Способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров

Изобретение относится к химии и технологии конденсационных полимеров формальдегида с фенолами. Предложен способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров отверждением соответствующих новолаков в присутствии 30% 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола при температуре 110-140°С с последующим горячим прессованием при 180°С под давлением 10 МПа. Технический результат – предложенный способ позволяет сократить расход отвердителя и снизить температуру процесса при одновременном улучшении прочностных показателей продуктов (увеличении разрушающего напряжения при изгибе с 37,6-59,3 до 79,0-79,5 МПа, а удельной ударной вязкости с 1,9-3,1 до 4,2 кДж/м2) и их термических характеристик (увеличении температуры потерь 10 и 20% массы с 400-420 до 440°С и с 460-480 до 500°С соответственно, а количества коксового остатка с 53-55 до 59-70%). Полученные полимеры могут быть использованы при создании термостойких материалов с высокими прочностными показателями для различных отраслей народного хозяйства. 2 табл., 10 пр.

 

Изобретение относится к химии и технологии высокомолекулярных соединений, а именно к конденсационным полимерам карбонильных соединений с фенолами, конкретно к способу получения сшитых фенолформальдегидных полимеров. Данные полимеры используются при создании эффективных термостойких и высокопрочных материалов для различных отраслей народного хозяйства [Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М.: Химия, 1983. - 280 с.].

Известен традиционный способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров термическим отверждением фенольных новолаков, который заключается в предварительном отверждении (подотверждении) новолака в присутствии гексаметилентетрамина (уротропина), взятого в количестве 10% от массы новолака, при 160°С, охлаждении и измельчении полученной подотвержденной массы и последующем горячем прессовании ее при 180°С в течение 1 ч под давлением 10 МПа [Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.: Химия, 1964, с. 458; Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М.: Химия, 1983, с. 158].

Однако при использовании уротропина процесс отверждения сопровождается бурным выделением легколетучих низкомолекулярных токсичных веществ (формальдегида, аммиака и других), что является причиной повышенной пористости полученных сшитых полимеров и композиционных материалов на их основе и ухудшает экологические условия технологического процесса. Кроме того, наличие в структуре отвержденных полимеров, жестко сцепленных метиленовыми мостиками ароматических колец, нередко приводит к получению материалов со сравнительно невысокими физико-механическими показателями.

Более близким аналогом, взятым нами в качестве прототипа, является способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров, состоящий в предварительном отверждении соответствующего новолака при 160°С в присутствии 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола (п-ДГК), взятого в количестве 36% от массы новолака, охлаждении и измельчении полученной подотвержденной массы и последующем горячем прессовании ее при 180°С в течение 1 ч под давлением 10 МПа [Сергеев В.А., Шитиков В.К., Нечаев А.И., Чижова Н.В., Кудрявцева Н.Н. Высокомолек. соед. Сер. Б, 1995, 37 (6), 1043-1046].

В присутствии п-ДГК в процессе отверждения не наблюдается выделения токсичных легколетучих веществ, при этом сшивка осуществляется через более гибкую цепочку по сравнению с метиленовой (при использовании уротропина в качестве отвердителя), что положительно сказывается на прочностных показателях образующихся сшитых полимеров. Кроме того, процесс отверждения происходит плавно, что способствует более полной сшивке. Единственным существенным недостатком способа-прототипа является большой расход отвердителя (36% от массы новолака). Можно отметить также довольно высокую температуру процесса подотверждения (160°С), что требует значительных энергетических затрат и длительного времени для охлаждения подотвержденной массы.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения сшитых фенолформальдегидных полимеров, способствующего экономии материальных, энергетических и временных затрат.

Поставленная задача решается заявляемым способом получения сшитых фенолформальдегидных полимеров, включающим предварительное подотверждение новолака в присутствии 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола при нагревании и последующее горячее прессование при 180°С под давлением 10 МПа, отличающимся тем, что отвердитель используют в количестве 30% от массы новолака, а процесс подотверждения осуществляют при 110-140°С.

Заявляемый способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров до настоящего времени не описан.

Поставленная задача решается путем сокращения расхода отвердителя (п-ДГК) и снижения температуры подотверждения фенолформальдегидных новолаков при одновременном улучшении прочностных и термических показателей образующихся сшитых полимеров.

В качестве исходных веществ при разработке предлагаемого способа используют фенольные новолаки марок СФ-010 и СФ-014 [ГОСТ 18694-80. Смолы фенолоформальдегидные твердые. Технические условия], а в качестве отвердителя - 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенол, полученный по методике, описанной в [Сергеев В.А., Шитиков В.К., Нечаев А.И., Чижова Н.В., Кудрявцева Н.Н. Высокомолек. соед. Сер. Б, 1995, 37 (6), 1043-1046].

Изобретение иллюстрируется конкретными примерами 1-10 (табл. 1 и 2), осуществляемыми по общей методике.

Общая методика получения сшитого фенолформальдегидного полимера. Расплавляют фенолформальдегидный новолак, в расплав добавляют рассчитанное количество 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола и нагревают полученную смесь при постоянном перемешивании при определенной температуре в течение 4 мин. Реакционную массу охлаждают, измельчают в ступке и прессуют при температуре 180°С и давлении 10 МПа в течение 1 ч. Для полученного сшитого полимера определяют массовое содержание низкомолекулярных веществ Снв (методом экстракции ацетоном), прочностные показатели (удельную ударную вязкость А и разрушающее напряжение при изгибе σизг) и, по данным динамического термогравиметрического анализа, термические характеристики (температуры Т1 и Т2, при которых наблюдаются потери соответственно 10 и 20% массы образца полимера, и массовую долю коксового остатка Ск в нем при 900°С).

Характеристики сшитых полимеров, полученных из фенольного новолака марки СФ-010 при варьировании количества п-ДГК, выраженного в виде (m/М)⋅100 (m - масса отвердителя, г; М - масса отверждаемого новолака, г), и температуры предварительного отверждения Тпред, приведены в табл. 1.

Из представленных в табл. 1 данных видно, что снижение температуры подотверждения со 160 до 110-140°С (примеры 1-3) не приводит к ухудшению прочностных и термических показателей образующихся сшитых полимеров по сравнению с прототипом, более того, даже вызывает их улучшение. Так, для сшитых полимеров 1-3 разрушающее напряжение при изгибе, удельная ударная вязкость, показатели термостойкости Т1, Т2 и Ск составляют 53,5-65,2 МПа, 3,1-4,5 кДж/м2, 410-440°С, 470-490°С и 53-60% соответственно, в то время как для прототипа эти показатели равны соответственно 37,6 МПа, 1,9 кДж/м2, 400°С, 460°С и 53%. При температуре подотверждения ниже 110°С получить прочные образцы сшитого полимера не удается.

Аналогичное неожиданное улучшение прочностных и термических характеристик сшитых полимеров имеет место и при снижении количества п-ДГК в отверждаемых композициях до 30% от массы фенолформальдегидного новолака СФ-010. Полимер 4, полученный при уменьшенном количестве отвердителя (пример 4), имеет более высокие прочностные и термические характеристики (63,6 МПа, 2,4 кДж/м2, 410°С, 480°С и 58%), чем прототип. Только начиная с массового соотношения п-ДГК/СФ-010, равного 25:100 (пример 6), наблюдается некоторое снижение удельной ударной вязкости (1,5 кДж/м2 у полимера 6 по сравнению с 1,9 кДж/м2 у прототипа) и увеличение содержания низкомолекулярных веществ (9,3% для полимера 6 по сравнению с 5,0% для прототипа), что свидетельствует о снижении полноты сшивки полимера. Кроме того, при использовании 25% п-ДГК от массы новолака наблюдается уменьшение коксового остатка при 900°С - с 53% у прототипа до 50% у полимера 6.

Одновременное снижение температуры подотверждения до 130°С и количества п-ДГК до 30% от массы новолака (пример 5) приводит к заметному увеличению прочностных и термических показателей сшитого полимера. Так, если для прототипа разрушающее напряжение при изгибе и удельная ударная вязкость равны соответственно 37,6 МПа и 1,9 кДж/м2, температурные значения потерь 10 и 20% массы составляют 400 и 460°С, а массовая доля коксового остатка - 53%, то для сшитого полимера 5 σизг=79,0 МПа, А=4,2 кДж/м2, T1=440°С, Т2=500°С и Ск=59%.

Характеристики сшитых полимеров, полученных из фенольного новолака марки СФ-014 при варьировании количества п-ДГК и температуры предварительного отверждения, приведены в табл. 2.

Как видно из представленных в табл. 2 данных, прочностные и термические характеристики отвержденных образцов новолака СФ-014 по сравнению с показателями для прототипа выше, за исключением полимера 9, который незначительно уступает прототипу по удельной ударной вязкости (2,1 кДж/м2 по сравнению с 3,1 кДж/м2). Данный полимер, однако, значительно превосходит прототип по разрушающему напряжению при изгибе (79,5 МПа против 57,8 МПа) и коксовому остатку (70% против 55%).

Таким образом, в заявляемом способе получения сшитых фенолформальдегидных полимеров удалось сократить расход отвердителя и снизить температуру подотверждения исходных новолаков и при этом не только не ухудшить, но и улучшить прочностные и термические характеристики целевых продуктов.

Технический результат настоящего изобретения - получение сшитых фенолформальдегидных полимеров с улучшенными прочностными и термическими характеристиками при экономии материальных, энергетических и временных затрат за счет сокращения расхода отвердителя и снижения температуры подотверждения исходных новолаков.

Техническое решение по изобретению наиболее эффективно может быть использовано для получения сшитых фенолформальдегидных полимеров, перспективных для создания термостойких материалов, обладающих высокой прочностью.

Способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров, включающий предварительное подотверждение новолака в присутствии 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола при нагревании и последующее горячее прессование при 180°C под давлением 10 МПа, отличающийся тем, что отвердитель используют в количестве 30% от массы новолака, а процесс подотверждения осуществляют при 110-140°C.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению композиций для получения отвержденных и модифицированных фенолформальдегидных смол. Композиция содержит уротропин, пластификатор, выбранный из группы, включающей трибутилфосфат и трикрезилфосфат, пропаргилированную или аллилированную фенолформальдегидную смолу, стеарат меди и диспергирующую добавку.

Изобретение относится к способу переработки высокомолекулярных веществ в пористые или ячеистые материалы, которые могут быть использованы при изготовлении наполненного пенопласта высокой плотности из порошковой композиции, предназначенной для изготовления лёгкого пенопласта.
Изобретение относится к области композиционных материалов, содержащих карбид бора, и предназначено для изготовления конструкционных элементов изделий для защиты от тепловых нейтронов.

Изобретение относится к теплозащитным покрытиям (материалам), предназначенным для защиты узлов и агрегатов, работающих в условиях воздействия аэродинамических и газодинамических тепловых потоков.

Изобретение относится к продукту из стекловолокна, который может быть использован для тепло- и звукоизоляции крыш и стен в жилых и коммерческих строениях. Продукт из стекловолокна содержит связующую композицию, где связующая композиция до отверждения содержит фенолформальдегидную смолу и один или несколько модификаторов, выбранных из группы, включающей сополимер, содержащий одно или несколько элементарных звеньев на основе производных виниловых ароматических соединений и по меньшей мере одно вещество из малеинового ангидрида и малеиновой кислоты или аддукт стирола, по меньшей мере одного вещества из малеинового ангидрида и малеиновой кислоты и по меньшей мере одного вещества из акриловой кислоты и акрилата, или любую их комбинацию.

Группа изобретений относится к связующим типа фенольно-фурановых связующих, используемым для изготовления изделий общепромышленного назначения, в том числе композиционных материалов, способам получения таких связующих, а также к композиционным материалам на их основе.

Изобретение относится к эпоксидному связующему для армированных пластиков и может использоваться в машиностроении, ракетно-космической технике, авиастроении, для транспортировки и хранения легковоспламеняющихся и взрывчатых веществ.
Изобретение относится к эпоксидному связующему для армированного пластика, применяемого в строительстве, машиностроении, ракетно-космической технике и т.п. .
Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, предназначенным для изготовления пожаробезопасных деталей интерьера в авиации, судостроении, автомобилестроении, железнодорожном транспорте и строительстве, в том числе и для изготовления крупногабаритных изделий сложной конфигурации.

Изобретение относится к производству вспененных теплоизоляционных материалов и может быть использовано для тепловой изоляции строительных ограждающих конструкций и промышленного оборудования.

Изобретение относится к катализатору для ускорения отверждения новолачных смол, модифицированных пропаргилгалогенидом, содержащему в качестве никельорганического соединения 0,01-0,5 мольный % раствор 2-этилгексаноата никеля в кетоновом растворителе.
Изобретение относится к адгезивной системе, к способу получения продукта из материала на основе древесины, к продукту, а также к применению адгезивной системы. Адгезивная система содержит следующие компоненты: (a) смоляной компонент, содержащий аминосмолу на основе мочевины, у которой отношение F/NH2 составляет от 0,3 до 0,65, (b) отверждающий компонент, представляющий собой, по меньшей мере, одну кислоту, кислотообразующую соль или кислую соль, и (c) водную дисперсию, по меньшей мере, одного полимера - поливинилацетата или полиэтиленвинилацетата.
Изобретение относится к пенопласту на основе фенольных смол и его применению. Пенопласт изготавливается по меньшей мере с применением следующих стадий: а) изготовление преполимера путем конденсации по меньшей мере фенольного соединения и формальдегида в соотношении 1:1,0-1:3,0 с применением 0,15-5 мас.% от количества используемого сырья основного катализатора при температуре от 50 до 100°C с получением коэффициента преломления реакционной смеси 1,4990-1,5020, измеренного при 25°C в соответствии с DIN 51423-2; б) добавка от 5 до 40 мас.% от количества используемого сырья по меньшей мере одного натурального полифенола при температуре от 50 до 100°C; в) добавка от 2 до 10 мас.% от количества используемого сырья одного или нескольких эмульгаторов и их смесей; г) добавка от 2 до 10 мас.% от количества используемого сырья одного или нескольких порообразователей и их смесей; д) добавка от 10 до 20 мас.% от количества используемого сырья отвердителя и е) отверждение.

Настоящее изобретение относится к фенолоальдегидной смоле, поперечно-сшитой по мета-положениям, в которой поперечные связи в мета-положениях являются органическими поперечными связями, образованными переходным металлом и органическими фрагментами, присоединенными к переходному металлу через по меньшей мере четыре промежуточных атома кислорода, или поперечные связи в мета-положениях являются неорганическими связями, включающими концевые участки, содержащие редкоземельный элемент, и ядро, содержащее по меньшей мере один переходный металл, причем каждый концевой участок, содержащий редкоземельный элемент, связан с ядром, содержащим переходный металл, посредством одного или более атомов О, N или S.

Изобретение относится к деревообрабатывающей промышленности и может быть использовано при изготовлении фенолоформальдегидного олигомера, применяемого при производстве фанеры и древесностружечных плит.
Настоящее изобретение относится к способу получения новолачных фенолформальдегидных смол, предназначенных для использования в качестве модифицирующих добавок, усиливающих свойства смол, для промоторов адгезии в шинных резинах и резино-технических изделиях, а также других композиционных материалах, например, для получения эластомеров.

Изобретение относится к способу отверждения новолачной смолы. .
Изобретение относится к термореактивным самосшивающимся бесформальдегидным смолам. .

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для снижения содержания в материалах, получаемых на основе формальдегидосодержащих смол, несвязанного формальдегида.
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу отверждения борорганических полимеров, используемых в промышленности термостойких композиционных материалов.

Изобретение относится к химии и технологии конденсационных полимеров формальдегида с фенолами. Предложен способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров отверждением соответствующих новолаков в присутствии 30 3,5-ди-4-метилфенола при температуре 110-140°С с последующим горячим прессованием при 180°С под давлением 10 МПа. Технический результат – предложенный способ позволяет сократить расход отвердителя и снизить температуру процесса при одновременном улучшении прочностных показателей продуктов и их термических характеристик. Полученные полимеры могут быть использованы при создании термостойких материалов с высокими прочностными показателями для различных отраслей народного хозяйства. 2 табл., 10 пр.

Наверх