Способ синтеза триамил цитрата

Авторы патента:

Соколов Александр Борисович (RU)

Глазко Илья Леонидович (RU)

Сушкова Светлана Вячеславовна (RU)

Леванова Светлана Васильевна (RU)

C07C69/704 - эфиры лимонной кислоты

C07C67/08 - реакцией карбоновых кислот или симметричных ангидридов с оксигруппой или металл-кислородной группой органических соединений

Владельцы патента RU 2656105:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" (RU)

Изобретение относится к способу синтеза триамил цитрата - продукта с хорошими пластифицирующими свойствами, имеющего температуру вспышки 205-210°C, 4 класс опасности, вследствие чего он может быть использован в качестве нетоксичного пластификатора для ПВХ-композиций в детских игрушках, изделиях медицинского назначения, косметике, пищевых упаковках и др. Поставленная задача решается этерификацией лимонной кислоты амиловым спиртом в среде толуола в присутствии концентрированных кислотных катализаторов (серная кислота 96%, n-толуолсульфокислота 99,9% и ортофосфорная кислота 75%), где реакцию ведут в оптимальных условиях: температурный интервал 110-115°С, мольное соотношение кислота:спирт 1÷4,5-5, время реакции 1,5-5,2 ч. Конверсия лимонной кислоты ~95-98%, выход триамил цитрата ~96%. Технический результат достигается использованием в качестве сырья лимонной кислоты и н-амилового спирта (чистота 99,9%) и проведения процесса в оптимальных для кислотных катализаторов режимах, позволяющих получать качественный продукт, не требующий дорогостоящих методов отбеливания и фильтрации. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

Изобретение относится к способу синтеза триамил цитрата этерификацией лимонной кислоты амиловым спиртом (чистота 99,9%) с добавлением третьего компонента в присутствии концентрированных (75-99,9%) кислотных катализаторов (серная, ортофосфорная кислоты и n-толуолсульфокислота) в оптимальных условиях: температурный интервал 110-115°С, мольное соотношение лимонная кислота : амиловый спирт = 1:4,5-5, количество катализатора 0,11 моль/л в течение 1,5-5,2 ч с непрерывной отгонкой воды. Конверсия лимонной кислоты ~95-98%, выход триамил цитрата ~96%.

Технический результат изобретения - получение продукта с хорошими пластифицирующими свойствами, имеющего температуру вспышки 205-210°С, 4 класс опасности, вследствие чего он может быть использован в качестве нетоксичного пластификатора для ПВХ-композиций в детских игрушках, изделиях медицинского назначения, косметике, пищевых упаковках и др.

Анализ опубликованных данных позволил провести сравнение физико-химических свойств образцов, полученных в разных условиях, которые сведены в таблицу 1.

Видно, что триалкилцитраты общей формулы

где R - этильный или бутильный радикал, имеют температуру вспышки 155-174°C, что не удовлетворяет требованиям переработки полимеров [4], при которых данная температура должна быть ≥200°C. При ацелировании триэтил- и трибутил цитратов температура вспышки повышается на 10-15°C и приближается к 200°C для ацетил трибутил цитрата [5]:

В этом случае известные процессы состоят из двух стадий: этерификации и ацелирования.

Недостатком таких процессов является сложный двухстадийный синтез; жесткие условия на стадии этерификации (температура 125-135°C, время реакции 7-8 ч), вследствие использования разбавленных кислотных катализаторов; необходимость использования ацилирующего агента, являющегося прекурсором (уксусный ангидрид на второй стадии); необходимость дополнительных операций по отбеливанию и фильтрации для достижения показателей ГОСТ по цветности (из-за длительности процесса в течение 7-8 ч цветность ухудшается).

Отечественных технологий производства триалкил цитратов нет.

Наиболее близким к предлагаемому решению являются результаты, опубликованные в [3].

Объект изобретения

Настоящее изобретение представляет новый способ получения триамил цитрата (ТАЦ) этерификацией лимонной кислоты н-амиловым спиртом с использованием концентрированных (75-99,9%) кислотных катализаторов (0,15-0,46 моль/л): серная кислота, ортофосфорная кислота и n-толуолсульфокислота с добавлением азеотропообразующего агента-толуола.

Описание сущности изобретения

Объект исследования направлен на повышение уровня техники за счет исключения стадии ацилирования при получении ТАЦ с температурой вспышки 208-210°C путем использования оптимальных условий этерификации лимонной кислоты, сокращения времени реакции за счет использования концентрированных (75-99,9%) кислотных катализаторов, повышения качества триалкилцитрата (температура вспышки, цветность) без дополнительных операций по отбеливанию и очистки.

Технический результат достигается использованием в качестве сырья лимонной кислоты и н-амилового спирта (чистота 99,9%) и проведения процесса в оптимальных для концентрированных (75-99,9%) кислотных катализаторов режимах, позволяющих получать качественный продукт, не требующий дорогостоящих методов отбеливания и фильтрации.

Технология производства пластификаторов в случае использования амилового спирта состоит из одной стадии: этерификация лимонной кислоты амиловым спиртом при мольном соотношении кислота:спирт 1:4,5-5, на концентрированных кислотных катализаторах (серная кислота 96%, ортофосфорная кислота 75% и n-толуолсульфокислота 99.9%) при температуре 110-115°C с отгонкой избыточного спирта в вакууме (12-15 мм рт.ст.). Нейтрализация эфира - сырца содовым раствором; промывка его водой; сушка сложного эфира лимонной кислоты в присутствии хлористого кальция.

Ниже приведены примеры синтеза ТАЦ, проведенные в температурном интервале 110-115°C; чистота использованного н-амилового спирта - 99,9%.

Пример 1.

Взято лимонной кислоты	220 г
амилового спирта	440 г
катализатора - серная кислота (96%-ная)	7 г
толуол	150 мл
Получено триамил цитрат	402,1 г
Выход	98,4%
Время реакции	1,5 ч

Пример 2.

Взято лимонной кислоты	220 г
амилового спирта	440 г
катализатора - ортофосфорная кислота (75%-ная)	7 г
толуол	150 мл
Получено триамил цитрат	398,8 г
Выход	95,6%
Время реакции	5,2 ч

Пример 3.

Взято лимонной кислоты	220 г
амилового спирта	440 г
катализатора - п-толуолсульфокислота (99,9%-ная)	7 г
толуол	150 мл
Получено триамил цитрат	401,5 г
Выход	97,3%
Время реакции	2 ч

Полученный образец является прозрачной жидкостью, цветность - 40-50 единиц по Хазену.

Показатели образца пластификатора:

- молекулярная масса, моль/г	402
- температура вспышки, °C не ниже	208-210
- плотность при 20°C, г/см³	1,05
- число омыления, мгКОН/г	259

По своим показателям он превосходит известные пластификаторы на основе лимонной кислоты и низкомолекулярных спиртов (этилового, бутилового).

Поскольку полученный результат в сравнении с описанными результатами не известен, предполагаемое решение соответствует критерию «изобретательский уровень»

Настоящее изобретение включает в себя:

1. Использование третьего компонента (толуола), что позволяет снизить температуру до 110-115°C, уменьшить время реакции до 1,5- 5,2 ч.

2. Использование в качестве этерифицирующего агента чистого амилового спирта (99,9%) позволяет получить целевой продут с лучшими физико-химическими свойствами.

3. Использование в качестве катализаторов концентрированных кислот - серная кислота (96%-ная); ортофосфорная кислота (75%-ная); n-толуолсульфокислота (99,9%-ная).

4. Продут, полученный в работе, превосходит по основным показателям промышленные пластификаторы (таблица 1).

Таким образом, продукт, получаемый по предлагаемому способу, можно использовать в качестве эффективного экологически чистого пластификатора для ПВХ-композиций при производстве детских игрушек, медицинского оборудования и упаковки для пищевых продуктов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] - AspiK. Kolah. Reaction Kinetic softhe Catalytic Esterification of Citric Acid with Ethanol / AspiK. Kolah, Navinchandra S. Asthana, Dung T. Vu, Carl T. Lira, Dennis J. Miller / Industrial and Engineering Chemistry research. - 46 (2007), 3180-3187.

[2] - MustafizurRahman, ChristoferS. Brazel. Theplasticizermarket: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges / MustafizurRahman, Christofer S. Brazel / Progress in polymer science. - 29 (2004), 1223-1248.

[3] - Honggin Yang, Haiyan Song, Han Zhang, Ping Chen, Zhixi Zhao. Esterification of citric acid n-butanol over zirconium sulfate supported on molecular sieves // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2014. 381. P. 54-60.

[4] - Пат. CN №102633640 B, Китай, кл. С07С 67/08, C07C 69/67, Integrated production technique of acetyl tributyl citrate (ATBC) / Li Jianzhong, Zhao Yuepeng, Li Huilai.

[5] - Гросман Ф. Руководство по разработке композиций на основе поливинилхлорида / Ф. Гросман; под ред. В.В. Гузеева. - 2-е изд. - СПб.: Профессия, 2009, - 608 с.

1. Способ получения триамил цитрата этерификацией лимонной кислоты амиловым спиртом в среде толуола в присутствии концентрированных кислотных катализаторов (серная кислота 96%, n-толуолсульфокислота 99,9% и ортофосфорная кислота 75%), отличающийся тем, что реакцию ведут в оптимальных условиях: температурный интервал 110-115°С, мольное соотношение кислота:спирт 1÷4,5-5, время реакции 1,5-5,2 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве этерифицирующего агента используется амиловый спирт чистоты 99,9%.

Изобретение относится к ацилированным сложным эфирам лимонной кислоты, используемым в качестве предшественника перкислоты при отбеливании или дезинфекции. .

Способ получения эфиров полиглицерина из отходов производства растительных масел // 2652378

Изобретение относится к области органической химии и химии поверхностно-активных веществ, а именно к способу получения сложных эфиров полиглицерина и жирных кислот из отходов производства растительных масел, которые проявляют свойства эмульгаторов и могут найти применение в средствах бытовой и автомобильной химии, косметике и т.д.

Способ получения сложных диэфиров терефталевой кислоты // 2648983

Настоящее изобретение касается способа получения сложного диэфира терефталевой кислоты посредством взаимодействия терефталевой кислоты по меньшей мере с одним спиртом, причем a) терефталевую кислоту суспендируют в спирте в диспергирующем сосуде с получением предварительной суспензии, b) предварительную суспензию из диспергирующего сосуда направляют в реактор и подвергают взаимодействию в присутствии катализатора этерификации с получением реакционной суспензии, c) поток реакционной суспензии выводят из реактора, направляют через расположенный вне реактора теплообменник и нагревают, а нагретую реакционную суспензию возвращают в реактор, и d) реакционную воду в виде водно-спиртового азеотропа отводят дистилляцией вместе с выпаром, выпар по меньшей мере частично конденсируют, конденсат разделяют на водную фазу и органическую фазу и органическую фазу по меньшей мере частично возвращают в реактор.

Способ переработки кубового остатка производства фталевого ангидрида // 2647239

Изобретение относится к химической технологии, в частности, оно касается способа переработки кубового остатка производства фталевого ангидрида. Предложенный способ заключается в том, что кубовый остаток испаряют при остаточном давлении 6-38 кПа и температуре 240-300°С, образующиеся пары подвергают взаимодействию с 2-этилгексанолом с последующей переработкой продукта реакции в товарный пластификатор - диоктилфталат.

Способ получения триглицеридов среднецепочечных жирных кислот // 2641307

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров глицерина (триглицеридов) среднецепочечных монокарбоновых жирных кислот, который состоит из реакции предшественника свободной жирной кислоты и глицерина в присутствии катализатора под частичным вакуумом.

Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот и их применение в качестве пластификаторов // 2636586

Настоящее изобретение касается способа получения сложных эфиров карбоновых кислот, при котором в реакционной системе, состоящей из одного или нескольких реакторов, подвергают взаимодействию реакционную смесь, которая содержит по меньшей мере одну карбоновую кислоту и/или по меньшей мере один ангидрид карбоновой кислоты и по меньшей мере один спирт R1-OH и/или по меньшей мере один спирт R2-[О-X]n-OH, где R1 выбран среди неразветвленных и разветвленных алкильных остатков с 5-13 атомами углерода и циклоалкильных остатков с 5-6 атомами углерода, причем циклоалкильные остатки являются незамещенными или могут быть замещенными по меньшей мере одним алкильным остатком с 1-10 атомами углерода, R2 выбран среди неразветвленных алкильных остатков с 1-13 атомами углерода и разветвленных алкильных остатков с 3-13 атомами углерода, X означает неразветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода или разветвленную алкиленовую группу с 3-5 атомами углерода, и n имеет значение 1, 2 или 3, при условии, что взаимодействие осуществляют в присутствии по меньшей мере одного катализатора, выбранного среди метансульфоновой кислоты и толуолсульфоновой кислоты, причем метансульфоновая кислота имеет содержание сульфата не более 50 частей на млн, и причем толуолсульфоновая кислота имеет содержание сульфата менее чем 0,3%, при подаче в реакционную систему инертного при условиях реакции газа, при температуре реакционной смеси от 125 до 240°С и при отделении перегонкой по меньшей мере части образовавшейся в процессе реакции воды в форме азеотропной смеси с используемым спиртом R1-OH и/или R2-[O-X]n-OH, причем отогнанный спирт R1-OH и/или R2-[O-X]n-OH по меньшей мере частично возвращают в реакционную систему.

Способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот // 2631425

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения сложных эфиров дикарбоновых кислот, и может быть использовано для получения сложных эфиров дикарбоновых кислот из различного сырья.

Способ получения валидола // 2626978

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения валидола, по которому осуществляют этерификацию изовалериановой кислоты ментолом в присутствии серной кислоты при нагревании с последующей промывкой и вакуум-разгонкой, где промывку осуществляют последовательно очищенной водой, 3% раствором натра едкого и 25% раствором хлорида натрия, осуществляют вакуум-разгонку полученного после промывки ментил изовалерата-сырца в присутствии соды кальцинированной с получением трех фракций, при этом во вторую фракцию добавляют ментол и полученный раствор нагревают до температуры 30-50°C, выдерживают в течение 1-1,5 часов при перемешивании и затем охлаждают.

Способ гидролиза ацетонциангидрина // 2622428

Изобретение относится к способу гидролиза ацетонциангидрина при помощи серной кислоты в рамках сернокислотного процесса гидролиза ацетонциангидрина для получения метакриловой кислоты или соответственно метилметакрилата.

Кристаллическая бета - модификация (е)-диметилбутендиоата, способ её получения и фармацевтическая композиция на её основе // 2616605

Изобретение относится к органической химии и касается новой кристаллической модификации (Е)-диметилбутендиоата, названной β-модификацией, способа ее получения и фармацевтической композиции на ее основе, которая может быть использована в фармацевтической промышленности и медицине в качестве средства для лечения тяжелых форм псориаза, рассеянного склероза, липоидного некробиоза, кольцевидной гранулемы, красного волосяного лишая и т.д.

Способ переработки высококипящих побочных продуктов процесса получения этриола // 2616004

Изобретение относится к способу переработки высококипящих побочных продуктов процесса получения этриола конденсацией н-бутираля с формальдегидом. Ди-ТМП с чистотой 98 мас.% и выше выделяют последовательной перекристаллизацией кубового остатка вакуумной перегонки этриола-сырца сначала из этилацетата в массовом соотношении 1:1-1,5, затем из ацетона в массовом соотношении 1:2-5.

Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии титансодержащего катализатора // 2656338

Настоящее изобретение относится к способу получения сложных эфиров карбоновых кислот, который включает этерификацию карбоновой кислоты спиртом в присутствии титаносодержащего катализатора, выбранного из соединений общей формулы Тin(OR)x(OR')xOy, где n представляет собой целое число от 1 до 4; y представляет собой целое число от 0 до 6; х могут быть одинаковыми и различными и представляют собой целое число от 2 до 8; R представляет собой прямой или разветвленный С1-С18алкил, С3-С18циклоалкил, R' представляет собой арил, необязательно содержащий электронодонорный заместитель; или их смеси, при условии, что если n=1, то х=2, а y=0, и если n >1 соединения содержат, по меньшей мере, две алкокси и две арилокси группы. Технический результат - снижение количества используемого катализатора и времени проведения процесса при увеличении степени конверсии исходных реагентов и увеличении выхода целевого продукта. 33 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл., 11 пр.