит обычно при температуре от 60 до 180°C, предпочтительно от 130 до 150°C, особо предпочтительно от 140 до 150°C. В частности стадия а) включает добавление этиленоксида к смеси из спирта А1 и щелочного катализатора К1 при температуре от 60 до 180°C, предпочтительно от 130 до 150°C, особо предпочтительно от 140 до 150°C.

Предпочтительно добавление этиленоксида к смеси из спирта А1 и щелочного катализатора К1 проводят при давлении в диапазоне от 1 до 7 бар, предпочтительно в диапазоне от 1 до 5 бар. Для соответствия требованиям технической безопасности добавление на стадии а), как правило, проводят при давлении в диапазоне от 1 до 3,1 бар. В частности, добавление этиленоксида и/или дальнейшую реакцию проводят при ранее указанных условиях.

Далее предпочтительно добавление этиленоксида к смеси из спирта А1 и щелочного катализатора К1 проводят при давлении в диапазоне от 1 до 7 бар, предпочтительно в диапазоне от 1 до 6 бар. Для соответствия требованиям технической безопасности добавление на стадии а), как правило, проводят при давлении в диапазоне от 1 до 4 бар, предпочтительно от 1 до 3,9 бар, особо предпочтительно от 1 до 3,1 бар или в одной из форм исполнения изобретения - от 3 до 6 бар. В частности, добавление этиленоксида и/или дальнейшую реакцию проводят при ранее указанных условиях.

Предпочтительно стадия а) включает добавление этиленоксида к смеси из спирта А1 и щелочного катализатора К1 во временном интервале менее или равном 36 ч, предпочтительно менее или равном 32 ч, особо предпочтительно во временном интервале от 2 до 32 ч и при давлении менее или равном 5 бар, предпочтительно от 1 до 3,1 бар. В частности включает выше приведенный временной интервал добавление этиленоксида и/или дальнейшую реакцию.

Далее предпочтительно стадия а) включает добавление этиленоксида к смеси из спирта А1 и щелочного катализатора К1 во временном интервале менее или равном 36 ч, предпочтительно менее или равном 32 ч, особо предпочтительно во временном интервале от 2 до 32 ч и при давлении менее или равном 5 бар, предпочтительно от 1 до 4 бар, в частности предпочтительно от 1 до 3,9 бар, высшей степени предпочтительно от 1 до 3,1 бар. В частности, включает вышеприведенный временной интервал, добавление этиленоксида и/или дальнейшую реакцию.

В частности, взаимодействие моноэтилен-ненасыщенного спирта А1 с этиленоксидом при добавлении щелочного катализатора К1, содержащего KOMe (метанолят калия) и/или NaOMe (метанолят натрия) согласно стадии а) способа согласно изобретению может проходить в одну или несколько этапов этоксилирования. Предпочтительно способ проводят как ранее описано, причем стадия а) включает следующие этапы:

взаимодействие моноэтилен-ненасыщенного спирта А1 со щелочным катализатором К1, взаимодействие смеси из спирта А1 и щелочного катализатора К1 с частью этиленоксида, в частности от 10 до 50% масс, в частности от 10 до 30% масс, общего количества этиленоксида, промежуточный этап, включающий фазу покоя и/или снижение давления, и взаимодействие с оставшейся частью этиленоксида.

Далее предпочтительно способ проводят, как ранее описано, причем стадия а) включает следующие этапы:

взаимодействие моноэтилен-ненасыщенного спирта А1 со щелочным катализатором К1, взаимодействие смеси из спирта А1 и щелочного катализатора К1 с частью этиленоксида, в частности от 50 до 98% масс., в частности от 80 до 98% масс. общего количества этиленоксида,

этап удаления низкокипящих веществ при пониженном давлении, составляющим менее 100 мбар, предпочтительно от 50 до 100 мбар и/или повышении температуры, как правило, в диапазоне от 30 до 150°C,

взаимодействие полученных продуктов этоксилирования со щелочным катализатором К1 и взаимодействие оставшейся части этиленоксида со смесью продуктов этоксилирования и щелочным катализатором К1.

Далее предпочтительно способ проводят, как ранее описано, причем стадия а) включает следующие этапы:

взаимодействие моноэтилен-ненасыщенного спирта А1 со щелочным катализатором К1, взаимодействие смеси из спирта А1 и щелочного катализатора К1 с частью этиленоксида, в частности от 50 до 98% масс., в частности от 80 до 98% масс. общего количества этиленоксида,

этап удаления низкокипящих веществ при пониженном давлении, составляющим менее 100 мбар, предпочтительно от 30 до 100 мбар и/или повышении температуры как правило в диапазоне от 30 до 150°C,

взаимодействие полученных продуктов этоксилирования со щелочным катализатором К1 и взаимодействие оставшейся части этиленоксида со смесью продуктов этоксилирования и щелочным катализатором К1.

Щелочной катализатор К1 содержит в частности от 10 до 100% масс. KOMe и/или NaOMe, предпочтительно от 20 до 90% масс. Катализатор К1 помимо KOMe и/или NaOMe может содержать другие щелочные соединения и/или растворитель (в частности, спирт с 1-6 атомами углерода). Например, может присутствовать соединение, выбранное из гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочно-земельных металлов, алкоголятов щелочных металлов (алкоголятов калия, содержащих 2-6 атомов углерода, алкоголятов натрия, содержащих 2-6 атомов углерода, предпочтительно этанолят), алкоголятов щелочно-земельных металлов (в частности алкоголятов, содержащих 2-6 атомов углерода, предпочтительно метанолят и/или этанолят). Предпочтительно катализатор К1 помимо KOMe и/или NaOMe содержит по меньшей мере одно другое щелочное соединение, выбранное из гидроксида натрия и гидроксида калия. В другой предпочтительной форме исполнения катализатор К1 состоит из KOMe или из смеси KOMe и метанола (МеОН). Как правило, можно использовать раствор от 20 до 50% масс. KOMe в метаноле (МеОН).

В другой предпочтительной форме исполнения катализатор К1 состоит из NaOMe или из смеси NaOMe и метанола (МеОН). Как правило, можно использовать раствор от 20 до 50% масс. NaOMe в метаноле (МеОН).

В другой предпочтительной форме исполнения катализатор К1 состоит из смеси KOMe и NaOMe или раствора KOMe и NaOMe в метаноле.

Если при взаимодействии на стадии а) в качестве основного катализатора К1 применяют КОМе, предпочтительно использовать К1 в таких количествах, что верхняя граница содержания KOMe составляла 2 500 ч.н.м. (ок. 0,4% мол.) в пересчете на использованный спирт А1, чтобы избежать разложения моноэтилен-ненасыщенного спирта А1. Предпочтительно концентрация ионов калия на стадии а) составляет менее или равно 0,4% мол., в пересчете на общее количество использованного спирта А1, особо предпочтительно от 0,1 до 0,4% мол.

Если KOMe добавляют в таком количестве, что концентрация превышает 0,9% мол., в пересчете на этоксилированный спирт А2 (продукт стадии а) способа), то перед стадией b) необходимо полностью или частично отделить КОМе, чтобы на стадии b) способа получить концентрацию ионов калия менее чем 0,9% мол. Это можно осуществить например за счет того, что этоксилированный спирт А2 после стадии а) выделяют и при необходимости подвергают очистке.

В другой предпочтительной форме исполнения KOMe применяют в таком количестве, что концентрация ионов калия после взаимодействия на стадии а) уже составляет менее или равно 0,9% мол., в пересчете на А2.

Стадия b) способа согласно изобретению включает взаимодействие этоксилированного спирта А2 с по меньшей мере одним алкиленоксидом Z при добавлении щелочного катализатора К2, причем получают алкоксилированный спирт A3, который соответствует мономеру (а) формулы (III)

где R⁴=Н.

Предпочтительно стадия а) сначала включает взаимодействие этоксилированного спирта А2 со щелочным катализатором К2. Обычно для этого спирт А2 вместе со щелочным катализатором К2 помещают в автоклав. При помощи пониженного давления, обычно менее 100 мбар, предпочтительно в диапазоне от 50 до 100 мбар и/или повышения температуры, обычно в диапазоне от 30 до 150°C, может быть удалена еще содержащаяся в смеси вода и/или низкокипящие вещества. После этого спирт присутствует в основном в виде соответствующего алкоголята. Затем как правило реакционную смесь обрабатывают инертным газом (например азотом).

Далее предпочтительно стадия а) сначала включает взаимодействие этоксилированного спирта А2 со щелочным катализатором К2. Обычно для этого спирт А2 вместе со щелочным катализатором К2 помещают в автоклав. При помощи пониженного давления, обычно менее 100 мбар, предпочтительно в диапазоне от 30 до 100 мбар и/или повышения температуры, обычно в диапазоне от 30 до 150°C, может быть удалена еще содержащаяся в смеси вода и/или низкокипящие вещества. После этого спирт присутствует в основном в виде соответствующего алкоголята. Затем как правило реакционную смесь обрабатывают инертным газом (например азотом).

Предпочтительно стадия b) включает добавление по меньшей мере одного алкиленоксида Z к ранее описанной смеси из спирта А2 и щелочного катализатора К2. После окончания добавления алкиленоксида Z обычно позволяют реакционной смеси далее прореагировать. Добавление и/или дальнейшая реакция проходит обычно во временном интервале от 2 до 36 ч, предпочтительно от 5 до 24 ч, в частности предпочтительно от 5 до 20 ч, особо предпочтительно от 5 до 15 ч.

Предпочтительно стадия b) включает добавление по меньшей мере одного алкиленоксида Z к ранее описанной смеси из спирта А2 и щелочного катализатора К2. После окончания добавления алкиленоксида Z обычно позволяют реакционной смеси далее прореагировать. Добавление, включая необязательное уменьшение давления, и включая дальнейшую реакцию, проходит обычно во временном интервале от 2 до 36 ч, предпочтительно от 5 до 30 ч, в частности предпочтительно от 10 до 28 ч, особо предпочтительно от 11 до 24 ч.

Согласно изобретению концентрация ионов калия при взаимодействии на стадии b) составляет менее или равно 0,9% мол., предпочтительно менее 0,9% мол., предпочтительно от 0,01 до 0,9% мол., особо предпочтительно от 0,1 до 0,6% мол., в пересчете на использованный спирт А2. Предпочтительно в случае получения мономера (а) концентрация ионов калия при взаимодействии на стадии b) составляет от 0,01 до 0,5% мол., в пересчете на использованный спирт А2.

В особо предпочтительной форме исполнения концентрация ионов калия при взаимодействии на стадии b) составляет от 0,01 до 0,5% мол., и взаимодействие на стадии b) проводят при температуре от 120 до 130°C.

Щелочной катализатор К2 содержит предпочтительно по меньшей мере одно щелочное соединение, выбранное из гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочно-земельных металлов, алкоголятов щелочных металлов (алкоголятов, содержащих 1-6 атомов углерода, предпочтительно метанолят и/или этанолят), алкоголятов щелочно-земельных металлов (в частности алкоголятов, содержащих 2-6 атомов углерода, предпочтительно метанолят и/или этанолят). Предпочтительно катализатор содержит по меньшей мере одно основное соединение натрия, в частности выбранное из NaOH, NaOMe, и NaOEt, особо предпочтительно NaOMe или NaOH. В качестве катализатора может быть использована смесь указанных щелочных соединений, предпочтительно катализатор К2 состоит из указанного основного соединения или из смеси указанных щелочных соединений. Часто применяют водный раствор щелочных соединений. В другой предпочтительной форме исполнения катализатор К1 состоит из NaOMe или из смеси NaOMe и метанола. Как правило, можно использовать раствор от 20 до 50% масс. NaOMe в метаноле (МеОН). Предпочтительно катализатор К2 не содержит КОМе.

Предпочтительно в случае получения на стадии b) применяют катализатор К2, который содержит по меньшей мере одно основное соединение натрия, в частности выбранное из NaOH, NaOMe, и NaOEt, причем концентрация ионов натрия при взаимодействии на стадии b) составляет от 3,5 до 12% мол., предпочтительно от 3,5 до 7% мол., особо предпочтительно от 4 до 5,5% мол., в пересчете на использованный спирт А2.

Согласно изобретению взаимодействие на стадии b) проводят при температуре менее или равной 135°C. Предпочтительно взаимодействие на стадии b) проводят при температуре от 60 до 135°C, предпочтительно от 100 до 135°C, особо предпочтительно от 120 до 130°C. В частности стадия b) включает добавление по меньшей мере одного алкиленоксида Z к смеси из спирта А2 и щелочного катализатора К2 при температуре менее или равной 135°C, предпочтительно при температуре от 60 до 135°C, особо предпочтительно от 100 до 135°C, особо предпочтительно от 120 до 135°C.

Предпочтительно стадию b) проводят при давлении в диапазоне от 1 до 3,1 бар, предпочтительно от 1 до 2,1 бар. Для соответствия условиям технической безопасности взаимодействие на стадии b) предпочтительно проводят при давлении в диапазоне менее или равном 3,1 бар (предпочтительно от 1 до 3,1 бар), в случае если R³ представляет собой углеводородный остаток с 2 атомами углерода, или при давлении менее или равном 2,1 бар (предпочтительно от 1 до 2,1 бар), в случае если R³ представляет собой углеводородный остаток с более чем 2 атомами углерода.

Далее предпочтительно стадию b) проводят при давлении в диапазоне от 1 до 6 бар, предпочтительно от 1 до 3,1 бар, предпочтительно от 1 до 2,1 бар. Предпочтительно взаимодействие на стадии b) проводят при давлении в диапазоне от 1 до 6 бар, предпочтительно от 1 до 3,1 бар, предпочтительно от 4 до 6 бар, в случае если R³ представляет собой углеводородный остаток с 2 атомами углерода. В частности добавление алкиленоксида Z и/или дальнейшую реакцию проводят при ранее указанных давлениях.

В частности настоящее изобретение относится к сополимеру, в котором R³ представляет собой углеводородный остаток с 2 атомами углерода и при получении мономера (а) стадию b) проводят при давлении в диапазоне от 1 до 3,1 бар; или в котором R³ представляет собой углеводородный остаток по меньшей мере с 3 атомами углерода (предпочтительно с 3 атомами углерода) и при получении мономера (а) стадию b) проводят при давлении в диапазоне от 1 до 2,1 бар.

В частности добавление алкиленоксида Z и/или дальнейшую реакцию проводят при ранее указанном давлении. Предпочтительно стадия b) включает добавление по меньшей мере одного алкиленоксида Z к смеси из спирта А2 и щелочного катализатора К2 при давлении в диапазоне менее или равном 3,1 бар (предпочтительно от 1 до 3,1 бар), в случае если R³ представляет собой углеводородный остаток с 2 атомами углерода, или при давлении менее или равном 2,1 бар (предпочтительно от 1 до 2,1 бар), в случае если R³ представляет собой углеводородный остаток по меньшей мере с 3 атомами углерода.

Предпочтительно стадия b) включает добавление по меньшей мере одного алкиленоксида Z к смеси из спирта А2 и щелочного катализатора К2 во временном интервале менее или равном 36 ч, предпочтительно менее или равном 32 ч, особо предпочтительно во временном интервале от 2 до 32 ч, в высшей степени предпочтительно во временном интервале от 5 до 24 ч и при давлении менее или равном 3,1 бар, предпочтительно от 1 до 2,1 бар (далее предпочтительно при ранее указанных давлениях).

Далее предпочтительно стадия b) включает добавление по меньшей мере одного алкиленоксида Z к смеси из спирта А2 и щелочного катализатора К2 во временном интервале менее или равном 36 ч, предпочтительно менее или равном 32 ч, особо предпочтительно во временном интервале от 2 до 32 ч, в высшей степени предпочтительно во временном интервале от 11 до 24 ч и при давлении менее или равном 3,1 бар (далее предпочтительно при ранее указанных давлениях).

Особо предпочтительно стадию b) проводят при давлении в диапазоне от 1 до 3,1 бар (далее предпочтительно при ранее указанных давлениях) и при температуре от 120 до 130°C.

Способ согласно изобретению при необходимости может включать стадию с), причем по меньшей мере часть алкоксилированного спирта A3 взаимодействует с этиленоксидом; причем получают алкоксилированный спирт А4, который соответствует мономеру (а) формулы (I), где R⁴=Н и m>0, предпочтительно от 0 до 15, предпочтительно от 0 до 10, особо предпочтительно от 0,1 до 10, особо предпочтительно от 0,1 до 5, в частности предпочтительно от около 0,5 до 5 и в высшей степени предпочтительно от около 0,5 до 2,5. В предпочтительной форме исполнения стадия с) включает взаимодействие всего алкоксилированного спирта A3 с этиленоксидом.

В предпочтительной форме исполнения изобретения способ включает стадию с), причем по меньшей мере часть алкоксилированного спирта A3 (предпочтительно всего алкоксилированного спирта A3) взаимодействует с этиленоксидом; причем получают алкоксилированный спирт А4, который соответствует макромономеру М формулы (I), где R⁴=Н и m представляет собой число от 0,1 до 15, особо предпочтительно от 0,5 до 10, в частности предпочтительно от 1 до 7 и далее предпочтительно от около 2 до 5.

Необязательная стадия с) проходит в частности без дальнейшего добавления щелочного катализатора. Необязательную стадию с) проводят в частности при давлении в диапазоне от 1 до 7 бар, предпочтительно от 1 до 5 бар, и температуре в диапазоне от 120 до 140°C, особо предпочтительно от 125 до 135°C. Этоксилирование на необязательной стадии с) проходит в частности во временном интервале от 0,5 до 7 ч, в частности от 0,5 до 5 ч, предпочтительно от 0,5 до 4 ч.

Далее предпочтительно необязательная стадия с) проходит без дальнейшего добавления щелочного катализатора. Необязательную стадию с) проводят в частности при давлении в диапазоне от 1 до 7 бар, предпочтительно от 1 до 6 бар, и температуре в диапазоне от 120 до 140°C, особо предпочтительно от 120 до 135°C. Этоксилирование на необязательной стадии с) проходит в частности во временном интервале от 0,5 до 7 ч, в частности от 1 до 5 ч, предпочтительно от 1 до 4 ч.

Предпочтительно необязательная стадия с) включает добавление этиленоксида к реакционной смеси полученного после стадии b) алкоксилированного спирта A3 формулы (III) без дальнейшей переработки и/или уменьшения давления. После окончания добавления этиленоксида обычно позволяют реакционной смеси далее прореагировать. Добавление и/или дальнейшая реакция проходит обычно во временном интервале от 0,5 до 10 ч, в частности от 0,5 до 7 ч, в частности от 0,5 до 5 ч, предпочтительно от 0,5 до 4 ч.

Далее предпочтительно необязательная стадия с) включает добавление этиленоксида к реакционной смеси полученного после стадии b) алкоксилированного спирта A3 формулы (III) без дальнейшей переработки и/или уменьшения давления. После окончания добавления этиленоксида обычно позволяют реакционной смеси далее прореагировать. Добавление, включая необязательное уменьшение давления, а также включая дальнейшую реакцию, проходит обычно во временном интервале от 0,5 до 10 ч, в частности от 2 до 10 ч, в частности от 4 до 8 ч.

Проведение необязательной стадии с), т.е. заключительного этоксилирования, должно в частности способствовать реакции возможно еще присутствующего после стадии b) в реакционной смеси алкиленоксида Z и его удалению.

Кроме того возможно, алкиленоксид Z, который не прореагировал после стадии b), при помощи снижения давления и/или повышения температуры удалить после стадии b).

Способ согласно изобретению может при необходимости включать стадию d), причем алкоксилированный спирт A3 и/или А4 этерифицируют с помощью соединения R⁴-X, причем X представляет собой уходящую группу, предпочтительно выбранную из Cl, Br, l, -O-SO₂-CH₃ (мезилат), -O-SO₂-CF₃ (трифлат) или -O-SO₂-CR⁴.

Поскольку алкоксилированный спирт A3 формулы (III) и/или А4 формулы (I) с концевой ОН-группой должен быть подвергнут этерификации, это можно реализовать также при помощи в принципе известных специалисту, обычных алкилирующих средств, например алкилсульфатов и/или алкил-галогенидов. Как правило, в случае соединения R⁴-X речь может идти о алкилгалогенидах. Для этерификации, в частности, можно также применять диметилсульфат или диэтилсульфат. Этерификация представляет собой необязательный вариант, который может быть выбран специалистом в зависимости от желаемых качеств сополимеров.

Гидрофильные мономеры (b)

Помимо мономеров (а), гидрофобно-ассоциирующий сополимер согласно изобретению включает по меньшей мере один другой моноэтилен-ненасыщенный гидрофильный мономер (b). Также, разумеется, можно применять смеси из нескольких различных гидрофильных мономеров (b).

Гидрофильные мономеры (b) содержат наряду с этиленовой группой одну или более гидрофильных групп. За счет своей гидрофильности они придают сополимеру согласно изобретению достаточную растворимость в воде. Гидрофильные группы представляют собой в частности функциональные группы, которые включают атомы кислорода и/или азота. Дополнительно в качестве гетероатомов они могут содержать в частности серу и/или атомы фосфора.

Особо предпочтительно мономеры (b) способны смешиваться с водой в любом соотношении, но для выполнения настоящего изобретения достаточно, чтобы гидрофобно-ассоциирующий сополимер согласно изобретению обладал растворимостью в воде, упомянутой в начале. В обычном случае растворимость мономеров (b) в воде при комнатной температуре должна составлять по меньшей мере 100 г/л, предпочтительно по меньшей мере 200 г/л и более предпочтительно по меньшей мере 500 г/л.

Примеры подходящих функциональных групп включают карбонильные группы >С=O, эфирные группы -О-, в частности полиэтиленокси-группы -(СН₂-СН₂-O-)_n-, где n представляет собой предпочтительно число от 1 до 200, гидроксильные группы -ОН, сложноэфирные группы -С(O)O-, первичные, вторичные или третичные аминогруппы, аммониевые группы, амидные группы -C(O)-NH-, карбоксамидные группы -C(O)-NH₂, или кислотные группы, такие как карбоксильные группы - СООН, сульфогруппы -SO₃H, группы фосфоновой кислоты -РО₃Н₂ или группы фосфорной кислоты -ОР(ОН)₃.

Примеры предпочтительных функциональных групп включают гидроксильные группы -ОН, карбоксильные группы -СООН, сульфогруппы -SO₃H, карбоксамидные группы -C(O)-NH₂, амидные группы -C(O)-NH- и полиэтиленокси-группы -(СН₂-СН₂-O-)_n-Н, где n предпочтительно представляет собой число от 1 до 200.

Функциональные группы могут присоединяться к этиленовой группе непосредственно, или соединяться с этиленовой группой через одну или несколько соединительных углеводородных групп.

Гидрофильные мономеры (b) означают предпочтительно мономеры общей формулы , причем R⁵ означает Н или метил, и R⁶ означает гидрофильную группу или группу, содержащую одну или более гидрофильных групп.

Группами R⁶ являются группы, которые включают гетероатомы в таком количестве, что достигается растворимость в воде, указанная в начале.

Примеры подходящих мономеров (b) включают мономеры, содержащие кислотные группы, например, мономеры, содержащие СООН-группы, как акриловая или метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, малеиновая или фумаровая кислота, мономеры, содержащие сульфогруппы, как винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (АМПК), 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-бутансульфоновая кислота, 3-акриламидо-3-метил-бутансульфоновая кислота или 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновая кислота или мономеры, содержащие группы фосфоновых кислот, как винилфосфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота, N-(мет)акриламидо-алкилфосфоновые кислоты или (мет)акрилоилоксиалкилфосфоновые кислоты.

Должны быть также упомянуты акриламид и метакриламид и их производные, к примеру N-метил(мет)акриламид, N,N'-диметил(мет)акриламид, а также N-метилолакриламид, N-винил производные, такие как N-винилформамид, N-винилацетамид, N-винилпирролидон или N-винилкапролактам, а также виниловые сложные эфиры, такие как винил-формиат или винилацетат. N-винил производные после полимеризации могут подвергаться гидролизу с получением структурных единиц виниламина, а виниловые сложные эфиры - с получением структурных единиц винилового спирта.

Дополнительные примеры включают мономеры, содержащие гидроксильные и/или эфирные группы, к примеру, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, аллиловый спирт, гидроксивинил-этиловый эфир, гидроксивинил-пропиловый эфир, гидроксивинил-бутиловый эфир, или соединения формулы , где R¹ такие как определено выше и b означает число от 2 до 200, предпочтительно от 2 до 100. Остатки R⁷ независимо друг от друга представляют собой Н, метил или этил, предпочтительно Н или метил, при условии, что по меньшей мере 50% мол остатков R⁸ представляют собой Н. Предпочтительно по меньшей мере 75% моль остатков R⁷ представляют собой Н, особо предпочтительно по меньшей мере 90% моль, и в высшей степени предпочтительно исключительно Н. Остаток R⁸ представляет собой Н, метил или этил, предпочтительно Н или метил. Отдельные алкиленокси-единицы могут быть расположены статистически или блоками. В случае блок сополимеров, переход между блоками может быть резким или плавным.

Кроме того пригодные гидрофильные мономеры (b) описаны в международной заявке WO 2011/133527 (страница 15, строки 1-23).

Вышеуказанные гидрофильные мономеры могут разумеется быть применены не только в показанной кислотной или основной форме, но также в виде соответствующих солей. Кроме того, также возможно преобразовывать кислотные или основные группы в соответствующие соли после образования полимера. Предпочтительно в случае соответствующих солей речь идет о щелочных или аммониевых солях, особо предпочтительно об аммониевых солях, в частности предпочтительно о водорастворимых органических аммониевых солях.

Предпочтительным является сополимер, в случае которого по меньшей мере один мономер (b), содержит кислотные группы, причем кислотные группы представляют собой по меньшей мере одну группу, выбранную из -СООН, -SO₃H и -PO₃H, и их солей.

Предпочтительно по меньшей мере один из мономеров (b) означает мономер, выбранный из группы (мет)акриловых кислот, винилсульфоновых кислот, аллилсульфоновых кислот или 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновых кислот (АМПК), особенно предпочтительно означает акриловую кислоту и/или АМПК или соответственно их соли.

Предпочтительно изобретение относится к сополимеру, который включает по меньшей мере два различных гидрофильных мономера (b), которые представляют собой

- по меньшей мере один нейтральный гидрофильный мономер (b1), и

- по меньшей мере один гидрофильный анионный мономер (b2), который содержит по меньшей мере одну кислотную группу, выбранную из -СООН, -SO₃H и -РО₃Н₂ и их солей.

Примеры подходящих мономеров (b1) включают акриламид и метакриламид, предпочтительно акриламид, а также их производные, как, например, N-метил(мет)акриламид, N,N'-диметил(мет)акриламид, а также N-метилолакриламид. Кроме того должны быть упомянуты N-винил производные, как, например, N-винилформамид, N-винилацетамид, N-винилпирролидон или N-винилкапролактам. Кроме того должны быть упомянуты содержащие ОН-группы мономеры, как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, аллиловый спирт, гидроксивинил-этиловый эфир, гидроксивинил-пропиловый эфир или гидроксивинил-бутиловый эфир. Предпочтительно мономер (b1) в сополимере согласно изобретению означает акриламид, или соответственно его производные, особо предпочтительно означает акриламид.

Примеры анионных мономеров (b2) включают акриловую или метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую или фумаровую кислоту, мономеры, содержащие сульфогруппы, как винилсульфоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (АМПК), 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, 2-акриламидобутан-сульфоновую кислоту, 3-акриламидо-3-метил-бутансульфоновую кислоту или 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновую кислоту или мономеры, содержащие группы фосфоновых кислот, как винилфосфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота, N-(мет)акриламидоалкилфосфоновая кислота или (мет)акрилоилоксиалкилфосфоновая кислота.

Примеры предпочтительных анионных мономеров (b2) включают акриловую кислоту, винилсульфоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (АМПК), 2-акриламидо-бутансульфоновую кислоту, 3-акриламидо-3-метил-бутансульфоновую кислоту и 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновую кислоту, в высшей степени предпочтительно 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (АМПК).

Предпочтительно речь идет о сополимере, который в качестве мономера (b1) включает акриламид и в качестве мономера (b2) - мономер, содержащий кислотные группы.

Предпочтительно речь идет о сополимере, который в качестве мономера (b1) включает акриламид и в качестве мономера (b2) - мономер, содержащий кислотные группы, причем кислотная группа представляет собой -SO₃H. В частности предпочтительно речь идет о сополимере, который в качестве мономера (b1) включает акриламид и в качестве мономера (b2)-2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (АМПК).

Предпочтительно речь идет о сополимере, который в качестве мономера (b1) включает акриламид и в качестве мономера (b2) - акриловую кислоту.

Далее предпочтительно речь идет о сополимере, который в качестве мономера (b1) включает акриламид и по меньшей мере два других, содержащих различные кислотные группы мономера (b2). В частности предпочтительно речь идет о сополимере, который в качестве мономера (b1) включает акриламид и в качестве содержащего кислотные группы мономера - мономер, содержащий группу -SO₃H и мономер, содержащий группу -СООН.

Далее предпочтительно речь идет о сополимере, который в качестве мономера (b1) включает акриламид, в качестве мономера (b2) - 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (АМПК) и мономер, содержащий группу -СООН. Далее предпочтительно речь идет о сополимере, который в качестве мономера (b1) включает акриламид, в качестве мономера (b2) - 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (АМПК) и акриловую кислоту.

Количество мономеров (b) в сополимере, согласно изобретению составляет 25-99,9% масс. относительно общего количества всех мономеров в сополимере, предпочтительно 25-99,5% масс. Точное количество зависит от типа и желаемого конечного применения гидрофобно-ассоциирующих сополимеров и в соответствии с этим определяется специалистом в данной области.

Предпочтительно изобретение относится к сополимеру, включающему

(a) 2% масс. % по меньшей мере одного гидрофобно-ассоциирующего мономера (а), а также

(b) 50% масс. акриламида в качестве нейтрального гидрофильного мономера (b1), и

(c) 48% масс. акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (АМПК) в качестве анионного гидрофильного мономера (b2),

причем количественные данные приведены в пересчете на общее количество всех мономеров в сополимере.

Не способные к полимеризации поверхностно-активные компоненты (с)

Сополимеры согласно изобретению получают в присутствии по меньшей мере одного не способного к полимеризации поверхностно-активного соединения, которое представляет собой предпочтительно по меньшей мере одно неионогенное поверхностно-активное вещество. Тем не менее, анионогенные и катионогенные поверхностно-активные вещества являются также подходящими, поскольку они не принимают участия в реакции полимеризации.

Предпочтительно в случае компонента (с) речь идет о по меньшей мере одном неионогенном поверхностно-активном веществе.

В частности поверхностно-активное вещество представляет собой предпочтительно неионогенное поверхностно-активное вещество общей формулы R¹⁰-Y', причем R¹⁰ означает углеводородный остаток с 8-32, предпочтительно 10-20 и особо предпочтительно 12-18 атомами углерода, и Y' означает гидрофильную группу, предпочтительно неионогенную гидрофильную группу, в частности полиалкокси-группу.

Неионогенное поверхностно-активное вещество предпочтительно представляет собой этоксилированный, длинноцепочный алифатический спирт с 10-20 атомами углерода, который может при необходимости содержать ароматические фрагменты.

Примеры включают: этоксилаты C₁₂C₁₄-жирных спиртов, этоксилаты С₁₆С₁₈-жирных спиртов, этоксилаты C₁₃-оксоспиртов, этоксилаты C₁₀-оксоспиртов, этоксилаты C₁₃C₁₅-оксоспиртов, этоксилаты C₁₀-спиртов Гербе и этоксилаты аклилфенола. Хорошо зарекомендовали себя в частности соединения с 5-20 этиленокси-единицами, предпочтительно с 8-18 этиленокси-единицами. При необходимости могут присутствовать также незначительные количества высших алкиленокси-единиц, в частности пропиленокси- и/или бутиленокси-единиц, причем количество этиленокси-единиц как правило должно составлять по меньшей мере 80% мол. в пересчете на все алкиленокси-единицы.

Пригодными в частности являются поверхностно-активные вещества, выбранные из группы этоксилированных алкилфенолов, этоксилированных насыщенных изо-С13-спиртов и/или этоксилированных С10-спиртов Гербе, причем в каждом случае с 5-20 этиленокси-единицами, предпочтительно с 8-18 этиленокси-единицами в алкокси-остатке.

Получение гидрофобно-ассоциирующих сополимеров

Сополимеры согласно изобретению могут быть получены методами, принципиально известными специалисту, посредством радикальной полимеризации мономеров (а) и (b), например, посредством полимеризации в массе, полимеризации в растворе, гелевой-, эмульсионной-, дисперсионной- или суспензионной полимеризации, предпочтительно в водной фазе, причем однако каждый из возможных вариантов полимеризации должен быть осуществлен в присутствии по меньшей мере одного компонента (с).

Настоящее изобретение относится к способу получения ранее описанного сополимера согласно изобретению, причем по меньшей мере один гидрофобно-ассоциирующий мономер (а) и по меньшей мере один гидрофильный мономер (b) подвергают полимеризации в водном растворе в присутствии по меньшей мере одного поверхностно-активного компонента (с), и причем мономер (а) общей формулы (I) получен при помощи ранее описанного способа.

В отношении способа получения сополимера согласно изобретению действительны предпочтительные формы исполнения, которые были приведены ранее при описании сополимеров согласно изобретению.

Предпочтительно настоящее изобретение относится к способу получения сополимера согласно изобретению, причем полимеризацию в растворе проводят при значении рН от 5,0 до 7,5.

Применяемые согласно изобретению мономеры (а) формулы (I) приготавливают согласно выше представленным способам получения посредством многостадийного алкоксилирования спиртов (II) с последующей при необходимости этерификацией. В отношении способа получения мономера (а) действительны предпочтительные формы исполнения, которые были приведены ранее при описании сополимеров согласно изобретению.

В предпочтительной форме исполнения получение сополимеров производят при помощи гелевой полимеризации в водной фазе, при условии, что все применяемые мономеры обладают достаточной растворимостью в воде. Для гелевой полимеризации сначала готовят смесь из мономеров, инициаторов и прочих вспомогательных веществ с водой или водной смесью растворителя. Подходящие водные смеси растворителя содержат воду, а также смешиваемые с водой органические растворители, причем доля воды в обычном случае составляет по меньшей мере 50% масс., предпочтительно по меньшей мере 80% масс. и особо предпочтительно по меньшей мере 90% масс. При этом в качестве органических растворителей в частности должны быть упомянуты смешиваемые с водой спирты, как метанол, этанол или пропанол. Кислотные мономеры могут быть полностью или частично нейтрализованы перед полимеризацией.

Концентрация всех компонентов, исключая растворитель, составляет обычно от 25 до 60% масс., предпочтительно от 30 до 50% масс.

Затем смесь полимеризуют термически и/или фотохимически, предпочтительно при температуре от -5°C до 50°C. Если полимеризация осуществляется термически, предпочтение отдается применению инициаторов полимеризации, которые могут запускать реакцию даже при сравнительно низкой температуре, к примеру, окислительно-восстановительные инициаторы. Термическая полимеризация может быть проведена уже при комнатной температуре или посредством нагревания смеси, предпочтительно до температур не более 50°C. Фотохимическую полимеризацию как правило проводят при температуре от -5 до 10°C. Особо предпочтительно можно комбинировать между собой фотохимическую и термическую полимеризацию, добавляя к смеси инициаторы как для термической, так и для фотохимической полимеризации. При этом сначала полимеризация запускается фотохимически при низкой температуре, предпочтительно от -5 до +10°C. Тепло высвобождающееся при реакции нагревает смесь, что дополнительно инициирует термическую полимеризацию. С помощью этой комбинации можно достичь конверсии более чем 99%.

Гелевая полимеризация, как правило, осуществляется без перемешивания. Она может быть осуществлена периодически посредством облучения и/или нагревания смеси в подходящем сосуде при толщине слоя от 2 до 20 см. Полимеризация приводит в результате к твердому гелю. Полимеризацию можно также проводить непрерывно. Для этого используется полимеризационный аппарат, который обладает ленточным конвейером для размещения смеси, которая должна быть полимеризована. Конвейерная лента снабжена устройствами для нагревания или для облучения ультрафиолетовым излучением. В этом методе смесь выливают на один конец ленты с помощью соответствующего устройства, смесь подвергаю полимеризации в процессе перемещения по направлению ленты, и твердый гель может быть удален на другом конце ленты.

После полимеризации гель измельчают и высушивают. Сушку необходимо проводить предпочтительно при температуре ниже 100°C. Для предотвращения склеивания на этом этапе можно применять подходящее разделительное средство. Получают гидрофобно-ассоциирующий сополимер в виде порошка.

Дальнейшие подробности для проведения гелевой полимеризации показаны, например, в DE 102004032304 AI, абзацы [0037]-[0041].

Сополимеры согласно изобретению в форме растворимой в щелочи, водной дисперсии предпочтительно могут быть получены с помощью эмульсионной полимеризации. Осуществление эмульсионной полимеризации при использовании гидрофобно-ассоциирующих мономеров раскрыто, например, в WO 2009/019225 со страницы 5, строка 16 до страницы 8, строка 13.

Сополимеры согласно изобретению предпочтительно имеют среднечисленную молекулярную массу M_n от 1000000 до 30000000 г/моль.

Применение гидрофобно-ассоциирующих сополимеров

Гидрофобно-ассоциирующие сополимеры согласно изобретению могут, как уже говорилось в самом начале, быть применены согласно изобретению для загущения водных фаз.

Настоящее изобретение относиться к применению сополимеров согласно изобретению при вскрытии, разработке и заканчивании подземных месторождений нефти и природного газа. В частности, касается применения предпочтительных форм исполнения, которые ранее были приведены при описании сополимеров согласно изобретению.

При этом сополимеры могут быть применены индивидуально, или же в комбинации с другими загущающими компонентами, пример, вместе с другими загущающими полимерами. Кроме того они могут, например, вместе с поверхностно-активными веществами, образовывать загущающую систему. Поверхностно-активные вещества могут образовывать мицеллы в водном растворе, и гидрофобно ассоциирующие сополимеры могут образовывать вместе с мицеллами трехмерную загущающую структуру.

Для применения сополимер может быть растворен непосредственно в загущающейся водной фазе. Возможно так же предварительно растворить сополимер, а затем добавить образованный раствор в загущающуюся систему.

Посредством выбора типа и количества мономеров (а) и (b), а также компонента (с) свойства сополимеров адаптируют к соответствующим техническим требованиям.

Сополимеры согласно изобретению могут быть использованы например в области добычи нефти в качестве добавки для загущения буровых глинистых растворов и растворов для заканчивания скважин.

Кроме того сополимеры согласно изобретению находят применение в качестве загустителя при гидравлическом разрыве пласта. При этом как правило водный раствор высокой вязкости вводят под высоким давлением в слой нефте- или газосодержащеей формации.

Изобретение предпочтительно относится к применению сополимеров согласно изобретению для третичного метода добычи нефти, причем водную композицию указанных сополимеров с концентрацией от 0,01 до 5% масс. нагнетают в нефтяное месторождение посредством по меньшей мере одной нагнетательной скважины и из месторождения посредством по меньшей мере одной эксплуатационной скважины извлекают сырую нефть.

Концентрация сополимеров, как правило, не должна превышать 5% масс. относительно суммы всех компонентов композиции и составляет обычно от 0,01 до 5% масс., в частности от 0,1 до 5% масс., предпочтительно от 0,5 до 3% масс. и особенно предпочтительно от 1 до 2% масс.

Композицию нагнетают посредством по меньшей мере одой нагнетательной скважины в нефтяное месторождение, и из месторождения посредством по меньшей мере одной эксплуатационной скважины извлекают сырую нефть. Под понятием "сырая нефть" в этом контексте, разумеется, понимают не только монофазную нефть, но и также этот термин включает обычную эмульсию "сырая нефть - вода". Как правило, месторождение снабжают несколькими нагнетательными скважинами и несколькими эксплуатационными скважинами. Благодаря давлению, вызванному нагнетенной композицией, так называемым "полимерным затоплением", нефть течет в направлении эксплуатационной скважины и добывается через эксплуатационную скважину. Вязкость среды, текущей сплошным потоком, должна по возможности согласовываться с вязкостью нефти в нефтяном месторождении. Вязкость в частности может устанавливаться концентрацией сополимера. В случае полимерного затопления применяют водную композицию, которая помимо воды содержит по меньшей мере один гидрофобно-ассоциирующий сополимер. Разумеется, также могут быть использованы смеси различных сополимеров. Кроме того, разумеется, могут быть использованы еще другие компоненты. Примеры других компонентов включают биоциды, стабилизаторы или ингибиторы. Композиция предпочтительно может быть изготовлена посредством высыпания сополимера в виде порошка в подготовленную воду. Водная композиция должна подвергаться по возможности незначительному действию сдвиговых усилий.

Для повышения нефтедобычи полимерное затопление преимущественно может быть скомбинировано с другими способами третичной добычи нефти.

Предпочтительно изобретение относится к применению сополимеров согласно изобретению при вскрытии, разработке и заканчивании подземных месторождений нефти и природного газа, в частности для третичного метода добычи нефти, причем водная композиция указанных сополимеров содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество.

В предпочтительной форме исполнения изобретения "полимерное затопление" с применением гидрофобно-ассоциирующих сополимеров согласно изобретению может быть скомбинировано с вышеупомянутым, так называемым "затоплением раствором поверхностно-активных веществ". При этом перед полимерным затоплением сначала в пласты нефти нагнетают водную композицию поверхностно-активных веществ. В результате этого снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз между пластовой водой и собственно нефтью, и таким образом повышают подвижность нефти в пласте. Благодаря комбинированию обоих методов увеличивается нефтедобыча.

Примеры подходящих поверхностно-активных веществ для затопления растворами ПАВ включают поверхностно-активные вещества, содержащие сульфатные группы, сульфонатные группы, полиоксиалкиленовые группы, анионо-модифицированные полиоксиалкиленовые группы, бетаиновые группы, глюкозидные группы или аминоксидные группы, как например, алкилбензолсульфонаты, олефинсульфонаты или амидопропилбетаины. Предпочтительно могут применяться анионные и/или бетаиновые поверхностно-активные вещества.

Специалисту известны детали технического проведения "полимерного затопления" и "затопления раствором поверхностно-активных веществ", и он применяет соответствующий метод в зависимости от вида месторождения.

Разумеется, возможно также использовать смесь поверхностно-активных веществ с сополимерами согласно изобретению.

Примеры, приведенные далее, предназначены для иллюстрации изобретения в деталях:

Часть I: Синтезы

I-а Получение мономеров (а)

Если явно не указано иное, то реакции проводили таким образом, чтобы целевая степень заполнения в конце алкоксилирования составляла около 65% от объема реактора.

Пример М1 HBVE - 22 ЕО (0,4% мол. ионов калия)

В 2х-литровый автоклав высокого давления с анкерной мешалкой загружали 135,3 г (1,16 моль) гидроксибутил-винилового эфира (HBVE) (стабилизированного 100 ч.н.м. гидроксида калия (КОН)) и включали перемешивание. Добавляли 1,06 г раствора метанолята калия (КОМе) (32% KOMe в метаноле (МеОН)), соответствуют 0,0048 моль калия) и в емкости с мешалкой создавали разряжение с остаточным давлением менее 10 мбар, нагревали до 80°C и в течение 70 мин при 80°C и давлении менее 10 мбар осуществляли процесс. МеОН удаляли дистилляцией.

В альтернативной реализации добавляли 1,06 г раствора метанолята калия (КОМе) (32% KOMe в метаноле (МеОН)) и в емкости с мешалкой создавали разряжение с остаточным давлением от 10 до 20 мбар, нагревали до 65°C и в течение 70 мин при 65°C и давлении от 10 до 20 мбар осуществляли процесс. МеОН удаляли дистилляцией.

Три раза продували N₂ (азотом). Затем проверяли емкость на герметичность под давлением, устанавливали повышенное давление в 0,5 бар (1,5 бар абсолютное) и нагревали до 120°C. Снимали давление до 1 бар абсолютного и дозировали 1126 г (25,6 моль) этиленоксида (ЕО) до достижения p_max 3.9 бар абсолютного и T_max 150°C. После добавления 300 г ЕО дозирование прерывали (ок. 3 ч после начала), ждали 30 мин и снимали давление до 1,3 бар абсолютного. Затем дозировали оставшийся этиленоксид. Дозирование этиленоксида, включая снятие давления, длилось суммарно 10 ч.

Последующее перемешивание проводили при ок. 145-150°C до достижения постоянного давления, охлаждали до 100°C и при давлении менее чем 10 мбар в течение 1 ч удаляли низкокипящие компоненты. Продукт при 80°C выгружали в атмосфере N₂.

Аналитические исследования (ОН-число, ГПХ, 1Н-ЯМР в CDCl₃, 1Н-ЯМР в MeOD) подтвердили структуру.

В 2х-литровый автоклав высокого давления с анкерной мешалкой загружали 135,3 г (1,16 моль) гидроксибутил-винилового эфира (стабилизированного 100 ч.н.м. КОН) и включали перемешивание. Добавляли 1,06 г раствора KOMe (32% KOMe в МеОН, соответствуют 0,0048 моль калия) и в емкости с мешалкой создавали разряжение <10 мбар, нагревали до 80°C и в течение 70 мин при 80°C и давлении <10 мбар осуществляли процесс. МеОН удаляли дистилляцией.

В альтернативной реализации добавляли 1,06 г раствора метанолята калия (КОМе) (32% KOMe в метаноле (МеОН)) и в емкости с мешалкой создавали разряжение с остаточным давлением от 10 до 20 мбар, нагревали до 65°C и в течение 70 мин при 65°C и давлении от 10 до 20 мбар осуществляли процесс. МеОН удаляли дистилляцией.

Три раза продували N₂. Затем проверяли емкость на герметичность под давлением, устанавливали повышенное давление в 0,5 бар (1,5 бар абсолютное) и нагревали до 120°C. Снимали давление до 1 бар абсолютного и дозировали 255 г (5,8 моль) этиленоксида (ЕО) до достижения p_max 3.9 бар абсолютного и T_max 150°C. Последующее перемешивание проводили при ок. 145-150°C до достижения постоянного давления, охлаждали до 100°C, и при давлении менее чем 10 мбар в течение 1 ч удаляли низкокипящие компоненты. Продукт (HBVE-5 ЕО) при 80°C выгружали в атмосфере N₂.

В 2х-литровый автоклав высокого давления с анкерной мешалкой загружали 180 г (0,54 моль) вышеуказанного HBVE-5 ЕО и включали перемешивание. Затем добавляли 4,32 г 30%-ного раствора NaOMe (метанолята натрия) в МеОН (0,024 моль NaOMe, 1,30 г NaOMe), устанавливали разряжение <10 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 80 мин для удаления МеОН дистилляцией. Три раза продували N₂. Затем проверяли емкость на герметичность под давлением, устанавливали повышенное давление в 0,5 бар (1,5 бар абсолютное) и нагревали до 150°C. Снимали давление до 1,0 бар абсолютного. Дозировали 398 г (9,04 моль) этиленоксида до достижения давления 2 бар абсолютного и оставляли в течение 1 ч далее реагировать. Охлаждали до 140°C и дозировали при 1,2 бар абсолютного и 140°C 502 г (5,83 моль) РеО (пентиленоксида) до повышения давления до 3,2 бар абсолютного. Пентиленоксид мог быть добавлен в течение двух часов. Охлаждали до 80°C, оставшийся оксид отгоняли до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Вакуум упраздняли при помощи N₂ и добавляли 100 ч.н.м. ВНТ (бутил гидрокси-толуола). Выгрузку проводили при 80°C в атмосфере N₂.

Аналитические исследования (масс-спектр, ГПХ, 1Н-ЯМР в CDCl₃, 1Н-ЯМР в MeOD) подтвердили структуру.

В 2х-литровый автоклав высокого давления с анкерной мешалкой загружали 135,3 г (1,16 моль) гидроксибутил-винилового эфира (стабилизированного 100 ч.н.м. КОН) и включали перемешивание. Добавляли 1,06 г раствора KOMe (32% KOMe в МеОН, соответствуют 0,0048 моль калия) и в емкости с мешалкой создавали разряжение <10 мбар, нагревали до 80°C, в течение 70 мин при 80°C и давлении <10 мбар осуществляли процесс. МеОН удаляли дистилляцией.

В альтернативной реализации добавляли 1,06 г раствора метанолята калия (КОМе) (32% KOMe в метаноле (МеОН)) и в емкости с мешалкой создавали разряжение с остаточным давлением от 10 до 20 мбар, нагревали до 65°C и в течение 70 мин при 65°C и давлении от 10 до 20 мбар осуществляли процесс. МеОН удаляли дистилляцией.

Три раза продували N₂. Затем проверяли емкость на герметичность под давлением, устанавливали повышенное давление в 0,5 бар (1,5 бар абсолютное) и нагревали до 120°C. Снимали давление до 1 бар абсолютного и дозировали 255 г (5,8 моль) этиленоксида до достижения p_max 3.9 бар абсолютного и T_max 150°C. В течение 1 ч удаляли низкокипящие компоненты до достижения постоянного давления 10 мбар. Продукт (HBVE-5 ЕО) при 80°C выгружали в атмосфере N₂.

В 2х-литровый автоклав высокого давления с анкерной мешалкой загружали 180 г (0,54 моль) HBVE-5 ЕО и включали перемешивание. Затем добавляли 3,18 г 30%-ного раствора NaOMe в МеОН (0,018 моль NaOMe, 0,95 г NaOMe), устанавливали разряжение <10 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 80 мин для удаления МеОН дистилляцией. Три раза продували N₂. Затем проверяли емкость на герметичность под давлением, устанавливали повышенное давление в 0,5 бар (1,5 бар абсолютное) и нагревали до 150°C. Снимали давление до 1,0 бар абсолютного. Дозировали 398 г (9,04 моль) этиленоксида до давления 2 бар абсолютного, оставляли далее реагировать в течение 1 ч, затем охлаждали до 100°C и при давлении менее чем 10 мбар в течение 1 ч удаляли низкокипящие компоненты. Продукт (HBVE-22 ЕО) при 80°C выгружали в атмосфере N₂.

В 1-литровый автоклав с анкерной мешалкой загружали 450 г (0,425 моль) вышеуказанного HBVE-22 ЕО и включали перемешивание. Три раза продували N₂. Затем проверяли емкость на герметичность под давлением, устанавливали повышенное давление в 0,5 бар (1,5 бар абсолютное) и нагревали до 140°C. Снимали давление до 1,0 бар абсолютного.

Теперь дозировали при 1,4 бар абсолютного и 140°C 384 г (5,83 моль) РеО со скоростью 48 г/ч до повышения давления до 2,1 бар абсолютного. Дозирование необходимо было два раза прерывать. Оставляли реагировать при 140°C до тех пор пока давление вновь снизится. Пентиленоксид добавляли в течение двух дней. Охлаждали до 80°C и оставшийся оксид отгоняли до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Вакуум упраздняли при помощи N₂ и добавляли 100 ч.н.м. ВНТ. Выгрузку проводили при 80°C в атмосфере N₂.

Аналитические исследования (масс-спектр, ГПХ, 1Н-ЯМР в CDCl₃, 1Н-ЯМР в MeOD) подтвердили структуру.

В качестве исходного материала использовали мономер М1 из примера М1. В 2х-литровый автоклав высокого давления с анкерной мешалкой загружали 745 г (0,69 моль) HBVE-22 ЕО и включали перемешивание. Затем добавляли 5,36 г 32%-ного раствора NaOMe в МеОН (0,0317 моль NaOMe, 1,71 г NaOMe), устанавливали разряжение <10 мбар, нагревали до 80°C и выдерживали в течение 80 мин для удаления МеОН дистилляцией.

Три раза продували N₂. Затем проверяли емкость на герметичность под давлением, устанавливали повышенное давление в 0,5 бар (1,5 бар абсолютное), нагревали до 127°C и затем устанавливали давление в 1 бар абсолютного.

Дозировали 591 г. (6,9 моль) пентиленоксида при 127°C, p_max составило 2,1 бар абсолютное. В результате возрастания степени заполнения требовалось промежуточное двухразовое снятие давления. Останавливали дозирование пентиленоксида, оставляли в течение 2 ч прореагировать до достижения постоянного давления и снимали давление до 1,0 бар абсолютного. Затем продолжали дозирование пентиленоксида. P_max составило далее 2,1 бар. По окончании дозирования пентиленоксида оставляли далее реагировать до достижения постоянного давления или соответственно на 4 ч. Охлаждали до 110°C и оставшийся оксид отгоняли до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Затем осуществляли добавление 0,5% воды при 110°C и последующую отгонку до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Вакуум упраздняли при помощи N₂ и добавляли 100 ч.н.м. ВНТ. Выгрузку проводили при 80°C в атмосфере N₂.

Аналитические исследования (масс-спектр, ГПХ, 1Н-ЯМР в CDCl₃, 1 Н-ЯМР в MeOD) подтвердили структуру.

Получение проводили аналогично примеру М4 с той лишь разницей, что добавляли 11 вместо 10 экв. (моль-эквивалентов) пентиленоксида.

В качестве исходного материала использовали мономер М1 из примера М1. В 2х-литровый автоклав высокого давления с анкерной мешалкой загружали 650 г (0,60 моль) HBVE-22 ЕО и включали перемешивание. Затем добавляли 5,36 г 25%-ного раствора NaOMe в МеОН (0,0276 моль NaOMe, 1,49 г NaOMe), устанавливали разряжение <10 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 80 мин для удаления МеОН дистилляцией.

Три раза продували N₂. Затем проверяли емкость на герметичность под давлением, устанавливали повышенное давление в 0,5 бар (1,5 бар абсолютное), нагревали до 120°C и затем устанавливали давление в 1 бар абсолютного. Дозировали 66 г (1,577 моль) этиленоксида при 127°C, p_max составило 2,1 бар абсолютное. Ожидали 30 минут до установления постоянного давления, затем снижали давление до 1 бар абсолютного.

Дозировали 567 г (6,6 моль) пентиленоксида при 127°C, p_max составило 2.1 бар абсолютное. В результате возрастания степени заполнения требовалось промежуточное двухразовое снятие давления. Останавливали дозирование пентиленоксида, оставляли в течение 2 ч прореагировать до достижения постоянного давления и снимали давление до 1,0 бар абсолютного. Затем продолжали дозирование пентиленоксида. p_max составило далее 2,1 бар. По окончании дозирования пентиленоксида оставляли далее реагировать до достижения постоянного давления или соответственно на 4 ч. Охлаждали до 110°C и оставшийся оксид отгоняли до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Затем осуществляли добавление 0,5% воды при 110°C и последующую отгонку до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Вакуум упраздняли при помощи N₂ и добавляли 100 ч.н.м. ВНТ. Выгрузку проводили при 80°C в атмосфере N₂.

Аналитические исследования (масс-спектр, ГПХ, 1Н-ЯМР в CDCl₃, 1Н-ЯМР в MeOD) подтвердили структуру.

Получение проводили аналогично примеру М6 с той лишь разницей, что добавляли 10 вместо 11 экв. пентеноксида.

Получение проводили аналогично примеру М6 с той лишь разницей, что концентрация катализатора составляла 0,9% мол. ионов калия и 4,1% мол. ионов натрия, и что добавляли 10 вместо. 11 экв. пентеноксида.

Получение проводили аналогично примеру M6 с той лишь разницей, что концентрация катализатора составляла 1,5% мол. ионов калия, 4,1% мол. ионов натрия, и что добавляли 10 вместо 11 экв. пентеноксида.

В качестве исходного материала использовали мономер М1 из примера М1. В 2х-литровый автоклав высокого давления с анкерной мешалкой загружали 684 г (0,631 моль) HBVE-22 ЕО и включали перемешивание. Затем добавляли 2,78 г 50%-ного раствора NaOH (гидроксида натрия) (0,0348 моль NaOH, 1,39 г NaOH), устанавливали разряжение <10 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 80 мин для удаления воды дистилляцией.

Три раза продували N₂. Затем проверяли емкость на герметичность под давлением, устанавливали повышенное давление в 0,5 бар (1,5 бар абсолютное), нагревали до 120°C и затем устанавливали давление в 1,6 бар абсолютного. Дозировали 69,4 г (1,577 моль) этиленоксида при 127°C, p_max составило 2,1 бар абсолютное. Ожидали 30 минут до установления постоянного давления, затем снижали давление до 1 бар абсолютного.

Дозировали 542,5 г (6,03 моль) пентиленоксида при 127°C, p_max составило 2.1 бар абсолютное. В результате возрастания степени заполнения требовалось промежуточное снятие давления. Останавливали дозирование пентиленоксида, оставляли в течение 1 ч прореагировать до достижения постоянного давления и снимали давление до 1,0 бар абсолютного. Затем продолжали дозирование пентиленоксида. P_max составляло далее 2,1 бар (первое снятие давления после 399 г РеО, общее время дозирования РеО 7 ч включая паузы на снятие давления). По окончании дозирования пентиленоксида оставляли далее реагировать до достижения постоянного давления или соответственно на 3 ч. Охлаждали до 110°C и оставшийся оксид удаляли в вакууме до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Затем осуществляли добавление 0,5% воды при 110°C и последующую отгонку до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Вакуум упраздняли при помощи N₂ и добавляли 100 ч.н.м. ВНТ. Выгрузку проводили при 80°C в атмосфере N₂.

Аналитические исследования (масс-спектр, ГПХ, 1Н-ЯМР в CDCl₃, 1Н-ЯМР в MeOD) подтвердили структуру.

Получение проводили аналогично примеру М10 с той лишь разницей, что добавляли 9 вместо 10 экв. пентеноксида.

В качестве исходного материала использовали мономер М1 из примера М1. В 2х-литровый автоклав высокого давления с анкерной мешалкой загружали 889,2 г (0,820 моль) HBVE-22 ЕО и включали перемешивание. Затем добавляли 9,69 г 32%-ного раствора KOMe в МеОН (0,0443 моль КОМе, 3,11 г КОМе), устанавливали разряжение <10 мбар, нагревали до 80°C и выдерживали в течение 80 мин для удаления МеОН дистилляцией.

Три раза продували N₂. Затем проверяли емкость на герметичность под давлением, устанавливали повышенное давление в 0,5 бар (1,5 бар абсолютное), нагревали до 120°C и затем устанавливали давление в 1 бар абсолютного. Дозировали 90,2 г (2,050 моль) этиленоксида до температуры 140°C. Ожидали 30 минут до установления постоянного давления, затем снижали давление до 1 бар абсолютного при 120°C.

Отбирали большую пробу, так что в реакторе оставалось 789 г (0,66 моль) HBVE-24,5-EO. Затем для верности заново инертизировали азотом, устанавливали давление 1,0 бар абсолютное и нагревали до 127°C. Дозировали 511 г (5,95 моль) пентиленоксида при 127°C, p_max составило 2.1 бар абсолютное. В результате возрастания степени заполнения требовалось промежуточное снятие давления. Останавливали дозирование пентиленоксида, оставляли в течение 2 ч прореагировать до достижения постоянного давления и снимали давление до 1,0 бар абсолютного. Затем продолжали дозирование пентиленоксида. P_max составило далее 2,1 бар. По окончании дозирования пентиленоксида оставляли далее реагировать до достижения постоянного давления или соответственно на 3 ч. Охлаждали до 110°C и оставшийся оксид удаляли в вакууме до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Затем осуществляли добавление 0,5% воды при 110°C и последующую отгонку до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Вакуум упраздняли при помощи N₂ и добавляли 100 ч.н.м. ВНТ. Выгрузку проводили при 80°C в атмосфере N₂.

Аналитические исследования (масс-спектр, ГПХ, 1 Н-ЯМР в CDCI3, 1 Н-ЯМР в MeOD) подтвердили структуру.

Получение проводили аналогично примеру M6 с той лишь разницей, что добавляли 8 вместо 11 экв. пентеноксида.

Получение проводили аналогично примеру М10 с той лишь разницей, что исходя из HBVE-22-EO добавляли 4,5 вместо 2,5 экв. этиленоксида.

Получение проводили аналогично примеру М10 с той лишь разницей, что добавление пентиленоксида проводили при 122°C вместо 127°C.

Получение проводили аналогично примеру М10 с той лишь разницей, что добавление пентиленоксида проводили при 132°C вместо 127°C.

В качестве исходного материала использовали мономер М1 из примера М1. В 2х-литровый автоклав высокого давления с анкерной мешалкой загружали 730,8 г (0,674 моль) HBVE-22 ЕО и включали перемешивание. Затем добавляли 2,97 г 50%-ного раствора NaOH (0,0371 моль NaOH, 0,85 г NaOH), устанавливали разряжение <10 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 80 мин для удаления воды дистилляцией.

Три раза продували N₂. Затем проверяли емкость на герметичность под давлением, устанавливали повышенное давление в 0,5 бар (1,5 бар абсолютное), нагревали до 120°C и затем устанавливали давление в 1,6 бар абсолютного. Дозировали 74,1 г (1,685 моль) этиленоксида при 127°C, ртах составило 3,9 бар абсолютное. Ожидали 30 минут до установления постоянного давления, затем снижали давление до 1 бар абсолютного.

Дозировали 485,3 г (6,74 моль) ВuО (бутиленоксида) при 127°C, ртах составило 2.1 бар абсолютное. В результате возрастания степени заполнения требовалось промежуточное снятие давления. Останавливали дозирование бутиленоксида, оставляли в течение 1 ч прореагировать до достижения постоянного давления и снимали давление до 1,0 бар абсолютного. Затем продолжали дозирование бутиленоксида. P_max составляло далее 2,1 бар (первое снятие давления после 246 г BuO, общее время дозирования BuO 10 ч, включая паузы на снятие давления). По окончании дозирования бутиленоксида оставляли далее реагировать до достижения постоянного давления или соответственно на 3 ч. Охлаждали до 110°C, оставшийся оксид отгоняли до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Затем осуществляли добавление 0,5% воды при 110°C и последующую отгонку до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Вакуум упраздняли при помощи N₂ и добавляли 100 ч.н.м. ВНТ. Выгрузку проводили при 80°C в атмосфере N₂.

Аналитические исследования (масс-спектр, ГПХ, 1Н-ЯМР в CDCl₃, 1Н-ЯМР в MeOD) подтвердили структуру.

Получение проводили аналогично примеру М17 с той лишь разницей, что добавляли 12 вместо 10 экв. бутиленоксида.

Получение проводили аналогично примеру М17 с той лишь разницей, что добавляли 14 вместо 10 экв. бутиленоксида.

Получение проводили аналогично примеру М17 с той лишь разницей, что добавляли 16 вместо 10 экв. бутиленоксида.

Получение проводили аналогично примеру М17 с той лишь разницей, что добавляли 18 вместо 10 экв. бутиленоксида.

В качестве исходного материала использовали мономер М1 из примера М1. В 2х-литровый автоклав высокого давления с анкерной мешалкой загружали 622,8 г (0,575 моль) HBVE-22 ЕО и включали перемешивание. Затем добавляли 6,92 г 32%-ного раствора KOMe в МеОН (0,0316 моль КОМе, 2,21 г КОМе), устанавливали разряжение <10 мбар, нагревали до 80°C и выдерживали в течение 80 мин для удаления МеОН дистилляцией.

Три раза продували N₂. Затем проверяли емкость на герметичность под давлением, устанавливали повышенное давление в 0,5 бар (1,5 бар абсолютное), нагревали до 120°C и затем устанавливали давление в 1,6 бар абсолютного. Дозировали 50,3 г (1,144 моль) этиленоксида при 127°C, p_max составило 3,9 бар абсолютное. Ожидали 30 минут до установления постоянного давления, затем снижали давление до 1 бар абсолютного.

Дозировали 662 г (9,19 моль) бутиленоксида при 127°C, p_max составило 3,1 бар абсолютное. По окончании дозирования бутиленоксида оставляли далее реагировать до достижения постоянного давления или соответственно на 5 ч. Охлаждали до 110°C, оставшийся оксид отгоняли до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Затем осуществляли добавление 0,5% воды при 110°C и последующую отгонку до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Вакуум упраздняли при помощи N₂ и добавляли 100 ч.н.м. ВНТ. Выгрузку проводили при 80°C в атмосфере N₂.

Аналитические исследования (масс-спектр, ГПХ, 1Н-ЯМР в CDCl₃, 1Н-ЯМР в MeOD) подтвердили структуру.

В качестве исходного материала использовали мономер М1 из примера М1. В 2х-литровый автоклав высокого давления с анкерной мешалкой загружали 595,1 г (0,549 моль) HBVE-22 ЕО и включали перемешивание. Затем добавляли 4,83 г 50%-ного раствора NaOH (0,060 моль NaOH, 2,41 г NaOH), устанавливали разряжение <10 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 80 мин для удаления воды дистилляцией.

Три раза продували N₂. Затем проверяли емкость на герметичность под давлением, устанавливали повышенное давление в 0,5 бар (1,5 бар абсолютное), нагревали до 120°C и затем устанавливали давление в 1,6 бар абсолютного. Дозировали 60,4 г (1,373 моль) этиленоксида при 127°C, p_max составило 3,9 бар абсолютное. Ожидали 30 минут до установления постоянного давления, затем снижали давление до 1 бар абсолютного.

Дозировали 632,2 г (8,748 моль) бутиленоксида при 127°C, p_max составило 3,1 бар абсолютное. В результате возрастания степени заполнения требовалось промежуточное снятие давления. Останавливали дозирование бутиленоксида, оставляли в течение 1 ч прореагировать до достижения постоянного давления и снимали давление до 1,0 бар абсолютного. Затем продолжали дозирование бутиленоксида. P_max составляло далее 3,1 бар (первое снятие давления после 334 г BuO, общее время дозирования BuO 5 ч, включая паузы на снятие давления). По окончании дозирования бутиленоксида нагревали до 135°C и оставляли на 3,5 ч далее реагировать. Охлаждали до 100°C, оставшийся оксид отгоняли до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Затем осуществляли добавление 0,5% воды при 120°C и последующую отгонку до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Вакуум упраздняли при помощи N₂ и добавляли 100 ч.н.м. ВНТ. Выгрузку проводили при 80°C в атмосфере N₂.

Аналитические исследования (масс-спектр, ГПХ, 1Н-ЯМР в CDCl₃, 1Н-ЯМР в MeOD) подтвердили структуру.

В качестве исходного материала использовали мономер М1 из примера М1. В 2х-литровый автоклав высокого давления с анкерной мешалкой загружали 576,7 г (0,532 моль) HBVE-22 ЕО и включали перемешивание. Затем добавляли 2,33 г 50%-ного раствора NaOH (0,029 моль NaOH, 1,17 г NaOH), устанавливали разряжение <10 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 80 мин для удаления воды дистилляцией.

Три раза продували N₂. Затем проверяли емкость на герметичность под давлением, устанавливали повышенное давление в 0,5 бар (1,5 бар абсолютное), нагревали до 127°C и затем устанавливали давление в 1,6 бар абсолютного. Дозировали 23,4 г (0,532 моль) этиленоксида при 127°C, p_max составило 3,9 бар абсолютное. Ожидали 30 минут до установления постоянного давления, затем снижали давление до 1 бар абсолютного.

Дозировали 651,2 г (9,044 моль) бутиленоксида при 127°C, p_max составило 3,1 бар абсолютное. По окончании дозирования бутиленоксида нагревали до 135°C и оставляли на 2 ч далее реагировать. Затем дозировали 58,5 г (1,331 моль) этиленоксида при 135°C, p_max составило 3,2 бар абсолютное. По окончании дозирования этиленоксида оставляли на 2 ч далее реагировать. Охлаждали до 100°C, оставшийся оксид отгоняли до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Затем осуществляли добавление 0,5% воды при 120°C и последующую отгонку до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Вакуум упраздняли при помощи N₂ и добавляли 100 ч.н.м. ВНТ. Выгрузку проводили при 80°C в атмосфере N₂.

Аналитические исследования (масс-спектр, ГПХ, 1Н-ЯМР в CDCl₃, 1Н-ЯМР в MeOD) подтвердили структуру.

В качестве исходного материала использовали мономер М1 из примера М1. В 2х-литровый автоклав высокого давления с анкерной мешалкой загружали 588,6 г (0,543 моль) HBVE-22 ЕО и включали перемешивание. Затем добавляли 2,39 г 50%-ного раствора NaOH (0,030 моль NaOH, 1,19 г NaOH), устанавливали разряжение <10 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 80 мин для удаления воды дистилляцией.

Три раза продували N₂. Затем проверяли емкость на герметичность под давлением, устанавливали повышенное давление в 0,5 бар (1,5 бар абсолютное), нагревали до 127°C и затем устанавливали давление в 1,6 бар абсолютного. Дозировали 59,7 г (1,358 моль) этиленоксида при 127°C, p_max составило 3,9 бар абсолютное. Ожидали 30 минут до установления постоянного давления, затем снижали давление до 1 бар абсолютного.

Дозировали 625,5 г (8,688 моль) бутиленоксида при 127°C, p_max составило 3,1 бар абсолютное. В результате возрастания степени заполнения требовалось промежуточное снятие давления. Останавливали дозирование бутиленоксида, оставляли в течение 1 ч прореагировать до достижения постоянного давления и снимали давление до 1,0 бар абсолютного. Затем продолжали дозирование бутиленоксида. P_max составляло далее 3,1 бар (первое снятие давления после 610 г BuO, общее время дозирования BuO 8 ч, включая паузы на снятие давления). По окончании дозирования бутиленоксида оставляли на 8 ч далее реагировать и нагревали затем до 135°C. Затем дозировали 83,6 г (1,901 моль) этиленоксида при 135°C, p_max составило 3,1 бар абсолютное. По окончании дозирования этиленоксида оставляли на 4 ч далее реагировать. Охлаждали до 100°C, оставшийся оксид отгоняли до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Затем осуществляли добавление 0,5% воды при 120°C и последующую отгонку до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Вакуум упраздняли при помощи N₂ и добавляли 100 ч.н.м. ВНТ. Выгрузку проводили при 80°C в атмосфере N₂.

Аналитические исследования (масс-спектр, ГПХ, 1Н-ЯМР в CDCl₃, 1Н-ЯМР в MeOD) подтвердили структуру.

В качестве исходного материала использовали мономер М1 из примера М1. Получение проводили аналогично примеру М25 с той лишь разницей, что после окончания добавления бутиленоксида и полимеризации добавляли 5 вместо 3,5 экв. этиленоксида, т.е. дозировали 119,5 г (2,715 моль) ЕО при 135°C.

Аналитические исследования (масс-спектр, ГПХ, 1Н-ЯМР в CDCl₃, 1Н-ЯМР в MeOD) подтвердили структуру.

В качестве исходного материала использовали мономер М1 из примера М1. В 2х-литровый автоклав высокого давления с анкерной мешалкой загружали 685,2 г (0,632 моль) HBVE-22 ЕО и включали перемешивание. Затем добавляли 2,78 г 50%-ного раствора NaOH (0,035 моль NaOH, 1,39 г NaOH), устанавливали разряжение <10 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 80 мин для удаления воды дистилляцией.

Три раза продували N₂. Затем проверяли емкость на герметичность под давлением, устанавливали повышенное давление в 0,5 бар (1,5 бар абсолютное), нагревали до 127°C и затем устанавливали давление в 1,6 бар абсолютного. Дозировали 69,8 г (1,587 моль) этиленоксида при 127°C, p_max составило 3,9 бар абсолютное. Ожидали 30 минут до установления постоянного давления, затем снижали давление до 1 бар абсолютного.

Дозировали 455,2 г (6,322 моль) бутиленоксида при 127°C, p_max составило 3,1 бар абсолютное. По окончании дозирования бутиленоксида оставляли на 7 ч далее реагировать. Затем дозировали 97,4 г (2,213 моль) этиленоксида при 127°C, p_max составило 3,1 бар абсолютное. По окончании дозирования этиленоксида оставляли на 2 ч далее реагировать. Охлаждали до 100°C, оставшийся оксид отгоняли до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Затем осуществляли добавление 0,5% воды при 120°C и последующую отгонку до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Вакуум упраздняли при помощи N₂ и добавляли 100 ч.н.м. ВНТ. Выгрузку проводили при 80°C в атмосфере N₂.

Аналитические исследования (масс-спектр, ГПХ, 1Н-ЯМР в CDCl₃, 1 Н-ЯМР в MeOD) подтвердили структуру.

В качестве исходного материала использовали мономер М1 из примера М1. В 2х-литровый автоклав высокого давления с анкерной мешалкой загружали 822,0 г (0,758 моль) HBVE-22 ЕО и включали перемешивание. Затем добавляли 3,34 г 50%-ного раствора NaOH (0,042 моль NaOH, 1,67 г NaOH), устанавливали разряжение <10 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 80 мин для удаления воды дистилляцией.

Три раза продували N₂. Затем проверяли емкость на герметичность под давлением, устанавливали повышенное давление в 0,5 бар (1,5 бар абсолютное), нагревали до 127°C и затем устанавливали давление в 1,6 бар абсолютного. Дозировали 83,4 г (1,895 моль) этиленоксида при 127°C, p_max составило 3,9 бар абсолютное. Ожидали 30 минут до установления постоянного давления, затем снижали давление до 1 бар абсолютного.

Дозировали 273,0 г (3,792 моль) бутиленоксида при 127°C, p_max составило 3,1 бар абсолютное. По окончании дозирования бутиленоксида оставляли на 15 ч далее реагировать. Затем дозировали 116,8 г (2,654 моль) этиленоксида при 127°C, p_max составило 3,1 бар абсолютное. По окончании дозирования этиленоксида оставляли на 4 ч далее реагировать. Охлаждали до 100°C, оставшийся оксид отгоняли до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Затем осуществляли добавление 0,5% воды при 120°C и последующую отгонку до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Вакуум упраздняли при помощи N₂ и добавляли 100 ч.н.м. ВНТ. Выгрузку проводили при 80°C в атмосфере N₂.

Аналитические исследования (масс-спектр, ГПХ, 1Н-ЯМР в CDCl₃, 1Н-ЯМР в MeOD) подтвердили структуру.

В качестве исходного материала использовали мономер М1 из примера М1. В 2х-литровый автоклав высокого давления с анкерной мешалкой загружали 493,3 г (0,455 моль) HBVE-22 ЕО и включали перемешивание. Затем добавляли 2,00 г 50%-ного раствора NaOH (0,025 моль NaOH, 1,00 г NaOH), устанавливали разряжение <10 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 80 мин для удаления воды дистилляцией.

Три раза продували N₂. Затем проверяли емкость на герметичность под давлением, устанавливали повышенное давление в 0,5 бар (1,5 бар абсолютное), нагревали до 127°C и затем устанавливали давление в 1,6 бар абсолютного. Дозировали 50,0 г (1,138 моль) этиленоксида при 127°C, p_max составило 3,9 бар абсолютное. Ожидали 30 минут до установления постоянного давления, затем снижали давление до 1 бар абсолютного.

Дозировали 720,9 г (10,012 моль) бутиленоксида при 127°C, p_max составило 3,1 бар абсолютное. По окончании дозирования бутиленоксида оставляли на 9 ч далее реагировать. Нагревали до 135°C. Затем дозировали 70,1 г (1,593 моль) этиленоксида при 135°C, p_max составило 3,1 бар абсолютное. По окончании дозирования этиленоксида оставляли на 2 ч далее реагировать. Охлаждали до 100°C, оставшийся оксид отгоняли до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Затем осуществляли добавление 0,5% воды при 120°C и последующую отгонку до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Вакуум упраздняли при помощи N₂ и добавляли 100 ч.н.м. ВНТ. Выгрузку проводили при 80°C в атмосфере N₂.

Аналитические исследования (масс-спектр, ГПХ, 1Н-ЯМР в CDCl₃, 1Н-ЯМР в MeOD) подтвердили структуру.

В качестве исходного материала использовали мономер М1 из примера М1. В 2х-литровый автоклав высокого давления с анкерной мешалкой загружали 568,6 г (0,525 моль) HBVE-22 ЕО и включали перемешивание. Затем добавляли 2,31 г 50%-ного раствора NaOH (0,029 моль NaOH, 1,16 г NaOH), устанавливали разряжение <10 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 80 мин для удаления воды дистилляцией.

Три раза продували N₂. Затем проверяли емкость на герметичность под давлением, устанавливали повышенное давление в 0,5 бар (1,5 бар абсолютное), нагревали до 127°C и затем устанавливали давление в 3 бар абсолютного. Дозировали 57,7 г (1,311 моль) этиленоксида при 127°C, p_max составило 6 бар абсолютное. Ожидали 30 минут до установления постоянного давления, затем снижали давление до 4 бар абсолютного. Дозировали 604,2 г (8,392 моль) бутиленоксида при 127°C, p_max составило 6 бар абсолютное. В результате возрастания степени заполнения требовалось промежуточное снятие давления. Останавливали дозирование бутиленоксида, оставляли в течение 1 ч прореагировать до достижения постоянного давления и снимали давление до 4,0 бар абсолютного. Затем продолжали дозирование бутиленоксида. P_max составляло далее 6 бар (первое снятие давления после 505 г BuO, общее время дозирования BuO 11 ч, включая паузы на снятие давления). По окончании дозирования бутиленоксида оставляли на 6 ч при 127°C далее реагировать. Снимали давление до 4 бар абсолютного.

Затем дозировали 80,8 г (1,836 моль) этиленоксида при 127°C, p_max составило 6 бар абсолютное. По окончании дозирования этиленоксида оставляли на 4 ч далее реагировать. Охлаждали до 100°C, оставшийся оксид отгоняли до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Отделяли около 1400 ч.н.м. легколетучих компонентов. Затем осуществляли добавление 0,5% воды при 120°C и последующую отгонку до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Вакуум упраздняли при помощи N₂ и добавляли 100 ч.н.м. ВНТ. Выгрузку проводили при 80°C в атмосфере N₂.

Аналитические исследования (масс-спектр, ГПХ, 1Н-ЯМР в CDCl₃, 1Н-ЯМР в MeOD) подтвердили структуру.

I-b Получение сополимеров на основе мономеров (М2-М30)

В пластиковую емкость с магнитной мешалкой, рН-метром и термометром загрузили 121,2 г 50%-ного водного раствора NaATBS (натриевая соль 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты) и затем один за другим добавили 155 г дистиллерованной воды, 0,6 г пеногасителя (Surfynol^® DF-58), 0,2 г силиконового пеногасителя (Baysilon^® EN), 2,3 г мономера М, 114,4 г 50%-ного водного раствора акриламида, 1,2 г диэтилентриаминпентааце-тат пентанатрия (комплексообразователь, в виде 5%-ного водного раствора) и 2,4 г неионогенного поверхностно-активного вещества (изотриде-канол, алкоксилированный 15 этиленоксидными единицами).

После установления при помощи 20%-ного или соответственно 2%-ного раствора серной кислоты значения рН на 6 и добавления оставшейся воды начальную температуру мономерного раствора установили на 5°C. Общее количество воды выбирали таким образом, чтобы после полимеризации концентрация твердых веществ достигала примерно от 30 до 36% масс. Раствор перелили в термос, установили термодатчик для регистрации температуры, и 30 минут продували азотом. Затем полимеризацию инициировали посредством добавления 1,6 мл 10%-ного водного раствора водорастворимого, катионного азоинициатора 2,2'-азо-бис-(2-амидинопропан)-дигидрохлорида (Wako V-50), 0,12 мл 1%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида, а также 0,24 мл 1%-ного раствора сульфита натрия. После добавления инициаторов температура выросла в течение 15-30 минут до 80°C. Спустя 30 минут реакционный сосуд для полноценного протекания полимеризации помещали примерно на 2 ч в сушильный шкаф с температурой ок. 80°C. Общая длительность полимеризации составила примерно 2-2,5 ч.

Получали гелевый блок, который после окончания полимеризации измельчали при помощи мясорубки. Полученные гелевые гранулы были высушены в сушилке с псевдоожиженным слоем при температуре 55°C в течение двух часов. При этом получали белые твердые гранулы, которые переводили в порошкообразное состояние с помощью центробежной мельницы. Был получен сополимер со средневесовой молекулярной массой примерно от 1000000 г/моль до 30000000 г/моль.

Пример С2

Сополимер на основе мономера М2

Сополимер получали согласно вышеуказанной общей методике получения в результате применения мономера 2 из сравнительного примера М2.

Примеры С3-C30

Сополимеры С3-C30 получали согласно вышеуказанной общей методике в результате применения соответствующих мономеров М3-M30.

Часть II: Исследования технического применения

С полученными сополимерами на основе вышеуказанных мономеров проводили следующие исследования для оценки их пригодности для третичной добычи нефти.

Описание измерительных методов

a) Определение растворимости:

Сополимеры были растворены в искусственной морской воде DIN 50900 (содержание соли 35 г/л), таким образом, что концентрация полимера составила 2000 ч.н.м.: 0,5 г соответствующего сополимера перемешивали 24 ч в 249 г искусственной морской воды (DIN 50900) до полного растворения (в качестве KPG-мешалки необходимо преимущественно использовать лопастную мешалку, чтобы полимер медленно распределялся в образующейся вихревой воронке).

b) Определение вязкости:

Вязкость ранее указанных растворов сополимеров была измерена на реометре Нааке с двухщелевой геометрией при 7 Гц и 60°C. Спустя примерно 5 минут устанавливалась постоянное значение вязкости, которое и считывали. В качестве очень хороших значений рассматривали вязкость больше или равную 150 мПас (2000 ч.н.м. сополимера в искусственной морской воде при 60°C и 7 Гц). В качестве хороших значений рассматривали вязкость от 120 до 149 мПас. В качестве средней рассматривали вязкость от 80 до 119 мПас. Вязкость менее 80 мПас рассматривали как плохую.

c) Определение фильтруемости:

Перед обычным исследованием фильтруемости осуществляли фильтрование через 200 мкм Retsch-фильтр, и определяли при этом содержание геля в полимерном растворе

Исследование фильтруемости для определения значения MPFR - так называемого "отношения микропористого фильтра" ("Milliporefilterratio", (MPFR)), которое представляет собой отношение скорости фильтрации первой четверти к скорости фильтрации четвертой четверти - осуществляли при помощи отсека фильтрации, работающего под давлением, 16249 фирмы Sartorius (диаметр 47 мм, размер пор 3 мкм) при комнатной температуре и повышенном давлении 1 бар. Использовали 210-220 г полимерного раствора. При исследовании должно было выйти по меньшей мере 180 г фильтрата в течение 30 минут. В качестве хороших значений рассматривали MPFR менее или равное 1,3. При значениях от 1,3 до 1,6 рассматривали фильруемость как среднюю. Если проходило менее 30 г фильтрата, пробу рассматривали как не пригодную к фильтрованию.

d) Определение содержания геля:

1 г соответствующего сополимера из примеров получения 2-30 перемешивали в 249 г искусственной морской воды DIN 50900 (содержание соли 35 г/л) в течение 24 ч до полного растворения. Затем, раствор пропускали через фильтр с размером ячеек 200 мкм и измеряли объем остатка, оставшегося на фильтре. Полученное значение соответствует содержанию геля.

Примеры 2 и 3 показывают, что интервал давления при дозировании пентиленоксида при 140°C имеет большое влияние на качество продукта. Большой интервал давления делает возможным быстрое дозирование и короткое время цикла (2 ч для PeO). Если однако придерживаются интервала давления, ограниченного требованиями техники безопасности, как в примере 3, реакция растягивается во времени (2 дня для PeO). Далее высокая температура приводит к побочным реакциям и образованию сшивающих веществ, которые при дальнейшей сополимеризации действуют так, что образуются загустевающие, не пригодные к фильтрованию сополимеры, которые не могут быть более использованы для применения в пористых матрицах (например, нефтеносных пластах, в качестве загустителя в нефтедобыче).

Пример 4 показывает, что при помощи снижения температуры реакции при удержании небольшого интервала давления могут быть получены сополимеры, не содержащие сшивающих веществ. Как видно из примеров, концентрация ионов калия имеет основное значение. Как показано в примерах 9 и 12, при содержании ионов калия более 0.9% мол. полимер становиться не пригодным для фильтрования, несмотря на температуру 127°C при дозировании PeO. Концентрация ионов калия более 0.9% мол. ведет как правило к образованию сшивающий соединений, которые приводят к не пригодному для фильтрования сополимеру. К тому же, по-видимому, важную роль играет точное содержание ионов натрия катализатора.

Неожиданным образом, помимо этого, оказалось, что также гидрофильно-гидрофобное отношение мономера имеет большое значение. Несмотря на режим ведения процесса, предполагающий отсутствие сшивающих веществ, сополимер согласно примеру 5 обладает несколько худшей фильтруемостью, чем сополимер на основе мономеров, отличающихся меньшим лишь на 1 экв. количеством PeO (пример 4). Если используют мономеры с 24,5 единицами этиленоксида, то варьирование единицами пентиленоксида не влияет на фильтруемость сополимера. Определенный выбор гидрофильно-гидрофобного отношения, т.е. соотношения ЕО- и PeO-единиц, приводил к неожиданной устойчивости способа. В случае примеров 10 и 11 (24,5 ЕО-единиц) варьирование содержания пентиленоксида не приводит к видимым изменениям. За счет этого обеспечивается хорошая стабильность для крупномасштабного производства, в котором не просто гарантировать отклонения менее 1 экв. алкиленоксида. Отклонения в способе и структуре, таким образом, гораздо лучше переносятся в последующем синтезе сополимера или соответственно применении.

Аналогичная картина наблюдается в случае сополимеров на основе мономеров с концевыми BuO-группами. Сравнение примеров 20 и 22 показывает, что также в случае получения сополимеров на основе мономеров с концевыми BuO-группами концентрация ионов калия менее 0,9% мол. неожиданным образом ведет к улучшенным сополимерам. Слишком высокое значение ионов калия приводит к не пригодным к фильтрованию структурам в сополимере.

Примеры 19 и 20 показывают, что оптимальные свойства продукта (хорошая вязкость и хорошая фильтруемость) в частности достигаются при степени бутоксилирования более 12 и менее 18. Сравнение результатов соответствующих мономеров с концевыми PeO-группами и соответствующих мономеров с концевыми BuO-группами указывает на то, что общее число атомов углерода в боковых цепях мономеров, в частности в концевых алкиленоксидных блоках, имеет решающее значение для свойств конечных сополимеров. Например, общее число атомов углерода в боковых цепях концевых алкиленоксидных блоков из примеров 19 и 20 (суммарно от 28 до 32 атомов углерода в боковых цепях) совпадает с диапазоном общего числа (суммарно от 27 до 33 атомов углерода в боковых цепях) указанных в примерах 6, 10 и 11 мономеров с концевыми PeO-группами. Другие степени бутоксилирования, как в примерах 17, 18 и 21 ведут к не оптимальным во всех диапазонах свойствам мономеров.

Также было показано, что может быть предпочтительным, мономеры с BuO-блоками, в частности блоками с 16-22 BuO-единицами, модифицировать при помощи концевых ЕО-блоков. Таким образом могут быть получены в частности сополимеры с очень хорошими вязкостными свойствами и хорошей фильтруемостью (примеры 24-26 и 29). В отличие от этого, введение концевых ЕО-блоков в случае мономеров, содержащих менее чем 12 BuO-единиц в BuO-блоках, по-видимому, не вызывает никаких особенно благоприятных эффектов (примеры 27 и 28).

Пример 23 показывает, что концентрация ионов натрия при добавлении бутиленоксида может составлять по меньшей мере до 11% мол.

Пример 30 показывает, что также добавление бутиленоксида преимущественно возможно при давлении от 4 до 6 бар.

1. Водорастворимый, гидрофобно-ассоциирующий сополимер, включающий:

(a) 0,1-20 мас.% по меньшей мере одного гидрофобно-ассоциирующего мономера (a),

а также

(b) 25-99,9 мас.% по меньшей мере одного отличного от мономера (а) гидрофильного мономера (b),

причем при его синтезе посредством водной гелевой полимеризации или полимеризации в растворе при значении рН от 5,0 до 7,5 перед инициированием реакции полимеризации вводят по меньшей мере один дополнительный, но не способный к полимеризации поверхностно-активный компонент (c),

причем количественные данные в каждом случае пересчитаны на общее количество всех мономеров в сополимере, и причем по меньшей мере один из мономеров (a) является мономером общей формулы (I)

причем единицы -(-CH₂-CH₂-O-)_k, -(-CH₂-CH(R³)-O-)_l и при необходимости -(-CH₂-CH₂-O-)_m в структуре блока расположены в представленной в формуле (I) последовательности,

а остатки и индексы имеют следующие значения:

k означает число от 15 до 35;

l означает число от 5 до 25;

m означает число от 0 до 15;

R¹ означает H;

R² означает двухвалентную соединительную группу -O-(C_n'H_2n')-, причем n´ равно 4,

R³ означает углеводородный остаток по меньшей мере с 2 атомами углерода при условии, что сумма атомов углерода всех углеводородных остатков R³ находится в диапазоне от 15 до 50;

R⁴ означает Н,

и причем гидрофобно-ассоциирующий мономер (a) общей формулы (I) является получаемым способом, включающим следующие стадии:

а) взаимодействие моноэтилен-ненасыщенного спирта A1 общей формулы (II)

с этиленоксидом,

причем остатки R¹ и R² имеют вышеуказанные значения,

при добавлении щелочного катализатора K1, содержащего KOMe и/или NaOMe, причем получают алкоксилированный спирт A2;

b) взаимодействие алкоксилированного спирта A2 по меньшей мере с одним алкиленоксидом Z формулы (Z)

,

причем R³ имеет вышеуказанные значения,

при добавлении щелочного катализатора K2, выбранного из NaOH, NaOMe и NaOEt,

причем концентрация ионов калия при взаимодействии на стадии b) составляет менее или равна 0,9 мол.% в пересчете на использованный спирт A2,

и причем взаимодействие на стадии b) проводят при температуре менее или равной 135°C,

причем получают алкоксилированный спирт A3 формулы (III)

где R⁴=Н, причем остатки R¹, R² и R³ и индексы k и l имеют вышеуказанные значения;

c) при необходимости взаимодействие по меньшей мере части алкоксилированного спирта A3 с этиленоксидом, причем получают алкоксилированный спирт A4, который соответствует мономеру (a) формулы (I), где R⁴=H и m больше 0,

и причем сополимер включает по меньшей мере два различных гидрофильных мономера (b), представляющие собой

(b1) акриламид в качестве нейтрального гидрофильного мономера,

(b2) акриловую кислоту, винилсульфоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (АМПК), 2-акриламидо-бутансульфоновую кислоту, 3-акриламидо-3-метил-бутансульфоновую кислоту или 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновую кислоту в качестве анионного гидрофильного мономера.

2. Сополимер по п. 1, отличающийся тем, что остатки и индексы имеют следующие значения:

k означает число от 23 до 26;

l означает число от 5 до 25;

m означает число от 0 до 15;

R¹ означает H;

R² означает двухвалентную соединительную группу -O-(C_n'H_2n')-, причем n' равно 4,

R³ означает углеводородный остаток по меньшей мере с 2 атомами углерода при условии, что сумма атомов углерода всех углеводородных остатков R³ находится в диапазоне от 15 до 50;

R⁴ означает Н.

3. Сополимер по п. 1, отличающийся тем, что остатки и индексы имеют следующие значения:

k означает число от 23 до 26;

l означает число от 8,5 до 17,25;

m означает число от 0 до 15;

R¹ означает H;

R² означает двухвалентную соединительную группу -O-(C_n'H_2n')-, причем n' равно 4,

R³ означает углеводородный остаток по меньшей мере с 2 атомами углерода при условии, что сумма атомов углерода всех углеводородных остатков R³ находится в диапазоне от 25,5 до 34,5;

R⁴ означает Н.

4. Сополимер по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что остатки и индексы имеют следующие значения:

k означает число от 23 до 26;

l означает число от 12,75 до 17,25;

m означает число от 0 до 15;

R¹ означает H;

R² означает двухвалентную, соединительную группу -O-(C_n'H_2n')-, причем n' равно 4;

R³ означает независимо друг от друга углеводородный остаток с 2 атомами углерода;

R⁴ означает H.

5. Сополимер по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что остатки и индексы имеют следующие значения:

k означает число от 23 до 26;

l означает число от 8,5 до 11,5;

m означает число от 0 до 15;

R¹ означает Н;

R² означает двухвалентную, соединительную группу -O-(C_n'H_2n')-, причем n' равно 4;

R³ означает углеводородный остаток с 3 атомами углерода;

R⁴ означает H.

6. Сополимер по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что мономер (a) общей формулы (I) представляет собой смесь из мономера (a) формулы (I), где m=0, и мономера (a) формулы (I), где m=1-15.

7. Сополимер по п.6, отличающийся тем, что массовое соотношение мономера (а) формулы (I), где m=0, и мономера (а) формулы (I), где m=1-15, находится в диапазоне от 19:1 до 1:19.

8. Сополимер по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что при получении мономера (a) концентрация ионов калия при взаимодействии на стадии b) составляет от 0,01 до 0,5 мол.% в пересчете на использованный спирт A2.

9. Сополимер по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что при получении мономера (a) концентрация ионов натрия при взаимодействии на стадии b) находится в диапазоне от 3,5 до 12 мол.% в пересчете на использованный спирт A2.

10. Сополимер по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что при получении мономера (a) стадию b) проводят при давлении в диапазоне от 1 до 3,1 бар и температуре от 120 до 135°C.

11. Сополимер по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что R³ представляет собой углеводородный остаток с 2 атомами углерода и при получении мономера (a) стадию b) проводят при давлении в диапазоне от 1 до 3,1 бар или что R³ представляет собой углеводородный остаток по меньшей мере с 3 атомами углерода и при получении мономера (a) стадию b) проводят при давлении в диапазоне от 1 до 2,1 бар.

12. Сополимер по пп. 1-3, включающий:

(a) 2 мас.% по меньшей мере одного гидрофобно-ассоциирующего мономера (а), а также

(b) 50 мас.% акриламида в качестве нейтрального гидрофильного мономера (b1) и

(c) 48 мас.% акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты в качестве анионного гидрофильного мономера (b2),

причем количественные данные в каждом случае приведены в пересчете на общее количество всех мономеров в сополимере.

13. Сополимер по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что компонент (с) представляет собой по меньшей мере одно неионогенное поверхностно-активное вещество.

14. Способ получения водорастворимого, гидрофобно-ассоциирующего сополимера по одному из пп. 1-13, отличающийся тем, что по меньшей мере один гидрофобно-ассоциирующий мономер (a) и по меньшей мере один гидрофильный мономер (b) подвергают полимеризации в водном растворе в присутствии по меньшей мере одного поверхностно-активного компонента (c), и причем мономер (a) общей формулы (I) получают посредством способа, указанного в п. 1, причем полимеризацию в растворе проводят при значении рН в диапазоне от 5,0 до 7,5.

15. Применение сополимера по одному из пп. 1-13 при вскрытии, разработке и заканчивании подземных месторождений нефти и природного газа.

16. Применение сополимера по п. 15 для третичного метода добычи нефти, отличающееся тем, что водную композицию указанных сополимеров с концентрацией от 0,01 до 5 мас.% нагнетают в нефтяное месторождение посредством по меньшей мере одной нагнетательной скважины и из месторождения посредством по меньшей мере одной эксплуатационной скважины извлекают сырую нефть.

17. Применение сополимера по п. 16, отличающееся тем, что водная композиция указанных сополимеров содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество.